JP2002241962A

JP2002241962A - 溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板とその製造方法

Info

Publication number: JP2002241962A
Application number: JP2001035686A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Toki; 保土岐; Hiroshi Takebayashi; 浩史竹林; Hajime Ishigaki; 一石垣; Takeshi Tomiyasu; 健富安; Masamitsu Matsumoto; 雅充松本
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-02-13
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2002-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】加工性、耐食性および接着耐久性が良好な溶
融Ｚn-Ａl-Ｍg 合金めっき鋼板とその製造方法を提供す
る。【解決手段】Ａl ：２．０〜７．０％、Ｍg ：０．５
〜３．５％、Ｆe ≦０．５g/m²、残部がＺn および不可
避的不純物よりなり、Ｚn-Ａl-Ｍg 三元共晶組織の体積
比率が６０％以上である結晶組織、さらには、Ａl 富化
相の体積比率が１０％以下である結晶組織の溶融めっき
皮膜のうえにクロメート処理層を備えためっき鋼板。上
記めっき皮膜が、さらに、Ｔi 、Ｎb 、Ｖ、Ｓr からな
る群の内の１種以上を０．００１〜０．０５％含有する
めっき鋼板。クロメート処理層の６価クロム量が、金属
クロム換算で２５mg/m² 以下であるめっき鋼板。製造時
はめっき浴がＴi などを含有しない場合は、めっき後め
っき皮膜が完全凝固するまで１５℃／秒以上の冷却速度
で冷却するのがよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材等に用いられる溶融Ｚn-Ａl-Ｍg 合金めっき鋼板、お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶融Ｚn-Ａl 系合金めっき鋼板、特に質
量％で（以下、化学組成を表す％表示は質量％を意味す
る）３．５〜６．５％のＡl を含有する溶融Ｚn-Ａl 系
合金めっき鋼板は、めっき浴の化学組成が共晶点近傍で
あり、比較的低温でめっきできる。このため、母材とめ
っき皮膜との界面に形成される合金層が薄く、加工時に
亀裂が発生しにくく、加工性に優れる。また、めっき皮
膜にさらにＭg を含有させると耐食性がさらに向上する
ことも知られている。このＺn-Ａl-Ｍg 合金めっき鋼板
の性能を改善する種々の提案がなされている。

【０００３】例えば、特開平１０−２２６８６５号公報
には、Ａl ：４．０〜１０％、Ｍg：１．０〜４．０
％、残部がＺn および不可避的不純物よりなり、Ａl 初
晶相とＡl-Ｚn-Ｚn₂Ｍg の三元共晶組織、もしくは、Ａ
l 初晶相とＺn 単相とＡl-Ｚn-Ｚn₂Ｍg の三元共晶組織
とが混在する金属組織を有するめっき皮膜を備えた溶融
Ｚn-Ａl-Ｍg めっき鋼板が開示されている。これは、め
っき皮膜をＡl-Ｚn-Ｚn₁ ₁Ｍg₂ の三元共晶組織がないも
のとし、Ａl-Ｚn-Ｚn₂Ｍg の三元共晶組織とＡl初晶相
が混在する組織とすることにより、表面外観と耐食性の
優れためっき鋼板とするものである。

【０００４】また、特開平２０００−２１９９５０号公
報には、Ａl ：３．０〜６．０％、Ｍg ：１．０〜７．
０％、残部がＺn および不可避的不純物よりなり、Ｚn
初晶相とＺn-Ａl-Ｍg の三元共晶組織で構成される金属
組織を有する溶融Ｚn-Ａl-Ｍg めっき鋼板が開示されて
いる。これは、めっき皮膜からＡl 初晶相を無くし、Ｚ
n 初晶相を有する組織とすることでＺn 相の犠牲防食作
用を利用して塗装後耐食性を向上させるものである。

【０００５】これらのめっき鋼板は通常の溶融Ｚn めっ
き鋼板に較べ耐食性にも優れており、屋根材や壁材等の
建材製品、ガードレール、配線配管や防音壁等の土木製
品、自動車の遮熱板、および電気洗濯機、電子レンジ等
の家電製品などに急速に普及しつつある。

【０００６】一般に鋼板は切断、打ち抜き、プレス、曲
げなどの加工を施された後、組立て工程において接合さ
れて構造物とされる。その接合方法としては、従来、溶
接（アーク溶接、スポット溶接が多い）が主流であっ
た。しかしながら最近は接着剤を使用した接着接合法が
注目されている。それは、接着接合法には以下に述べる
ような特長があるからである。

【０００７】その１は、接着接合により得られる構造物
の剛性、繰り返し疲労強度、接合強度、寸法精度、気密
性、接合部の防錆性などが優れ、さらに、軽量化が可能
であることである。その２は、接合作業が容易で作業性
も優れる点であり、例えば溶接歪み除去作業が不要、接
合工程やそれに要する設備が簡素、作業環境が良好、熟
練技術が不要、さらには異種材料同士の接合が容易など
の特長がある。

【０００８】通常、亜鉛系またはアルミニウム系めっき
鋼板には、耐食性向上のためにクロメート処理が施され
る。特にめっき鋼板を裸（無塗装）で使用する場合には
高耐食性クロメート処理を施す場合が多い。

【０００９】しかしながら、従来のクロメート処理を施
しためっき鋼板では、クロメート処理後の時日の経過と
ともに接着強度が低下する傾向があり、クロメート処理
仕上がりのまま接着用途に適用した場合に長期にわたっ
て接着強度が維持できるという接着耐久性の確保が困難
な場合があった。このため、従来のクロメート処理鋼板
の接着性向上方法が種々検討されてきた。

【００１０】例えば、特開平１−８５７５３号公報に
は、下地処理した亜鉛系めっき鋼板に、めっき面との密
着力の経時耐久性に優れた下塗り塗膜と、接着剤との密
着性に優れた上塗り塗膜を備えた塗装鋼板が提案されて
いる。

【００１１】また、特開昭５５−１１６７７４号公報に
は、接着用プライマーとして特定の樹脂組成物を焼き付
け塗装した亜鉛めっき鋼板が提案されている。さらに本
発明者らの一人は、特開平２０００−７３１８４号公報
において、めっき皮膜の上に、０．１〜１０mg/m² のＦ
e 、Ｃo 、Ｎi のうちの１種以上を含有するめっき層
と、６価クロムが金属クロム換算で２５mg/m² 以下であ
るクロメート処理層とを有する接着性に優れた表面処理
鋼板を提案した。

【００１２】これは、接着耐久性の劣化原因が、めっき
皮膜からクロメート処理層へのＡlイオンまたはＺn イ
オンの拡散と、クロメート処理層で生じる酸化還元反応
とによる、クロメート処理層または接着接合部における
脆弱層の形成にあることを見いだし、めっき皮膜からの
めっき金属イオンの拡散防止と、クロメート処理層での
酸化還元反応抑制により実現したものであった。また、
上記改善効果は、めっき皮膜が、Ａl ：０．１〜１０
％、Ｍg ：０〜５％、残部Ｚn からなるものである場合
に特に効果が大きいことも開示した。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−２２６８６５号公報や特開平２０００−２１９９
５０号公報においては鋼板の接着性については全く触れ
られておらず、本発明者らの研究結果によれば、これら
の公報で提案された技術では、接着剤で接着した場合
に、必ずしも安定して十分な接着強度が得られるとは限
らないことが判明した。特開平１−８５７５３号公報お
よび特開昭５５−１１６７７４号公報で提案された鋼板
は接着性は良好であるが、めっき皮膜の上に１層または
２層の樹脂組成物からなる塗装膜を必要とするために、
付加工程としての塗装工程が必要となりコストが高くな
るうえ、非接着面にも塗装するために効率的でないとい
う問題がある。

【００１４】また、特開平２０００−７３１８４号公報
で提案した表面処理鋼板は、耐食性や接着耐久性が良好
ではあるが、付加的なめっき処理が必要であり、この点
の改善が望まれていた。

【００１５】本発明の目的はこれらの問題点を解決し、
加工性と耐食性が良好で、めっき皮膜表面の接着用樹脂
塗膜などによらない接着性に優れた溶融Ｚn-Ａl-Ｍg 合
金めっき鋼板およびその製造方法を提供することにあ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは共晶点近傍
のＡl を含有し、クロメート処理層を備えた溶融Ｚn-Ａ
l-Ｍg 合金めっき鋼板を供試材とし、これらを接着剤に
より接着した後の接着強度の経持変化などに影響する要
因に関して種々研究を重ねた結果、以下のことを知見し
た。

【００１７】上記めっき鋼板の接着部の剥離は、接着剤
とクロメート処理層との境界部で生じる場合が最も多い
が、クロメート処理層とめっき皮膜との間でも剥離する
場合がある。また、接着耐久性はめっきチャンスに影響
され、めっき皮膜構造と密接に対応している。

【００１８】接着剤を用いて接着しためっき鋼板を一定
期間保管した後に剥離させた場合に生じる剥離の起点
は、めっき皮膜の結晶構造がＡl 初晶相（あるいはＡl
単相部分）である場合が最も多い。次いで多いのはＺn
初晶相（あるいはＺn 単相部分）であり、Ｚn-Ａl-Ｍg
の三元共晶組織では剥離起点が最も少ない。

【００１９】従ってめっき皮膜構造において三元共晶組
織が占める割合を大きくすること、または、Ａl 初晶相
（およびＡl 単相部分）、Ｚn 初晶相（およびＺn 単相
部分）などが占める割合を小さくすることにより、接着
耐久性を向上させることができる。特に優れた改善効果
が得られるのは、めっき皮膜が三元共晶組織を体積比率
で６０％以上含む場合であった。

【００２０】三元共晶組織としては、Ｚn-Ａl-Ｚn₂Ｍg
とＺn-Ａl-Ｚn₁₁Ｍg₂ が知られている。本発明者らは三
元共晶組織と接着耐久性との関係を明確にするために、
種々のＺn-Ａl-Ｍg 三元共晶組織を有するめっき皮膜表
面をＸ線回折し、Ｚn-Ａl-Ｚn₂Ｍg の（１００）面の積
分強度（”Ａ”とする）とＺn-Ａl-Ｚn₁₁Ｍg₂ の（２０
０）面の積分強度（”Ｂ”とする）を測定し、Ｂ／Ａが
０．０１〜５の範囲で種々変動しためっき皮膜の接着耐
久性を評価した。

【００２１】その結果、Ｂ／Ａと接着耐久性との間には
全く相関が認められず、いずれの三元共晶組織であって
も同様に接着耐久性改善効果が得られることが判明し
た。このことから、接着耐久性は、Ｚn-Ａl-Ｍg 三元共
晶組織の体積比率で整理できると判断した。

【００２２】接着耐久性がこのようなクロメート処理層
の下にあるめっき皮膜の結晶組織により影響されるの
は、今までに知られていなかったことである。上記Ａl
初晶相は、めっき浴のＡl 含有量が共晶点よりも多い場
合にめっき浴の凝固に際して生じる初晶からなる相を意
味し、Ｚn 初晶相は、めっき浴のＡl含有量が共晶点よ
りも少ない場合にめっき浴の凝固に際して生じる初晶か
らなる相を意味する。Ｚn-Ａl-Ｍg の三元共晶組織は、
Ａl 含有量が少ないＺn 相とＡl 初晶相に近い組成のＡ
l 相並びにＺｎ−Ｍｇの金属間化合物が層状に共析した
ものである。上記結晶構造において、Ｍg はＡl 富化相
およびＺn 富化相には殆ど固溶せず、Ｍg は主としてＺ
n-Ａl-Ｍg の三元共晶組織に分散している。

【００２３】Ａl 単相はＺｎ初晶相の近傍に微細な粒状
析出物として観察され、Ｚn 単相はＡｌ初晶相の近傍に
島状に析出したものである。上記Ａl 初晶相やＡl 単相
（以下、これらを総称して「Ａl 富化相」とも記す）、
またはＺn 初晶相やＺn 単相（以下、これらを総称して
「Ｚn 富化相」とも記す）には、常温では、冷却過程で
析出した微細なＺn またはＡl を内部に包含する。

【００２４】図１は、めっき皮膜の断面構造の例を示す
模式図である。これは研磨しためっき皮膜断面を０．５
％ナイタール液でエッチングし、２０００倍のＳＥＭ
（走査電子顕微鏡）で撮影した写真を模写したものであ
る。図１において、符号１はＺn-Ａl-Ｍg 三元共晶組
織、符号２はＺn 初晶相、符号３はＡl 単相、符号４は
めっき皮膜、符号５は母材である。

【００２５】これらの金属相は、エッチングしためっき
皮膜断面を２０００倍のＳＥＭで観察すれば、三元共晶
組織は微細な縞状を呈しており、Ｚn 初晶相またはＺn
単相（Ｚn 冨化相）は三元共晶組織にある島状の淡い灰
色を呈した部分、Ａl 初晶相およびＡl 単相（Ａl 冨化
相）はＺn 冨化相よりも黒みを帯びた灰色を呈する。従
って、上記写真においてこれらを弁別することは容易で
ある。また、めっき皮膜構成元素の面分析（いわゆるマ
ッピング分析法）によっても金属相を区別できる。

【００２６】めっき皮膜の金属相により接着部のクロメ
ート処理層などからの剥離挙動が異なる理由は明確では
ないが、以下のように推測される。接着部の剥離は、め
っき皮膜からクロメート処理層に拡散したＡl イオン、
Ｚn イオンなどがクロメート処理層に含有される６価ク
ロムにより酸化され、めっき皮膜との界面近傍で酸化物
を形成することにより進行する。Ａl 富化相またはＺn
富化相からはこれらの金属イオンが容易にクロメート処
理層に拡散し、このためにこれらの領域での剥離が生じ
やすい。三元共晶組織からはこれらの金属イオンの拡散
が極めて少なく、このために三元共晶組織がある部分で
の剥離は生じにくいものと推測される。三元共晶組織に
含有されるＭg にもこれらの金属イオンの拡散を抑制す
る作用があることも、これらの領域での剥離防止に寄与
しているものと推察される。

【００２７】クロメート処理層の６価クロム含有量が増
すと、めっき皮膜から拡散してきた金属イオンの酸化が
促進され、界面にめっき金属酸化物が形成されて接着性
が低下する。従ってクロメート処理層の６価クロムの含
有量は低く制限するのが望ましい。

【００２８】めっき皮膜におけるＡl 初晶相やＺn 初晶
相の出現率は、めっき浴の化学組成、めっき浴温度、め
っき後の冷却速度などに依存する。例えば、めっき浴の
Ａl濃度が高い場合には製造条件によってはＡl 初晶相
が出現しやすい。また、溶融めっき後の冷却速度を高め
ると、凝固時に生じる初晶が細分化するため、Ａl 初晶
相やＺn 初晶相の出現率が低くなる。従ってめっき後に
は急速冷却するのが望ましい。

【００２９】母材が厚い場合やライン速度の制約などか
ら急速冷却が困難な場合には、めっき浴に微量のＴi 、
Ｎb 、Ｖ、Ｓr を含有させてめっきすることにより、共
晶組織を安定して得ることができる。このようにすれ
ば、めっき後の冷却速度をさほど厳しく管理しなくても
所望の構造のめっき皮膜とすることができる。

【００３０】これらの方法により、めっき皮膜における
Ａl 富化相やＺn 富化相の存在比率を小さくし、共晶組
織の多い接着耐久性に優れためっき鋼板を容易に得るこ
とができる。ここに、「接着性に優れた」あるいは「接
着耐久性に優れた」とは、例えば後述する実施例に示す
ように、めっき鋼板を接着剤を用いて接着した際の接着
強度が長期にわたって高いことを意味する。

【００３１】本発明はこれらの新たに得られた知見を基
にして完成されたものであり、その要旨は、下記（１）
〜（５）に記載の接着性に優れた溶融Ｚn-Ａl-Ｍg 合金
めっき鋼板、および（６）、（７）に記載のその製造方
法にある。

【００３２】（１）母材の少なくとも片面に、質量％
で、Ａl ：２．０〜７．０％、Ｍg ：０．５〜３．５
％、残部がＺn および不可避的不純物よりなり、Ｚn-Ａ
l-Ｍg 三元共晶組織を体積比率で６０％以上含む結晶組
織を有する溶融めっき皮膜と、その上のクロメート処理
層とを備えた溶融Ｚn-Ａl-Ｍg 合金めっき鋼板。

【００３３】（２）母材の少なくとも片面に、質量％
で、Ａl ：２．０〜７．０％、Ｍg ：０．５〜３．５
％、Ｆe ：０．５g/m²以下、残部がＺn および不可避的
不純物よりなり、Ｚn-Ａl-Ｍg 三元共晶組織を体積比率
で６０％以上含む結晶組織を有する溶融めっき皮膜と、
その上のクロメート処理層とを備えた溶融Ｚn-Ａl-Ｍg
合金めっき鋼板。

【００３４】（３）母材の少なくとも片面に、質量％
で、Ａl ：２．０〜７．０％、Ｍg ：０．５〜３．５
％、さらに、Ｔi 、Ｎb 、ＶおよびＳr からなる群の内
の１種あるいは２種以上を０．００１〜０．０５％含有
し、Ｆe ：０．５g/m²以下、残部がＺn および不可避的
不純物よりなり、Ｚn-Ａl-Ｍg 三元共晶組織を体積比率
で６０％以上含む結晶組織を有する溶融めっき皮膜と、
その上のクロメート処理層とを備えた溶融Ｚn-Ａl-Ｍg
合金めっき鋼板。

【００３５】（４）めっき皮膜のＡl 初晶相およびＡl
単相の体積比率が１０％以下であることを特徴とする上
記（１）〜（３）のいずれかに記載の溶融Ｚn-Ａl-Ｍg
合金めっき鋼板。

【００３６】（５）上記めっき皮膜の上に、付着量が金
属クロム換算で１０〜１５０mg/m²、かつ、その内の６
価クロム量が金属クロム換算で２５mg/m²以下であるク
ロメート処理層を備えたことを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれかに記載の溶融Ｚn-Ａl-Ｍg系合金めっ
き鋼板。

【００３７】（６）母材を、質量％で、Ａl ：２．０〜
７．０％、Ｍg ：０．５〜３．５％、残部がＺn および
不可避的不純物よりなる溶融めっき浴に浸漬し、引き上
げてめっき付着量を調整し、次いで１５℃／秒以上の冷
却速度でめっき皮膜が完全凝固するまで冷却し、その後
クロメート処理を施すことを特徴とする溶融Ｚn-Ａl-Ｍ
g系合金めっき鋼板の製造方法。

【００３８】（７）母材を、質量％で、Ａl ：２．０〜
７．０％、Ｍg ：０．５〜３．５％、さらに、Ｔi 、Ｎ
b 、ＶおよびＳr からなる群の内の１種あるいは２種以
上を０．００１〜０．０５％含有し、残部がＺn および
不可避的不純物よりなる溶融めっき浴に浸漬し、引き上
げてめっき付着量を調整し、次いで冷却した後、クロメ
ート処理を施すことを特徴とする溶融Ｚn-Ａl-Ｍg 系合
金めっき鋼板の製造方法。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。めっき皮膜の化学組成；Ａl ：めっき浴のＡl 濃度が２．０％に満たない場合
は、めっき皮膜が凝固する際に接着性を低下させるＺn
の初晶相が増し、Ｚn-Ａl-Ｍg 三元共晶組織の体積比率
が減少して接着耐久性が低下する。また、めっき浴のＡ
l 濃度が低いとめっき浴に添加したＭg の浴面酸化の抑
制能力が小さく、めっき浴面でドロスが発生しやすくな
る。このため、めっき浴のＡl 濃度は２．０％以上とす
る。望ましくは２．５％以上である。めっき皮膜にはめ
っき浴のＡl 濃度とほぼ同一のＡlが含有される。従っ
て、めっき皮膜のＡl 含有量は２．０％以上とする。望
ましくは２．５％以上である。

【００４０】めっき浴のＡl 濃度が７．０％を超えると
めっき皮膜におけるＡl 初晶相の占める体積比率が増加
し、かつ、三元共晶組織の体積比率が減少して接着耐久
性が低下する。これを防ぐためにめっき浴のＡl 濃度は
７．０％以下とする。望ましくは５．５％以下である。
従ってめっき皮膜のＡl 含有量は７．０％以下とする。
望ましくは５．５％以下である。

【００４１】Ｍg ：Ｍg はめっき皮膜の耐食性を向上さ
せると共に、めっき皮膜の共晶部に固溶して接着耐久性
を改善する作用もある。これらの効果を確保するために
めっき皮膜にはＭg を０．５％以上含有させる。望まし
くは１．０％以上である。Ｍg 含有量が３．５％を超え
ると耐食性が飽和し、それ以上含有させてもコストが高
くなるうえ、めっき皮膜の加工性が損なわれる。従って
Ｍg 含有量は３．５％以下とする。望ましくは３．０％
以下である。

【００４２】Ｆe ：めっき皮膜のＦe は、母材／めっき
界面における合金層の成長に伴って増加する元素であ
る。合金層は、めっき浴温度、母材のめっき浴への浸漬
温度などを高くするにつれて成長し、それと共にめっき
皮膜の加工性が損なわれる。これを避けるために、めっ
き皮膜のＦe 含有量は０．５g/m²以下とするのが望まし
い。より望ましくは０．２g/m²以下である。

【００４３】Ｔi 、Ｎb 、Ｖ、Ｓr ：これらの元素は必
須元素ではないが、これらの元素からなる群のうちの１
種または２種以上を合計で０．００１％以上めっき浴に
含有させて溶融めっきすると、めっき後に急速冷却しな
くても、所望の三元共晶組織を含むめっき皮膜を得るこ
とができる。上記合金元素を含有しないめっき浴では、
めっき後に気水冷却等の強制冷却が必要となる。従っ
て、上記群のうちの１種あるいは２種以上を、２種以上
の場合はその合計で、０．００１％以上含有させるのが
望ましい。

【００４４】めっき浴における上記元素の濃度が合計で
０．０５％を超えると、三元共晶組織の形成促進作用が
飽和すると共にめっき浴面においてドロスが増加する。
これを避けるために、上記群の元素を添加する場合の濃
度は合計で０．０５％以下とするのが望ましい。より望
ましくは０．０２％以下である。

【００４５】これらの元素は、めっき皮膜にはめっき浴
の濃度とほぼ同一の量が含有されるので、めっき皮膜に
おける上記群の含有量は０．００１％以上とするのが望
ましい。より望ましくは０．００５％以上である。ま
た、その上限は合計で０．０５％、より望ましくは０．
０２％である。

【００４６】上記以外はＺn および不可避的不純物であ
る。なお、気水スプレーなどの急冷処理を施す場合に
は、粒界腐食の発生を防止するため、不可避的不純物と
してのＰｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｄなどは少なくするのがよ
く、合計で２００ｐｐｍ以下が望ましい。さらには１０
０ｐｐｍ以下が望ましい。また、その他の不可避的不純
物として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｅ等の
元素がそれぞれ０．１％以下含有されていても、上述し
た本発明の効果は得られるので何ら問題はない。

【００４７】めっき皮膜構造：めっき皮膜のＺn-Ａl-Ｍ
g 三元共晶組織が増すと接着面の剥離起点の発生が抑制
され、接着耐久性が向上する。特に上記組織を体積比率
で６０％以上含む場合に顕著な接着耐久性改善効果が得
られる。このため、めっき皮膜におけるＺn-Ａl-Ｍg 三
元共晶組織の存在割合は体積比率で６０％以上とする。
望ましくは７０％以上、さらに望ましくは８０％以上で
ある。

【００４８】残りは、Ｚn 富化相および／またはＡl 富
化相である。三元共晶組織としては、Ｚn-Ａl-Ｚn₂Ｍg
とＺn-Ａl-Ｚn₁₁Ｍg₂ が知られているが、いずれの場合
でも同様の効果が得られる。

【００４９】Ｚn-Ａl-Ｍg 合金の共晶点はＡl 含有量が
５．５％前後であるが、めっき浴での成分偏析などの影
響を考慮すると、めっき皮膜のＡl 含有量が６％以下の
場合には、三元共晶組織とＺn 初晶相が共存し、めっき
皮膜のＡl 含有量が５％の以上場合にはＡl 初晶相が共
存する可能性がある。

【００５０】Ａl 冨化相では接着部の剥離起点が生じる
確率が高いので、Ａl 初晶相およびＡl 単相の体積比率
は合計で１０％以下とするのが望ましい。より望ましく
は５％以下である。また、Ｚn 冨化相も接着部の剥離起
点を生じるので、Ｚn 初晶相およびＺn 単相の体積比率
は合計で３０％未満とするのが望ましい。より望ましく
は２０％未満である。

【００５１】本発明のめっき皮膜金属組織の体積比率
は、一つのサンプルについて２０箇所の断面それぞれを
２０００倍のＳＥＭにて写真撮影し、金属相毎の面積率
を求め、その平均値を当該サンプルの体積比率とする。

【００５２】本発明におけるめっき皮膜の組織別の体積
比率は、各組織の面積率を求め、これらの平均値を当該
鋼板の体積比率として定義する。本発明のめっき鋼板に
おいては、耐食性を向上させるためにクロメート処理を
施す。その付着量が金属クロム換算で１０mg/m² に満た
ない場合には、接着部端部から水が侵入して接着界面の
めっきが腐食され、長期に及ぶ接着強度維持が困難とな
る。これを避けるためにその付着量は金属クロム換算で
１０mg/m² 以上とするのが望ましい。より望ましくは２
０mg/m² 以上である。

【００５３】クロメート処理層を過度に厚くすると、ク
ロメート処理層内部で破断が起きやすくなり、接合強度
が低下する。従ってその付着量は金属クロム換算で１５
０mg/m² 以下とするのが望ましい。より望ましくは１０
０mg/m² 以下である。

【００５４】クロメート処理層の６価クロム含有量が増
すと、めっき皮膜から拡散してきたＡl イオンやＺn イ
オンを酸化し、界面にめっき金属酸化物が形成されて接
着強度が低下する。これを避けるためにクロメート処理
層の６価クロムの含有量は金属クロム換算で２５mg/m²
以下とするのが望ましい。

【００５５】本発明に係る接着性に優れた溶融Ｚn-Ａl-
Ｍg 合金めっき鋼板の好適な製造方法を以下に述べる。
なお、以下に示すのは１例であり、本発明に係るめっき
鋼板の製造方法がこれに限定されるものではない。

【００５６】母材は、熱間圧延板、冷間圧延板のいずれ
を用いてもよい。鋼種は低炭素鋼、Ｓi 、Ｍn その他の
合金を含有する合金鋼を用いることができ、絞り用の軟
鋼板や、種々の特性の高張力鋼板を用いることができ
る。

【００５７】めっきの方法は公知の方法でよい。まず、
母材には、その表面を溶融めっきに適する状態にするた
めの、アルカリ水溶液等での洗浄や、ナイロンブラシ等
での表面研削等、公知の前処理を施す。次いで母材を還
元性雰囲気中で６００℃以上、または再結晶温度以上に
加熱して所要の時間保持した後、めっき浴温近傍まで冷
却する。還元性雰囲気としては公知のものでよいが、水
素：５〜３０体積％、残部が窒素からなり、露点：−６
０〜−０℃の雰囲気が好適である。

【００５８】冷却後は、所定のめっき皮膜組成が得られ
るように化学組成を調整した溶融めっき浴に浸漬し、次
いでめっき付着量を調整する。めっき浴温度は、めっき
浴の融点よりも３０〜６０℃高めるのが望ましい。６０
℃を超えて高めると、めっき浴に浸漬したときの合金層
の発達が著しくなる。めっき付着量は、気体絞り法等通
常用いられている方法で片面当たり４０〜１５０g/m²の
範囲に調整するのが好適である。

【００５９】付着量調整後は、凝固時に生じる初晶を細
分化してＡl 初晶相やＺn 初晶相の出現率を低くするた
めに、１５℃／秒以上の冷却速度でめっき皮膜が完全凝
固するまで急速冷却するのが望ましい。めっき浴がＴi
、Ｎb 、ＶおよびＳr からなる群の内の１種あるいは
２種以上を０．００１〜０．０５％含有する場合には、
上記冷却速度は特に限定する必要はないが、めっき皮膜
が完全凝固するまでは１０℃／秒以上で冷却するのが望
ましい。

【００６０】次いでクロメート処理を施すが、クロメー
ト処理層の６価クロム含有量を２５mg/m² 以下とするに
は、クロメート処理液への還元剤の添加量などで調整す
ればよい。その他の成分は特に限定されないが、コロイ
ダルシリカ等のゾル成分を含有させると耐食性や接着耐
久性を向上させることができる。ただし、ゾル成分の含
有比率はクロメート処理層中の体積分率で７５％以下と
するのがよい。７５％を超えると、クロメート処理層の
凝集強度が著しく低下し、初期接着性が悪化する。

【００６１】クロメート処理方法は特に限定されない。
塗布型クロメート処理、反応型クロメート処理、電解ク
ロメート処理の何れも、上記条件を満たせば、使用可能
である。ただし、洗浄水廃液問題、処理設備、および浴
管理の簡便さを考慮すると、塗布型クロメート処理が望
ましい。この場合、塗布型クロメート薬液は、６価クロ
ム低減の目的で、予め、部分還元されていることが望ま
しい。

【００６２】なお、本発明の溶融Ｚn-Ａl-Ｍg 合金めっ
き鋼板の用途は接着により組み立てられる用途に限定さ
れる必要はない。例えば、接着接合と溶接組み立てと併
用して施せば、双方の接合方式の長所を備えた組み立て
製品が得られる。従ってこのような用途にも好適であ
る。

【００６３】

【実施例】Ｃ：０．０４％、Ｍn ：０．２５％を含有す
るＪＩＳ−Ｇ３１４１に規定される厚さ：０．７０mmの
低炭素冷間圧延鋼板をめっき母材とし、これを７５℃の
ＮaＯＨ水溶液で脱脂洗浄し、水素：２０体積％、残部
が窒素からなり、露点が−４０℃である雰囲気中で８０
０℃に加熱し、６０秒間保持して再結晶焼鈍を施し、め
っき浴温度近傍まで冷却し、種々の化学組成の溶融Ｚn-
Ａl-Ｍg 合金めっき浴に浸漬した。めっき浴温度は融点
＋４０℃とした。

【００６４】次いで気体絞り方式により片面当たりの付
着量を１００g/m²に調整し、その後、気水スプレーでそ
の含有される水分量を変化させた気水冷却法、大気を吹
き付ける風冷法、または放冷により冷却して、めっき皮
膜構造を種々調整した。冷却速度は、気水冷却では１５
℃／秒以上、風冷では１０〜１２℃／秒、放冷では５℃
／秒前後であった。

【００６５】得られためっき鋼板には以下の方法で塗布
型クロメート処理を施した。無水クロム酸水溶液に還元
剤としてエチレングリコールを添加し、Ｃr 濃度が２５
g/リットルの部分還元クロメート溶液とし、これにコロイダ
ルシリカを２００g/リットル含有する溶液を添加し、Ｃr 濃
度が１２．５g/リットル、ＳiＯ₂濃度が２５g/リットルであるク
ロメート処理液を調製した。このクロメート処理液をバ
ーコーティングにより試験片に塗布し、最高到達板温が
５０℃となるように熱風オーブンを用いて乾燥した。Ｃ
r 付着量は、前記のクロメート処理液をさらに希釈しそ
の希釈倍率を変更して調整した。クロメート処理層の６
価クロム量は、還元剤の添加量で調整した。

【００６６】得られた試験片の性能を以下の方法で評価
した。クロメート処理層：Ｃr 付着量は蛍光Ｘ線にて測定し
た。６価クロム付着量は、クロメート処理材を沸騰水に
１時間浸漬して６価クロムイオンを溶出させ、浸漬前後
のＣr 付着量を測定して、その減少分を測定する方法に
よりおこなった。

【００６７】めっき皮膜構造：めっき皮膜断面を０．０
５％ナイタール液でエッチングして２０００倍のＳＥＭ
にて写真撮影し、各金属相の面積率を求めた。一つの鋼
板について２０箇所測定し、これらの平均値を当該鋼板
の結晶組織とした。

【００６８】平板部の耐食性：幅：７０mm、長さ：１５
０mmの四周端面をテープでシールした試験片を、塩水噴
霧（３５℃×６時間）→乾燥（６０℃×１２時間）→湿
潤（５０℃×６時間）を１サイクルとする腐食試験に供
し、平板部に赤錆が発生するまでの試験日数を測定し、
赤錆発生までのサイクル数（日数）が５０以上（５０日
以上）である場合を良好と判断した。

【００６９】めっき皮膜の曲げ加工性：試験片に内側曲
げ半径を板厚相当とする２Ｔ曲げ加工を施し、曲げ部の
めっき皮膜断面を写真撮影し、めっき皮膜の亀裂発生状
況を下記の５段階で評価し、○以上を良好とした。 ◎：亀裂が全く認められない。 ○：小さな亀裂が一部に認められる。 △：小さな亀裂が全面に認められる。 ×：大小の亀裂が混在し、全面に認められる。 ××：大きな亀裂が全面に認められる。

【００７０】接着耐久性：幅２．５cm、長さ１０cmの試
験片２枚をアルカリ脱脂した後、一液型加熱硬化性のエ
ポキシ−アミン系接着剤を用い、接着層の厚みを０．２
mmとしてめっき面同士を張り合わせ、ＪＩＳ−Ｋ６８５
０に準じた単純重ね合わせ継手試験体を作製した。重ね
合わせ部の寸法は２．５cm×１．２５cm、その面積は
３．１２５cm² とした。この試験片を上記平板部の耐食
性に記したのと同一の腐食試験に１０日間供し、次いで
６０℃で２４時間乾燥した後、２５℃で引張速度５０mm
/分で引張り試験をおこない、剥離荷重を重ね合わせ部
の接合面積で除して接着強度を測定した。接着強度が８
MPa 以上である場合を接着耐久性が良好と判断した。

【００７１】めっき後の冷却速度、めっき皮膜とクロメ
ート処理層の化学組成と金属組織、および鋼板の性能評
価結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】図２は、表１の三元共晶組織の体積比率と
接着強度との関係を示すグラフである。表１または図２
からわかるように、接着強度は三元共晶組織の体積比率
（Ｖ _m ）が増すにつれて向上し、特にＶ_m が６０％以上
となる領域で急激に改善されていた。また、本発明の規
定する条件を満足する試験番号１〜２１は平板部の耐食
性、めっき皮膜の加工性および接着耐久性が共に良好で
あった。微量元素を含有するめっき浴を用いてめっき
し、次いで気水冷却して急速冷却した試験番号１５およ
び１７の接着耐久性は特に優れていた。クロメート処理
層が好適範囲でなかった試験番号１９〜２１の接着耐久
性は合格範囲ではあったが、他の鋼板に比較するとやや
劣った結果となった。

【００７４】これに対し、めっき皮膜のＡl 含有量が少
なすぎた試験番号２２、多すぎた試験番号２３、Ａl 含
有量が多すぎたうえめっき後放冷した試験番号２４、め
っき皮膜のＭg 含有量が少なすぎたうえ、めっき後放冷
した試験番号２５、およびめっき後放冷した試験番号３
０では三元共晶組織の体積比率（Ｖ_m ）が６０％に満た
ず、接着耐久性がよくなかった。めっき皮膜のＭg 含有
量が多すぎた試験番号２６、Ｆe 含有量が多すぎた試験
番号２７〜２９などはめっき皮膜の加工性が良くなかっ
た。Ｍg 含有量が少なすぎた試験番号２５は耐食性も良
くなかった。

【００７５】

【発明の効果】本発明の溶融Ｚn-Ａl-Ｍg 合金めっき鋼
板は、高い接着強度とその耐久性を備えているので、信
頼性の高い接着接合が可能である。このため、鋼板製品
の組立工程の大幅な生産性向上とコストダウンが実現で
きる。また、本発明の鋼板は従来の設備により製造でき
るので、本発明は極めて工業的価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】めっき皮膜の断面構造の例を示す模式図であ
る。

【図２】三元共晶組織の体積比率と接着強度との関係
を示すグラフである。

【符号の説明】

１：Ｚn-Ａl-Ｍg 共晶組織、２：Ｚn 初晶部、３：Ａl
単相部、４：めっき皮膜、５：母材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 2/40 Ｃ２３Ｃ 2/40 22/26 22/26 (72)発明者石垣一大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者富安健大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者松本雅充大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA07 AA13 BA06 BB10 CA16 CA21 CA37 CA41 DA02 DA11 4K027 AA05 AA22 AB05 AB07 AB44 AC02 AC12 AC52 AC64 AC82 AE02 AE23 4K044 AA02 AB02 BA10 BA14 BA15 BB03 BB11 BC02 BC05 CA11 CA16 CA53 CA62

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】母材の少なくとも片面に、質量％で、Ａ
l ：２．０〜７．０％、Ｍg ：０．５〜３．５％、残部
がＺn および不可避的不純物よりなり、Ｚn-Ａl-Ｍg 三
元共晶組織を体積比率で６０％以上含む結晶組織を有す
る溶融めっき皮膜と、その上のクロメート処理層とを備
えた溶融Ｚn-Ａl-Ｍg 合金めっき鋼板。
【請求項２】母材の少なくとも片面に、質量％で、Ａ
l ：２．０〜７．０％、Ｍg ：０．５〜３．５％、Ｆe
：０．５g/m²以下、残部がＺn および不可避的不純物
よりなり、Ｚn-Ａl-Ｍg 三元共晶組織を体積比率で６０
％以上含む結晶組織を有する溶融めっき皮膜と、その上
のクロメート処理層とを備えた溶融Ｚn-Ａl-Ｍg 合金め
っき鋼板。
【請求項３】母材の少なくとも片面に、質量％で、Ａ
l ：２．０〜７．０％、Ｍg ：０．５〜３．５％、さら
に、Ｔi 、Ｎb 、ＶおよびＳr からなる群の内の１種あ
るいは２種以上を０．００１〜０．０５％含有し、Ｆe
：０．５g/m²以下、残部がＺn および不可避的不純物
よりなり、Ｚn-Ａl-Ｍg 三元共晶組織を体積比率で６０
％以上含む結晶組織を有する溶融めっき皮膜と、その上
のクロメート処理層とを備えた溶融Ｚn-Ａl-Ｍg 合金め
っき鋼板。
【請求項４】めっき皮膜のＡl 初晶相およびＡl 単相
の体積比率が１０％以下であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の溶融Ｚn-Ａl-Ｍg合金めっき
鋼板。
【請求項５】上記めっき皮膜の上に、付着量が金属ク
ロム換算で１０〜１５０mg/m² 、かつ、その内の６価ク
ロム量が金属クロム換算で２５mg/m²以下であるクロメ
ート処理層を備えたことを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の溶融Ｚn-Ａl-Ｍg系合金めっき鋼板。
【請求項６】母材を、質量％で、Ａl ：２．０〜７．
０％、Ｍg ：０．５〜３．５％、残部がＺn および不可
避的不純物よりなる溶融めっき浴に浸漬し、引き上げて
めっき付着量を調整し、次いで１５℃／秒以上の冷却速
度でめっき皮膜が完全凝固するまで冷却し、その後クロ
メート処理を施すことを特徴とする溶融Ｚn-Ａl-Ｍg系
合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】母材を、質量％で、Ａl ：２．０〜７．
０％、Ｍg ：０．５〜３．５％、さらに、Ｔi 、Ｎb 、
ＶおよびＳr からなる群の内の１種あるいは２種以上を
０．００１〜０．０５％含有し、残部がＺn および不可
避的不純物よりなる溶融めっき浴に浸漬し、引き上げて
めっき付着量を調整し、次いで冷却した後、クロメート
処理を施すことを特徴とする溶融Ｚn-Ａl-Ｍg 系合金め
っき鋼板の製造方法。