KR20050071556A - 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Ｓｎ-Ｚｎ계 도금 강판 - Google Patents
내식성 및 가공성이 우수한 용융 Ｓｎ-Ｚｎ계 도금 강판 Download PDFInfo
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Abstract
우수한 내식성과 가공성을 갖고, 특히 자동차 연료 탱크 재료로서 적절한 Pb 프리의 용융 Sn-Zn계 도금 강판을 제공하는 것으로, 1 내지 8.8 질량 ％의 Zn과 잔량부가 Sn : 91.2 내지 99.0 질량 ％ 및 불가피적 불순물 및/또는 부유적 성분으로 이루어지는 용융 도금층을 강판 표면에 형성한 용융 Sn-Zn계 도금 강판이며, 도금층이 Sn 덴드라이트 결정과 Sn 덴드라이트의 아암 사이를 Sn-Zn 이원 공정 조직으로 매립하고 있고, 게다가 그 도금층 중에 차지하는 Sn 덴드라이트의 면적률이 5 내지 90 ％이고, 또한 Sn 덴드라이트의 아암 간격이 0.1 ㎜ 이하인 용융 Sn-Zn계 도금 강판이고, 바람직하게는 강판 표면에 불연속적인 FeSn2 합금상을 갖고, 이 FeSn2 합금상의 면적률이 1 ％ 이상 100 ％ 미만이고, 그 상층에 Sn-(1 내지 30 질량 ％)Zn의 조성을 갖고, 또한 바람직하게는 불연속적인 FeSn2 합금상의 표면 조도가, RMS로 0.1 내지 2.5 ㎛인 내식성과 가공성이 우수한 용융 Sn-Zn계 도금 강판이다.
Description
본 발명은 우수한 내식성, 접합성, 가공성을 겸비하고, 자동차 연료 탱크 재료, 가정용 전기 기계, 산업 기계 재료로서 적합한 용융 Sn-Zn계 도금 강판에 관한 것이다.
종래, 연료 탱크 재료로서 지금까지 내식성, 가공성, 땜납성(용접성) 등이 우수한 Pb-Sn 합금 도금 강판이 주로 이용되고, 자동차용 연료 탱크로서 폭넓게 사용되고 있다. 한편, Sn-Zn 합금 도금 강판은, 예를 들어 일본 특허 공개 소52-130438호 공보와 같이 Zn 및 Sn 이온을 포함하는 수용액 중에서 전해하는 전기 도금법으로 주로 제조되어 왔다. Sn을 주체로 하는 Sn-Zn 합금 도금 강판은 내식성이나 땜납성이 우수하여 전자 부품 등에 많이 사용되어 왔다.
또한, Sn 도금 강판은 Sn이 갖는 우수한 내식성과 가공성으로부터 통조림, 음료캔 용도를 주로 하여 널리 사용되고 있다. 그러나, 통조림 내부 등의 용존 산소가 없는 환경에서는 Sn은 지철(地鐵)을 희생방식(犧牲防食)하는 것이 알려져 있지만, 산소가 존재하는 환경하에서는 지철로부터의 부식이 진행되기 쉬운 결점이 있다. 이를 보충하는 기술로서, Zn을 20 내지 40 ％ 첨가한 Sn-Zn 도금 강판을 전자 부품 및 자동차 부품 등에의 후 도금 분야에 적용하는 기술이 일본 특허 공개 평6-116794호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이는 전기 도금법에 의한 것으로, Sn의 전기 도금은 전류 밀도가 낮으므로 비용 및 생산성 상의 이유로 고부착량은 곤란하였다.
그래서, 자동차 연료 탱크 용도로 이 Sn-Zn 도금 강판이 우수한 특성을 갖는 것을 알게 되고, 일본 특허 공개 평8-269733호 공보 및 일본 특허 공개 평8-269734호 공보에 있어서 용융 Sn-Zn 도금 강판이 개시되어 있다.
상술한 자동차용 연료 탱크 소재로서 사용되어 온 Pb-Sn 합금 도금 강판은 각종 우수한 특성(예를 들어, 가공성, 탱크 내면 내식성, 땜납성 및 시임 용접성 등)을 인정받아 애용되어 왔지만, 최근의 지구 환경 인식의 높아짐에 따라 Pb 프리화의 방향으로 이행되고 있다. 한편, Sn-Zn 전기 합금 도금 강판은 주로 땜납성 등이 요구되는 전자 부품으로서 부식 환경이 그렇게 엄격하지 않은 용도로 사용되어 왔다.
또한, 용융 Sn-Zn 도금 강판은 확실히 우수한 내식성, 가공성, 땜납성을 갖는 것이다. 그러나, 최근 더욱 내식성의 향상이 요구되고 있다. Sn-Zn 도금 강판에서는, 가공을 받고 있지 않은 평면부에서도 Zn 편석에 기인하는 공식(孔食)이 발생하는 경우가 있지만, 특히 염해 환경을 상정한 염수 분무 시험에서는 적청 발생에 이르기까지의 기간이 짧아 염해 환경 중 내식성은 충분하다고는 할 수 없다. 희생 방식 능력을 더욱 향상시키기 위해서는 Zn의 첨가량을 증가시키면 되지만, Zn량이 지나치게 높아지면 도금층의 주체가 Sn으로부터 Zn으로 이행해 가, Zn 자체의 용출이 Sn보다도 훨씬 크기 때문에 도금층 자체의 내식성이 손상된다. 또한, 이 용융 Sn-Zn 도금 강판은 Fe, Zn, Sn 중 1종류 이상을 포함하는 합금층을 갖는 것으로, 그 합금층은 두껍게 연속적으로 성장하고 있다. 합금층은 일반적으로 도금 금속과 지철의 반응물로, 금속간 화합물층이다. 따라서 일반적으로 취성인 층에서 두껍게 성장하면 가공시에 균열을 발생시키거나, 내부에서 층형 박리를 유기하거나 하는 경우가 있다. 그러한 의미에서, 연속된 두꺼운 합금층을 갖는 용융 Sn-Zn 도금 강판은 점점 가공성이 떨어지는 경향이 있었다.
또한, 두꺼운 합금층을 갖는 Sn-Zn 도금 강판은 Sn-Zn 응고 조직에서 Zn의 편석이 일어나기 쉬운 경향이 있다. 이는 연속된 균질한 합금층 상에서는 도금 응고의 핵 발생이 적으므로 조대(粗大)한 응고 조직이 되기 때문이다. 조대한 응고 조직에서는 Zn의 편석이 일어나기 쉬워 Sn-Zn 도금 강판은 내식성이 점점 떨어지는 경향이 있다.
도1은 본 발명의 도금층을 도시하는 도면이다.
도2는 비교예의 도금층을 도시하는 도면이다.
본 발명의 제1 목적은, 내식성, 가공성, 용접성이 고도로 균형이 맞아, Pb를 사용하지 않는 용융 Sn-Zn계 도금 강판을 제공한다.
또한, 본 발명의 제2 목적은, 용융 Sn-Zn계 도금 강판에 있어서 합금층이 두껍게 형성됨에 따른 가공성과 내식성의 저하를 방지하여, 가공성, 내식성을 고도로 균형을 맞춘 용융 Sn-Zn계 도금 강판을 제공한다.
본 발명자들은 Pb를 포함하지 않는 방청 능력을 향상시킨 방청 강판을 제공하는 것을 목적으로, 도금 조성 및 조직을 다양하게 검토하여 본 발명에 이른 것이다. 본 발명은 1 내지 8.8 질량 ％의 Zn과 잔량부가 Sn : 91.2 내지 99.0 질량 ％ 및 불가피한 불순물 및/또는 부수적 성분으로 이루어지는 용융 도금층을 강판 표면에 형성한 용융 Sn기 도금 강판이며, 상기 도금 표면이 Sn 덴드라이트 결정과 Sn 덴드라이트의 아암 사이를 Sn-Zn 이원 공정(共晶) 조직이 매립하고 있는 것을 특징으로 하는 용융 Sn-Zn계 도금 강판이다. 그 도금 표면에 차지하는 Sn 덴드라이트의 면적률이 5 내지 90 ％이고, 또한 Sn 덴드라이트의 아암 간격이 0.1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 도금층의 하층에 Ni, Co, Cu 중 1종류 또는 2종류 이상을 합계 0.5 질량 ％ 이상 함유하는 두께 3.0 ㎛ 이하의 합금층을 갖는 것, 도금층 표면에 무기 화합물 혹은 유기 화합물, 또는 그 복합물로 이루어지는 후처리층을 갖는 경우도 있다.
또한 본 발명자들은 용융 Sn-Zn계 도금 강판의 Sn-Zn계 도금층과 지철의 경계면에 생성되는 FeSn2 합금상(合金相)에 착안하여 그 구성과 도금 강판의 특성에 대해 상세하게 조사하고, 이 합금상을 적절하게 제어함으로써 보다 높은 성능을 얻을 수 있다는 지견을 얻고 본 발명을 완성시킨 것이다. 그 취지는 FeSn2 합금상의 분포 및 조도를 제어함으로써, 우수한 도금 화공성 및 내식성을 얻는 것이다. 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 1 내지 8.8 질량 ％의 Zn과 잔량부가 Sn : 91.2 내지 99.0 질량 ％ 및 불가피적 불순물 및/또는 부수적 성분으로 이루어지는 용융 도금층을 강판 표면에 형성한 용융 Sn기 도금 강판이며, 상기 도금 표면이 Sn 덴드라이트 결정과 Sn 덴드라이트의 아암 사이를 Sn-Zn 이원 공정 조직이 매립하고 있는 것을 특징으로 하는 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Sn-Zn 도금 강판.
(2) 도금 표면에 차지하는 Sn 덴드라이트의 면적률이 5 내지 90 ％인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Sn-Zn 도금 강판.
(3) Sn 덴드라이트의 아암 간격이 0.1 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Sn-Zn 도금 강판.
(4) 강판 표면과 용융 Sn-Zn 도금 사이에 불연속적인 FeSn2 합금상을 갖고, 그 FeSn2 합금상의 면적률이 1 ％ 이상 100 ％ 미만이고, 그 상층에 Sn-Zn 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 항에 기재된 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Sn-Zn 도금 강판.
(5) 강판 표면의 불연속적인 FeSn2 합금상의 표면 조도가, RMS로 0.1 내지 2.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Sn-Zn 도금 강판.
이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
강 주조 부재를 열간 압연, 산 세정, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 일련의 공정을 경유한 어닐링 끝난 강판, 또한 압연재를 피도금재로 하여 압연유 혹은 산화막의 제거 등의 전처리를 행한 후, 도금을 행한다. 강 성분에 대해서는 연료 탱크의 복잡한 형상으로 가공할 수 있는 성분계인 것, 강-도금층 경계면의 합금층의 두께를 얇게 도금 박리를 방지할 수 있는 것, 연료 탱크 내부 및 외부 환경에 있어서의 부식의 진전을 억제하는 성분계일 필요가 있다.
본 발명에서는 Sn-Zn 합금 도금은 용융 도금법으로 행하는 것을 기본으로 한다. 용융 도금법을 채용한 최대의 이유는 도금 부착량의 확보를 위해서이다. 전기 도금법으로도 장시간의 전해를 행하면 도금 부착량은 확보할 수 있지만, 경제적이지 않다. 본 발명에서 목표로 하는 도금 부착량 범위는 20 내지 150 g/㎡(한 쪽면)로 비교적 두꺼운 영역이고, 용융 도금법이 가장 적절하다. 또한 도금 원소의 전위차가 큰 경우, 가장 적절하게 조성을 제어하는 것은 어려움을 수반하므로, Sn-Zn 합금은 용융 도금법이 가장 적합하다.
다음에, 도금 조성의 Zn의 한정 이유이지만, 연료 탱크 내면과 외면에 있어서의 내식성의 균형에 의해 한정된 것이다. 탱크 외면은 완벽한 방청 능력이 필요해지므로 탱크 성형 후에 도장된다. 따라서, 도장 두께가 방청 능력을 결정하지만, 소재로서는 도금층이 갖는 방식 효과에 의해 적청을 방지한다. 특히, 도장의 환경이 나쁜 부위에서는 이 도금층이 갖는 방식 효과는 매우 중요해진다. Sn기 도금의 Zn의 첨가로 도금층의 전위를 내리고, 희생 방식 능력을 부여한다. 그것을 위해서는 1 질량 ％ 이상의 Zn의 첨가가 필요하다. Sn-Zn 이원 공정점인 8.8 질량 ％를 넘는 지나친 Zn의 첨가는 Sn 덴드라이트가 정출(晶出)하지 않는 융점 상승을 일으키고, 도금 하층의 금속간 화합물층이 지나친 성장으로 이어지는 등의 이유로 8.8 질량 ％ 이하로 할 필요가 있다.
한편, 탱크 내면에서의 부식은 정상적인 가솔린뿐인 경우에는 문제가 되지 않지만, 물의 혼입, 염소 이온의 혼입, 가솔린의 산화 열화에 의한 유기 카르복실산의 생성 등에 의해 매우 심한 부식 환경이 출현된다. 만일, 천공 부식에 의해 가솔린이 탱크 외부로 누설된 경우, 중대 사고로 이어질 우려가 있어, 이들 부식은 완전히 방지되어야만 한다. 상기한 부식 촉진 성분을 포함하는 열화 가솔린을 제작하여 각종 조건하에서의 성능을 조사한 결과, Zn을 8.8 질량 ％ 이하 함유하는 Sn-Zn 합금 도금 피막은 매우 우수한 내식성을 발휘하는 것이 확인되었다.
Zn을 완전히 포함하지 않는 순Sn 또는 Zn 함유량이 1 질량 ％ 미만인 경우, 부식 환경 중에 폭로된 초기보다 도금 금속이 지철에 대해 희생 방식 능력을 갖지 않으므로, 탱크 내면에서는 도금 핀 홀부에서의 공식, 탱크 외면에서는 조기의 적청 발생이 문제가 된다. 한편, Zn이 8.8 질량 ％를 넘어 다량으로 포함되는 경우, Zn이 우선적으로 용해되어 부식 생성물이 단기간에 다량으로 발생하므로, 카뷰레터의 눈 막힘을 일으키기 쉬운 문제가 있다. 또한, Zn 함유량이 많아짐으로써 도금층의 가공성도 저하되어, Sn기 도금의 특징이 있는 양호한 프레스 성형성을 손상시킨다. 또한, Zn 함유량이 많아짐으로써 도금층의 융점 상승과 Zn 산화물에 기인하여 땜납성이 대폭으로 저하된다.
따라서, 본 발명에 있어서의 Sn-Zn 합금 도금에 있어서의 Zn 함유량은 1 내지 8.8 질량 ％의 범위, 또한 보다 충분한 희생 방식 작용을 얻기 위해서는 3.0 내지 8.8 질량 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또, 도금층의 내식성 등을 목적으로 하여 도금층 중에 부수적 성분을 함유시키는 것은 본 발명의 주지를 손상시키는 것은 아니다.
예를 들어, 내식성을 향상시키기 위해 In, Bi, Mg, Cu, Cd, Al, S, Ti, Zr, Hf, Pb, As, Sb, Fe, Co, Ni 중 1종류 또는 2종류 이상을 합계 1 질량 ％ 이하 함유시킬 수 있다.
다음에, 도금 조직의 한정 이유이지만, 본 발명에서는 가장 중요하고, 연료 탱크 내면과 외면에 있어서의 내식성과 제조성의 균형에 의해 한정된 것이고, 도금 표면이 Sn 덴드라이트 결정과 Sn 덴드라이트의 아암 사이를 Sn-Zn 이원 공정 조직이 매립하고 있는 것을 특징으로 한다.
Zn은 전술한 바와 같이, Sn기 도금에 있어서 희생 방식 능력을 부여함으로써 탱크 내외면에서의 부식을 제어하고 있지만, 이러한 부식 환경에 있어서 Zn 자체는 본래 용출하는 속도가 빠르므로 도금층에 Zn 편석부가 있으면 그 부위만 우선적으로 용출해 버려, 그 부위에서 천공 부식을 일으키기 쉬운 상태가 된다.
본 발명의 도금 조성 영역에서는, 통상 용융 Sn-Zn 도금 조직은 초결정 Sn과 스팽글 형상의 이원 공정 조직이 혼재된 응고 조직이 된다. 이 때 Zn은 스팽글-스팽글 입계에 특히 편석되기 쉽게 되어 있다. 스팽글-스팽글 입계에 Zn이 편석되기 쉬운 이유는 명확하지는 않지만, Zn과 친화성이 높은 미량의 불순물이 영향을 주고 있다고 생각된다. 이 스팽글-스팽글 입계에 편석된 Zn은 전술한 바와 같이 부식의 기점이 되고, 천공 부식을 일으키기 쉬운 형태를 인출한다.
이와 같은 Zn의 편석을 없애는 것은 초결정의 Sn을 적극적으로 덴드라이트로서 발달시키고, 스팽글의 성장을 억제함으로써 가능해진다. 본 발명의 조성 영역에서는 Sn이 초결정으로서 정출하기 위해 Sn 덴드라이트가 네트워크 형상으로 응고 초기에 도금층에 둘러싸이면, 공정 반응에서 생성되는 스팽글 형상의 이원 공정은 덴드라이트의 아암에 성장을 억제하여 크게 발달할 수 없다. 그로 인해, 거대한 스팽글끼리가 서로 부딪칠 일은 없어지고, 스팽글-스팽글 입계에 편석되는 Zn은 없어져, 탱크 내외면에서의 내식성이 현저하게 향상된다.
Sn의 덴드라이트를 적극적으로 발달시키기 위해, Sn의 덴드라이트의 성장 기점을 늘려 주면 된다. 이 용융 도금의 응고 과정은 강판측의 발열이 커, 도금/지철의 경계면측으로부터 응고해 간다. 따라서, 용융 도금층의 하층의 합금층에 미세한 요철을 만들거나, 지철 그 자체에 미세한 요철을 만들면, 덴드라이트의 성장 기점을 만들 수 있다. 합금층에 미세한 요철을 만들기 위해서는, 용융 도금과 강판의 합금화 반응을 제어하면 되고, 구체적으로는 프리 도금의 종류, 도금욕온, 침지 시간을 제어하면 된다. 프리 도금의 종류로서는 Ni, Co, Cu의 단일 부재나 Fe와의 합금 혹은 이들 금속끼리의 합금이라도 좋다. 프리 도금량으로서는 0.01 내지 2.0 g/㎡ 정도로 충분하다. 또한, 지철 표면에 요철을 만들기 위해서는 용융 도금 전의 압연 공정에서 표면 조도를 부여해 두면 된다.
예를 들어, 용융 도금 공정 전에 프리 Ni 도금을 전기 도금법에 의해 0.1 g/㎡ 강판에 실시하고, 욕온 240 ℃의 Sn-Zn 도금욕에 5초간 담근 후에 도금 강판을 Sn-Zn욕으로부터 끌어올림으로써, 도금/지철 경계면에 RMS 1.5 ㎛의 미세한 요철의 합금층을 발달시키고, 덴드라이트를 합금층의 오목부를 기점으로 하여 성장시켜, 그 결과 용융 도금 최표층까지 덴드라이트 형상의 응고 조직을 얻을 수 있다.
다음에, 도금 표면에 차지하는 Sn 덴드라이트의 면적률은 5 내지 90 ％인 것이 바람직하다. 5 ％ 미만에서는 Sn 덴드라이트에 의한 공정 스팽글의 성장을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 90 ％를 초과하면 상대적으로 Zn의 절대량이 부족하여 도금층 전체에 희생 방식을 잘 작용시킬 수 없게 되는 경우가 있다. Sn 덴드라이트량은 도금 조성과 응고 속도를 제어함으로써 변경할 수 있다.
또한, Sn 덴드라이트의 아암 간격은 0.1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 덴드라이트의 아암 간격이 0.1 ㎜보다 큰 경우에는 아암 사이에서 공정 스팽글이 성장하게 되는 경우가 있다. 특히 0.1 ㎜ 이상의 직경(타원 형상의 경우에는 긴 직경과 짧은 직경의 평균)의 공정 스팽글끼리가 서로 부딪힌 스팽글-스팽글 입계는 현저히 Zn이 편석되기 쉬워지는 경향이 있다. 이로 인해 스팽글을 직경 0.1 ㎜ 이상으로 발달시키지 않기 위해서도, 덴드라이트의 아암 간격은 0.1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 덴드라이트 아암의 간격은 덴드라이트의 성장 기점을 늘리거나(도금/지철의 표면 요철을 미세화하거나), 응고 속도를 빠르게 함으로써 작게 할 수 있다.
예를 들어, Sn-Zn 도금욕으로부터 끌어올린 직후에 와이핑 부착량을 제어한 후에, 액상선 온도로부터 공정 온도까지의 온도 영역을 포함하는 235 ℃ 내지 195 ℃까지를 평균 냉각 속도 30 ℃/초 이상으로 냉각 응고시킴으로써 덴드라이트 아암 간격을 0.1 ㎜ 이하로 할 수 있다.
본 발명에서는 도금층 표면을 다시 무기 화합물 혹은 유기 화합물, 또는 그 복합물로 이루어지는 후처리를 행함으로써 만전(万全)의 내식성이 기대된다. 이 처리는 Sn-Zn 도금층과는 매우 친밀성이 좋아, 미소 핀 홀 등의 결함부를 피복하거나, 도금층을 용해시켜 핀 홀을 수복(修復)하거나 하는 효과가 있어 내식성을 대폭으로 향상시킨다.
다음에, 본 발명은 강판 표면에 불연속적인 FeSn2 합금상을 갖고, 그 FeSn2 합금상의 면적률이 1 ％ 이상 100 ％ 미만이고, 그 상층에 상술한 Sn-Zn의 도금층을 갖는다. 또는 불연속적인 FeSn2 합금상의 표면 조도가, RMS로 0.1 내지 2.5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 있어서 불연속이라 함은, 강판 전체면이 완전히 덮여 있지 않은 상태를 의미한다.
불연속적인 FeSn2 합금상의 면적률은 1 ％ 이상 100 ％ 미만으로 한다. 1 ％ 미만에서는 거의 합금화가 진행되고 있지 않게 되어, 상층의 Sn-Zn계 도금층의 도금 밀착성이 현저히 저하된다. 또한, 100 ％가 되면 연속된 취약한 합금층을 생성하게 되어, 가공시에 균열을 생기게 하거나, 내부에서 층형 박리를 유기하거나 하는 경우가 있어, 가공성이 떨어지는 경향이 있다.
또한, 연속된 합금층을 갖는 Sn-Zn 도금 강판은 Sn-Zn 응고 조직에서 Zn의 편석이 일어나기 쉬운 경향이 있다. 이는 연속된 합금층 상에서는 도금 응고의 핵 발생이 적으므로, 조대한 응고 조직이 되기 때문이다. 조대한 응고 조직에서는 Zn의 편석이 일어나기 쉬워 Sn-Zn 도금 강판은 내식성이 점점 떨어지는 경향이 있다. 따라서, FeSn2 합금상의 면적률은 100 ％ 미만으로 한다. FeSn2 합금상의 면적률은 보다 바람직하게는 3 내지 90 ％이다.
이 면적률은 지철 표면의 FeSn2의 피복률로 정의되고, 이 구하는 방법은 Sn-Zn계 도금층만을 5 ％ NaOH 등의 박리액 속에서 전해 박리하고, FeSn2 합금상을 노출시켜 SEM, EPMA 등으로 표면을 관찰하는 것에 따른다. 지철에는 거의 Sn이 함유되어 있지 않으므로 EPMA에 의해 식별 가능하고, 또한 FeSn2상은 특정한 결정 형태를 가지므로 SEM 관찰로도 식별 가능하다.
Sn-Zn계 도금의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지나치게 얇으면 충분한 내식성을 얻을 수는 없고, 반대로 지나치게 두꺼우면 특별히 용접성에 영향을 미치므로, 1 내지 50 ㎛의 두께가 바람직하다. Sn-Zn 도금의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 젠지머법 혹은 플럭스법에 의해 용융 도금을 행함으로써 Sn-Zn 도금이 생성된다.
또한 불연속적인 FeSn2 합금상의 표면 조도가 RMS를 0.1 내지 2.5 ㎛로 한다. 합금상은 상층의 도금층과 지철의 밀착성에 있어서 중요한 역할을 한다. RMS가 0.1 ㎛ 미만에서는 투묘(投錨) 효과(앵커 효과)라 하는 물리적 효과가 줄어들고, 도금 밀착성이 저하된다. 또한, RMS가 0.1 ㎛ 미만에서는 매우 평활한 상태로 되어 있고, 이와 같은 평활면 상에서의 용융 도금의 응고 조직은 매우 조대화하기 쉽고, Sn-Zn계 도금 강판에 있어서는 Zn의 편석이 발생하기 쉬워져 내식성이 점점 저하된다. 따라서, RMS는 0.1 ㎛ 이상으로 한다.
한편, RMS가 2.5 ㎛를 초과하면, 합금상과 도금층의 경계면이 매우 황폐해진 상태가 되고, 국부적인 상층의 Sn-Zn 도금층의 실효 두께가 변화하게 된다. 도금층의 두께가 얇으면 필연적으로 내식성이 저하되게 된다. 도금층의 두께가 두꺼우면 스폿 용접시의 국부 접촉 저항이 커져 이상 발열을 유기하여 용접성이 저하되게 된다. 또한, 합금상과 도금층의 경계면이 매우 황폐해진 상태에서는, Sn-Zn 도금 최표층의 조도도 커지는 경향이 있어 외관상으로도 바람직하지 않다. 따라서, RMS는 2.5 ㎛ 이하로 한다.
RMS는 제곱 평균 거칠기를 의미하고, 일정 구간의 거칠기 곡선의 제곱의 적분치를 구간 길이로 나누어 평방근을 얻은 것이다. 측정은 면적률을 구할 때에 행한 같은 방법에 의해, Sn-Zn계 도금층만을 박리하여 시판되고 있는 조도계로 측정함으로써 구할 수 있다. FeSn2 합금상은 용융 Sn-Zn 도금욕 중의 반응에서 생성되는 것이다. 원래부터 Fe와 Sn은 반응성이 높은 데다가, Sn-Zn의 이원 공정 온도가 약 200 ℃이므로, 용융 Sn-Zn 도금의 욕온은 그 이상의 높은 온도로 조업되고 있고, 이 욕 중에서는 비교적 단시간에 Fe와 Sn은 합금화한다. 그러나, 욕온이 지나치게 높거나 반응 시간이 지나치게 길거나 하면, FeSn2 합금상은 두껍게 연속적으로 성장하게 된다.
FeSn2 합금상을 연속적인 층에 생성시키지 않기 위해서는, 용융 Sn-Zn 도금욕의 조업 온도를 바람직하게는 250 ℃ 미만 또한 강판의 욕 중 침지 시간을 5초 미만으로 함으로써 가능해진다. 혹은 용융 Sn-Zn 도금 전에 지철 표면을 불연속적인 얇은 전기 도금 피막(프리 도금 피막)으로 덮고, 프리 도금 피막이 피복부와 비 피복부의 용융 Sn-Zn 도금 중에서의 반응차를 이용함에 따른 방법이라도 가능하다. 프리 도금 피막은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Ni, Co, Cu 등을 0.01 내지 0.1 g/㎡ 정도 전기 도금함으로써 가능하다.
본 발명에서는 도금층 표면을 다시 무기 화합물 혹은 유기 화합물, 또는 그 복합물로 이루어지는 후처리를 행함으로써 만전의 내식성이 기대된다. 이 처리는 Sn-Zn 도금층과는 매우 친밀성이 좋아, 미소 핀 홀 등의 결함부를 피복하거나, 도금층을 용해시켜 핀 홀을 수복하거나 하는 효과가 있어 내식성을 대폭으로 향상시킨다.
Sn-Zn계 도금층의 표면에 다양한 후처리를 실시하는 것도 가능하다. 그 목적은 초기 방청, 산화 피막의 성장 방지, 용접성 등이다. 후처리는 특별히 한정되는 것이 아니지만 무기 화합물, 유기 화합물, 또는 그 혼합물로 이루어지고, 부착량이 한쪽 면 0.005 내지 2g/㎡인 것이 바람직하다. 피막의 종류로서, 산화 피막, 수산화 피막, 양극 산화 피막, 화성 피막, 유기 수지 피막 등이 있지만, 특별히 종류 혹은 제조법을 한정하는 것은 아니다. 또 처리의 방법으로서, 한쪽 면 처리, 양면 동일 처리, 양면 이처리가 있을 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특별히 규정되지 않고, 어떠한 처리도 가능하다.
사용하는 도금 원판의 조성도 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 고도의 가공성이 요구되는 부위에는 가공성이 우수한 IF강의 적용이 바람직하고, 또는 용접 후의 용접 기밀성, 2차 가공성 등을 확보하기 위해 B를 수 ppm 첨가한 강판이 바람직하다. 가공성이 요구되지 않는 용도에 대해서는 Al 길드강의 적용이 바람직하다. 또한 강판의 제조법으로서는 통상의 방법에 따르는 것으로 한다. 강철 성분은 예를 들어 전로-진공 탈가스 처리에 의해 조절되어 용제되고, 강재는 연속 주조법 등으로 제조되어 열간 압연된다.
또한, 도금 후의 후처리로서, 크롬산염 등의 화성 처리, 유기 수지 피복 이외에 용융 도금 후의 외관 균일화 처리인 제로 스팽글 처리, 도금의 개질 처리인 어닐링 처리, 표면 상태, 재질의 조정을 위한 조질 압연 등이 있을 수 있지만, 본 발명에 있어서는 특별히 이들을 한정하지 않고 적용하는 것도 가능하다.
(제1 실시예)
판두께 0.8 ㎜의 어닐링 및 조압(調壓)이 끝난 강판에 전기 도금법에 의해 와트욕으로부터 Ni 도금을 0.1 g/㎡(한쪽 면당)로 실시하였다. 이 강판에 염화아연, 염화암모늄 및 염산을 포함하는 도금용 플럭스를 도포한 후, Sn-Zn 용융 도금욕으로 도입하였다. 도금욕과 강판 표면을 반응시킨 후 도금욕으로부터 강판을 인출하여 가스 와이핑법에 의해 부착량 조정을 행하고, 도금 부착량(Sn ＋ Zn의 전체 부착량)은 40 g/㎡(한쪽 면당)로 제어하였다. 가스 와이핑 후, 에어젯 쿨러로 냉각 속도를 다양하게 변화시켜 용융 도금층을 응고하고, Sn 덴드라이트의 면적률 및 아암 간격을 변경하였다.
이 강판의 금속 조직을 조사하기 위해 도금 표층으로부터 Sn과 Zn의 분포 상태를 EPMA(전자 프로브 마이크로 애너라이저)로 분석하고, Sn 덴드라이트의 면적률과 Sn 덴드라이트의 아암 간격을 임의의 100점 평균에 의해 산출하였다. 발명예의 일예로서 표 1의 번호 1의 응고 조직을 도1에 나타낸다. 탱크 외면의 염해 환경에서의 내식성은 SST 960시간 후의 적청 발생 면적률로 평가하고, 적청 면적률 10 ％ 이하를 양호하게 하였다. 탱크 내면의 내식성은 압력 용기 중에서 100 ℃에서 하루동안 방치한 강제 열화 가솔린에 10 vol ％의 물을 첨가하여 부식액을 제작하였다. 이 부식액 350 ㎖ 중에서 비드가 달린 인발 가공을 행한 도금 강판(판두께 감소율 15 ％, 30 × 35 ㎜ 단부면 및 이면 밀봉)을 45 ℃ × 3주간의 부식 시험을 행하여 용출된 금속 이온의 이온 종류와 용출량을 측정하였다. 용출량은 총금속량 200 ppm 미만을 양호하게 하였다.
덴드라이트의 아암의 간격은 도1에 더불어 도시한 바와 같이 인접하는 아암의 간격(아암끼리가 평행이 아닌 경우에는 아암 길이 방향에 있어서의 대략 중앙의 값을 대표치로 하여)으로 하였다.
표 1의 번호 1 내지 번호 5까지의 발명예에서는, 모두 사용에 충분히 견딜 수 있는 특성을 갖고 있다. 번호 6의 비교예에서는 Zn 질량 ％가 낮기 때문에, 충분한 희생 방식 효과를 갖고 있지 않아 외면 내식성이 점점 떨어진다. 번호 7, 번호 8의 비교예에서는 Zn 질량 ％가 높고, 이미 Sn 덴드라이트가 정출되지 않고 Zn 편석이 조장되므로, 내외면 어느 쪽의 내식성도 저하되었다.
(제2 실시예)
판두께 0.8 ㎜의 RMS가 1.5 ㎛인 조도를 부여한 냉간 압연 강판을 젠지머 방식으로 압연유를 가열 제거한 후에 강판 표면을 환원하여, Sn-8 질량 ％ Zn 도금욕에 도입하였다. RMS는 제곱 평균 거칠기를 의미하고, 일정 구간의 거칠기 곡선의 제곱의 적분치를 구간 길이로 나누어 평방근을 얻은 것이다. 도금욕과 강판 표면을 반응시킨 후 도금욕으로부터 강판을 인출하고, 가스 와이핑법에 의해 부착량 조정을 행하여 도금 부착량(Sn ＋ Zn의 전체 부착량)은 40 g/㎡(한쪽 면당)로 제어하였다.
표 1의 번호 9에 나타낸 바와 같이, 이 강판의 금속 조직을 조사하기 위해 도금 표층으로부터 Sn과 Zn의 분포 상태를 EPMA(전자 프로브 마이크로 애너라이저)로 분석한 결과, Sn 덴드라이트와 덴드라이트 아암 사이를 매립하는 이원 공정의 조직이고, Sn 덴드라이트의 면적률은 30 ％, Sn 덴드라이트의 아암 간격은 0.06 ㎜였다. 탱크 외면의 염해 환경에서의 내식성은 SST 960시간 후에는 백청은 발생하고 있지만 적청은 발생하지 않는 양호한 내식성을 갖고 있었다. 또한, 탱크 내면의 내식성은 용출된 금속 이온은 도금층의 Zn이 극미량 용출되고 있고, 용출량은 15 ppm으로 양호하였다.
(제3 실시예)
판두께 0.8 ㎜의 어닐링 및 조압이 끝난 강판에 전기 도금법에 의해 와트욕으로부터 Ni 도금을 3.0 g/㎡(한쪽 면당)로 평활하고 또한 균일하게 실시하였다. 이 강판에 염화아연, 염화암모늄 및 염산을 포함하는 도금용 플럭스를 도포한 후, Sn-Zn 용융 도금욕에 도입하였다. 도금욕과 강판 표면을 균일하게 반응시킨 후 도금욕으로부터 강판을 인출하고, 가스 와이핑법에 의해 부착량 조정을 행하여 도금 부착량(Sn ＋ Zn의 전체 부착량)은 40 g/㎡(한쪽 면당)로 제어하였다.
표 1의 번호 10에 나타낸 바와 같이, 이 강판의 금속 조직을 조사하기 위해 도금 표층으로부터 Sn과 Zn의 분포 상태를 EPMA(전자 프로브 마이크로 애너라이저)로 분석한 결과, 평균 직경 0.6 ㎜의 공정 스팽글이 확인되고, Sn 덴드라이트의 정출은 없었다. 또한, 이 경우에는 입계에 Zn의 편석을 볼 수 있다(도2 참조). 탱크 외면의 염해 환경에서의 내식성은 SST 960시간 후의 적청 발생 면적률은 80 ％이고, 공식이 다수 발생되었다. 또한, 탱크 내면의 내식성은 용출된 금속 이온은 Zn과 Fe가 용출하고 있어, 용출량은 180 ppm이고 공식이 발생하고 있었다.
(제4 실시예)
통상의 전로-진공 탈가스 처리에 의해 강을 용제하여 강재로 한 후, 통상의 조건으로 열간 압연, 냉간 압연, 연속 어닐링 공정을 행하고, 어닐링 강판(판두께 0.8 ㎜)을 얻었다. 그러한 후, 플럭스법으로 Sn-Zn 도금을 행하였다. 플럭스는 ZnCl2 수용액을 롤 도포하여 사용하고, Zn의 조성은 0 내지 60 질량 ％까지 변경하였다. 욕온은 205 내지 400 ℃로 하고, 침지 시간은 8초로 하고, 도금 후 와이핑법에 의해 도금 부착량을 한쪽 면당 40 g/㎡로 조정하였다. 이들 연료 탱크로서의 성능을 평가하였다. 이 때의 평가 방법은 아래에 기술한 방법에 따랐다. 또한, 성능 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
① FeSn2 합금상의 면적률과 RMS
Sn-Zn 도금 강판의 Sn-Zn층만을 전해 박리법으로 박리하였다. 전해 박리는 5 ％ NaOH 용액 속에서 행하고, 전류 밀도는 10 ㎃/c㎡로 하였다. 그 후, 박리면의 표면을 EPMA에 의해 배율 1000배로 임의의 3시야를 분석하고, 각각 FeSn2 합금상이 생성된 면적률을 구하여 그 평균을 구하였다. FeSn2 합금상은 특정한 결정 형태를 나타내기 위해 SEM으로도 충분히 판정이 가능하지만, 보다 정확하게 면적률을 구하기 위해서는 EPMA에 의해 Sn 원소가 검출된 면적을 측정하면 된다. 전해 박리후에 Sn이 검출된 장소에는 FeSn2 합금상이 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, FeSn2 합금상을 노출시킨 샘플의 RMS를 시판되고 있는 장치에 의해 측정하였다. 표시는 표리의 평균치로 하였다. RMS는 제곱 평균 거칠기를 의미하고, 일정 구간의 거칠기 곡선의 제곱의 적분치를 구간 길이로 나누어 평방근을 구한 것이다.
② 도금층 가공성의 평가
드로우 비드 시험을 행하였다. 이 때의 금형은 비드부 : 4R, 다이스형 : 2R이고, 유압에 의해 압박력 1000 ㎏으로 압하하였다. 시험 부재의 폭은 30 ㎜이고, 인발된 후의 비드 통과부의 도금 손상 상황을 400배의 단면 관찰에 의해 조사하였다. 관찰 길이는 20 ㎜로 하고, 도금층의 균열 발생을 평가하였다.
〔평가 기준〕
○ : 도금층의 결함 없음
△ : 도금층에 균열이 발생
× : 성형 가능하지만, 도금층에 국부 박리 발생
③ 내식성 시험
JIS Z2135에 준거한 SST 시험을 20일을 행하고, 백청 및 적청 발생 상황을 관찰하였다.
〔평가 기준〕
○ : 적청 발생 없음, 백청 발생 3 ％ 이하
△ : 적청 발생 없음, 백청 발생 20 ％ 이하
× : 적청 발생
표 2에 있어서, 본 발명예인 번호 14, 번호 15, 번호 16, 번호 18, 번호 19, 번호 20, 번호 21, 번호 22는 모두 가공성 및 내식성에 문제는 없고, 충분히 실용 특성을 만족하는 것이 되었다.
한편, 비교예의 번호 11, 번호 12, 번호 13은 Zn이 함유되어 있지 않으므로, 부식 전위의 저하에 의한 희생 방식 능력이 줄어들어 충분한 내식성을 얻을 수 없다. 또한, 번호 13에서는 FeSn2 합금상이 연속적으로 생성되었으므로, 가공성의 저하를 확인할 수 있다. 번호 17, 번호 23, 번호 24, 번호 25, 번호 26, 번호 27, 번호 28, 번호 29, 번호 30에 대해서도 번호 13과 마찬가지로 FeSn2 합금상이 연속적으로 생성되었으므로 가공성의 저하를 확인할 수 있다.
또한, 번호 29, 번호 30에 대해서는 용융 Sn-Zn 도금욕의 조성이 Zn 주성분으로 천이해 가고 있고, Zn에 의한 희생 방식 능력은 향상되고 있지만, 반대로 Zn에 기인하는 백청의 발생과, 융점 상승, 즉 도금욕온의 상승에 수반하는 FeSn2 합금상의 지나친 성장을 억제할 수 없게 되어 있다. 번호 18에서는 FeSn2 합금상의 생성이 불충분하여 도금 밀착성 불량 기인에 의해 가공성이 점점 저하되고, 또한 Sn-Zn층이 조대한 응고 조직이 되어 Zn의 편석이 일어나 내식성도 점점 저하되었다. 번호 19에서도 Sn-Zn층이 조대한 응고 조직이 되어 Zn의 편석이 일어나 내식성도 점점 저하되고 있다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명은 우수한 내식성, 용접성, 가공성을 겸비하고, 자동차 연료 탱크 재료, 가정용 전기 기계, 산업 기계 재료로서 적합한 용융 Sn-Zn계 도금 강판의 제공을 가능하게 하는 것으로, 지금까지 Pb계 도금을 적용하였던 부위에 유해성이 없는 Sn계 도금의 적용이 가능해진다.
Claims (5)
1 내지 8.8 질량 ％의 Zn과 잔량부가 Sn : 91.2 내지 99.0 질량 ％ 및 불가피적 불순물 및/또는 부수적 성분으로 이루어지는 용융 도금층을 강판 표면에 형성한 용융 Sn기 도금 강판이며, 상기 도금 표면이 Sn 덴드라이트 결정과 Sn 덴드라이트의 아암 사이를 Sn-Zn 이원 공정 조직이 매립되어 있는 것을 특징으로 하는 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Sn-Zn 도금 강판.
제1항에 있어서, 도금 표면에 차지하는 Sn 덴드라이트의 면적률이 5 내지 90 ％인 것을 특징으로 하는 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Sn-Zn 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, Sn 덴드라이트의 아암 간격이 0.1 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Sn-Zn 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 강판 표면과 용융 Sn-Zn 도금 사이에 불연속적인 FeSn2 합금상을 갖고, 그 FeSn2 합금상의 면적률이 1 ％ 이상 100 ％ 미만이고, 그 상층에 Sn-Zn 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Sn-Zn 도금 강판.
제4항에 있어서, 상기 불연속적인 FeSn2 합금상의 표면 조도가, RMS로 0.1 내지 2.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 내식성 및 가공성이 우수한 용융 Sn-Zn 도금 강판.
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