WO2017074030A1 - 굽힘가공성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

굽힘가공성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

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steel sheet
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aqueous solution
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오민석
김상헌
김태철
김종상
윤현주
유봉환
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    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips

Definitions

  • the present invention relates to a zinc alloy plated steel sheet excellent in bending workability and a method of manufacturing the same.
  • Zinc plating method that suppresses the corrosion of iron through the cathode method is widely used to produce steel having high corrosion resistance characteristics excellent corrosion resistance performance.
  • hot-dip galvanized steel sheet which forms a plating layer by immersing steel in molten zinc, has a simpler manufacturing process and lower price than electric galvanized steel sheet, and thus is widely used in automobiles, home appliances, and building materials. The demand is increasing.
  • Zinc-plated hot-dip galvanized steel sheet has the characteristic of sacrificial corrosion protection where zinc, which has lower redox potential than iron, is corroded first when steel is exposed to corrosive environment. As the oxide is formed, a dense corrosion product is formed on the surface of the steel sheet to block the steel material from the oxidation atmosphere, thereby improving corrosion resistance of the steel sheet.
  • Zn-Al-Mg-based zinc alloy plated steel sheet has a disadvantage in that bending workability is poor. That is, the zinc alloy plated steel sheet contains a large amount of Zn-Al-Mg-based intermetallic compound formed by the thermodynamic interaction of Zn, Al and Mg in the plating layer, and the intermetallic compound has a high hardness in the plating layer during bending. It causes a crack, which has a disadvantage in that bending workability is lowered.
  • One of several objects of the present invention is to provide a zinc alloy plated steel sheet having excellent bending workability and a method of manufacturing the same.
  • the zinc alloy plated steel sheet comprising a steel plate and a zinc alloy plated layer
  • the zinc alloy plated layer comprises a Zn single-phase structure and Zn-Al-Mg-based intermetallic compound as a microstructure
  • the Zn A zinc alloy plated steel sheet having a degree of orientation (f) of 50% or more represented by the following relational formula 1 of a single phase structure is provided.
  • I total is an integral value of diffraction peaks of all Zn single phases when the X-ray diffraction pattern is measured from 2theta 10 ° to 100 ° using a Cu-K ⁇ source, and I basal is the basal plane and The integral of the diffraction peaks of the related Zn single phase
  • the step of preparing a zinc alloy plating bath containing Mg and Al immersing the base steel plate in the zinc alloy plating bath, performing a plating to obtain a zinc alloy plated steel sheet, the zinc alloy plating Controlling the coating amount by gas wiping the steel sheet; and spraying and cooling the droplets of water or aqueous solution on the zinc alloy plated steel sheet having the plated coating amount adjusted therein, followed by cooling the air;
  • the start temperature is 405-425 degreeC
  • the droplet injection end temperature provides the manufacturing method of a zinc alloy plated steel sheet of 380-400 degreeC.
  • the zinc alloy plated steel sheet according to an embodiment of the present invention has not only excellent corrosion resistance but also excellent bending workability.
  • the zinc alloy plated steel sheet according to an embodiment of the present invention has an excellent surface appearance.
  • the zinc alloy plated steel sheet according to an embodiment of the present invention has an excellent scratch resistance.
  • Figure 2 is a result of observing the microstructure of the cross section of (a) Inventive Example 1 and (b) Comparative Example 5 of the present invention.
  • Example 3 is an X-ray diffractometer (XRD) analysis of Inventive Example 1 of the present invention.
  • Zinc alloy plated steel sheet which is an aspect of the present invention, includes a steel sheet and a zinc alloy plated layer.
  • the type of base steel sheet is not particularly limited, and may be, for example, a hot rolled steel sheet or a cold rolled steel sheet used as a base of a conventional zinc alloy plated steel sheet.
  • the hot rolled steel sheet has a large amount of oxidation scale on the surface, such an oxidation scale has a problem of lowering the plating adhesion by deteriorating the plating adhesion, so that the hot rolled steel sheet has been removed from the oxidation scale in advance by the acid solution More preferred.
  • the zinc alloy plated layer may be formed on one side or both sides of the base steel sheet.
  • the zinc alloy plated layer may include, by weight, Al: 0.5 to 3%, Mg: 0.5 to 3%, balance Zn, and inevitable impurities.
  • Mg is an element that plays a very important role in improving the corrosion resistance of the plated steel sheet by forming Zn-Al-Mg-based intermetallic compound by reacting with Zn and Al in the zinc alloy plated layer. If the content is too low, the microstructure of the plated layer Since sufficient Zn-Al-Mg type intermetallic compound cannot be ensured, there exists a possibility that the effect of improving corrosion resistance may not be enough. Therefore, the Mg in the zinc alloy plating layer may be included in 0.5% by weight or more, preferably 1.0% by weight or more. However, when the content is excessive, not only the effect of improving the corrosion resistance is saturated, but also Mg oxide-related dross is formed in the plating bath, which may deteriorate the plating property.
  • the Zn-Al-Mg-based intermetallic compound having a high hardness in the microstructure of the plating layer may be formed too much, resulting in a decrease in bending workability. Therefore, the Mg in the zinc alloy plating layer may be included 3 wt% or less, preferably 2.9 wt% or less.
  • Al suppresses the formation of Mg oxide dross, and reacts with Zn and Mg in the plating layer to form a Zn-Al-Mg-based intermetallic compound, which is an element that plays a very important role in improving the corrosion resistance of the plated steel sheet. If it is too low, there is a possibility that Mg dross formation inhibitory ability is insufficient, and sufficient Zn-Al-Mg-based intermetallic compound in the microstructure of the plating layer cannot be secured, so that the effect of improving corrosion resistance may not be sufficient.
  • Al may be included in 0.5% by weight or more, preferably 0.6% by weight or more.
  • the Al in the zinc alloy plated layer may be included 3 wt% or less, preferably 2.6 wt% or less.
  • the content of Mg and Al contained in the zinc alloy plated layer may satisfy the following Equation 1. If [Mg] / [Al] is less than or equal to 1.0, scratch resistance may be degraded. On the other hand, if [Mg] / [Al] is more than 4.0, a large amount of Mg-based dross in the hot dip bath is generated. There is a risk of deterioration.
  • the zinc alloy plated layer may include a Zn single phase structure and a Zn-Al-Mg type intermetallic compound as its microstructure.
  • a Zn-Al-Mg type intermetallic compound e.g., Zn / Al / MgZn 2 3 won process organization, Zn / MgZn 2 2 won process organization, Zn-Al 2 It may be at least one selected from the group consisting of raw process tissue and MgZn 2 single-phase tissue.
  • the present inventors have studied in depth to improve the bendability of the zinc alloy plated steel sheet, and as a result, the Zn single phase structure (HCP, Hexagonal Close Packing) among the microstructures of the zinc alloy plated layer is (0001) orientation. When grown, it was found that the slip was easy to increase the ductility, which can significantly reduce the occurrence of cracks during bending.
  • HCP Hexagonal Close Packing
  • I total is an integral value of diffraction peaks of all Zn single phases when the X-ray diffraction pattern is measured from 2theta 10 ° to 100 ° using a Cu-K ⁇ source, and I basal is the basal plane and The integral of the diffraction peaks of the related Zn single phase
  • miniaturizing the size of the Zn single-phase structure formed coarse in the zinc alloy plating layer also helps to reduce crack generation during bending.
  • the average particle diameter of the Zn single phase structure is preferable to control to 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of a Zn single phase structure means the average circular diameter of the Zn single phase structure detected by observing the plate thickness direction cross section of a plating layer.
  • Zinc alloy plated steel sheet according to the present invention is not only excellent in corrosion resistance, but also has a very excellent bending workability.
  • the zinc alloy plated steel sheet according to the present invention may also have a very good surface appearance, more specifically, the number per unit area of the black spot (black spot) on the surface of the zinc alloy plated steel sheet is 0.1 pieces / cm 2 It may be
  • the area fraction of the Zn single phase structure observed on the surface of the zinc alloy plating layer is 40% or less (excluding 0%). That is, by maximizing the fraction of the Zn-Al-Mg-based intermetallic compound observed on the surface of the zinc alloy plating layer, it is possible to maximize the surface appearance.
  • the zinc alloy plated steel sheet according to the present invention may also be very excellent scratch resistance.
  • the sum of the area fraction of Zn / MgZn 2 2 won process organization and Zn / Al / MgZn 2 3 won process tissue that is observed at the surface of the zinc alloy plating layer (100% to 50%) It is preferable that the area fraction of MgZn 2 single phase structure is 10% or less (including 0%). MgZn 2 single phase structure has high hardness, causing cracks during processing, and therefore it is desirable to reduce the area fraction as much as possible.
  • Zinc alloy plated steel sheet of the present invention described above can be produced by a variety of methods, the production method is not particularly limited. However, as a preferred example, when the molten zinc alloy plated layer is solidified by spraying droplets on the surface of the molten zinc alloy and then cooling the same, the preferred orientation and average particle diameter may be obtained.
  • the droplet injection may be a charge injection so that the droplet is attached by electrostatic attraction with the zinc alloy plated steel sheet.
  • Such charging injection not only helps to form the droplets finely and uniformly, but also after the injected droplets collide with the surface of the zinc alloy plated steel sheet, the amount of repulsion is reduced to rapidly cool the molten zinc alloy plated layer. It is advantageous in that it is more effective for growth and miniaturization of the Zn single phase structure into the (0001) orientation.
  • the droplet may be an aqueous solution of phosphate
  • the aqueous solution of phosphate is effective for growing and miniaturizing a Zn single phase structure in a (0001) orientation by rapidly cooling a zinc alloy plating layer in a molten state by an endothermic reaction.
  • an aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 )
  • an aqueous solution of sodium ammonium phosphate NaNH 4 HPO 4
  • calcium phosphate (Ca) 3 and the like (PO 4) 2 aqueous solution aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate
  • NaNH 4 HPO 4 sodium ammonium phosphate
  • Zn (H 2 PO 4 ) 2 zinc phosphate
  • Ca calcium phosphate
  • the concentration of the phosphate aqueous solution may be 1 to 3% by weight. If the concentration of the phosphate aqueous solution is less than 1% by weight, the effect may not be sufficient. If the concentration of the phosphate solution is more than 3% by weight, the effect may not only be saturated, but in the case of continuous production, nozzle clogging may occur, which may interfere with the production. It may cause.
  • the droplet injection start temperature may be 405 ⁇ 425 ° C, more preferably 410 ⁇ 420 ° C.
  • the droplet injection start temperature means the surface temperature of the zinc alloy plated steel sheet at the time of starting droplet injection. If the droplet injection start temperature is less than 405 ° C., solidification of Zn single phase may already be initiated and cause black spots on the surface of the zinc alloy plated steel. On the other hand, if the droplet injection start temperature is higher than 425 ° C., the endothermic reaction by droplet injection is effective. Because of this, there is a fear that securing the target organization is difficult.
  • the droplet injection end temperature may be 380 ⁇ 400 °C, more preferably may be 390 ⁇ 400 °C.
  • the droplet injection end temperature means the surface temperature of the zinc alloy plated steel sheet at the time of completing droplet injection.
  • the difference between the droplet injection start temperature and the droplet injection end temperature may be 15 ° C. or more. If the temperature difference is less than 15 ° C., the endothermic reaction due to the droplet injection may not be effective, and thus it may be difficult to secure the desired tissue.
  • the injection amount of the droplet may be 50 ⁇ 100g / m 2 . If, when the injection amount is 50 g / m 2 is less than, and is a fear that the effect is insufficient, while if it exceeds 100g / m 2 is not preferable because the effect is saturated.
  • a low carbon cold rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm, a width of 100 mm, and a length of 200 mm was prepared as a holding steel plate as a test piece for plating, and then the holding steel plate was immersed in acetone and ultrasonically washed to remove foreign substances such as rolling oil present on the surface. Then, after performing a 750 °C reducing atmosphere heat treatment performed to ensure the mechanical properties of the steel sheet in the general hot dip plating site, it was immersed in a plating bath having a composition of Table 1 (bath temperature: 460 °C) to prepare a zinc alloy plated steel sheet. .
  • Comparative Example 5 is a gas-wiping zinc alloy plated steel sheet manufactured using the same plating bath as Inventive Example 1 after adjusting the coating adhesion amount to 70g / m 2 per side, the usual The cooling device was cooled to a point (about 300 ° C. or less) at which the plating layer was completely solidified at an average cooling rate of 12 ° C./sec.
  • I total is an integral value of diffraction peaks of all Zn single phases when the X-ray diffraction pattern is measured from 2theta 10 ° to 100 ° using a Cu-K ⁇ source, and I basal is the basal plane and The integral of the diffraction peaks of the related Zn single phase
  • Corrosion resistance was evaluated by the following method.
  • Each zinc alloy coated steel sheet was subjected to the corrosion promotion test by the salt spray test (salt spray standard test according to KS-C-0223), and then the time elapsed until the reddish red surface area was 5% on the surface of the plated layer was measured. It was.
  • Comparative Examples 1 to 5 showed excellent corrosion resistance, but the f value was less than 50%, resulting in inferior bending workability.
  • Figure 1 is a result of observing the microstructure of the surface portion of (a) Inventive Example 1 and (b) Comparative Example 5 of the present invention
  • Figure 2 is a (a) Inventive Example 1 and (b) of Comparative Example 5 of the present invention This is the result of observing the microstructure of the cross section.
  • FIG. 3 is an X-ray diffractometer (XRD) analysis of Inventive Example 1 of the present invention.
  • XRD X-ray diffractometer
  • a low carbon cold rolled steel sheet having a thickness of 0.8 mm, a width of 100 mm, and a length of 200 mm was prepared as a holding steel plate as a test piece for plating, and then the holding steel plate was immersed in acetone and ultrasonically washed to remove foreign substances such as rolling oil present on the surface. Subsequently, after performing a 750 ° C. reducing atmosphere heat treatment performed to ensure mechanical properties of the steel sheet at a general hot dip plating site, a zinc alloy plated steel sheet was manufactured by immersion in a plating bath having a composition shown in Table 3 below. Thereafter, each of the prepared zinc alloy plated steel sheets was gas-wiped to adjust the plating adhesion amount to 70 g / m 2 per one side, and the cooling was performed under the same conditions as in Example 1 of Example 1.
  • each zinc alloy plated steel sheet was charged to a salt spray tester, and the red blue generation time was measured according to the international standard (ASTM B117-11). At this time, 5% brine (temperature 35 °C, pH 6.8) was used, and 2ml / 80cm 2 of brine was sprayed per hour. When the red blue color development time is more than 500 hours, " ⁇ ", less than 500 hours was evaluated as "X”, the results are shown in Table 4 together.
  • Comparative Example A, Comparative Example B, Comparative Example D, and Comparative Example E exhibited inferior surface appearance due to excessive area fraction of Zn single phase structure observed on the surface of the plating layer, and Comparative Examples A to Comparative G were Scratch resistance was inferior because the area fraction of Zn / MgZn 2 binary process structure and Zn / Al / MgZn 2 tertiary process structure was too small.

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Abstract

소지강판과 아연합금도금층을 포함하는 아연합금도금강판에 있어서, 상기 아연합금도금층은 미세조직으로 Zn 단상조직과 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하며, 상기 Zn 단상조직의 하기 관계식 1로 표현되는 (0001) 우선 배향도(f)가 50% 이상인 아연합금도금강판과 이를 제조하는 방법이 개시된다. [관계식 1] f(%)=(Ibasal/Itotal) × 100 (여기서, Itotal은 Cu-Kα 소스를 이용하여 X-선 회절 패턴을 2theta 10°~100°까지 측정하였을 때, 모든 Zn 단상의 회절 피크를 적분한 값을 의미하고, Ibasal은 Basal plane과 관계된 Zn 단상의 회절 피크를 적분한 값을 의미함)

Description

굽힘가공성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법
본 발명은 굽힘가공성이 우수한 아연합금도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
음극방식을 통해 철의 부식을 억제하는 아연도금법은 방식 성능 및 경제성이 우수하여 고내식 특성을 갖는 강재를 제조하는데 널리 사용되고 있다. 특히, 용융된 아연에 강재를 침지하여 도금층을 형성하는 용융아연 도금강판은 전기아연 도금강판에 비해 제조공정이 단순하고, 제품가격이 저렴하여 자동차, 가전제품 및 건축자재용 등의 산업전반에 걸쳐 그 수요가 증가하고 있다.
아연이 도금된 용융아연 도금강판은 부식환경에 노출되었을 때 철보다 산화환원전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강판의 부식이 억제되는 희생방식(Sacrificial Corrosion Protection)의 특성을 가지며, 이와 더불어 도금층의 아연이 산화되면서 강판 표면에 치밀한 부식생성물을 형성시켜 산화분위기로부터 강재를 차단함으로써 강판의 내부식성을 향상시킨다.
그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가 및 부식환경의 악화가 증가하고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금강판보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발의 필요성이 높아지고 있다.
그 일환으로, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연합금계 도금강판 제조기술의 연구가 다양하게 진행되어 왔다. 대표적인 아연합금계 도금재로서 Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Al-Mg계 아연합금도금강판 제조기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그런데, 이러한 Zn-Al-Mg계 아연합금도금강판은 굽힘 가공성이 열위한 단점이 있다. 즉, 상기 아연합금도금강판은 도금층 내 Zn, Al 및 Mg의 열역학적 상호 반응에 의해 형성된 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 다량 포함하는데, 이러한 금속간 화합물은 경도가 높기 때문에 굽힘가공시 도금층 내 크랙을 야기하며, 이로 인해 굽힘 가공성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 여러 목적 중 하나는, 굽힘가공성이 우수한 아연합금도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공하고는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기재되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가지는 자라면 본 발명의 명세서로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 소지강판과 아연합금도금층을 포함하는 아연합금도금강판에 있어서, 상기 아연합금도금층은 미세조직으로 Zn 단상조직과 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하며, 상기 Zn 단상조직의 하기 관계식 1로 표현되는 (0001) 우선 배향도(f)가 50% 이상인 아연합금도금강판을 제공한다.
[관계식 1]
f(%)=(Ibasal/Itotal) × 100
(여기서, Itotal은 Cu-Kα 소스를 이용하여 X-선 회절 패턴을 2theta 10°~100°까지 측정하였을 때, 모든 Zn 단상의 회절 피크를 적분한 값을 의미하고, Ibasal은 Basal plane과 관계된 Zn 단상의 회절 피크를 적분한 값을 의미함)
본 발명의 다른 일 측면은, Mg 및 Al을 포함하는 아연합금 도금욕을 준비하는 단계, 상기 아연합금 도금욕에 소지강판을 침지하고, 도금을 행하여 아연합금도금강판을 얻는 단계, 상기 아연합금도금강판을 가스 와이핑하여 도금 부착량을 조절하는 단계, 상기 도금 부착량이 조절된 아연합금도금강판에 물 또는 수용액의 액적을 분사하여 냉각한 후, 공냉하는 단계를 포함하고, 상기 액적 분사시, 액적 분사 개시 온도는 405~425℃이고, 액적 분사 종료 온도는 380~400℃인 아연합금도금강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 여러 효과 중 하나로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 아연합금도금강판은 내식성이 우수할 뿐만 아니라, 굽힘 가공성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 여러 효과 중 하나로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 아연합금도금강판은 표면 외관이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 여러 효과 중 하나로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 아연합금도금강판은 내스크래치성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 (a) 발명예 1 및 (b) 비교예 5의 표면부 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 2는 본 발명의 (a) 발명예 1 및 (b) 비교예 5의 단면부 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 3은 본 발명의 발명예 1의 XRD(x-ray diffractometer) 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 일 측면인 굽힘가공성이 우수한 아연합금도금강판에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면인 아연합금도금강판은, 소지강판 및 아연합금도금층을 포함한다. 본 발명에서는 소지강판의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 통상의 아연합금도금강판의 소지로 사용되는 열연강판 또는 냉연강판일 수 있다. 다만, 열연강판의 경우 그 표면에 다량의 산화 스케일을 가지며, 이러한 산화 스케일은 도금 밀착성을 저하시켜 도금 품질을 저하시키는 문제가 있으므로, 산 용액에 의해 미리 산화 스케일을 제거한 열연강판을 소지로 함이 보다 바람직하다. 한편, 아연합금도금층은 상기 소지강판의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다.
아연합금도금층은 중량%로, Al: 0.5~3%, Mg: 0.5~3%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
Mg는 아연합금도금층 내 Zn 및 Al과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금강판의 내식성 향상에 매우 주요한 역할을 하는 원소로서, 만약, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 도금층의 미세조직 내 충분한 양의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 확보할 수 없어 내식성 향상 효과가 충분치 못할 우려가 있다. 따라서, 아연합금도금층 내 상기 Mg는 0.5중량% 이상 포함될 수 있고, 바람직하게는 1.0중량% 이상 포함될 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 내식성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 도금욕 내에 Mg 산화물 관련 드로스가 형성되어 도금성이 악화될 우려가 있다. 또한, 도금층의 미세조직 내 경도가 높은 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물이 지나치게 많이 형성되어 굽힘가공성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 아연합금도금층 내 상기 Mg는 3중량% 이하 포함될 수 있고, 바람직하게는 2.9중량% 이하 포함될 수 있다.
상기 Al는 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하며, 도금층 내 Zn 및 Mg과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써 도금강판의 내식성 향상에 매우 주요한 역할을 하는 원소로서, 만약, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 Mg 드로스 형성 억제능이 부족하고 도금층의 미세조직 내 충분한 양의 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 확보할 수 없어 내식성 향상 효과가 충분치 못할 우려가 있다 따라서, 아연합금도금층 내 상기 Al은 0.5중량% 이상 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.6중량% 이상 포함될 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 내식성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라, 도금욕 온도가 올라가 도금장치의 내구성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 더욱이, 도금층의 미세조직 내 경도가 높은 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물이 지나치게 많이 형성되어 굽힘가공성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 아연합금도금층 내 상기 Al은 3중량% 이하 포함될 수 있고, 바람직하게는 2.6중량% 이하 포함될 수 있다.
일 예에 따르면, 아연합금도금층에 함유된 Mg 및 Al의 함량은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. [Mg]/[Al]이 1.0 이하일 경우, 내스크래치성이 열화될 우려가 있으며, 반면, [Mg]/[Al]이 4.0을 초과할 경우, 용융 도금욕 내 Mg계 드로스가 다량 발생하여 작업성이 열화될 우려가 있다.
[관계식 1]
1.0 < [Mg]/[Al] ≤ 4.0
(여기서, [Mg], [Al] 각각은 해당 원소의 중량%를 의미함)
아연합금도금층은, 그 미세조직으로 Zn 단상조직과 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서는 상기 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직, Zn/MgZn2 2원 공정조직, Zn-Al 2원 공정조직 및 MgZn2 단상조직로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명자들은 아연합금도금강판의 굽힘가공성을 향상시키기 위해 깊이 있게 연구 하였으며, 그 결과 상기 아연합금도금층의 미세조직 중 육방밀집구조(HCP, Hexagonal Close Packing)를 가지는 Zn 단상조직을 (0001) 배향으로 성장시킬 경우, 슬립이 용이하여 연성이 증가하며, 이로 인해 굽힘 가공시 크랙 발생을 현저히 저감할 수 있음을 알아내었다.
본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는, 상기 Zn 단상조직의 하기 관계식 1로 표현되는 (0001) 우선 배향도(f)를 50% 이상으로 제어하는 것이 바람직하고, 60% 이상으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
[관계식 1]
f(%)=(Ibasal/Itotal) × 100
(여기서, Itotal은 Cu-Kα 소스를 이용하여 X-선 회절 패턴을 2theta 10°~100°까지 측정하였을 때, 모든 Zn 단상의 회절 피크를 적분한 값을 의미하고, Ibasal은 Basal plane과 관계된 Zn 단상의 회절 피크를 적분한 값을 의미함)
또한, 본 발명자들은 상기 아연합금도금층 내 조대하게 형성되는 Zn 단상조직의 크기를 미세화하는 것 또한 굽힘 가공시 크랙 발생 저감에 도움이 됨을 알아내었다.
본 발명에서 목적하는 효과를 얻기 위해서는, Zn 단상조직의 평균 입경을 15μm 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 12μm 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하며, 10μm 이하로 제어하는 것이 보다 더 바람직하다. 여기서, Zn 단상조직의 평균 입경이란 도금층의 판 두께 방향 단면을 관찰하여 검출한 Zn 단상조직의 평균 원 상당 직경(equivalent circular diameter)을 의미한다.
본 발명에 따른 아연합금도금강판은 내식성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 굽힘 가공성이 매우 우수한 장점이 있다.
일 예에 따르면, 본 발명에 따른 아연합금도금강판은 표면 외관 또한 매우 우수할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 아연합금도금강판 표면에서의 흑점(black spot)의 단위 면적당 개수가 0.1개/cm2 이하일 수 있다.
본 발명에서 이러한 효과를 얻기 위해서는, 상기 아연합금도금층의 표면에서 관찰되는 Zn 단상조직의 면적분율은 40% 이하(0% 제외)인 것이 바람직하다. 즉, 상기 아연합금도금층의 표면에서 관찰되는 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물의 분율을 극대화함으로써, 표면 외관을 극대화할 수 있는 것이다.
일 예에 따르면, 본 발명에 따른 아연합금도금강판은 내스크래치성 또한 매우 우수할 수 있다.
본 발명자들의 연구 결과, 아연합금도금층의 표면에서 관찰되는 층상 구조의 Zn/MgZn2 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직의 면적분율을 극대화할 경우, 내스크래치성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 목적하는 효과를 얻기 위해서는, 상기 아연합금도금층의 표면에서 관찰되는 Zn/MgZn2 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직의 면적분율의 합이 50% 이상(100% 제외)이고, MgZn2 단상조직의 면적분율은 10% 이하(0% 포함)인 것이 바람직하다. MgZn2 단상조직은 경도가 높아 가공시 크랙을 유발하며, 따라서 그 면적분율을 최대한 저감함이 바람직하다.
이상에서 설명한 본 발명의 아연합금도금강판은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 제조방법은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직한 일 예로써, 용융 상태의 아연합금도금층의 응고시 그 표면에 액적(droplet)을 분사하여 냉각한 후, 공냉할 경우, 상기와 같은 우선 배향도 및 평균 입경을 얻을 수 있다.
이때, 액적 분사는, 상기 액적(droplet)이 아연합금도금강판과의 정전기 인력에 의해 부착되도록 대전 분사하는 것일 수 있다. 이와 같은 대전 분사는, 액적을 미세하고 균일하게 형성시키는데 도움이 될 뿐만 아니라, 분사된 액적이 아연합금도금강판의 표면에 충돌한 후, 튕겨져 나오는 양이 감소되어 용융 상태의 아연합금도금층의 급속 냉각에 유리하며, 이로 인해 Zn 단상조직의 (0001) 배향으로의 성장 및 미세화에 보다 효과적이다.
상기 액적(droplet)은 인산염 수용액일 수 있으며, 이러한 인산염 수용액은 흡열반응에 의해 용융 상태의 아연합금도금층을 급속 냉각시킴으로써 Zn 단상조직을 (0001) 배향으로 성장시키고, 미세화시키는데 효과적이다. 예를 들면, 인산수소암모늄((NH4)2HPO4) 수용액, 인산수소암모늄나트륨(NaNH4HPO4) 수용액, 제1 인산아연(Zn(H2PO4)2) 수용액 및 인산칼슘(Ca3(PO4)2) 수용액 등을 들 수 있다.
또한, 상기 인산염 수용액의 농도는 1~3중량%일 수 있다. 인산염 수용액의 농도가 1중량% 미만일 경우, 그 효과가 충분치 못할 우려가 있으며, 3중량%를 초과할 경우, 그 효과가 포화될 뿐만 아니라, 연속생산을 하는 경우 노즐 막힘 현상이 발생되어 생산에 지장을 초래할 우려가 있다.
또한, 상기 액적 분사시, 액적 분사 개시 온도는 405~425℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 410~420℃일 수 있다. 이때, 액적 분사 개시 온도란, 액적 분사를 개시하는 시점에서의 아연합금도금강판의 표면 온도를 의미한다. 만약, 액적 분사 개시 온도가 405℃ 미만일 경우에는 이미 Zn 단상의 응고가 개시되어 아연합금도금강판의 표면에 흑점을 유발할 우려가 있으며, 반면, 425℃를 초과하는 경우 액적 분사에 의한 흡열반응이 효과적이지 않아 목적하는 조직 확보가 곤란할 우려가 있다.
또한, 상기 액적 분사시, 액적 분사 종료 온도는 380~400℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 390~400℃일 수 있다. 이 때, 액적 분사 종료 온도란, 액적 분사를 종료하는 시점에서의 아연합금도금강판의 표면 온도를 의미한다. 만약, 액적 분사 종료 온도가 400℃를 초과할 경우 액적 분사에 의한 흡열반응이 효과적이지 않아 목적하는 조직 확보가 곤란할 우려가 있으며, 반면, 380℃ 미만일 경우 Zn/MgZn2 2원공정상 및 Zn/Al/MgZn2 3원공정상의 응고가 개시되는 도중에 과냉에 의해 Mg2Zn11상을 유발하여, 다량의 흑점이 발생함으로 인해 Zn 단상조직의 (0001) 우선 배향도가 낮아질 우려가 있다.
또한, 상기 액적 분사시, 액적 분사 개시 온도와 액적 분사 종료 온도의 차이는 15℃ 이상일 수 있다. 만약, 그 온도의 차이가 15℃ 미만일 경우 액적 분사에 의한 흡열반응이 효과적이지 않아 목적하는 조직 확보가 곤란할 수 있다.
또한, 상기 액적 분사시, 액적의 분사량은 50~100g/m2일 수 있다. 만약, 분사량이 50 g/m2 미만인 경우에는 그 효과가 미흡할 우려가 있으며, 한편, 100g/m2을 초과하는 경우에는 그 효과가 포화되므로 바람직하지 않다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
( 실시예 1)
도금용 시험편으로 두께 0.8mm, 폭 100mm, 길이 200mm인 저탄소 냉연강판을 소지강판으로 준비한 후, 상기 소지강판을 아세톤에 침지하고 초음파 세척하여 표면에 존재하는 압연유 등의 이물질을 제거하였다. 이후, 일반 용융도금 현장에서 강판의 기계적 특성 확보를 위하여 실시하는 750℃ 환원 분위기 열처리를 실시한 후, 하기 표 1의 조성을 갖는 도금욕(욕 온도: 460℃)에 침지하여 아연합금도금강판을 제조하였다. 이후, 제조된 각각의 아연합금도금강판을 가스 와이핑하여 도금 부착량을 편면당 70g/m2으로 조절하였으며, 하기 표 1의 조건으로 냉각을 실시한 후, 공냉하였다. 한편, 하기 표 1에는 나타내지 않았으나, 비교예 5는 발명예 1과 동일한 도금욕을 이용하여 제조된 아연합금도금강판을 가스 와이핑하여 도금 부착량을 편면당 70g/m2으로 조절한 후, 통상의 냉각장치에 의해 평균 냉각 속도 12℃/sec로 도금층이 완전히 응고되는 시점(약 300℃ 이하)까지 냉각하였다.
이후, FE-SEM(SUPRA-55VP, ZEISS)에 의해 제조된 아연합금도금강판의 미세조직을 관찰하여 도 1 및 도 2에 나타내었으며, Zn 단상조직의 평균 입경을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
이후, Zn 단상조직의 (0001) 우선 배향도(f)를 하기 관계식 1에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
[관계식 1]
f(%)=(Ibasal/Itotal) × 100
(여기서, Itotal은 Cu-Kα 소스를 이용하여 X-선 회절 패턴을 2theta 10°~100°까지 측정하였을 때, 모든 Zn 단상의 회절 피크를 적분한 값을 의미하고, Ibasal은 Basal plane과 관계된 Zn 단상의 회절 피크를 적분한 값을 의미함)
이후, 제조된 아연합금도금강판의 굽힘가공성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
내식성은 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다.
각각의 아연합금도금강판을 염수분무시험(KS-C-0223에 준하는 염수분무 규격시험)으로 부식촉진시험을 수행한 후, 도금층 표면에 적청 발생면적이 5%가 될 때까지 경과된 시간을 측정하였다.
굽힘가공성은 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다.
각각의 아연합금도금강판을 3T 굽힘 가공 후, 굽힘 가공 정상부의 길이 1mm를 SEM으로 관찰한 후, Image 분석시스템(analysis)을 활용하여 굽힘 크랙의 면적율을 측정하였다.
No. 도금욕 조성(중량%) 액적 분사 개시 온도(℃) 액적 분사 종료 온도 (℃) 액적 종류 분사량(g/m2) 비고
Al Mg
1 1.6 1.6 410 390 인산수소암모늄 수용액,2중량% 70 발명예1
2 1.6 1.6 420 400 인산수소암모늄 수용액,2중량% 70 발명예2
3 1.6 1.6 430 400 인산수소암모늄 수용액,2중량% 70 비교예1
4 1.6 1.6 400 390 인산수소암모늄 수용액,2중량% 70 비교예2
5 1.6 1.6 420 405 인산수소암모늄 수용액,2중량% 70 비교예3
6 1.6 1.6 410 375 인산수소암모늄 수용액,2중량% 70 비교예4
No. Zn 단상조직의 평균 입경(μm) f(%) 적청 발생 시간(h) 굽힘 크랙의면적율(%) 비고
1 8 63 650 8 발명예1
2 10 62 645 9 발명예2
3 12 49 640 25 비교예1
4 14 47 630 38 비교예2
5 15 46 620 40 비교예3
6 16 44 610 42 비교예4
7 18 42 600 45 비교예5
표 2를 참조할 때, 본 발명이 제안하는 조건을 만족하는 발명예 1 및 2의 경우, 굽힘가공성 모두 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 내지 5는 내식성은 우수하게 나타났으나, f값이 50%에 미달하여 굽힘가공성이 열위하게 나타났다.
도 1은 본 발명의 (a) 발명예 1 및 (b) 비교예 5의 표면부 미세조직을 관찰한 결과이며, 도 2는 본 발명의 (a) 발명예 1 및 (b) 비교예 5의 단면부 미세조직을 관찰한 결과이다.
도 3은 본 발명의 발명예 1의 XRD(x-ray diffractometer) 분석 결과이다. 도 1에서 "○" 및 "●"에 해당하는 피크는 모든 Zn 단상의 회절 피크에 해당하며, 이 중 "○"에 해당하는 피크는 Basal plane과 관계된 Zn 단상의 회절 피크에 해당한다.
(실시예 2)
도금용 시험편으로 두께 0.8mm, 폭 100mm, 길이 200mm인 저탄소 냉연강판을 소지강판으로 준비한 후, 상기 소지강판을 아세톤에 침지하고 초음파 세척하여 표면에 존재하는 압연유 등의 이물질을 제거하였다. 이후, 일반 용융도금 현장에서 강판의 기계적 특성 확보를 위하여 실시하는 750℃ 환원 분위기 열처리를 실시한 후, 하기 표 3의 조성을 갖는 도금욕에 침지하여 아연합금도금강판을 제조하였다. 이후, 제조된 각각의 아연합금도금강판을 가스 와이핑하여 도금 부착량을 편면당 70g/m2으로 조절하였으며, 실시예 1 중 발명예 1과 동일한 조건으로 냉각을 실시하였다.
이후, 각각의 아연합금도금강판의 표면에서 관찰되는 미세조직의 상분율을 측정하고, 흑점 개수를 측정하였으며, 그 결과를 각각 표 3 및 표 4에 나타내었다.
이후, 마찰 특성 시험(linear friction test)을 위해, 툴 헤드(tool head)로 제조된 각각의 아연합금도금강판의 표면에 일정한 압력을 가한 채 총 20회 마찰을 가하였다. 이때 목표하중은 333.3kgf였고, 압력은 3.736MPa였으며, 1회 마찰시 툴 헤드(tool head)의 이동 거리는 200mm였고, 툴 헤드(tool head)의 이동 속도는 20mm/s였다.
마찰 후, 각각의 아연합금도금강판에 대해 박리 시험을 실시하였다. 보다 구체적으로는, 10R로 굽힘 가공된 각각의 아연합금도금강판의 굽힘 가공부에 셀로판 점착 테이프(Ichiban사 NB-1)를 밀착시킨 후 이를 순간적으로 박리하였으며, 광학 현미경(50배율)을 이용하여 도금층 결함 개수를 측정하였다. 측정 결과, 도금층 결함 개수가 5개/m2 이하인 경우, "○", 도금층 결함 개수가 5개/m2를 초과하는 경우 "X"로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 함께 나타내었다.
또한, 마찰 후, 각각의 아연합금도금강판을 염수 분무 시험기에 장입하였으며, 국제 규격(ASTM B117-11)에 의해 적청 발생 시간을 측정하였다. 이때, 5% 염수(온도 35℃, pH 6.8)을 이용하였으며, 시간 당 2ml/80cm2의 염수를 분무하였다. 적청 발생 시간이 500시간 이상인 경우 "○", 500 시간 미만인 경우 "X"로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 함께 나타내었다.
No. 합금 조성(중량%) 표면조직 면적분율(면적%) 비고
Al Mg Mg/Al Zn Zn/MgZn2 Zn/Al/MgZn2 MgZn2 Zn/Al Zn/Al/MgZn2 + Zn/MgZn2
1 0.6 2.3 3.83 28 41 31 0 0 72 발명예A
2 1.5 2.8 1.87 20 57 21 1 1 78 발명예B
3 2 2.9 1.45 8 63 28 1 0 91 발명예C
4 2.2 2.7 1.23 4 58 34 2 2 92 발명예D
5 2.6 2.9 1.12 4 39 51 3 3 90 발명예E
6 0 0 　- 100 0 0 0 0 0 비교예A
7 1.4 1 0.71 82 7 11 0 0 18 비교예B
8 2.5 1.2 0.48 6 21 26 46 1 47 비교예C
9 5 0 0.00 76 0 0 0 24 0 비교예D
10 5 1 0.20 59 9 11 0 21 20 비교예E
11 8 3 0.38 13 7 13 18 49 20 비교예F
12 55 0 0.00 14 0 0 0 86 0 비교예G
* 여기서, 표면조직이란 아연합금도금층의 표면에서 관찰되는 미세조직을 의미함
No. 흑점 개수(개/cm2) 마찰 후, 박리 시험 결과 마찰 후, 염수 분무 시험 결과 비고
결함 개수(개/m2) 평가 결과 탈락 면적(%) 평가 결과
1 0.05 3 ○ 520 ○ 발명예A
2 0.08 2 ○ 550 ○ 발명예B
3 0.04 4 ○ 600 ○ 발명예C
4 0.08 3 ○ 650 ○ 발명예D
5 0.04 2 ○ 580 ○ 발명예E
6 1.2 2 ○ 120 X 비교예A
7 0.8 3 ○ 230 X 비교예B
8 0.05 23 X 620 ○ 비교예C
9 1.1 3 ○ 350 X 비교예D
10 0.6 2 ○ 420 X 비교예E
11 0.06 15 X 650 ○ 비교예F
12 0.05 11 X 200 X 비교예G
표 4를 참조할 때, 본 발명이 제안하는 조건을 만족하는 발명예 A 내지 발명예 E의 경우, 표면 외관 및 내스크래치성이 모두 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
이에 반해, 비교예 A, 비교예 B, 비교예 D 및 비교예 E는 도금층 표면에서 관찰되는 Zn 단상조직의 면적분율이 과다하여 표면외관이 열위하게 나타났으며, 비교예 A 내지 비교예 G는 Zn/MgZn2 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직의 면적분율이 과소하여 내스크래치성이 열위하게 나타났다.

Claims (18)

  1. 소지강판과 아연합금도금층을 포함하는 아연합금도금강판에 있어서,
    상기 아연합금도금층은 미세조직으로 Zn 단상조직과 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 포함하며,
    상기 Zn 단상조직의 하기 관계식 1로 표현되는 (0001) 우선 배향도(f)가 50% 이상인 아연합금도금강판.
    [관계식 1]
    f(%)=(Ibasal/Itotal) × 100
    (여기서, Itotal은 Cu-Kα 소스를 이용하여 X-선 회절 패턴을 2theta 10°~100°까지 측정하였을 때, 모든 Zn 단상의 회절 피크를 적분한 값을 의미하고, Ibasal은 Basal plane과 관계된 Zn 단상의 회절 피크를 적분한 값을 의미함)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Zn 단상조직의 하기 관계식 1로 표현되는 (0001) 우선 배향도(f)가 60% 이상인 아연합금도금강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물은 Zn/MgZn2 2원 공정조직, Zn/Al 2원 공정조직, MgZn2 단상조직 및 Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 아연합금도금강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아연합금도금층의 표면에서 관찰되는 상기 Zn 단상조직의 면적분율이 40% 이하(0% 제외)인 아연합금도금강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아연합금도금층의 표면에서 관찰되는 Zn/MgZn2 2원 공정조직 및 Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직의 면적분율의 합이 50% 이상(100% 제외)인 아연합금도금강판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아연합금도금층의 표면에서 관찰되는 MgZn2 단상조직의 면적분율은 10% 이하(0% 포함)인 아연합금도금강판.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아연합금도금층의 판두께 방향 단면에서 관찰되는 상기 Zn 단상조직의 평균 입경이 15μm 이하(0μm 제외)인 아연합금도금강판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아연합금도금층은, 중량%로, Al: 0.5~3%, Mg: 0.5~3%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 아연합금도금강판.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아연합금도금층은 하기 관계식 1을 만족하는 아연합금도금강판.
    [관계식 1]
    1.0 < [Mg]/[Al] ≤ 4.0
    (여기서, [Mg] 및 [Al] 각각은 해당 원소의 중량%를 의미함)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아연합금도금강판 표면에서의 흑점(black spot)의 단위 면적당 개수가 0.1개/cm2 이하인 아연합금도금강판.
  11. Mg 및 Al을 포함하는 아연합금 도금욕을 준비하는 단계;
    상기 아연합금 도금욕에 소지강판을 침지하고, 도금을 행하여 아연합금도금강판을 얻는 단계;
    상기 아연합금도금강판을 가스 와이핑하여 도금 부착량을 조절하는 단계;
    상기 도금 부착량이 조절된 아연합금도금강판에 물 또는 수용액의 액적을 분사하여 냉각한 후, 공냉하는 단계를 포함하고,
    상기 액적 분사시, 액적 분사 개시 온도는 405~425℃이고, 액적 분사 종료 온도는 380~400℃인 아연합금도금강판의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 액적 분사시, 액적 분사 개시 온도와 액적 분사 종료 온도의 차이는 15℃ 이상인 아연합금도금강판의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 액적 분사시, 상기 액적이 아연합금도금강판과의 정전기 인력에 의해 부착되도록 대전 분사하는 것을 특징으로 하는 아연합금도금강판의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 액적 분사시, 액적의 분사량은 50~100g/m2인 아연합금도금강판의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 수용액은, 인산염 수용액인 것을 특징으로 하는 아연합금도금강판의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 인산염 수용액은, 인산수소암모늄((NH4)2HPO4) 수용액, 인산수소암모늄나트륨(NaNH4HPO4) 수용액, 제1 인산아연(Zn(H2PO4)2) 수용액 및 인산칼슘(Ca3(PO4)2) 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 아연합금도금강판의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 인산염 수용액의 농도는 0.5~5중량%인 것을 특징으로 하는 아연합금도금강판의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 아연합금 도금욕은, 중량%로, Al: 0.5~3%, Mg: 0.5~3%, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 아연합금도금강판의 제조방법.
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