CN109642287A - 耐硫酸露点腐蚀钢 - Google Patents

耐硫酸露点腐蚀钢 Download PDF

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Abstract

具有规定的成分组成，该成分组成中的S、Cu以及Sb的含量满足下述(1)式的关系，Cu、Ni、Sb以及Co的含量满足下述(2)式的关系。0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])≤5.00…(1)0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50…(2)其中，[％S]、[％Cu]、[％Ni]、[％Co]以及[％Sb]分别为成分组成中的S、Cu、Ni、Sb以及Co的含量(质量％)。

Description

耐硫酸露点腐蚀钢
技术领域
本发明涉及作为在与硫酸接触的环境下或产生硫酸露点的环境下的热交换器、罐、设备等的构成材料而使用的耐硫酸露点腐蚀钢，特别是涉及具有优良的耐硫酸露点腐蚀性以及制造性、并且弯曲性、耐疲劳性也优良的耐硫酸露点腐蚀钢。
背景技术
在使含有硫的重油或煤等燃料燃烧的锅炉或火力发电厂的热交换器或烟道中，废气中所含的硫氧化物随着温度降低而发生结露变为硫酸、产生严重的腐蚀的、所谓“硫酸露点腐蚀”成为问题。
作为解决该硫酸露点腐蚀问题的方案，开发出耐硫酸露点腐蚀钢，已实用化。
作为这样的耐硫酸露点腐蚀钢，提出了通过有效利用使耐硫酸腐蚀性提高的Sb以及作为使耐酸性提高的元素的Cu来提高耐硫酸腐蚀性以及耐酸性的技术。
例如，在专利文献1中公开了：
“一种耐盐酸腐蚀性以及耐硫酸腐蚀性优良的低合金钢，其特征在于，以质量％计含有C：0.001～0.2％、Si：0.01～2.5％、Mn：0.1～2％、Cu：0.1～1％、Mo：0.001～1％、Sb：0.01～0.2％、P：0.05％以下、S：0.05％以下，余量由Fe和不可避免的杂质构成，并且，耐酸腐蚀性指数AI(AI/10000＝0.0005+0.045×Sb％-C％×Mo％)为0以上。”。
另一方面，添加熔点比Fe低的Cu、容易发生偏析的Sb时，铸造、轧制等热加工时产生钢坯裂纹、钢坯表面伤痕，需要用于避免产品品质的劣化的修复，因此，生产率的降低、成本升高成为问题。
作为解决这样的问题的方案，在专利文献2中，公开了通过减少S量、并且添加Mo以及B来实现热加工性的改善的、“一种热加工性优良的耐酸露点腐蚀钢，其特征在于，以重量％计含有C：0.01～0.15％、Si：0.1～0.5％、Mn：0.1～0.5％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cu：0.2～1.0％、Ni：0.5％以下、Cr：2.0％以下、Al：0.1％以下、V：0.2％以下、Nb：0.2％以下、Ti：0.2％以下、Sn及Sb中的一种或两种的合计为0.01～1.0％、以及B：0.001～0.01％及Mo：0.01～0.5％中的一种以上，余量由Fe和不可避免的杂质构成。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-213367号公报
专利文献2：日本特开平10-110237号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在硫酸露点环境下生成的硫酸的浓度也因其温度而发生变化，例如，在低温40℃下硫酸浓度为约20质量％，在中温70℃下硫酸浓度为约50质量％，在高温100℃～140℃下硫酸浓度为70～80质量％。
因此，将耐硫酸露点腐蚀钢应用于实际的设备时，要求在各种硫酸露点腐蚀环境下显示出高耐腐蚀性的材料。
但是，将专利文献1的低合金钢应用于实际的设备时，虽然关于耐酸性、特别是耐盐酸性显示出与以往的耐硫酸露点腐蚀钢相比更优良的耐腐蚀性，但是存在如下问题：对于耐硫酸露点腐蚀性未必能够得到令人满意的程度的特性，特别是对于高温下的高浓度的硫酸的耐腐蚀性(耐硫酸露点腐蚀性)低。
另外，对于专利文献2的耐硫酸露点腐蚀钢而言，通过减少S、添加Mo，有时也仍然无法得到所期望的耐硫酸露点腐蚀性。
本发明是鉴于上述现状而开发的，其目的在于提供同时实现优良的耐硫酸露点腐蚀性和制造性、并且弯曲性、耐疲劳性也优良的耐硫酸露点腐蚀钢。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的，首先对硫酸露点腐蚀环境下的各添加元素的影响进行了调查，对其效果进行了详细研究。
具体而言，为了调查使耐硫酸露点腐蚀性提高的各添加元素对制造性、进而弯曲性、耐疲劳性带来的影响和使制造性、弯曲性、耐疲劳性提高的各添加元素对耐硫酸露点腐蚀性带来的影响，制造了各种成分组成的钢，对在兼顾耐硫酸露点腐蚀性和制造性、并且得到优良的弯曲性、耐疲劳性方面有效的添加元素的组合进行了研究。
其结果得出如下见解。
1)从兼顾耐硫酸露点腐蚀性以及制造性的观点出发，在Cu、Sb以及S的基础上复合添加Ni以及Co是有效的。
2)Cu、Sb以及S的含量存在最佳范围，通过将它们控制在该范围内，能够在确保制造性、进而弯曲性、耐疲劳性的同时得到优良的耐硫酸露点腐蚀性。
3)通过相对于使耐硫酸露点腐蚀性提高的Cu以及Sb而含有适量的Ni以及Co，由此能够在维持耐硫酸露点腐蚀性的同时大幅改善制造性、特别是热加工性。另外，同时能够得到优良的弯曲性、耐疲劳性。
本发明是基于上述见解进一步反复进行研究而完成的。
即，本发明的主旨构成如下所述。
1.一种耐硫酸露点腐蚀钢，其具有以质量％计含有C：0.050～0.150％、Si：0.10～0.80％、Mn：0.50～1.00％、P：0.050％以下、S：0.0020～0.0200％、Cu：0.20～0.50％、Ni：0.10～0.80％、Cr：0.20～1.50％、Sb：0.050～0.300％、Co：0.002～0.020％、Ti：0.005～0.050％、Al：0.001～0.050％以及N：0.0005～0.0050％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
上述成分组成中的S、Cu以及Sb的含量满足下述(1)式的关系，Cu、Ni、Sb以及Co的含量满足下述(2)式的关系。
0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])≤5.00…(1)
0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50…(2)
其中，[％S]、[％Cu]、[％Ni]、[％Sb]以及[％Co]分别为成分组成中的S、Cu、Ni、Sb以及Co的含量(质量％)。
2.如上述1所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，上述成分组成中的C、Ti以及N的含量满足下述(3)式的关系。
0.30≤[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])≤2.50…(3)
其中，[％C]、[％Ti]以及[％N]分别为成分组成中的C、Ti以及N的含量(质量％)。
3.如上述1或2所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，具有在钢组织整体中铁素体相所占的面积率为75％以上、珠光体相所占的面积率小于25％、上述铁素体相和珠光体相以外的组织合计所占的面积率小于5％的钢组织，并且，
最大维氏硬度为200以下、且平均维氏硬度为80以上。
4.如上述1～3中任一项所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，
在表示该耐硫酸露点腐蚀钢在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的电流密度与电位的关系的阴极极化曲线中，将电流密度为0.1A/cm2时的电位设为Va(V)时，
上述Va与上述耐硫酸露点腐蚀钢的基准钢在上述硫酸水溶液中的阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2时的电位Vg(V)的关系满足下述(4)式。
Vg-Va＞0.03…(4)
发明效果
根据本发明，可以得到具有优良的耐硫酸露点腐蚀性以及制造性、并且弯曲性、耐疲劳性也优良的耐硫酸露点腐蚀钢。
并且，本发明的耐硫酸露点腐蚀钢能够适合用作各种硫酸露点腐蚀环境下的罐、设备等的构成材料，因此，能够在高品质且高生产率下以低成本制造这样地罐、设备等。
附图说明
图1是示出[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])的值与钢在硫酸浸渍试验中的腐蚀速度的关系的图。
图2是示出([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的值与制造性的评价的关系的图。
图3是将耐硫酸露点腐蚀性和制造性的评价结果对于[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])以及([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的值进行作图而得的图。
图4是示出温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的阴极极化曲线的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明具体地进行说明。首先，对将钢的成分组成限定为上述范围的理由进行说明。需要说明的是，钢的成分组成中的元素的含量的单位均为“质量％”，以下，只要没有特别声明，简记为“％”。
C：0.050～0.150％
C为提高钢的强度的元素。为了得到期望的强度，C量设定为0.050％以上。另一方面，C量超过0.150％时，使得耐硫酸露点腐蚀性劣化，并且使得焊接性以及焊接热影响区的韧性劣化。因此，C量设定为0.050～0.150％的范围。优选为0.060～0.100％的范围。
Si：0.10～0.80％
Si是作为脱氧剂添加的成分，并且具有提高钢的强度的效果。因此，Si量设定为0.10％以上。但是，Si量超过0.80％时，钢的韧性劣化。因此，Si量设定为0.10～0.80％的范围。需要说明的是，Si在硫酸水溶液环境下形成防腐蚀覆膜而有助于提高耐硫酸露点腐蚀性。为了得到这样的耐硫酸露点腐蚀性的提高效果，优选将Si量设定为0.25％以上。
Mn：0.50～1.00％
Mn是提高钢的强度的元素。为了得到期望的强度，将Mn量设定为0.50％以上。另一方面，Mn量超过1.00％时，使得钢的韧性以及焊接性降低。因此，Mn量设定为0.50～1.00％的范围。需要说明的是，从维持强度以及抑制使耐硫酸露点腐蚀性劣化的夹杂物的形成的观点出发，优选将Mn量设定为0.50～0.70％的范围。
P：0.050％以下
P是在晶界发生偏析而使得钢的韧性降低的有害元素。特别是P量超过0.050％时，韧性显著降低。因此，P量设定为0.050％以下。
需要说明的是，P优选尽可能地降低，但向小于0.005％的减少会导致制造成本的升高。因此，P量的下限优选设定为0.005％。
S：0.0020～0.0200％
S是在Cu的存在下有助于形成Cu2S覆膜、抑制钢表面的腐蚀反应而使得耐硫酸露点腐蚀性提高的元素。另一方面，S也是形成作为非金属夹杂物的MnS而该MnS成为局部腐蚀的起点使得耐局部腐蚀性降低的有害元素。因此，从确保耐硫酸露点腐蚀性的观点出发，S量设定为0.0020％以上。另一方面，从避免耐局部腐蚀性的降低的观点出发，S量设定为0.0200％以下。需要说明的是，从进一步提高耐硫酸露点腐蚀性的观点出发，S量优选设定为0.0050％以上。
Cu：0.20～0.50％
Cu是在由酸引起的腐蚀环境下提高耐酸性的必要元素。在此，Cu量小于0.20％时，其效果小。另一方面，Cu量超过0.50％时，耐酸性提高效果饱和，并且导致制造性、特别是热加工性的劣化。因此，Cu量设定为0.20～0.50％的范围。
Ni：0.10～0.80％
Ni是抑制因添加Cu、Sb引起的热加工性劣化的元素。但是，Ni量小于0.10％时，其效果小。另一方面，Ni量超过0.80％时，抑制热加工性的劣化的效果饱和，并且导致成本的升高。因此，Ni量设定为0.10～0.80％的范围。
Cr：0.20～1.50％
Cr虽然并非大大地有助于常温环境下的耐硫酸露点腐蚀性的提高效果，但是，是使得使用环境为120℃以上的高温时的耐硫酸露点腐蚀性提高的元素。Cr量小于0.20％时，这些效果小。另一方面，Cr量超过1.50％时，这些效果饱和，并且导致成本的升高。因此，Cr量设定为0.20～1.50％的范围。优选为0.40～1.50％的范围。
Sb：0.050～0.300％
Sb是通过与Cu的复合添加而形成Cu化合物富集于钢表面、使得耐酸性提高的元素。但是，Sb量小于0.050％时，其效果小。另一方面，Sb量超过0.300％时，其效果饱和，并且使得制造性、特别是热加工性劣化。因此，Sb量设定为0.050～0.300％的范围。另外，从兼顾耐硫酸露点腐蚀性和制造性的观点出发，Sb量优选设定为0.100～0.200％的范围。
Co：0.002～0.020％
Co是与Ni一起抑制因添加Cu、Sb引起的热加工性劣化的元素。另外，Co是即使微量也有助于耐硫酸露点腐蚀性的提高的元素。但是，Co量小于0.002％时，其效果小。另一方面，Co量超过0.020％时，导致成本的升高。因此，Co量设定为0.002～0.020％的范围。优选为0.002～0.010％的范围。
Ti：0.005～0.050％
Ti是出于提高钢的强度以及韧性的目的而添加的元素。但是，Ti量小于0.005％时，无法得到期望的效果。另一方面，Ti量超过0.050％时，钢的强度以及韧性提高的效果饱和。因此，Ti量设定为0.005～0.050％的范围。
Al：0.001～0.050％
Al是作为脱氧剂而添加的元素。从得到这样的效果的观点出发，Al量需要设定为0.001％以上。另一方面，Al量超过0.050％时，钢的韧性降低。因此，Al量设定为0.001～0.050％的范围。优选为0.010～0.050％的范围。
N：0.0005～0.0050％
N是以固溶状态使钢的韧性劣化的元素，优选尽可能地降低，N量为0.0050％以下时可以允许。另一方面，在技术上难以完全除去N，另外，超过必要的降低导致制造成本的升高。因此，N量的下限设定为0.0005％。
另外，各成分仅满足上述的范围是不充分的，S、Cu以及Sb的含量满足下述(1)式、Cu、Ni、Sb以及Co的含量满足下述(2)式的关系是重要的。
0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])≤5.00…(1)
0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50…(2)
其中，[％S]、[％Cu]、[％Ni]、[％Sb]以及[％Co]分别为成分组成中的S、Cu、Ni、Sb以及Co的含量(质量％)。
以下，对于导出该见解的实验进行说明。
[实验]
将含有C：0.050～0.150％、Si：0.10～0.80％、Mn：0.50～1.00％、P：0.050％以下、Cr：0.20～1.50％、Ti：0.005～0.050％、Al：0.001～0.050％以及N：0.0005～0.0050％、使S、Cu、Ni、Sb以及Co的含量各种变化的钢(余量为Fe和不可避免的杂质)利用转炉进行熔炼，通过连铸法制成厚度为200mm的钢坯。将该钢坯冷却后，再加热至1200℃而实施热轧，制成板厚为4.5mm的热轧钢板。
需要说明的是，设定为如下条件：热轧中，压下率为97.75％、精轧结束温度为850℃、卷取温度为560℃、从800℃到650℃的平均冷却速度为3.0～8.0℃/秒的范围内。
为了对硫酸露点腐蚀环境下的各添加元素的影响进行调查，从如上得到的热轧钢板切割出宽度20mm×长度30mm×厚度3mm的腐蚀试验片，将切割出的腐蚀试验片供于在硫酸水溶液(温度为70℃、浓度为50质量％)中浸渍6小时的硫酸浸渍腐蚀试验，测定腐蚀减量，从腐蚀减量计算出各试验片的腐蚀速度。
并且，通过以下基准，对耐硫酸露点腐蚀性进行评价。
合格(○)：280g/(m2·小时)以下
不合格(×)：腐蚀速度大于280g/(m2·小时)
另外，对于钢坯铸造时的表面伤痕深度通过对表面进行着色来确认伤痕，通过目视观察以及切割出截面进行观察，由此按照以下基准对制造性(热加工性)进行评价。
合格(○)：表面伤痕深度小于0.2mm
不合格(×)：表面伤痕深度为0.2mm以上
将这些耐硫酸露点腐蚀性以及制造性的评价结果以与[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])和/或([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的关系示于图1～3中。
如图1所示，可知：通过将[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])控制在0.50～5.00的范围，可以得到优良的耐硫酸露点腐蚀性的提高效果。另外，如图2所示，可知：通过将([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])控制在0.50～2.50的范围，能够得到优良的制造性。
另外，如图3所示，可知：通过将[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])设定为0.50～5.00的范围、并且将([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])控制在0.50～2.50的范围，能够兼顾优良的耐硫酸露点腐蚀性和制造性。
本发明人根据上述实验结果发现：通过同时满足上述(1)式和(2)式，可以得到能够兼顾优良的耐硫酸露点腐蚀性和制造性、进而对于弯曲性以及耐疲劳性也充分的钢，从而开发出本发明。
0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])≤5.00
如上所述，通过根据Cu量适当添加S以及Sb、具体而言将[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])调整为0.50～5.00的范围，由此，可以在确保制造性、进而弯曲性、耐疲劳性的同时得到耐硫酸露点腐蚀性的大幅提高效果。
因此，对于S、Cu以及Sb的含量，需要满足0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])≤5.00的关系。
另外，[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])的值优选为3.50以下，更优选为3.00以下，进一步优选为2.50以下。
0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50
另外，如上所述，通过根据Cu量以及Sb量适量添加Ni以及Co、具体而言将([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])调整为0.50～2.50的范围，由此，可以在维持耐硫酸露点腐蚀性的同时得到制造性、特别是热加工性的大幅改善效果。
因此，对于Cu、Ni、Sb以及Co的含量，需要满足0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50的关系。
另外，([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的值优选为0.55以上，更优选为0.60以上。
需要说明的是，如果仅从提高制造性的角度来看，只规定([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的下限即可，但Ni量增多时有可能对耐硫酸露点腐蚀性带来不良影响，因此，对于([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])的上限，在此也进行规定。
此外，优选C、Ti以及N的含量满足下述(3)式的关系。
0.30≤[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])≤2.50…(3)
其中，[％C]、[％Ti]以及[％N]分别为成分组成中的C、Ti以及N的含量(质量％)。
0.30≤[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])≤2.50
本发明人发现，通过在上述成分组成中适当控制Ti、C以及N量的关系，具体而言将[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])控制在0.30～2.50的范围，由此能够大幅改善耐疲劳性。
因此，在上述成分组成中，对于Ti、C以及N的含量，优选进一步满足上述(3)式的关系。
另外，[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])的值更优选为0.40以上且2.00以下，更优选为0.50以上且1.50以下，进一步优选为0.50以上且1.10以下。
上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。
需要说明的是，此处所指的不可避免的杂质为从钢铁原料矿石以及废料等不可避免地混入的元素，是指并非有意添加并且对本发明效果没有带来影响的范围内的杂质成分。作为这样的不可避免的杂质，例如可以列举O(氧)，其上限为约0.0050％。
接着，对本发明的耐硫酸露点腐蚀钢的优选的钢组织进行说明。
作为本发明的耐硫酸露点腐蚀钢的优选的钢组织，可以列举在钢组织整体中铁素体相所占的面积率为75％以上、珠光体相所占的面积率小于25％、上述铁素体相和珠光体相以外的剩余组织合计所占的面积率小于5％的钢组织。
需要说明的是，为了得到这样的组织，适当地控制后述的热轧条件、特别是将800℃～650℃的温度范围内的平均冷却速度设定为1.0℃/秒以上且20.0℃/秒以下很重要。
铁素体相的面积率：75％以上
耐硫酸露点腐蚀钢有时因最终产品的形状等而实施弯曲加工后使用。在此，铁素体相的面积率小于75％时，有可能在弯曲加工时产生裂纹。因此，铁素体相在钢组织整体中所占的面积率优选设定为75％以上。更优选为80％以上。需要说明的是，铁素体相的面积率可以为100％。
珠光体相的面积率：小于25％
耐硫酸露点腐蚀钢有时因最终产品的形状等而实施弯曲加工后使用。在此，珠光体相的面积率为25％以上时，有可能在弯曲加工时产生裂纹。因此，珠光体相在钢组织整体中所占的面积率优选设定为小于25％。更优选为20％以下。需要说明的是，珠光体相的面积率可以为0％。
作为上述铁素体相和珠光体相以外的剩余组织，可以列举贝氏体相等，在混入了贝氏体相、马氏体相等时担心导致弯曲加工时的裂纹。因此，铁素体相和珠光体相以外的剩余组织合计的面积率优选设定为小于5％。
另外，最大维氏硬度超过200时，弯曲加工时容易产生裂纹，并且耐疲劳性也容易劣化。但是，平均维氏硬度小于80时，难以确保规定的强度。
因此，优选最大维氏硬度设定为200以下、并且平均维氏硬度设定为80以上。
此外，对于本发明的耐硫酸露点腐蚀钢而言，在表示在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的电流密度与电位的关系的阴极极化曲线中，将电流密度为0.1A/cm2时的电位设为Va(V)时，优选该Va与该耐硫酸露点腐蚀钢的基准钢在上述硫酸水溶液中的阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2时的电位Vg(V)的关系满足下述(4)式。
Vg-Va＞0.03…(4)
即，硫酸水溶液中的钢的腐蚀通过硫酸水溶液中的氢离子的还原反应和铁的溶解反应而进行。图4中，示出表示在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的氢离子的还原反应的电流密度与电位的关系的阴极极化曲线和表示铁的溶解反应的电流密度与电位的关系的阳极极化曲线的一例。图4中，阴极极化曲线与阳极极化曲线相交的点为实际上腐蚀进行的点。
在此，本发明人在各种条件下求出各种钢的阴极极化曲线，对于阴极极化曲线与耐硫酸露点腐蚀性的关系进一步反复进行了研究。
其结果发现，为了提高耐硫酸露点腐蚀性，抑制阴极反应是有效的，并且耐硫酸露点腐蚀性与在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2时的电位密切相关。
并且，进一步进行研究发现，在作为对象的钢的阴极极化曲线中，将电流密度为0.1A/cm2时的电位设为Va(V)时，优选Va与作为所谓的一般钢的基准钢在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的阴极极化曲线的电流密度为0.1A/cm2时的电位即Vg(V)的关系满足上述(4)式，通过满足这样的关系，耐硫酸露点腐蚀性进一步提高。
因此，优选满足Vg-Va＞0.03的关系。更优选为Vg-Va＞0.05。另外，关于Vg-Va的上限没有特别限定，通常为约0.15。
需要说明的是，使用Hg/Hg(SO4)参比电极进行电位测量时，Va以及Vg均显示负的值，但是，即使在这种情况下，使Va与Vg相比相对较小也很重要。
另外，选择阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2的电位是因为：电流密度小于上述值时，有时因测定条件会产生噪声等，另一方面，电流密度大于上述值时，有时阴极反应本身将限速而难以准确地测定电位。
另外，此处所说的基准钢是指具有以质量％计含有C：0.050～0.150％、Si：0.10～0.80％、Mn：0.50～1.00％、P：0.050％以下、S：0.0020～0.0200％、Al：0.001～0.050％以及N：0.0005～0.0050％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成的钢(特别是，Cu：小于0.02％、Ni：小于0.02％、Cr：小于0.02％、Sb：小于0.010％、Co：小于0.002％以及Ti：小于0.005％)。需要说明的是，为这样的成分组成的钢时，在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的阴极极化曲线大致同样。
接着，对本发明的耐硫酸露点腐蚀钢的优选的制造方法进行说明。
本发明的耐硫酸露点腐蚀钢是将调整为上述成分组成的钢原材精加工成薄钢板、厚钢板以及型钢等各种形状后的钢，作为其制造方法，例如可以列举如下方法：利用转炉、电炉、真空脱气装置等通常公知的方法进行熔炼后，利用连铸法等制成钢坯，将该钢坯之后立即或冷却后进行再加热而进行热轧。另外，在制成冷轧钢板的情况下，进一步进行酸洗和冷轧以及退火，制成产品。
需要说明的是，作为热轧条件，从确保所要求的机械特性、即强度(硬度)、弯曲性、耐疲劳性的观点出发，优选将压下率设定为50～99％、将精轧结束温度设定为650～950℃、将卷取温度设定为400～650℃、将从800℃到650℃的平均冷却速度设定为1.0～20.0℃/秒。
另外，从满足上述(4)式的观点出发，优选将从800℃到650℃的平均冷却速度设定为1.0～10.0℃/秒。
实施例
将形成表1所示的成分组成的钢(余量为Fe和不可避免的杂质)利用转炉进行熔炼，通过连铸法制成厚度为200mm的钢坯。将该钢坯冷却后，再加热至1200℃实施热轧，制成板厚为4.5mm的热轧钢板。
需要说明的是，热轧中，将压下率设定为97.75％、将精轧结束温度设定为850℃、将卷取温度设定为560℃、将从800℃到650℃的平均冷却速度设定为如表2所示。
对于由此得到的热轧钢板，通过以下所示的方法，进行钢组织中的各相的面积率以及维氏硬度的测定、以及耐硫酸露点腐蚀性、制造性、弯曲性以及耐疲劳性的评价。将这些结果示于表2中。
·钢组织中的各相的面积率的测定
使用3％硝酸乙醇溶液试剂(3％硝酸+乙醇)，对热轧钢板的与轧制方向平行的垂直截面(板厚1/4的深度位置)进行腐蚀，利用倍率为100倍的光学显微镜对该部分进行观察、拍摄，使用拍摄的组织照片求出铁素体以及珠光体的面积率。在此，对于铁素体以及珠光体的面积率，分别进行5个视野的观察，使用点计数法(依据ASTM E562-83(1988))进行测定。另外，上述铁素体以及珠光体以外的剩余组织的面积率可以通过从100％减去铁素体以及珠光体合计的面积率而求出。
·维氏硬度的测定
维氏硬度是依据JIS Z 2244在载荷为9.8N的条件下对如上所述得到的热轧钢板的表层(距表面0.5mm的位置)的任意的20点进行测定，求出它们的平均值以及最大值。
·耐硫酸露点腐蚀性
从如上所述得到的热轧钢板切割出宽度20mm×长度30mm×厚度3mm的腐蚀试验片，将切割出的腐蚀试验片供于在硫酸水溶液(温度：70℃、浓度：50质量％)中浸渍6小时的硫酸浸渍腐蚀试验，测定腐蚀减量，从腐蚀减量计算出各试验片的腐蚀速度。
并且，通过以下基准，对中温下的耐硫酸露点腐蚀性进行评价。
合格、特别优良(◎)：腐蚀速度小于250g/(m2·小时)
合格(○)：腐蚀速度为250g/(m2·小时)以上且280g/(m2·小时)以下
不合格(×)：腐蚀速度大于280g/(m2·小时)
另外，另行从如上所述得到的热轧钢板切割出宽度20mm×长度30mm×厚度3mm的腐蚀试验片，将切割出的腐蚀试验片供于在硫酸水溶液(温度：140℃、浓度：80质量％)中浸渍3小时的硫酸浸渍腐蚀试验，测定腐蚀减量，从腐蚀减量计算出各试验片的腐蚀速度。
并且，通过以下基准，对高温下的耐硫酸露点腐蚀性进行评价。
合格、特别优良(◎)：腐蚀速度小于92g/(m2·小时)
合格(○)：腐蚀速度为92g/(m2·小时)以上且97g/(m2·小时)以下不合格(×)：腐蚀速度大于97g/(m2·小时)
·制造性
制造性是对于钢坯铸造时的表面伤痕深度通过对表面进行着色来确认伤痕，进行目视观察以及切割出截面进行观察，由此根据以下基准进行评价。
合格、特别优良(◎)：没有观察到表面伤痕
合格(○)：表面伤痕深度小于0.2mm
不合格(×)：表面伤痕深度为0.2mm以上
·弯曲性
从如上所述得到的热轧钢板切割出宽度50mm×长度100mm×厚度3.2mm的试验片，对于切割出的试验片在内侧夹着3片相同板厚的板而实施180°弯曲的加工(3T弯曲)，通过目视观察弯曲部的状况，根据以下基准评价弯曲性。
合格(○)：无裂纹
不合格(×)：有裂纹
·耐疲劳性
关于耐疲劳性，以长度方向与钢板的轧制方向垂直的方式裁取样品，依据JIS Z2275(1978年)，在交变(应力比：-1)、频率为10Hz的条件下进行平面弯曲疲劳试验。
在交变平面弯曲疲劳试验中，测定一直到100万次循环也未确认到断裂的应力，将该应力作为疲劳强度，通过以下基准评价耐疲劳性。
合格、特别优良(◎)：疲劳强度为200MPa以上
合格(○)：疲劳强度为150MPa以上且小于200MPa
不合格(×)：疲劳强度小于150MPa
另外，从如上所述得到的热轧钢板切割出10mm×10mm的尺寸的试验材，利用保护涂层覆盖切割出的试验片的端面以及背面，进行保护。将该试验材在硫酸水溶液(温度：70℃、浓度：50质量％)中浸渍10分钟，然后，以1mV/秒的速度向阴极侧扫描电位直至约0.4V，采集阴极极化曲线。使用所得到的阴极极化曲线，通过作图求出电流密度为0.1A/cm2时的电位Va(V)，求出与作为基准钢的No.18的阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2时的电位Vg(V)的电位差。需要说明的是，进行电位测量时，使用Hg/Hg(SO4)参比电极。将结果一并记于表2中。
根据表2可知，对于发明例而言，均表现出耐硫酸露点腐蚀性、制造性、弯曲性以及耐疲劳性优良。
另一方面，对于比较例而言，均表现出耐硫酸露点腐蚀性、制造性、弯曲性以及耐疲劳性中的至少一者不能满足期望的特性。

Claims (4)

1.一种耐硫酸露点腐蚀钢，其具有以质量％计含有C：0.050～0.150％、Si：0.10～0.80％、Mn：0.50～1.00％、P：0.050％以下、S：0.0020～0.0200％、Cu：0.20～0.50％、Ni：0.10～0.80％、Cr：0.20～1.50％、Sb：0.050～0.300％、Co：0.002～0.020％、Ti：0.005～0.050％、Al：0.001～0.050％以及N：0.0005～0.0050％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
所述成分组成中的S、Cu以及Sb的含量满足下述(1)式的关系，Cu、Ni、Sb以及Co的含量满足下述(2)式的关系，
0.50≤[％Cu]/(10×[％S]+[％Sb])≤5.00…(1)
0.50≤([％Ni]+5×[％Co])/([％Cu]+[％Sb])≤2.50…(2)
其中，[％S]、[％Cu]、[％Ni]、[％Sb]以及[％Co]分别为成分组成中的S、Cu、Ni、Sb以及Co的含量(质量％)。
2.如权利要求1所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，所述成分组成中的C、Ti以及N的含量满足下述(3)式的关系，
0.30≤[％Ti]/(0.2×[％C]+[％N])≤2.50…(3)
其中，[％C]、[％Ti]以及[％N]分别为成分组成中的C、Ti以及N的含量(质量％)。
3.如权利要求1或2所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，具有在钢组织整体中铁素体相所占的面积率为75％以上、珠光体相所占的面积率小于25％、所述铁素体相和珠光体相以外的组织合计所占的面积率小于5％的钢组织，并且，
最大维氏硬度为200以下、且平均维氏硬度为80以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的耐硫酸露点腐蚀钢，其中，
在表示该耐硫酸露点腐蚀钢在温度为70℃、浓度为50质量％的硫酸水溶液中的电流密度与电位的关系的阴极极化曲线中，将电流密度为0.1A/cm2时的电位设为Va(V)时，
所述Va与所述耐硫酸露点腐蚀钢的基准钢在所述硫酸水溶液中的阴极极化曲线中的电流密度为0.1A/cm2时的电位Vg(V)的关系满足下述(4)式，
Vg-Va＞0.03…(4)。
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