CN106605007A - 含有准晶体的镀覆钢板以及含有准晶体的镀覆钢板的制造方法 - Google Patents

Abstract

[课题]本发明提供兼具耐腐蚀性和耐碎裂性的含有准晶体的镀覆钢板和其的制造方法。[解决手段]本发明所述的含有准晶体的镀覆钢板具备位于钢板的至少一侧的表面的镀覆层、以及位于该镀覆层与前述钢板的界面且由Al‑Fe金属间化合物组成的合金层。前述镀覆层的化学成分以原子％计至少含有Zn：28.5％～50％、Al：0.3％～12％，余量为Mg以及杂质。对于前述镀覆层，自钢板侧起依次具有：由含有MgZn相、Mg相以及准晶体相的组织组成的第1镀覆层、以及位于该第1镀覆层上且含有Mg₅₁Zn₂₀相、Zn相和准晶体相的第2镀覆层。

Description

含有准晶体的镀覆钢板以及含有准晶体的镀覆钢板的制造 方法

技术领域

本发明涉及含有准晶体的镀覆钢板以及含有准晶体的镀覆钢板的制造方法。

背景技术

通常对于汽车的外壳从防锈的观点出发使用镀覆钢板，主要应用合金化镀锌钢板。合金化镀锌钢板为如下镀覆钢板：对钢板实施镀锌之后进行合金化处理，在镀覆层内使Fe自作为母材的钢板(母钢板)扩散，从而提高焊接性、涂布后耐腐蚀性的镀覆钢板。另一方面，合金化镀锌钢板的情况下，由于Fe自母钢板扩散而使镀覆层变为硬质，因此镀覆层容易剥离，还存在粉化、剥落这样的在软质的熔融镀锌钢板中未观察到的特有的问题。

对于具备硬质的镀覆层的镀覆钢板，容易因外压而使镀覆层破裂，一旦产生裂纹时，裂纹传播到与母钢板的界面，镀覆层自界面剥离而脱落。例如，在汽车的外壳中使用合金化镀锌钢板时，行驶车辆因石子跳动产生碎裂从而使涂装和镀覆层同时剥离，母钢板容易裸露，与未进行合金化的软质的镀覆钢板相比腐蚀有时变得剧烈(耐碎裂性的降低)。

其中，为了提高汽车外壳的耐碎裂性，优选充分地具备牺牲抗腐蚀能力，作为外壳，使用具备充分地抑制自碎裂部分腐蚀的耐腐蚀性高的镀覆层的镀覆钢板。单纯地为了改善碎裂特性，容易使用软质的镀覆层、熔融镀Zn钢板、电镀Zn钢板，但这些镀覆钢板在由于碎裂等而出现涂膜剥离部的情况下，腐蚀快速进行，因此未实现耐碎裂部分的彻底解决。镀覆钢板的腐蚀推进时，点腐蚀部分变得过大，自中心部产生红锈。

例如，作为耐腐蚀性优异的镀覆钢板，专利文献1中公开了Zn-Al-Mg-Si镀覆钢板，专利文献2中公开了熔融Zn-Mg系合金镀覆钢板。专利文献1中如记载的那样的在镀覆层中添加Al、Mg、Si等各种合金元素而提高耐腐蚀性的镀覆钢板为Zn系镀覆钢板，虽然为比较软质的镀覆层且碎裂部分少，但在产生碎裂部分、涂膜剥离部分时，点腐蚀状的腐蚀也会迅速推进。若腐蚀继续推进，则也会自中心部产生红锈，因此没有足够的牺牲抗腐蚀性能。因此，基于专利文献1提高耐腐蚀性的镀覆钢板的耐碎裂性不能说充分。

作为解决上述问题的手段，具有如专利文献2中记载的那样的Zn-Mg系合金镀覆钢板。镀覆层中含有大量的Mg，因此为充分地具备牺牲抗腐蚀能力，即便点腐蚀推进，也在长期内不产生红锈的有效的镀覆钢板。然而，对于专利文献2中记载的镀覆钢板，原本在镀覆层中形成Zn₃Mg₇而使硬度上升剧烈，点腐蚀发生位置过多，耐碎裂性显著下降。

在此，为了兼具耐腐蚀性和耐碎裂性，考虑了由多个层构成镀覆层并且将该多个层复合化的手段。例如，在专利文献3中公开了在钢板上形成的软质的低合金镀覆层(合金化镀锌层)的表面上通过离子镀法而形成耐腐蚀性高的硬质的Mg-Al合金镀覆层的方法。若通过将软质的低合金镀覆层与硬质且耐腐蚀性高的Mg-Al合金镀覆层层叠而使镀覆层多层化，则存在可以兼具耐腐蚀性和耐碎裂性的可能性。然而，实际上，作为镀覆层的母层的低合金镀覆层为单纯的合金化镀锌层，因此镀覆钢板的耐腐蚀性与专利文献1、专利文献2中所示的合金镀覆钢板相比较差。此外，如专利文献3所公开的那样，在使镀覆层多层化的镀覆钢板中，为了得到与专利文献1、2中公开的耐腐蚀性同等的耐腐蚀性，需要使由离子镀形成的上层的Mg-Al合金镀覆层的膜厚相当厚。然而，利用通过该离子镀法而增厚膜厚的方法而制作高耐食、耐碎裂性优异的镀覆钢板是困难的。此外，需要合金化镀锌以及离子镀的2阶段的工序，因此还存在成本上升的问题。

如以上所述，至今在为了提高耐腐蚀性而进行了比较大量的合金添加的合金系镀覆钢板中，未公开兼具耐碎裂性的方法。

结果，准晶体为在1982年由Daniel Shechtman首先发现的晶体结构，具有正20面体(icosahedron)的原子排列。该晶体结构为具有通常的金属、合金中不能得到的特异的旋转对称性(例如5次对称性)的非周期性晶体结构，作为与以3维彭罗斯图案(PenrosePattern)为代表的非周期的结构与等价的晶体结构而被知晓。

该新的金属原子的配置(即，新的晶体结构)的发现以后，具备准周期的结构且具备特异的旋转对称性的准晶体备受关注。近年来，已经明确了准晶体可以通过晶体生长而得到，但至今通常的准晶体的制造法为液体骤冷法。因此，准晶体的形状限于粉体、箔、小片，因此利用准晶体的制品的实用例非常少。

专利文献4以及专利文献5中公开了高强度Mg基合金以及其的制造方法。这些Mg基合金为使具有数十nm～数百nm左右的粒径的硬质的准晶体相在金属组织中分散析出而得到的、强度和伸长率优异的合金。在这些专利文献4以及专利文献5中，利用了准晶体为硬质的特性。

此外，专利文献6中公开了利用Al基准晶体的热电材料。该专利文献6中，利用了准晶体的热电特性优异的特性。专利文献7中公开了将准晶体Al合金(Al基准晶体)作为前体而得到的耐热催化剂以及其的制造方法。该专利文献7中，利用了不具有周期性晶体结构的准晶体脆且容易破碎的特性。如此，至今的发明中，以微细颗粒的形式使准晶体分散、或将作为微细颗粒的准晶体固化成型的情况较多。

作为与这些发明不同的利用形态，专利文献8中公开了包含准晶体的炊具用金属涂层。在该专利文献8中，通过等离子体喷镀包含由Al、Fe和/或Cr组成的耐腐蚀性优异的准晶体的合金粉末，将耐磨耗性、对食盐的耐腐蚀性优异的涂层赋予到炊具上。

如上所述，Mg基准晶体用作强度优异的材料，Al基准晶体用作强度优异的部件、热电材料、炊具涂层等。然而，这些利用是限定性的，准晶体未必可以说是在较多的领域利用。

准晶体中存在由于独特的晶体结构引起的优异的性能。然而，该特性仅部分是明确的，现在不能说是在广泛的工业上所利用的材料。本发明人尝试了将几乎尚未在产业上利用的准晶体应用于镀覆钢板的镀覆层，从而一同提高耐食牲与耐碎裂性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2001-355055号公报

专利文献2:日本特开2008-255464号公报

专利文献3:日本特开平4-52284号公报

专利文献4:日本特开2005-113235号公报

专利文献5:日本特开2008-69438号公报

专利文献6:日本特开平8-176762号公报

专利文献7:日本特开2004-267878号公报

专利文献8:日本特表2007-525596号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而做出的，作为本发明的目的，其在于提供兼具耐腐蚀性和耐碎裂性的、含有准晶体的镀覆钢板以及含有准晶体的镀覆钢板的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人在Zn-Mg系合金镀覆钢板中，作为得到良好的耐碎裂性的手段，研究了将镀覆层制成层叠性质不同的多个层而成的结构。其结果，发现在由层叠结构形成的镀覆层中，表层侧的层与镀覆层内部的层的性质大幅不同的情况下，由来自镀覆层表层的外压而产生的镀覆层表层的龟裂不易进展到内部，耐碎裂性大幅提高。

此外，发现在镀覆层中含有Al、并且使准晶体相生长，从而提高耐腐蚀性，进而，在前述多个层的基础上，在镀覆层与母材钢板的界面形成合金层，从而能够实现可以以更高水平兼具耐腐蚀性和耐碎裂性的含有准晶体的镀覆钢板。

此外，作为含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，发现了如下方法：利用处于熔融状态的Zn-Mg系合金镀覆，而形成镀覆层，之后，加热到规定的温度区域并保持一定时间。利用所述制造方法，可以将镀覆层分离为比较软质且由微细晶粒形成的层和位于镀覆层内部的树枝状的硬质层这两层，可以以低成本制造具有上述特征的含有准晶体的镀覆钢板。

本发明是基于上述见解而成的，作为其主旨如以下所述。

(1)一种含有准晶体的镀覆钢板，其具备位于钢板的至少一侧的表面的镀覆层、以及位于该镀覆层与前述钢板的界面且由Al-Fe金属间化合物组成的合金层，前述镀覆层的化学成分以原子％计含有Zn：28.5％～50％、Al：0.3％～12％、La：0％～3.5％、Ce：0％～3.5％、Y：0％～3.5％、Ca：0％～3.5％、Sr：0％～0.5％、Si：0％～0.5％、Ti：0％～0.5％、Cr：0％～0.5％、Fe：0％～2％、Co：0％～0.5％、Ni：0％～0.5％、V：0％～0.5％、Nb：0％～0.5％、Cu：0％～0.5％、Sn：0％～0.5％、Mn：0％～0.2％、Sb：0％～0.5％、Pb：0％～0.5％，余量为Mg以及杂质，前述镀覆层自前述钢板侧起依次具有由含有MgZn相、Mg相以及准晶体相的组织组成的第1镀覆层、以及位于该第1镀覆层上且由含有Mg₅₁Zn₂₀相、Zn相以及准晶体相的组织组成的第2镀覆层。

(2)根据(1)所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，前述镀覆层的化学成分以原子％计含有Zn：32％～40％、Al：2％～5％、Ca：1％～2.5％，余量为Mg以及杂质，前述化学成分满足Zn/Al＝7.5～18、Ca/Al＝0.4～1.1，前述第2镀覆层的最大晶粒直径以圆当量直径计为1μm以下。

(3)根据(1)或(2)所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，在板厚方向与切断方向平行的截面观察前述镀覆层的情况下，前述第1镀覆层的前述MgZn相由圆当量直径为1μm以上的晶粒构成，前述第1镀覆层的前述准晶体相由沿着前述板厚方向而生长的组织构成。

(4)根据(1)～(3)中任一者所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，在板厚方向与切断方向平行的截面观察前述镀覆层的情况下，前述第2镀覆层的前述最大晶粒直径以圆当量直径计为1μm以下的组织的面积相对于前述第2镀覆层整体的截面积为90％以上。

(5)根据(1)～(4)中任一者所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，在板厚方向与切断方向平行的截面观察前述镀覆层的情况下，前述第1镀覆层的前述MgZn相的面积相对于前述第1镀覆层整体的截面积为10％～70％。

(6)根据(1)～(5)中任一者所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，前述第2镀覆层不含有Mg相。

(7)根据(1)～(6)中任一者所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，前述第2镀覆层的维氏硬度的平均值为250～350Hv。

(8)根据(1)～(7)中任一者所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，前述合金层含有Fe₅Al₂或Al_3.2Fe的至少任一者作为前述Al-Fe金属间化合物，前述合金层的厚度为10nm～200nm。

(9)一种含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其包括：镀覆工序，使熔融状态的镀覆合金配置于钢板的至少一侧的表面，所述镀覆合金的化学成分以原子％计含有Zn：28.5％～50％、Al：0.3％～12％、La：0％～3.5％、Ce：0％～3.5％、Y：0％～3.5％、Ca：0％～3.5％、Sr：0％～0.5％、Si：0％～0.5％、Ti：0％～0.5％、Cr：0％～0.5％、Fe：0％～2％、Co：0％～0.5％、Ni：0％～0.5％、V：0％～0.5％、Nb：0％～0.5％、Cu：0％～0.5％、Sn：0％～0.5％、Mn：0％～0.2％、Sb：0％～0.5％、Pb：0％～0.5％，余量为Mg以及杂质；第1冷却工序，将前述熔融状态的镀覆合金以10℃/秒以下的平均冷却速度冷却至330℃以下的温度范围，在前述钢板的表面形成镀覆层；升温保持工序，前述第1冷却工序后，将前述镀覆层以升温速度10～50℃/秒的速度范围升温至350℃～400℃的温度范围内，并且保持5～30秒钟；第2冷却工序，前述升温保持工序后，将前述镀覆层以20℃/秒以上的冷却速度冷却。

(10)根据(9)所述的含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其中，前述镀覆工序利用熔融镀覆法来实施，在将前述钢板自熔融镀覆浴拉出之后，连续地实施前述第1冷却工序。

(11)根据(8)～(10)中任一者所述的含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其中，前述熔融状态的镀覆合金的化学成分以原子％计含有Zn：32％～40％、Al：2％～5％、Ca：1％～2.5％，余量为Mg以及杂质，前述化学成分满足Zn/Al＝7.5～18、Ca/Al＝0.4～1.1。

发明的效果

如以上说明的那样，根据本发明，可以提供与以往的熔融Zn-Mg系合金镀覆钢板相比耐腐蚀性以及耐碎裂性两者均优异的含有准晶体的镀覆钢板。

此外，本发明所述的含有准晶体的镀覆钢板可以适宜地使用于要求优异的耐碎裂特性的汽车部件、以及与建材、家电部件、能源领域相关的部件等，可以带来这些部件的高寿命化、维修劳动力的降低、成本削减等，有助于产业的发达。

附图说明

图1为本发明的实施方式所述的镀覆层的截面组织照片(TEM图像)的一个例子。

图2A为本发明的实施方式所述的镀覆层之中，第2镀覆层中所含的Mg₅₁Z₂₀相的电子射线衍射图像的一个例子。

图2B为本发明的实施方式所述的镀覆层之中，第2镀覆层所含的准晶体相的电子射线衍射图像的一个例子。

图3A为本发明的实施方式所述的镀覆层之中，第1镀覆层中所含的MgZn相的电子射线衍射图像的一个例子。

图3B为本发明的实施方式所述的镀覆层之中，第1镀覆层所含的准晶体相的电子射线衍射图像的一个例子。

图4为图1中示出的镀覆层的截面TEM图像，其为示出碎裂试验后的镀覆层的裂纹(碎裂裂纹)4沿着微细层1与化合物层2的界面而进展的样子的TEM图像。

具体实施方式

以下边参照添附的附图边对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书以及附图中，对于具有实质上相同的功能构成的构成要素，通过附带相同的符号来省略重复说明。

(对于含有准晶体的镀覆钢板)

本发明中所述的含有准晶体的镀覆钢板的特征之一在于，将具有特定的化学成分的镀覆层制成特定的组织构成，将该镀覆层形成于母钢板(以下，简称为“钢板”)的表面。

以下，首先，关于本发明的实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板，对于镀覆层的化学成分以及组织构成进行详细地说明。

本实施方式所述的含有准晶体的镀覆钢板具备：位于钢板的至少一侧的表面的镀覆层；以及位于该镀覆层与钢板的界面且由Al-Fe金属间化合物组成的合金层。其中，镀覆层的化学成分以原子％计含有Zn：28.5％～50％、Al：0.3％～12％、La：0％～3.5％、Ce：0％～3.5％、Y：0％～3.5％、Ca：0％～3.5％、Sr：0％～0.5％、Si：0％～0.5％、Ti：0％～0.5％、Cr：0％～0.5％、Fe：0％～2％、Co：0％～0.5％、Ni：0％～0.5％、V：0％～0.5％、Nb：0％～0.5％、Cu：0％～0.5％、Sn：0％～0.5％、Mn：0％～0.2％、Sb：0％～0.5％、Pb：0％～0.5％，余量为Mg以及杂质。

此外，本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板的镀覆层自钢板侧起依次具有：由含有MgZn相、Mg相以及准晶体相的组织组成的第1镀覆层、以及位于该第1镀覆层上且由含有Mg₅₁Zn₂₀相、Zn相以及准晶体相的组织组成的第2镀覆层。

需要说明的是，作为本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板的母材的钢板没有特别限制。作为所述的钢板的一个例子，例如，可以列举出Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高张力钢、含有Ni和/或Cr的钢等各种钢板。此外，对于母材钢板的制钢方法、钢的强度、热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等钢板的制造条件也没有就特别限制。即，对于作为含有准晶体的镀覆钢板的母材而提供的钢板的制造条件、材质没有特别限制。

＜对于镀覆层的化学成分＞

首先，对于镀覆层的化学成分在以下进行说明。

需要说明的是，本实施方式中所述的镀覆层具有如后所述形态、晶体结构、组成各异的各种相成为层状的特征性的组织构成。可以对于所述镀覆层的形态、晶体结构进行观察，但难以规定构成镀覆层的各个层的成分组成，因此在本发明的镀覆层的化学成分中，规定镀覆层整体的化学成分。需要说明的是，在以下的说明中，示出化学成分的％若无特别限定则意味着原子％。这是因为通常表示金属相、金属间化合物的构成式时，利用原子比而不是质量比。

[Zn(锌)：28.5％～50％]

基本上，Mg与钢板的润湿性、反应性差，仅含有Mg的镀覆层非常难以在钢板上形成。这是因为钢板中的Fe无法在镀覆层中扩散，镀覆层与钢板未密合。因此，通过在镀覆层中以一定浓度以上含有Zn，可以提高与母钢板的反应性(密合性)，使以Mg为主成分的镀覆层稳定地形成在钢板上。

此外，Zn为与作为后述化学成分的Al的原子半径接近的元素。通常在镀覆层中添加Al时，Al与Mg、Ca位置相比容易与Zn位置置换。本实施方式如上所述，公开了规定镀覆层中的Mg-Zn组成，从而避免脆的金属间化合物的形成，进而，形成耐碎裂性优异的多层结构。因此，如本实施方式那样，作为化学成分，添加Al的情况下，与Zn位置的置换行为也发生变化，因此需要根据Al添加量，规定Zn的化学组成。满足该条件的镀覆层的适宜的Zn含量为28.5％～50％。

将Zn含量设为28.5％～60％，从而作为镀覆层的金属组织，可以得到准晶体相。Zn含量不足28.5％时，不能在镀覆层中生成准晶体相。此外，Zn含量超过50％时，本发明中公开的制法中，不能在镀覆层中优选地生成/分散准晶体相。为了优选地控制准晶体相的生成，也可以将Zn含量设为30％～50％。Zn含量更优选为35％～45％。此外，Zn含量更优选为36％～40％。将Zn含量设为36％～40％，从而可以使准晶体相在镀覆层的规定位置优选地生成，并且，进一步提高耐腐蚀性。

[Al(铝)：0.3％～12％]

Al为使镀覆层的性能提高的元素。具体而言，通过在镀覆层中含有Al，从而可以提高镀覆层的平面耐腐蚀性。此外，通过含有Al，从而在镀覆层中的相、金属间化合物中存在的Zn的一部分与Al置换，形成置换型固溶体。其结果增加镀覆层的绝缘性，并且增加抗腐蚀性，从而抑制镀覆熔融时的离子反应，减小腐蚀失重。

特别是，该置换效应容易对于Mg₅₁Zn²⁰中所含有的Zn发生，与Zn的成分比率成为一定时，Mg₅₁Zn₂₀的晶粒容易进一步变小，存在平面耐腐蚀性进一步提高的倾向。本发明人等推定这些Zn以及Al的组成范围满足Zn/Al＝7.5～18是重要的。需要说明的是，推定为了得到所述平面耐腐蚀性的进一步提高，同时满足与Ca的成分比率是重要的，Ca以及Al的组成范围满足Ca/Al＝0.4～1.1是重要的。

即，通常，仅通过含有准晶体相就能预期一定的耐腐蚀性的提高效果，但通过进一步限定成分组成、并由本发明的制法制造镀覆钢板，从而可以期待进一步的平面部耐腐蚀性的提高效果。

此外，Al也是对准晶体的生成、生长产生一定效果的元素，进而如后所述，适宜地控制镀覆层的制造时的热历程，在镀覆层与母钢板的界面形成Al₃Fe(更详细而言Al_3.2Fe)或Fe₅Al₂等的Al-Fe金属间化合物层，从而可以进一步提高镀覆层的密合性，进一步改善耐碎裂性。

为了更可靠地得到如上所述的效果，将Al含量设为0.3％～12％。Al含量不足0.3％时，不能充分地享受通过置换Zn实现的绝缘性增加效果，并且，存在金属间化合物层的形成不充分的可能性。此外，也未观察到多层结构，准晶体相几乎未形成。

另一方面，Al含量超过12％时，在以下详细叙述的第2镀覆层的微细组织变化为粗大的初晶Al相分散在组织中的组织构成，未形成多层结构，结果存在耐碎裂性降低的可能性。此外，准晶体相也由于Al相生长而几乎未观察到。

从准晶体、Al-Fe金属间化合物形成的观点出发，适宜的Al含量更优选为2％～5％。将Al含量设为2％～5％，从而准晶体在第1层中成为树枝状形态，第1层保持适当的硬度。其结果，确认到可以制造耐腐蚀性、密合性均优异的镀覆钢板，例如，改善在球冲击试验等中的耐冲击特性。

[Mg(镁)]

Mg(镁)与Zn以及Al同样地，为构成镀覆层的主要元素，进而为提高牺牲抗腐蚀性能的元素。此外，Mg为促进准晶体相的生成的重要的元素。在本实施方式中，对于镀覆层的Mg含量不需要特别规定，设为上述余量之中扣除杂质含量而得到的含量即可。

其中，Mg含量不足45％时，镀覆层中的Zn与Mg的比率的平衡破坏，在镀覆层中容易形成脆的金属间化合物。形成这样的金属间化合物时，镀覆层的密合性极度变差，在钢板上形成镀覆层变得困难。因此，镀覆层中的Mg含量的下限设为45％。需要说明的是，Mg含量优选为50％以上，更优选为55％以上。

另一方面，Mg含量超过67％时，在以下进行详细叙述的第2镀覆层中的微细组织中的Zn含量变低，并且Mg相的生成量变多，耐腐蚀性降低。因此，镀覆层中的Mg含量的上限设为67％。需要说明的是，Mg含量优选为62％以下，更优选为57％以下。

除以上说明的基本成分之外，本实施方式中所述的含准晶体的镀覆铜板的镀覆层含有杂质。其中，杂质是指在工业上制造本实施方式所述的含有准晶体的镀覆钢板时从钢以及镀覆合金的原料、或制造环境等混入的例如C(碳)、N(氮)、O(氧)、P(磷)、S(硫)、Cd(镉)等元素。这些元素作为杂质，即便分别含有0.1％左右，也不损害上述效果。

本实施方式中所述的镀覆钢板的金属被覆层还可以含有选自Ca、Y、La、Ce、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、V、Nb、Cu、Sn、Mn、Sr、Sb以及Pb的至少1种以上的选择成分代替余量的上述Mg的一部分。对于这些选择成分之中含有何种成分，可以根据其的目的而适宜决定。因此，不需要限制这些选择成分的下限，下限也可以为0％。此外，这些选择成分即便作为杂质而含有也无损上述效果。

[Ca(钙)：0％～3.5％]

为了形成镀覆层而应用熔融镀覆法的情况下，为了改善熔融镀覆的操作性，可以根据需要含有Ca。以熔融镀覆法制造本实施方式中所述含有准晶体的镀覆钢板时，作为镀覆浴，在大气中保持氧化性高的熔融Mg合金。因此，优选采用任意的Mg的抗氧化手段。Ca与Mg相比容易氧化，以熔融状态在镀覆浴面上形成稳定的氧化覆膜，从而防止浴中的Mg的氧化。因此，镀覆层的Ca含量可以设为0％～3.5％。

此外，在镀覆浴中含有Ca时，抑制镀覆层中所含有的脆的Mg-Zn系金属间化合物的形成，其结果，从镀覆层的密合性的观点出发可以得到优选的镀覆层组织。此外，在镀覆浴中含有Ca，从而可以抑制浮渣的产生量，镀覆浴的粘性变小，也可以提高含Mg高的镀覆浴的操作性。这些关于Ca的效果在Ca含量为0.3％以上时被观察到，通过设为1.0％以上，从而可以更可靠地表现这些效果。因此，在镀覆浴中含有Ca时，Ca含量更优选设为1.0％以上。另一方面，Ca含量超过2.5％时，Zn与Mg的比率的平衡破坏，在镀覆层中形成脆的金属间化合物、或形成含有Ca的金属间化合物而使耐腐蚀性降低的可能性变高。因此，Ca含量优选设为2.5％以下。Ca浓度高时，球冲击等评价密合性的试验中，存在容易在凹凸缘部、顶点部等发生剥离的倾向。

此外，从Mg₅₁Zn₂₀的晶粒的控制的观点出发，Ca含量优选满足1～2％。进而，如上所述，更优选满足与Al的成分比率Ca/Al＝0.4～1.1。此时，发生Mg₅₁Zn₂₀中的Mg与Ca的置换效应，存在Mg₅₁Zn₂₀的晶粒变小的倾向。

[Y(钇)：0％～3.5％]

[La(镧)：0％～3.5％]

[Ce(铈)：0％～3.5％]

与Ca同样地，在为了形成镀覆层而应用熔融镀覆法时，为了改善熔融镀覆的操作性，可以根据需要而含有Y、La、Ce。Y、La、Ce与Mg相比容易氧化，以熔融状态在镀覆浴面上形成稳定的氧化覆膜，从而防止浴中的Mg的氧化。因此，可以将镀覆层的Y含量设为0％～3.5％，将La含量设为0％～3.5％、将Ce含量设为0％～3.5％。关于进一步优选的Y含量、La含量、Ce含量，可以分别将下限设为0.3％、将上限设为2.0％。

需要说明的是，含有总计0.3％以上选自Ca、Y、La、Ce的至少1种元素时，可以在大气中保持Mg含量高的镀覆浴而不使其氧化，因此优选。另一方面，Ca、Y、La、Ce容易氧化，有时对耐腐蚀性产生不良影响，因此优选将Ca、Y、La、Ce的含量的上限设为总计3.5％。即，镀覆层的化学成分中的Ca含量、Y含量、La含量与Ce含量以原子％计优选满足0.3％≤Ca+Y+La+Ce≤3.5％。

此外，为了在镀覆层中更优选地生成准晶体相，优选将Ca、Y、La、Ce的含量设为总计0.3％以上且2.0％以下。认为这些元素与构成准晶体相的Mg置换，但大量地含有这些元素时，也认为会阻碍准晶体相的生成。这些元素以适宜的含量含有时，准晶体相、其它相的红锈抑制效果提高。推测该效果是由于准晶体相的熔析时机对白锈(white rust)的保持力产生影响。即，推测在镀覆层中的准晶体相的熔析后，在形成的白锈中摄入这些元素，白锈的防锈力提高，于是，至由铁基体的腐蚀导致的红锈产生为止的时间变长。

此外，这些元素之中，由于Ca、La、Ce的含有而较大地获得上述效果(抗氧化、准晶体相的生成)。另一方面，明确了由于Y的含有而得到的上述效果与Ca、La、Ce相比较小。推测这与Ca、La、Ce是比Y容易氧化、富于反应性的元素相关。用EDX(能量色散X射线光谱；EnergyDispersive X-ray Spectroscopy)分析准晶体相的化学成分时，未检测出Y的情况较多，因此推测Y不容易摄入到准晶体中。另一方面，对于Ca、La、Ce，存在从准晶体检测出的含量超过他们的含量的倾向。因此，在镀覆层中可以不一定含有Y。在镀覆层中含有Y时，可以设为0.3％≤Ca+La+Ce≤3.5％、也可以设为0.3％≤Ca+La+Ce≤2.0％。

[Si(硅)：0％～0.5％]

[Ti(钛)：0％～0.5％]

[Cr(铬)：0％～0.5％]

为了在镀覆层中优选地生成准晶体相，可以根据需要含有Si、Ti、Cr。在镀覆层中含有微量的Si、Ti、Cr时，容易生成准晶体相，准晶体相的结构稳定化。认为Si与Mg键合，形成微细Mg₂Si，从而成为准晶体相的生成起点(核)。此外，认为与Mg的反应性缺乏的Ti以及Cr成为微细金属相，因此成为准晶体相的生成起点(核)。准晶体相的生成通常受到制造时的冷却速度的影响。然而，Si、Ti、Cr在镀覆层中含有时，对于准晶体相的生成，存在冷却速度的依赖性变小的倾向。因此，可以将镀覆层的Si含量设为0％～0.5％、将Ti含量设为0％～0.5％、将Cr含量设为0％～0.5％。更优选的是，关于Si含量、Ti含量、Cr含量，可以分别将下限设为0.005％、将上限设为0.1％。

此外，使选自Si、Ti、Cr的至少1种元素含有总计0.005％～0.5％时，准晶体结构更稳定化，因此优选。即，镀覆层的化学成分中的Si含量、Ti含量、Cr含量的总计以原子％计优选满足0.005％≤Si+Ti+Cr≤0.5％。此外，这些元素以适宜的含量含有，从而准晶体大量地优选生成，因此镀覆层表面的耐腐蚀性提高。其结果，在湿润环境下的耐腐蚀性进一步提高，抑制白锈的产生。

[Co(钴)：0％～0.5％]

[Ni(镍)：0％～0.5％]

[V(钒)：0％～0.5％]

[Nb(铌)：0％～0.5％]

Co、Ni、V、Nb为具有与上述Si、Ti、Cr同等的效果的元素。为了得到上述效果，可以将Co含量设为0％～0.5％、将Ni含量设为0％～0.5％、将V含量设为0％～0.5％、将Nb含量设为0％～0.5％。更优选的是，关于Co含量、Ni含量、V含量、Nb含量，可以分别将下限设为0.05％、将上限设为0.1％。其中，这些元素与Si、Ti、Cr相比提高耐腐蚀性的效果小。

[Fe(铁)：0％～2％]

在镀覆层中，有时从作为母材的钢板混入构成钢板的元素。特别是，在熔融镀覆法中，通过在钢板与镀覆层之间的固液反应所造成的元素的相互扩散，从而密合性高。因此，在镀覆层中，存在含有一定量的Fe的情况。例如，作为镀覆层整体的化学成分，存在含有2％左右Fe的情况。然而，对于向镀覆层扩散的Fe，在钢板与镀覆层的界面附近与Al、Zn反应，生成金属间化合物的情况较多。因此，所含有的Fe对于镀覆层的耐腐蚀性、耐碎裂性产生影响的可能性小。因此，可以将镀覆层的Fe含量设为0％～2％。同样地，向镀覆层扩散的构成钢板的元素(除本实施方式中记述的元素以外、从钢板向镀覆层扩散的元素)对于镀覆层的耐腐蚀性产生影响的可能性小。

[Cu(铜)：0％～0.5％]

[Sn(锡)：0％～0.5％]

为了提高钢板与镀覆层的密合性，存在对于钢板实施Ni、Cu、Sn等的预镀的情况。使用实施了预镀的钢板，制造含有准晶体的镀覆钢板时，存在在镀覆层中这些元素含有至0.5％左右的情况。作为预镀成分的Ni、Cu、Sn之中，Cu、Sn不具有Ni所具有的上述效果。然而，即便在镀覆层含有0.5％左右的Cu、Sn，Cu、Sn对于准晶体的生成行为、镀覆层的耐腐蚀性、耐碎裂性产生影响的可能性也小。因此，可以将镀覆层的Cu含量设为0％～0.5％、将Sn含量设为0％～0.5％。更优选的是，关于Cu含量、Sn含量，可以分别将下限设为0.005％、将上限设为0.4％。

[Mn(锰)：0％～0.2％]

作为含有准晶体的镀覆钢板的母材的钢板，近年来使用高张力钢(高强度钢)。使用高张力钢，制造含有准晶体的镀覆钢板时，有时高张力钢中所含的Si、Mn等元素扩散到镀覆层中。Si、Mn之中，Mn不具有Si所具有的上述效果。然而，即便在镀覆层中含有0.2％左右的Mn，Mn对于准晶体的生成行为、镀覆层的耐腐蚀性、耐碎裂性产生影响的可能性也小。因此，可以将镀覆层的Mn含量设为0％～0.2％。更优选的是，关于Mn含量，可以将下限设为0.005％、将上限设为0.1％。

[Sr(锶)：0％～0.5％]

[Sb(锑)：0％～0.5％]

[Pb(铅)：0％～0.5％]

Sr、Sb、Pb为提高镀覆外观的元素，在防眩性的提高上存在效果。为了得到该效果，可以将镀覆层的Sr含量设为0％～0.5％、将Sb含量设为0％～0.5％、将Pb含量设为0％～0.5％。Sr含量、Sb含量以及Pb含量为上述范围时，对耐腐蚀性、耐碎裂性的影响几乎没有。更优选的是，关于Sr含量、Sb含量以及Pb含量，可以分别将下限设为0.005％、将上限设为0.4％。

Sr、Sb、Pb对加工性、耐腐蚀性等镀覆特性几乎没有影响，对镀覆外观产生影响。对于本发明中公开的镀覆层，在表面存在金属光泽，但通过以上述组成范围含有这些元素，可以失去金属光泽而得到防眩效果。

[化学成分的测量方法]

上述镀覆层的化学成分可以使用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱；Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)或ICP-MS(电感耦合等离子体质谱；lnductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)等公知的分析手法来进行测量。在添加有抑制剂的10％盐酸中将含有准晶体的镀覆钢板进行1分钟左右浸渍，剥离镀覆层部分，从而准备溶解有该镀覆层的溶液。利用ICP-AES或ICP-MS等分析所得到的溶液，可以得到镀覆层的整体平均的化学成分。

此外，通过熔融镀覆法，形成具有与熔融镀覆浴的化学成分大致同等的化学成分的镀覆层。因此，对于可以无视钢板与镀覆层之间的相互扩散的元素，可以测定使用的镀覆浴的化学成分，将所得到的测定值代用作镀覆层的化学成分。从镀覆浴采取小片铸锭，采取钻头粉末，准备将该钻头粉末进行酸溶解而得到的溶液。利用ICP等分析所得到的溶液，得到镀覆浴的化学成分。可以使用所得到的镀覆浴的化学成分的测定值作为镀覆层的化学成分。

以上，对于本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板的化学成分进行详细地说明。

＜对于镀覆层的组织构成＞

接着，对于本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板的镀覆组织构成进行详细地说明。

本发明中所述的含有准晶体的镀覆钢板具有的镀覆层由多层结构的复合层构成，所述多层结构的复合层是由彼此不同的组织组成的多个层在镀覆层的厚度方向上层叠而成的。具体而言，本实施方式所述的镀覆层自钢板侧起依次具有：由含有MgZn相、Mg相以及准晶体相的组织组成的第1镀覆层；以及位于第1镀覆层上且由含有Mg₅₁Zn₂₀相、Zn相以及准晶体相的组织组成的第2镀覆层。此外，所述第2镀覆层优选由最大晶粒直径以圆当量直径计为1μm以下的组织构成。

本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板如在以下进行详细叙述那样，其特征之一为在镀覆层中包含准晶体相作为金属组织。因此，在以下，对于所述准晶体相首先进行说明。

准晶体相被定义为准晶体相的颗粒内所含的Mg含量、Zn含量以及Al含量以原子％计以满足0.5≤Mg/(Zn+Al)≤0.83的准晶体相。即，被定义为Mg原子与Zn原子以及Al原子的总计之比Mg：(Zn+Al)为3：6～5：6的准晶体相。认为准晶体相的理论比为Mg：(Zn+Al)＝4：6。准晶体相的化学成分优选由基于TEM-EDX(透射电子显微镜能量色散X射线光谱；Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)的定量分析、基于EPMA(电子探针微量分析仪；Electron Probe Micro-Analyzer)图谱(mapping)的定量分析等算出。需要说明的是，将准晶体如金属间化合物那样用准确的化学式来定义是不容易的。这是因为不能如晶体的晶胞(unit lattice)那样对准晶体相的重复的晶格单元(lattice unit)进行定义，进而对Zn、Mg的原子位置进行特定也是困难的。作为参考，由TEM-EDX测定准晶体层时，准晶体相以与Mg₅₁Zn₂₀相相比Zn比率高且Mg比率低的状态被检测出。此外，含有Al等的情况下，对于Ca等元素，在准晶体相中，也存在与Mg₅₁Zn₂₀相相比比率较高地检测出的倾向。需要说明的是，对于镀覆层中所含有的除准晶体相以外的金属相的化学成分，也可以用基于TEM-EDX的定量分析、基于EPMA图谱的定量分析等进行鉴定。

此外，为了将受到关注的金属相判别为准晶体相，需要拍摄基于TEM的电子射线衍射图像，确认在电子射线衍射图像中是否观察到5次对称的晶体结构。5次对称的晶体结构可以通过得到称为彭罗斯图案(Penrose pattern)的电子射线衍射图像来判别。用TEM观察10μm以上的范围是困难的，因此，也有时如在以下详细叙述的那样，从镀覆层的代表性的视野推定组织中所含的相，得到同样的组织的情况下，根据EPMA、EDX的测定结果将受到关注的金属相判别为准晶体相。

准晶体的有无对镀覆钢板的基本性能、红锈抑制效果起作用。明确了在准晶体相存在的情况下，通常至在镀覆表面产生红锈为止，可以确保相对于镀覆厚度(μm)在×150小时以上发生红锈产生。

以下，对于本实施方式所述的镀覆层的组织构成进行详细地说明。

图1为本实施方式所述的含有准晶体的镀覆钢板的镀覆层的电子显微镜照片，是观察切断方向与含有准晶体的镀覆钢板的板厚方向平行的切断面而得到的图。该截面组织照片为通过TEM观察切断面而得到的明视野图像。镀覆层的更具体的组织构成如图1所示由如下的层组成：位于镀覆层的表面侧(钢板的相对侧)且由微细组织组成的第2镀覆层1；以及位于第2镀覆层的内部(即，镀覆层的钢板侧)且包含在镀覆层的厚度方向上生长的组织的第1镀覆层2。此外，在这样的多层结构的镀覆层与母钢板的界面处，形成有由Al-Fe金属化合物组成的合金层(界面合金层)3。

以下，将位于镀覆层的表面侧且由微细组织组成的第2镀覆层简记作“微细层”，将位于镀覆层的钢板侧且包含在镀覆层的厚度方向上生长的组织的第1镀覆层简记作“化合物层”。此外，将位于母钢板界面的Fe-Al金属间化合物层简记作“界面合金层”。

○第2镀覆层(微细层)

构成镀覆层的多个层之中，位于镀覆层的最表层的微细层(第2镀覆层)1为最大晶粒直径以圆当量直径计为1μm以下的组织。通过由所述微细的组织构成微细层1，从而未表现出作为本发明的特征之一的、后述镀覆层内龟裂传播的抑制效果(即，耐碎裂性)。即，通过使构成微细层1的组织的晶粒直径微细，从而可以抑制龟裂在镀覆层内部的传播。

其中，微细层1中所含的最大晶粒直径的圆当量直径优选为500nm以下，更优选为200nm以下。需要说明的是，图1中示出的例子中，构成微细层1的相的晶粒直径几乎以圆当量直径计均为100nm以下(未观察到1μm以上的晶相)。此外，微细层1中所含的最大晶粒直径的圆当量直径的下限值没有特别限定。但是，可以根据需要将其的下限值设为10nm。

在微细层1中，最大晶粒直径以圆当量直径计为1μm以下的组织的面积在任意的镀覆层的切断面中优选相对于微细层1整体的截面积为90％以上。换言之，微细层1中的、最大晶粒直径以圆当量直径计为1μm以下的组织的面积率优选为90％以上。最大晶粒直径以圆当量直径计为1μm以下的组织的面积率为90％以上，从而可靠地表现出镀覆层内部的龟裂传播的抑制效果，并且可以进一步提高耐腐蚀性。最大晶粒直径以圆当量直径计为1μm以下的组织的面积率更优选为95％以上、更优选为100％。

在微细相1中，存在大的晶相(或者准晶体相)时，在碎石试验(gravel test)时，存在镀覆层剥离的频率上升的倾向。此外，通常微细层1的晶粒细时，发现耐腐蚀性上升的倾向，存在镀覆硬度也变高的倾向。

构成微细层1的组织的金属相至少为Zn相、准晶体相以及Mg₅₁Zn₂₀相，也可以存在晶体结构不明确且含有Zn和Mg两者的相。此外，主要构成微细层1的Zn相、准晶体相以及Mg₅₁Zn₂₀相之中，主要的金属相为Mg₅₁Zn₂₀相。此外，关于本实施方式中所述的微细层1，在微细层1中几乎不存在Mg相。

镀覆表层的Mg在湿气环境下存在时发生黑色化，存在损坏外观的情况，因此特别优选在微细层1中不含Mg。

图2A为由图1中示出的占据微细层1内的大部分的黑色部分得到的电子射线衍射图像，图2B为由图1中示出的微细层1内的白色部分得到的电子射线衍射图像。占据微细层1内的大部分的图2A中示出的电子射线衍射图像为源自Mg₅₁Zn₂₀相的电子射线衍射图像。通过该图2A中示出的电子射线衍射图像，可以确认在微细层1中含有Mg₅₁Zn₂₀相。此外，图2B中，虽然强度较弱，但可以确认源自正20面体结构的放射状的正10边形的电子射线衍射图像。该图2B中示出的电子射线衍射图像为由微细层1中所含的微细的准晶体相得到的图像。通过该图2B中示出的电子射线衍射图像，可以确认在微细层1中含有微细的准晶体相。

需要说明的是，虽未图示，但通过分析由微细层1内的灰色部分得到的电子射线衍射图像，可以确认在微细层1含有Zn相。需要说明的是，对于微细层1中所含的Mg₅₁Zn₂₀相等金属间化合物、Zn相等金属相的存在，如上所述，可以由基于TEM的电子射线衍射图像来确认，或者也可以通过XRD(X射线衍射仪；X-Ray Diffractometer)来确认。

Mg₅₁Zn₂₀相定义为可以由JCPDS卡：PDF#00-008-0269或#00-065-4290、或者Azuma等人的非专利文献(Journal of solid state chemistry 36，225-233(1981))鉴定的构成相。

此外，对于Mg₅₁Zn₂₀相，根据上述Azuma等人的非专利文献，报道了具有接近立方晶的晶胞、具有在晶胞中形成正20面体的原子结构。该Mg₅₁Zn₂₀的晶胞与准晶体的正20面体结构不同，因此严格来说Mg₅₁Zn₂₀与准晶体为不同的相。然而，Mg₅₁Zn₂₀以及准晶体的晶体结构类似，因此认为Mg₅₁Zn₂₀相影响准晶体相的生成。

微细层1中所含的Zn相与准晶体相在化学成分以及晶体结构上大幅不同。可以判断在含有准晶体的镀覆钢板的制造时在高温下充分地发生元素扩散，结果作为稳定相生成该Zn相。

需要说明的是，Mg相有无的判定可以通过TEM-EDX或SEM-EDX等来确认，或者可以通过XRD来确认。例如，在测量微细层1而得到的XRD衍射图案中来自Mg相的(110)面的衍射强度相对于Mg₅₁Zn₂₀相在衍射角度：2θ＝36.496°处的衍射强度若为1％以下，则可以说在微细层1的金属组织中不含Mg相。同样地在微细层1的TEM衍射像中取样100个以上任意的晶粒时的Mg相的晶粒的偶数分率若为3％以下，则可以说在微细层1的金属组织中不含Mg相。Mg相的晶粒的偶数分率更优选不足2％，最优选不足1％。

在此，微细层1中的前述各相的存在比率可以没有特别规定。各相的存在比率根据成分组成而变化，但是，与各相的存在比率相比，依赖于晶粒直径的组织的微细度更是对耐碎裂性产生影响的因素。

在本镀覆组成范围中，微细层1中的前述各相的存在比率即便变化，对平面耐腐蚀性的影响也小，未引起成为问题的耐腐蚀性劣化。

此外，对于微细层1的厚度也没有特别限定，存在单位面积重量变大的倾向的熔融镀覆钢板的通常的镀覆层厚度一般为3μm～30μm左右，本实施方式中所述的微细层1占镀覆层整体的1/4～2/3的情况较多，因此，作为微细层1的厚度可以设为0.75～20μm。

由如上所述的组织组成的微细层(第2镀覆层)1与后述化合物层(第1镀覆层)2相比，成为相对硬质的镀覆层。具体而言，基于JIS Z2244而测量的微细层1的维氏硬度以任意的微细层1的30点的平均值计为250～350Hv。微细层1由最大晶粒直径以圆当量直径计为1μm以下的微细组织组成，与第1镀覆层相比为硬质的层，从而可以表现出如后所述那样的镀覆层内部的龟裂传播的抑制效果(即，耐碎裂性)。微细层1的硬度分布依赖于镀覆制造时的冷却速度。镀覆硬度上升时，除耐碎裂性以外，对耐擦伤性(scratch resistance)、磨耗性等的提高也存在效果。

○第1镀覆层(化合物层)

构成镀覆层的多个层之中，位于镀覆层的内部(钢板侧)、换言之作为第2镀覆层的微细层1与钢板之间，在镀覆层的厚度方向上生长的化合物层(第1镀覆层)2由含有MgZn相、Mg相以及准晶体相的组织构成。以下，对于代表性的化合物层的形态进行详细地叙述。

化合物层2的组织首先含有图1中的位于化合物层2的底部的灰色部分的组织即MgZn相。该MgZn相如自图1所明确示出的那样，为圆当量直径为1μm以上且晶粒直径比较大的硬质组织。此外，化合物层2在所述硬质的MgZn相的上部侧(镀覆层表面侧)含有比硬质的MgZn相微小且在镀覆层的厚度方向上生长的组织。在该镀覆层的厚度方向上生长的组织由微小的MgZn相以及准晶体相构成，以填满所述MgZn相以及准晶体相的组织的空隙的方式存在软质的Mg相。

在此，化合物层2中所含有的硬质的MgZn相的晶粒直径优选以圆当量直径计为500nm以上、更优选为1μm以上。此外，化合物层2中所含有的硬质的MgZn相的晶粒的圆当量直径的上限值没有特别限定。但是，根据需要，也可以将该上限值设为5μm。MgZn相的大小与化合物层2的厚度相关联，若小则化合物层2也变小，若大则化合物层2也变大。根据化合物层的适宜厚度的判断，500nm～5μm可以说是MgZn的适宜厚度。MgZn层的圆当量直径大至1μm时，化合物层2的厚度也变厚，例如，碎裂时，铁基体裸露的部分减少。即，刚碎裂之后，化合物层2的镀覆层残存，因此被白锈覆盖而不产生红锈。

此外，MgZn相之中，微小的MgZn相、微小的准晶体相如上所述在镀覆层的厚度方向、冷却方向上生长为树枝状的情况较多。因此，化合物层2用SEM、光学显微镜等观察时，如图1所示，有时见到如打开的扇子那样。此外，生长为树枝状的组织的树枝相应部分与MgZn相相比主要为准晶体相的情况较多。即，可以比喻为：在生长为树枝状的组织之中，在相当于树枝的部分中以准晶体相为主体并且一并存在微小的MgZn相，在相当于树枝的叶子的部分中存在Mg相。树枝状的组织是指在任意的截面中不具有明确分界的组织，为以不能替换为当量圆等的状态存在的组织形态，与球、扁平圆、多边形那样聚集为特定面积的组织形态不同。关于耐碎裂特性，依靠球、多边形的组织的分散时得不到龟裂传播抑制效果，而通过存在树枝状组织，可以得到所述的龟裂传播抑制效果。

图3A为在图1中示出的化合物层2之中由粗大的MgZn相得到的电子射线衍射图像，图3B为在图1中示出的化合物层2之中由生长为树枝状的组织得到电子射线衍射图像。图3A中示出的电子射线衍射图像为源自粗大的MgZn相的电子射线衍射图像。根据该图3A中示出电子射线衍射图像，可以确认到在化合物层2中含有MgZn相。此外，在图3B中，可以确认到源自正20面体结构的放射状的正10边形的电子射线衍射图像。该图3B中示出的电子射线衍射图像为由化合物层2中所含的准晶体相得到的图像。根据该图3B中示出的电子射线衍射图像，可以确认化合物层2中含有准晶体相。需要说明的是，虽未图示，但通过分析化合物层2内的树枝状组织之中由相当于树枝的叶子的部分得到的电子射线衍射图像，可以确认在化合物层2中含有Mg相。需要说明的是，化合物层2中所含的MgZn相等金属间化合物、Mg相等金属相的存在可以由如上所述的基于TEM的电子射线衍射图像来确认、或者也可以通过XRD来确认。

在化合物层2中，块状的MgZn相的面积在任意的镀覆层的切断面中，相对于化合物层2整体的截面积优选为10％～70％。换言之，化合物层2中的上述MgZn相的面积率优选为10％～70％。块状的MgZn相的面积率为10％～70％，从而可靠地表现出耐碎裂性，并且可以进一步提高耐腐蚀性。块状的MgZn相的面积率更优选为20％～40％。

在此，对于化合物层2中的前述各相的存在比率、形态，可以考虑各种状况。然而，化合物层2中的前述各层的存在比率、形态也可以没有特别规定。在本镀覆组成范围中，化合物层2中的前述各相的存在比率、形态即便发生变化，对平面耐腐蚀性的影响也小，也不引起成为问题的耐腐蚀性劣化。

此外，对于化合物层2的厚度也没有特别限定，存在单位面积重量变大的倾向的熔融镀覆钢板的通常的镀覆层厚度一般为3μm～30μm左右，本实施方式中所述的化合物层2占镀覆层整体的1/3～3/4的情况较多，因此作为化合物层2的厚度可以设为1μm～23μm。

需要说明的是，存在在化合物层2中，在操作上、镀覆层的制造过程中作为不可避免的杂质而混入MgO、Fe氧化物或Zn氧化物等氧化物的情况。然而，若这些杂质为微量则没有任何问题，只要化合物层2由上述相构成，就可以充分地享受作为本发明的效果的良好的耐碎裂性以及耐腐蚀性。此外，在化合物层2中，除上述MgZn相、Mg相以及准晶体相之外，存在极少地观察到极少量的“Mg₅₁Zn₂₀”的情况，该情况下若该“Mg₅₁Zn₂₀”为微量则也没有任何问题，只要化合物层2由上述相构成，就可以充分地享受作为本发明的效果的良好的耐碎裂性以及耐腐蚀性。

由如上所述的组织组成的化合物层(第1镀覆层)2与前述微细层(第2镀覆层)1相比，成为相对软质的镀覆层。具体而言，基于JIS Z2244而测量的化合物层2的维氏硬度以平均值计为80～200Hv。化合物层2由含有上述MgZn相、准晶体相以及Mg相的组织组成，与第2镀覆层相比成为软质的层，从而可以表现出如后所述的镀覆层内部的龟裂传播的抑制效果(即，耐碎裂性)。

本发明中，在后述镀覆合金形成后的热处理方法上存在特征，可以通过所述热处理方法，形成由上述微细层1以及化合物层2构成的镀覆层。

以上，对于本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板具备的镀覆层进行了详细地说明。

＜对于界面合金层＞

接着，对于作为本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板具备的合金层的界面合金层进行详细地说明。

在本实施方式中，如图1所示，在具备微细层1以及化合物层2的镀覆层与母钢板的界面上形成由Al-Fe金属间化合物组成的界面合金层3。

在镀覆合金中，Al以如上述那样的适宜的浓度范围而含有，并且，在镀覆合金形成后实施适宜的热处理，从而可以在化合物层2的更靠近钢板的一侧(即，镀覆层与母钢板的界面)形成由Al-Fe金属间化合物组成的界面合金层3。该界面合金层3优选包含Al₃Fe(更详细而言Al_3.2Fe)或Fe₅Al₂等的至少任一者作为金属间化合物。包含上述金属间化合物的Al-Fe金属间化合物具有针状的复杂的形态，因此通过锚固效应而使上层的化合物层2与母钢板之间的结合力增加，从而提高密合性，可以进一步提高耐碎裂性。此外，判明了Al-Fe金属间化合物层除对耐碎裂性产生影响之外，还对镀覆层的密合性产生影响。

在此，界面合金层3的厚度没有特别限定，优选设为10～200nm。需要说明的是，界面合金层3的厚度如上所述不足1μm，因此界面合金层3的有无优选通过TEM观察等来确认。

需要说明的是，在镀覆层的最表层有时形成厚度不足200nm程度的氧化覆膜。所述氧化覆膜不对本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板的耐碎裂性产生影响，因此在本发明并未特别规定。

＜对于金属组织的确认方法＞

接着，说明本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板具备的镀覆层中的各种金属组织的确认方法。

对于镀覆层的组织构成，可以通过用光学显微镜、SEM、TEM等观察研磨试验片或由CP(截面抛光仪；Cross Section Polisher)加工、FIB(聚焦离子束；Focused lon Beam)加工、离子减薄得到的镀覆层截面的组织，实施各种分析处理，从而确认。此外，若是金属组织的晶粒直径为1μm以上的组织，则可以用SEM观察来测定，对于比1μm更微细的组织以及准晶体相，如上所述，可以通过TEM观察等来测定。

此外，微细层1、化合物层2中的相的种类可以通过EPMA、TEM的电子射线衍射图案等公知的手法来确认。

进而，为了定义构成镀覆层的组织中的上述各相的比例，需要基于多个视野的观测来算出作为对象的相的面积率。用于确定面积率的观察例如优选在任意的至少10个视野以上来实施。用SEM等以1000倍左右拍摄任意的镀覆层截面整体，用公知的图像处理以及二值化处理等在图像上制成按组织分类分别包围起来的区域，测定面积率。

更详细而言，例如如以下那样，可以确认镀覆层的金属组织。首先，以板厚方向与切断方向平行的切断面成为观察面的方式，切断含有准晶体的镀覆钢板，采取试样。对所得到的试样的切断面进行研磨或CP加工。研磨的情况下，对研磨后的截面进行硝酸化乙醇腐蚀液蚀刻。之后，观察由光学显微镜或SEM等得到的截面，拍摄金属组织照片。需要说明的是，构成相的化学成分如前所述可以通过基于EDX或EPMA的分析来测定。根据该化学分析结果，可以简易地鉴定构成相。例如用图像分析将所得到的金属组织照片二值化，测定镀覆层的各部分的面积率，从而可以测定构成相的面积率。此外，可以根据所求出的各个区域(构成相)的面积算出平均圆当量直径。或者，也可以利用EBSD(电子背散射衍射图案；ElectronBack Scattering Diffraction Pattern)法观察镀覆层的金属组织，鉴定构成相，求出构成相的面积率以及平均圆当量直径。

进而，为了详细地鉴定构成相，如下那样观察镀覆层的金属组织。即，以板厚方向与切断方向平行的切断面成为观察面的方式，将含有准晶体的镀覆钢板切断，采取薄片试样。对所得到的薄片试样实施离子减薄法。或者，以板厚方向与切断方向平行的切断面成为观察面的方式，对含有准晶体的镀覆钢板进行FIB加工，采取薄片试样。利用TEM观察所得到的薄片试样，拍摄金属组织照片。构成相可以通过电子射线衍射图像来准确地鉴定。此外，通过对所得到的金属组织照片进行图像分析，从而可以求出构成相的面积率以及平均圆当量直径。

需要说明的是，虽然不知道空间上的存在状态，但最简易而言，基于镀覆层的XRD的衍射峰，也可以确认构成相的存在。

以上，说明本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板具备的镀覆层中的各种金属组织的确认方法。需要说明的是，上述确认方法自然也能应用于确认界面合金层的组织。

需要说明的是，对本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板的镀覆层上进一步进行有机化学转化处理或无机化学转化处理，可以形成化学转化处理覆膜层。对于本实施方式中所述的镀覆层，在镀覆层中含有一定浓度以上的Zn，因此可以进行与Zn系镀覆钢板同样的磷酸化学转化处理、铬酸盐处理、非铬酸盐处理(chromate-free treatment)。进而，对于通过所述化学转化处理而形成的化学转化处理覆膜的涂布，也可以与Zn系镀覆钢板同样地实施。此外，本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板也可以用作层压钢板的原板。

＜对于耐碎裂性的表现机理＞

如以上说明的那样，本发明中所述的含有准晶体的镀覆钢板中，将镀覆层的结构制成由位于镀覆层的表面侧(表层侧)的微细层1和位于微细层1的更靠近母钢板的一侧的化合物层2组成的多层结构。通过设置所述的多层结构的镀覆层，从而由于由碎裂带来的外压而产生的镀覆层表面的龟裂不易到达镀覆层和母钢板的界面。具体而言，由于外压使位于镀覆层表面侧的相对硬质的微细层1细碎地破碎，产生的裂纹到达微细层1和化合物层2的界面时沿着所述界面传播。即，在镀覆层表面产生的裂纹不向相对软质的化合物层2传播，因此，不会到达镀覆层与母钢板的界面。因此，即便由于裂纹的产生以及裂纹的传播导致细碎地破碎的微细层1剥离，与母钢板的密合性优异的化合物层2也不易剥离，可以避免母钢板的露出。

在此，在图4中示出碎裂试验后的镀覆层的裂纹(碎裂裂纹)4沿着微细层1与化合物层2的界面而发展的例子。根据图4可知，将镀覆层制成具备微细层1和化合物层2那样的多层结构的情况下，在镀覆层表面即微细层1中产生的裂纹沿与化合物层2的界面传播，未传播到化合物层2的内部，不会到达母钢板。这样的特殊的裂纹(龟裂)的传播可以通过如本发明那样将镀覆层制成多层组织构成来实现。例如即便镀覆层的成分为与如上所述的本发明相同的成分，在镀覆层为单层组织那样的情况下，龟裂也会在组织内逐渐地连结而残留大的碎裂痕迹，导致母钢板的露出部分变大。

此外，含有准晶体的镀覆钢板中，在镀覆层中添加Al，通过后述适宜的热处理在钢板与镀覆层的界面形成界面合金层3，从而产生对化合物层2的锚固效应。由此，进一步提高镀覆层与母钢板的密合性。

如此，本发明中所述的含有准晶体的镀覆钢板即便在镀覆层的一部分发生了破坏的状况下，碎裂痕迹也不明显，此外，残存的化合物层2发挥防腐蚀功能，因此不会成为红锈，还抑制腐蚀的进行。

以上，对于本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板进行详细地说明。

(对于含有准晶体的镀覆钢板的制造方法)

接着，对于本发明中所述的含有准晶体的镀覆钢板的制造方法、特别是镀覆层的形成方法进行详细地说明。

镀覆层的形成中除熔融镀覆法之外还可以应用喷镀法、溅镀法、蒸镀法、电镀法等。但是，为了形成在汽车等中通常所使用的水平的厚度的镀覆层，在成本方面最优选熔融镀覆法。

此外，为了将镀覆层控制为本发明中特定的相组织以及层结构，也可以以不同条件实施多次镀覆工序。然而，本实施方式中，可以首先形成均匀成分的镀覆层，然后对该镀覆层进行后述热处理，从而控制镀覆层中的相组织和层结构，形成多层结构，此外，在成本上也有利而优选。在该观点上，熔融镀覆法还可以利用熔融的镀覆合金的冷却过程作为热处置，是有利的。

需要说明的是，即便用蒸镀等预先在钢板表面上形成特定组成的金属覆膜层，之后，将该钢板装入加热炉等并进行加热，仅将表面的金属被覆层熔融，在之后的冷却过程中进行热处理，也可以形成与基于熔融镀覆法的镀覆层同样的镀覆层。需要说明的是，如此，对于仅使镀覆层(金属被覆层)再熔融而言，以Mg以及Zn为主成分的金属被覆层的熔点与作为母材的钢板的熔点完全不同，因此若为本领域技术人员，则可以优化温度和时间，从而容易地进行。例如，若在500℃下进行加热，则以Mg和Zn为主成分的金属被覆层完全熔融，母材不熔融。特别是基于高温气氛的快速加热由于优先对接触气氛的钢板表面进行加热，因此有利于仅加热表面的被覆层。

在以下，对于用于通过热处理而将镀覆层的相组织制成本发明的构成的方法进行详细地说明。

为了制成本发明的相组织构成，首先，使具有前述化学成分且处于熔融状态的镀覆合金配置于母钢板上(镀覆工序)。在镀覆工序中可以利用的镀覆法如上所述，优选采用熔融镀覆法。接着，将位于母钢板上的处于熔融状态的镀覆合金以10℃/秒以下的冷却速度冷却至330～200℃(第1冷却工序)。需要说明的是，镀覆工序中，采用熔融镀覆法的情况下，刚自镀覆浴取出之后实施第1冷却过程。该第1冷却过程中的冷却速度大时，由于与骤冷凝固相伴的内部应力而使镀覆层中大量产生龟裂，耐碎裂性极度降低。此外，冷却速度过快时，在镀覆层中析出大量的准晶体相，在之后的热工序中，不能维持准晶体相的析出形态、镀覆层结构。

这样的产生的龟裂、粗大的析出物除非加热到镀覆合金的熔点以上而使镀覆层再熔融，否则不会消失，因此对于形成多层结构的镀覆层是不合适的。特别是，龟裂妨碍之后的热处理时的镀覆层内部组织的均匀化，因此有时不能发生复合层的形成。龟裂的形成使本发明涉及的耐腐蚀性极端恶化，因此优选极力抑制形成。

需要说明的是，从进一步抑制镀覆层表面的龟裂的产生的观点出发，处于熔融状态的镀覆合金的冷却速度优选设为8℃/秒以下。

在此，镀覆合金的冷却速度的下限值没有特别限制，越慢越可以抑制镀覆层表面的龟裂的产生，但也考虑成本等操作性，适宜决定下限值即可。

此外，在第1冷却工序中，冷却达到温度为330℃以下时，镀覆层暂时完全凝固。使镀覆层完全凝固之后，进行作为如后所述的镀覆层的再加热工序的升温保持工序。然而，不经过使镀覆层完全凝固的工序地(即，在镀覆层未完全凝固的状态下)进行升温保持工序时，成为在镀覆层中球状的粗大准晶体、MgZn相分散且余量被Mg₅₁Zn₂₀填满的组织，上述化合物层2极度难以形成。此外，还存在镀覆层中大量产生龟裂的倾向。因此，冷却处于熔融状态的镀覆合金时的冷却达到温度设为330℃以下是重要的。

需要说明的是，从稳定地形成化合物层2的观点出发，冷却达到温度优选设为300℃以下、更优选设为250℃以下。另一方面，将冷却达到温度设为不足200℃而进行冷却时，在之后的升温保持工序中，存在镀覆层的表面组织粗糙、表面外观恶化的倾向，因此优选将冷却达到温度设为200℃以上。此外，将冷却达到温度设为不足200℃而进行冷却时，在镀覆层中准晶体相超出必要地析出/生长，在微细层中容易夹杂粗大的准晶体相。也有时之后的组织构成的控制稍稍变得困难，因此从该观点出发，也优选将冷却达到温度设为200℃以上。

但是，第1冷却工序中的冷却达到温度即便不足200℃，也对于镀覆性能自身不产生影响，进而，对于前述表面组织粗糙，存在通过表皮光轧将其部分消除的手段，可以解决前述冷却后的镀覆层的外观问题。因此，对于第1冷却工序中的冷却达到温度的下限，不需要像冷却达到温度的上限那样严格限制。例如，即便将熔融的镀覆层冷却到室温的情况下，若满足之后的热处理条件，则也可以得到本发明的组织构成。

接着，在第1冷却工序中，以10℃/秒～50℃/秒的平均加热速度(平均升温速度)将实施了冷却的镀覆钢板再加热至350℃～400℃的升温温度范围内，在所述温度范围内保持5秒～30秒(升温保持工序)。将镀覆层再加热至所述温度区域并进行保持，从而在镀覆层的内部从凝固状态变为半熔融状态，在第1冷却工序中析出的组织基本上重置(但是，根据情况，存在在第1冷却工序中形成的准晶体相少量地残留的情况)。350℃～400℃的温度区域下，成为不具备特定析出相的基本上接近液相的组织状态。此外，在最初的冷却工序中产生的龟裂也发生一定量的恢复。

在该350℃～400℃的温度区域，在最初，由母钢板界面析出MgZn相，接着Mg相、准晶体相依次生长，形成具备这些复合相的化合物层2。在该温度区域最容易进行组织生长的物质为MgZn，作为由MgZn析出造成的成分偏析、分离的结果，树枝状的准晶体在之后析出，成为树枝状的空隙充满Mg的组织结构。

需要说明的是，平均加热速度不足10℃/秒而过小时，从母钢板界面析出的MgZn相过度粗大化，化合物层2未成为复合相。此外，存在在第1冷却工序中所形成的龟裂也原样残存的倾向。此外，平均加热温度超过50℃/秒而过大时，升温温度范围窄，因此从温度控制的观点出发技术上是困难的。

另一方面，保持时间不足5秒时，化合物层2中的复合相的生成变得不充分，不能充分地提高耐碎裂性。此外，保持时间超过30秒时，镀覆层中的化合物层2的比例变得过大，后述第2冷却工序中，难以充分地生成微细层1，此时也未形成复合层，不能充分地提高耐碎裂性。

为了控制MgZn的晶粒尺寸即控制化合物层的厚度，在350℃～400℃的范围内所保持的时间优选为10秒～20秒左右。存在随着时间变长而MgZn₂生长的倾向。

如此，350℃～400℃的范围内的升温温度、以及所述升温温度下的保持时间均不满足上述条件的情况下，化合物层2中的复合相未充分地生成，未充分地提高耐碎裂性。并且，升温温度以及保持时间均不满足上述条件的情况下，存在镀覆层的表面组织粗糙，表面外观恶化的倾向。因此，控制再加热中的升温温度以及保持时间是非常重要的。

需要说明的是，350℃的温度下，存在Mg-MgZn共晶组成，超过350℃时，在镀覆层中出现液相。然而，温度超过400℃时，镀覆层成为完全熔融状态，进而，也担心对铁基体的材质的影响。并且，MgZn极端生长，已经不能形成复合层组织。此外，在之后的工序中进行骤冷时，温度过高，因此大量产生龟裂。此外，超过400℃时，在之后的温度工序过程中，镀覆表面粗糙，成为外观不良，因此上限温度优选为400℃以下。进而，温度超过400℃时，通过基于Al与Fe、或Zn与Fe的反应的合金化，存在导致由镀覆组织的成分变化造成的劣化的可能性。因此，为了使镀覆层成为半熔融状态，将升温温度范围控制在350℃～400℃的范围内是非常重要的条件。

此外，在升温保持工序中，从达到350℃时开始保持时间的计数。

上述升温保持工序之后，以20℃/秒以上的平均冷却速度对镀覆钢板进行冷却(骤冷)(第2冷却工序)。由此，曾经在上述升温保持工序中为半熔融状态的镀覆层表面区域从液相开始凝固，形成由最大晶粒直径(圆当量直径)为1μm以下的微细组织组成的微细层1而不使平衡相的Mg相析出。平均冷却速度不足20℃/秒时，Mg相在镀覆层表面大量地析出，耐腐蚀性极端变差。

在此，第2冷却工序中的平均冷却速度的上限值没有特别限制，例如，设为2000℃/秒左右即可。没于水中时的镀覆表面的冷却速度大致为2000℃/秒，此时，确认到本发明中公开的复合相的形成。冷却速度越高，微细层的硬度越增加。特意希望提高耐磨耗性、耐擦伤性的情况下，尽可能提高此间的冷却速度即可。通常，夹杂粗大的准晶体时，存在局部硬度上升的倾向，但平均值的硬度上升是较小的，耐擦伤性并未怎么变化。

需要说明的是，作为制造本实施方式中的含有准晶体的镀覆钢板时的镀覆层的温度的实际测量方法，例如，使用接触式的热电偶(K-type)即可。通过将接触式的热电偶安装到母钢板，从而可以时常监视镀覆层整体的平均温度。此外，若以机械方式进行各种速度、厚度的控制，将钢板的预热温度、熔融镀覆浴的温度等的各种操作条件统一，则可以大致准确地监测所述制造条件下的此时的镀覆层整体的温度。因此，可以对第1冷却工序以及第2冷却工序中的冷却处理、升温保持工序中的加热处理进行精密地控制。需要说明的是，虽然不如接触式那样准确，但镀覆层的表面温度也可以通过非接触式的放射温度计来测定。

此外，通过进行热传导分析的模拟，也可以求出镀覆层的表面温度与镀覆层整体的平均温度的关系。具体而言，基于钢板的预热温度、熔融镀覆浴的温度、从镀覆浴拉起钢板的速度、钢板的板厚、镀覆层的层厚、镀覆层与制造设备的热交换热量、镀覆层的放热量等的各种制造条件，求出镀覆层的表面温度以及镀覆层整体的平均温度。之后，利用所得到的结果，求出镀覆层的表面温度与镀覆层整体的平均温度的关系即可。由此，在含有准晶体的镀覆钢板的制造时实际测量镀覆层的表面温度，从而可以推定在该制造条件下的该时刻的镀覆层整体的平均温度。其结果，可以精密地控制第1冷却工序以及第2冷却工序中的冷却处理、升温保持工序中的加热处理。

需要说明的是，镀覆工序中，采用熔融镀覆法时，为了进行熔融镀覆，通常将镀覆浴的温度设为镀覆合金的熔点(本发明中所述的镀覆组成中为440～540℃)+40℃左右。因此，在镀覆合金中含有Al的本发明中，在最初将镀覆原板浸渍于镀覆浴时，Al瞬时移动到镀覆层与母钢板的界面，形成由Al-Fe金属间化合物组成的界面合金层。一旦形成所述界面合金层时，构成界面合金层的Al-Fe金属间化合物的熔点高，因此界面合金层不会因在之后所实施的上述热处理而消失。

以下，在本发明的镀覆钢板的制造方法的镀覆工序中，对于采用熔融镀覆法的情况进行记载。

镀覆合金的材料制作时，作为合金材料优选使用金属(纯度99％以上)进行调和。首先，以成为上述镀覆层组成的方式将合金金属的规定量进行混合，在真空或非活性气体置换状态下使用高频感应炉、电弧炉等使其完全熔融而制成合金。进而，将以规定的成分(上述镀覆层组成)进行混合而成的该合金在大气中熔融，利用所得到的熔融物作为镀覆浴。

在此，上述镀覆浴的浴温如前述所述从通常的镀覆操作的观点出发优选设为与镀覆合金的熔点相比高40℃左右的范围，例如，优选为550℃以下，例如为480℃～520℃。

需要说明的是，如以上所述的镀覆合金的制作中，不特别限制于使用纯金属，也可以将已知的Zn合金、Mg合金、Al合金熔融来使用。此时，只要使用杂质少的规定组成合金就没有问题。

此外，应用熔融镀覆法的情况下，可以应用森吉米尔法(Sendzimir method)、预镀法、2步镀覆法(two-stage plating method)、焊剂法等公知的方法。在形成本发明中所述的镀覆层的镀覆工序之前，作为前处理，也可以应用预镀Ni、预镀Cu等预镀处理。需要说明的是，将蒸镀、溅镀等镀覆手段应用于镀覆工序的情况下，不需要如上所述的前处理，在钢板上形成规定的组成合金的镀覆层即可。

进而，在镀覆工序中，应用熔融镀覆法时，除了注意前述热处理以外，应用通常的镀覆操作条件即可，不特别需要特殊的设备、条件。例如，在镀覆工序中采用熔融镀覆法的情况下，浸渍于镀覆浴之后，由使用N₂气体的擦拭调整单位面积重量，之后，通过N₂气体冷却或自然放冷，进行上述第1冷却工序即可。

此外，作为用于热处理的加热冷却设备，也不特别需要特殊的设备、条件。例如，在加热处理、再加热处置中，使用IH(感应加热；Induction Heating)加热炉或红外加热炉等公知的设备，以满足上述热处理条件的方式设定适宜设备的操作条件即可。此外，在冷却处理中，可以应用N₂气体冷却、喷雾冷却、没于水中等通常已知的方法。冷却气体中，除N₂气体以外，也可以使用He气体、氢气等散热效果高的气体。

以上，对于本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板的制造方法进行详细地说明。

(对于含有准晶体的镀覆钢板的特性的评价方法)

接着，对于本实施方式中所述的含有准晶体的镀覆钢板中示出的优异的耐腐蚀性以及耐碎裂性的评价方法进行简单地说明。

＜耐腐蚀性的评价方法＞

为了评价含有准晶体的镀覆钢板的耐腐蚀性，进行可以评价在实际环境中的镀覆层的耐腐蚀性的暴露试验是最优选的。在一定期间中评价镀覆层的腐蚀失重，从而可以评价耐腐蚀性的优劣。

对于具有高耐腐蚀性的镀覆层，比较其的耐腐蚀性的情况下，优选实施长期的耐腐蚀性试验。基于至产生红锈为止的时间长短评价其耐腐蚀性。此外，评价耐腐蚀性时，也考虑钢板的防腐蚀期是重要的。

更简便而言，为了评价耐腐蚀性，可以使用复合循环腐蚀试验(composite cyclecorrosion test)、温水喷雾试验等的腐蚀加速试验。通过评价腐蚀失重、红锈防锈期，从而可以判断耐腐蚀性的优劣。需要说明的是，对于具有高耐腐蚀性的镀覆层，比较其耐腐蚀性时，优选实施使用高浓度(例如5％左右)的NaCl水溶液的腐蚀加速试验。使用浓度稀的(例如1％以下)NaCl水溶液时，大多难以判定耐腐蚀性的优劣。

＜耐碎裂性的评价方法＞

为了评价含有准晶体的镀覆钢板的耐碎裂性，例如，优选进行使用碎石试验机(gravelo test machine)目视评价镀覆层的剥离面积的方法。试验条件进行适宜设定即可，例如，采用“使用碎石试验机，将7号碎石100g从30cm的距离在3.0kg/cm²的气压下对着冷却至-20℃的镀覆层以90度的角度进行碰撞”等的条件即可。

需要说明的是，关于耐碎裂性的评价，与用镀覆后原样不变的钢板进行评价相比，用在磷酸化学转化处理后进行了电沉积涂覆、中间涂层、顶涂层涂装的镀覆钢板进行时更接近实际使用状况，更优选。

＜面积率的评价方法＞

此外，对于各个镀覆层中所含有的MgZn的面积率，利用TEM电子射线衍射鉴定出目标相为MgZn之后，置换为SEM视野，通过以下的方法进行评价即可。即，将由SEM视野得到的图像二值化为黑白图像，用电脑图像处理算出相对于镀覆层整体的MgZn相所占的面积即可。

＜镀覆层的硬度的评价方法＞

作为镀覆层的硬度的评价方法，制作具有10μm以上的厚度的镀覆层，从表面测定维氏硬度是简单的。但是，在该手法中，不具有某种程度的镀覆厚度时，容易受到铁基体、界面合金层、化合物层的硬度影响，因此是需要注意的。若镀覆层具有某种程度的厚度，则测定最表层的镀覆层的硬度。若镀覆层硬度高，则通常可以判断为耐磨耗性优异。更优选的是采取镀覆层的截面，由纳米压痕等逐一评价每个相的硬度。

＜镀覆密合性的评价方法＞

评价镀覆层的密合性时，通常基于球冲击试验后凹凸部的胶带剥离进行评价。剥离量越少密合性越优异。此外，V弯曲试验、T弯曲试验、杯突试验(Erichsen test)后，评价加工部的胶带剥离，也可以同样地评价密合性。

以上，对于本实施方式所述的含有准晶体的镀覆钢板示出的特性的评价方法进行简单说明。

实施例

以下，由实施例说明本发明的效果，但本发明并不限于以下的实施例中使用的条件。

首先，作为镀覆合金的材料，制作具有表1～表8中示出的化学成分的铸锭，制作镀覆浴。此外，作为镀覆钢板的原板(镀覆原板)，使用冷轧钢板(板厚0.6mm)。将所述冷轧钢板切断为10cm×17cm之后，用本公司制的间歇式熔融镀覆试验装置进行镀覆。需要说明的是，作为冷轧钢板，通常采用低碳钢(C：0.1％以下、Si：0.01％以下、Mn：0.2％以下、P以及S：0.03％以下、Fe：余量)。

此外，镀覆合金的化学成分中的空栏表示未特意地添加该化学成分。

以下，对于本实施例的镀覆层的形成方法进行具体地详细叙述。

首先，将镀覆原板在5％H₂-N₂气氛下进行800℃、1分钟还原退火之后，将镀覆原板浸渍于原板熔点+40℃的镀覆浴中，拉起后，由使用N₂气体的擦拭调整镀覆附着量(镀覆工序)。

对于具体的镀覆浴的温度和之后的镀覆制造的温度历程，在表9～表12中详细地示出。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

需要说明的是，为了确认镀覆层的组织，在所得到的镀覆钢板的截面方向上实施CP加工，进行FE-SEM观察。作为评价基准，由所得到的FE-SEM像，作为镀覆层观察到由化合物层2和在化合物层2的上方所形成的微细层1组成的多层结构的情况记作“+”、将仅由微细层1、或由除此以外的组织组成的情况等记作“-”。对于可以确认到多层结构的情况，测定微细层(第2镀覆层)1在镀覆层整体所占的厚度的比例。

对于镀覆层的龟裂，对镀覆层表面进行SEM观察，选定5个任意的1cm见方视野。将1个视野分割为100个1mm²的格子状的区域，在此基础上，观察各区域，将以平均值计50％以上观察到龟裂的情况记作“+”、将未观察到的情况记作“-”。

进而，对于通过由TEM的电子射线衍射图像得到的镀覆层的截面观察而可以确认到多层结构的情况，确认作为第1镀覆层的化合物层2以及作为第2镀覆层的微细层1的镀覆组织。在此，在化合物层2中，对于MgZn、Mg以及准晶体之中所观察到的镀覆组织，分别标记为“+”。同样地，在微细层1中，对于Mg₅₁Zn₂₀、Zn以及准晶体之中所观察到的镀覆组织分别记作“+”。此外，观察到由Al-Fe金属间化合物组成的界面合金层的情况记作“+”，将测定界面合金层的厚度并且不存在的情况记作“-”。

此外，由TEM的电子射线衍射图像得到的镀覆层的截面观察中，对于可以确认多层结构的情况，分别测定化合物层2中的由MgZn相、Zn相以及准晶体相组成的组织的面积率、以及微细层1中的由Mg₅₁Zn₂₀相、Zn相以及准晶体相组成的组织的面积率。需要说明的是，各层中的面积率的测定通过基于电脑的图像处理来进行。

此外，对于所得到的镀覆钢板，在基于JASO(日本汽车技术标准)的M609-91的循环腐蚀加速试验中，仅将盐水浓度设为0.5％NaCl，评价镀覆钢板的裸耐腐蚀性(平板耐腐蚀性)。具体而言，将经过60循环后的腐蚀失重超过30g/m²的情况设为“差”，将经过60循环后的腐蚀失重为30～10g/m²的情况设为“良”，将经过60循环后的腐蚀失重不足10g/m²的情况设为“优”。镀覆层的腐蚀产物的去除通过“利用三氧化铬200g/l，在常温下使其浸渍1分钟”的方法来进行。

为了确认镀覆层的红锈抑制效果，实施JIS Z2371中规定的盐水喷雾试验。将相对于镀覆厚度(μm)超过×150小时而未见到红锈产生的情况设为“良”，将确认到红锈产生的情况设为“差”。特别是，将相对于镀覆厚度(μm)超过×200时间的情况设为“优”。

镀覆密合性利用球冲击试验进行评价。球冲击试验中，将具有半球状凸面的冲击芯配置于供试验面的内侧，在供试验面侧配置半球状凹形的接受皿，在此基础上，将钢制的1/2英寸直径(重2kg)的重物从70cm的高度落下撞击冲击芯。在被冲击芯撞出的供试验面上贴附Nichiban Co.,Ltd.制玻璃纸粘合胶带之后剥离，观察从镀覆钢板的表面的剥离。将未观察到剥离的情况设为“优”，将在缘部、凸部稍微看到镀覆层的剥离(以面积％计不足1％)的情况设为“良”，将剥离1％以上的情况设为“差”。

白锈产生通过基于JIS Z2371：2000的盐水喷雾试验(SST：Salt Spray Test)来评价。具体而言，使用制造的镀覆钢板，进行基于5％NaCl水溶液的盐水喷雾试验(SST)，调查在镀覆钢板的平面部产生以面积％计超过5％的白锈的试验经历时间。作为白锈产生评价，将在经过120小时后未确认到上述白锈的镀覆钢板设为“优”，将在经过24小时后未确认到上述白锈的镀覆钢板设为“良”，将在不足24小时确认到上述白锈的镀覆钢板设为“差”。需要说明的是，“优”表示在白锈产生评价中最优异。

此外，对于所得到的镀覆钢板，进行Zn磷酸处理，并涂装电沉积涂料(NipponPaint Co.,Ltd.制POWERTOP U-30)，在由此得到的涂装板上以湿压湿(wet-on-wet)方式涂布中间涂层涂料(Nippon Paint Co.,Ltd.制ORGA P-2)之后在140℃下进行30分钟焙烧。作为上涂层涂料涂布金属系涂料(Nippon Paint Co.,Ltd.制商品名“Superlac M-155Silver”)以使干燥膜厚为约15μm之后，以湿压湿方式涂布透明涂料(Nippon PaintCo.,Ltd.,制商品名“Superlac O-150Clear”)以使干燥膜厚约为40μm。放置约7分钟之后，在140℃下进行25分钟焙烧，从而得到层叠涂膜。对其涂布Nippon Paint Co.,Ltd.制溶剂型金属基涂料“Superlac M-90”，以湿压湿涂布透明涂料，在140℃下进行30分钟焙烧。

接着，对于实施了前述一连串涂布的带涂膜的镀覆钢板，进行耐碎裂性的评价。具体而言，使用碎石试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，将7号碎石100g从30cm的距离在3.0kg/cm²的气压下对冷却至-20℃的涂膜以90度的角度进行碰撞，用目视观察剥离(peeling)的程度，基于下述判断基准进行评价。需要说明的是，本实施例中，作为一时的评价，将3设为“良”、将4以上设为“优”、将2以下设为“差”。

5 完全未剥离

4 剥离面积小、频率也小

3 剥离面积小、但频率稍大

2 剥离面积大、但频率小

1 剥离面积大、频率也大

此外，碎石试验后，实施JIS Z2371中规定的盐水喷雾试验。将720小时后仅确认到白锈的情况设为“优”，将在频率上红锈相对于白锈的产生面积率为0～10％以下的情况设为“很好”，将10～20％以下的情况设为“良”，将超过20％的情况设为“差”。

防眩效果通过分光测色法来评价。本来优选基于目视的评价，但在预先确认目视与基于色彩计的L*值存在相关性的基础上，使用分光测色计(D65光源、10°视野)以SCI(包括镜面反射光)方式进行评价。具体而言，对于制造的镀覆钢板使用KONICA MINOLTA,INC.制的分光测色计CM2500d，在测定直径10°视野、D65光源的条件下，调查L*值。

作为防眩效果，将L*值不足75的镀覆钢板设为“优”，将L*值非不足75的镀覆钢板设为“差”。需要说明的是，“优”表示防眩效果优异。

关于评价耐擦伤性的指标，测定镀覆层硬度(维氏硬度)。将样品切断为50×50mm，以横向2mm间隔、纵向7.5mm间隔、载荷10gf、MITUTOYO制AAV-504、基于Marine SurveyNo.H-05TK225，测定30点平均的Hv值。将平均Hv值为250以上设为“优”，将200以上设为“良”，将不足200设为“差”。需要说明的是，1gf约为9.8×10^-3N。

镀覆钢板的外观利用恒温恒湿槽内的保管试验来评价。具体而言，将制造的镀覆钢板在温度40℃以及湿度95％的恒温恒湿槽内保管120小时，调查在保管后镀覆钢板的平面部的变黑部分的面积％。

作为外观评价，相对于评价面积45mm×70mm，以面积％计，将变黑部分不足1％的镀覆钢板设为“优”，将变黑部分1％～不足3％的镀覆钢板设为“良”，将变黑部分为3％以上的镀覆钢板设为“差”。需要说明的是，“优”表示外观评价最优异。

需要说明的是，作为比较材料，作为Zn系镀覆钢板，对于Zn-22％Al-7％Mg-0.2％Si、市售材料熔融镀Zn钢板也进行同样地评价。

将以上的评价结果一并示于表13～20。

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

以上，边参照附图边对于本发明的适宜的实施方式进行详细地说明，但本发明并不限于所述例子。若为具有本发明所述的技术领域中的通常知识的技术人员，则明显可以在权利要求书中记载的技术构思的范畴内想到各种变更例或修正例，对于这些自然也属于本发明的保护范围。

附图标记说明

1 第2镀覆层(微细层)

2 第1镀覆层(化合物层)

3 合金层(界面合金层)

4 裂纹(碎裂裂纹)

Claims (11)

1.一种含有准晶体的镀覆钢板，其具备位于钢板的至少一侧的表面的镀覆层、以及位于该镀覆层与所述钢板的界面且由Al-Fe金属间化合物组成的合金层，

所述镀覆层的化学成分以原子％计含有：

Zn：28.5％～50％

Al：0.3％～12％

La：0％～3.5％

Ce：0％～3.5％

Y：0％～3.5％

Ca：0％～3.5％

Sr：0％～0.5％

Si：0％～0.5％

Ti：0％～0.5％

Cr：0％～0.5％

Fe：0％～2％

Co：0％～0.5％

Ni：0％～0.5％

V：0％～0.5％

Nb：0％～0.5％

Cu：0％～0.5％

Sn：0％～0.5％

Mn：0％～0.2％

Sb：0％～0.5％

Pb：0％～0.5％

余量为Mg以及杂质，

所述镀覆层自所述钢板侧起依次具有：由含有MgZn相、Mg相以及准晶体相的组织组成的第1镀覆层、以及位于该第1镀覆层上且由含有Mg₅₁Zn₂₀相、Zn相以及准晶体相的组织组成的第2镀覆层。

2.根据权利要求1所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，所述镀覆层的化学成分以原子％计含有：

Zn：32％～40％

Al：2％～5％

Ca：1％～2.5％

余量为Mg以及杂质，

所述化学成分满足：

Zn/Al＝7.5～18

Ca/Al＝0.4～1.1

所述第2镀覆层的最大晶粒直径以圆当量直径计为1μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，在板厚方向与切断方向平行的截面观察所述镀覆层的情况下，

所述第1镀覆层的所述MgZn相由圆当量直径为1μm以上的晶粒构成，

所述第1镀覆层的所述准晶体相由沿着所述板厚方向而生长的组织构成。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，在板厚方向与切断方向平行的截面观察所述镀覆层的情况下，

所述第2镀覆层的所述最大晶粒直径以圆当量直径计为1μm以下的组织的面积相对于所述第2镀覆层整体的截面积为90％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，在板厚方向与切断方向平行的截面观察所述镀覆层的情况下，

所述第1镀覆层的所述MgZn相的面积相对于所述第1镀覆层整体的截面积为10％～70％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，所述第2镀覆层不含有Mg相。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，所述第2镀覆层的维氏硬度的平均值为250～350Hv。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板，其中，所述合金层含有Fe₅Al₂或Al_3.2Fe的至少任一者作为所述Al-Fe金属间化合物，

所述合金层的厚度为10nm～200nm。

9.一种含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其包括：

镀覆工序，使熔融状态的镀覆合金配置于钢板的至少一侧的表面，所述镀覆合金的化学成分以原子％计含有：

Zn：28.5％～50％

Al：0.3％～12％

La：0％～3.5％

Ce：0％～3.5％

Y：0％～3.5％

Ca：0％～3.5％

Sr：0％～0.5％

Si：0％～0.5％

Ti：0％～0.5％

Cr：0％～0.5％

Fe：0％～2％

Co：0％～0.5％

Ni：0％～0.5％

V：0％～0.5％

Nb：0％～0.5％

Cu：0％～0.5％

Sn：0％～0.5％

Mn：0％～0.2％

Sb：0％～0.5％

Pb：0％～0.5％

余量为Mg以及杂质；

第1冷却工序，将所述熔融状态的镀覆合金以10℃/秒以下的平均冷却速度冷却至330℃以下的温度范围，在所述钢板的表面形成镀覆层；

升温保持工序，所述第1冷却工序后，将所述镀覆层以升温速度10～50℃/秒的速度范围升温至350℃～400℃的温度范围内并且保持5～30秒钟；

第2冷却工序，所述升温保持工序后，将所述镀覆层以20℃/秒以上的冷却速度冷却。

10.根据权利要求9所述的含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其中，所述镀覆工序利用熔融镀覆法来实施，

在将所述钢板自熔融镀覆浴拉出之后，连续地实施所述第1冷却工序。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的含有准晶体的镀覆钢板的制造方法，其中，所述熔融状态的镀覆合金的化学成分以原子％计含有：

Zn：32％～40％

Al：2％～5％

Ca：1％～2.5％

余量为Mg以及杂质，

所述化学成分满足：

Zn/Al＝7.5～18

Ca/Al＝0.4～1.1。