JP6185084B2 - 特定の微細構造を有するＺｎＡｌＭｇコーティングの金属シート、および対応する生産方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属シートであって、ＡｌおよびＭｇを含む金属コーティングによってコーティングされる面を少なくとも有する基材を備え、金属コーティングの残りの部分が、Ｚｎ、回避できない不純物、および場合によって含まれるＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＮｉもしくはＢｉから選択される１つ以上のさらなる元素であり、金属コーティング中のさらなる元素のそれぞれの重量基準での含有量が０．３％未満である、金属シートに関する。

亜鉛と０．１重量％から０．４重量％のアルミニウムから本質的になる金属めっきされたコーティングは、従来から、腐食に対する良好な保護のために用いられている。

これらの金属コーティングは、特に、亜鉛と、それぞれ１０重量％まで、２０重量％までのマグネシウム、アルミニウムといった添加物とを含むコーティングによって試されている。

このような金属コーティングは、本明細書では、包括的にアルミニウム−亜鉛−マグネシウムコーティングまたはＺｎＡｌＭｇと呼ばれる。

マグネシウムを添加すると、これらのコーティングの赤錆に対する耐腐食性を顕著に高め、この厚みを減少させ、または一定の厚みで長期間にわたって腐食に対する保護の保証を高めることができる。

これらのシートは、例えば、自動車、電子機器または建築分野で使用することを意図している。

これらの分野でユーザによる仕上げの前または後に、これらのシートを塗料に加えてもよい。仕上げ前に着色する場合には、「上塗り前の（ｐｒｅ−ｌａｃｑｕｅｒｅｄ）」シートと呼ばれ、上塗り前のシートは、特に、電子機器または建築分野を意図している。

上塗り前のシートの場合には、全体的なシート金属加工方法は、製鋼業者によって実行され、従って、ユーザでの着色工程に関連する費用および制限が減少する。

しかし、既知の金属コーティングは、塗料層の層間剥離の問題が起こりやすい場合があり、シートの局所的な腐食を引き起こすことを注記すべきである。

本発明の目的は、着色したときに耐腐食性が高まる、コーティングされたシートを提供することである。

この目的のために、本発明は、第１に、請求項１に記載のシートに関する。

このシートは、さらに請求項２から１２の特徴を単独で、または組み合わせて含んでいてもよい。

本発明は、請求項１３に記載の方法にも関する。

この方法は、さらに請求項１４および１５の特徴を単独で、または組み合わせて含んでいてもよい。

本発明は、添付の図面を参照しつつ、限定ではなく、単なる情報のためにのみ、例によって示される。

着色した後の本発明のシートの構造を示す模式的な断面図である。 図１のシートの未加工金属コーティングの表面の微細構造を示す模式図である。 図１のシートの未加工金属コーティングの表面の微細構造を示す模式図である。 図１のシートの未加工金属コーティングの表面の微細構造を示す模式図である。 本発明のシートではないシートと比較して、本発明のサンプルプレートについて行われる層間剥離試験の結果を示す模式図である。 種々の相の電流密度曲線および腐食電位を示す模式図である。

図１のシート１は、金属コーティング７によって２つの面５がそれぞれ覆われた鋼鉄基材３を備え、金属コーティング自体が、塗料膜９、１１によって覆われている。

描写を容易にするために、基材３と、これを覆う種々の層の相対的な厚みは、図１では尊重されないことを注記しておく。

２つの面５の上に存在するコーティング７は、類似しており、１つだけを以下で詳細に記載する。または、（示さないが）、１つの面５のみがコーティング７を有する。

コーティング７は、一般的に、厚みが２５μｍ以下であり、基材３を腐食から保護することを意図している。

コーティング７は、亜鉛、アルミニウムおよびマグネシウムを含む。金属コーティング７の重量基準でのアルミニウム含有量ｔ_Ａｌは、３．６％から３．８％である。金属コーティング７の重量基準でのマグネシウム含有量ｔ_Ｍｇは、２．７％から３．３％である。

好ましくは、マグネシウム含有量ｔ_Ｍｇは、２．９％から３．１％である。

好ましくは、重量比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）は、０．４５以上、またはさらに０．５０以上、またはさらに０．５５以上である。

図２から図４に示されるように、コーティング７は、三元共晶Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２の層状マトリックス１３を含む特定の微細構造を有する。図３からわかるように、層状マトリックス１３は、接合部１９によって分割された粒状構造を形成する。

本発明の好ましい形態において、三元共晶は、コーティングの微細構造全体を構成する。

層状マトリックス１３の層間距離は、粒状構造、特に、場合によってこのマトリックスによって囲まれる近くの構造によって非常に大きく変わってもよく、この構造をここで記載する。

上述の層状マトリックス１３以外に、表面および断面での微細構造は、少量のＺｎ樹枝状結晶１５と二元共晶Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２花状部１７を含んでいてもよく、これらは、本発明に従って得られる優れた耐層間剥離性に有害すぎるものではない。

これを達成するために、Ｚｎ樹枝状結晶１５と二元共晶Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２花状部１７の累積的な表面含有量は、未加工の状態で外側表面２１に限定される。

好ましくは、未加工の状態で外側表面２１にあるＺｎ樹枝状結晶１５の累積的な表面含有量は、５．０％未満、またはさらに３．０％未満、またはさらに２．０％未満、またはさらに１．０％未満、最も好ましくは０であり、一方、未加工の状態で外側表面２１にある二元共晶Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２花状部１７の累積的な表面含有量は、１５．０％未満、またはさらに１０．０％未満、またはさらに５．０％未満、またはさらに３．０％未満、理想的には０である。

微細構造は、さらに、二元共晶Ｚｎ／Ａｌの樹枝状結晶またはＭｇＺｎ_２の島部を非常に少ない量で含んでいてもよい。これらの構造は、本発明に従ってコーティングされたシートの耐層間剥離性を強く悪化させるためである。

いずれにしても、未加工の状態で外側表面２１にある二元共晶Ｚｎ／Ａｌの樹枝状結晶の累積的な表面含有量は、１．０％未満であり、一方、未加工の状態で外側表面２１にあるＭｇＺｎ_２の島部の累積的な表面含有量は、１．０％未満であり、合わせた含有量は、好ましくは０である。

同様に、二元共晶Ｚｎ／Ａｌの樹枝状結晶、一方、ＭｇＺｎ_２島部の断面でのそれぞれの累積的な含有量は、好ましくは０である。

従って、一般的に、微細構造は、三元共晶の層状マトリックス１３、場合によってＺｎ樹枝状結晶１５、二元共晶Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２花状部１７、二元共晶Ｚｎ／Ａｌの樹枝状結晶およびＭｇＺｎ_２島部を含む。しかし、以下に述べるさらなる任意元素の存在に依存して、微細構造は、三元共晶の層状マトリックス１３に囲まれる少量の他の構造も含んでいてもよい。

それぞれの構造についての累積的な表面含有量は、例えば、未加工の状態（即ち、研磨しないが、場合により有機溶媒により脱脂される。）での外側表面２１を、走査型電子顕微鏡を用い、１０００倍の倍率で少なくとも３０フレーム撮影することによって測定される。

これらのフレームそれぞれについて、構造の輪郭を抽出し、含有量を測定し、次いで、例えば、Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ製のＡｎａｌｙＳＩＳ Ｄｏｃｕ ５．０ソフトウエアを用い、当該構造による外側表面２１の占有率を計算する。占有率は、当該構造の累積的な表面含有量として計算される。

塗料膜９および１１は、例えば、ポリマーに由来する。これらのポリマーは、ポリエステルまたはハロゲン化ビニルポリマー、例えば、プラスチゾル、ＰＶＤＦなどであってもよい。

膜９および１１は、典型的には、厚みが１μｍから２００μｍである。

シート１を製造するために、例えば、以下の工程を行ってもよい。

使用される装置は、１つのラインを備えていてもよく、または、例えば、金属コーティングおよび着色をそれぞれ行うために２つの異なるラインを備えていてもよい。２つの異なるラインが使用される場合には、ラインは、同じ場所または異なる場所に配置されてもよい。以下の記載において、一例として、２つの別個のラインを使用する変形例が考慮された。

金属コーティング７を行うための第１のラインにおいて、例えば、高温積層、次いで、低温積層によって得られる基材３を使用する。基材３は、加熱浸漬によってコーティング７を堆積させるための浴に１回くぐらせる、帯状物の形態である。

浴は、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する溶融した亜鉛の浴である。浴は、さらに０．３重量％までのさらなる任意元素、例えば、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＮｉまたはＢｉを含有していてもよい。

これらのさらなる元素によって、特に、基材３に対するコーティング７の延性および接着性を高めることができる。コーティング７の特徴に対する影響を知っている当業者は、求められている目標の関数として、これを使用するだろう。最後に、浴は、供給インゴットから生じる残留元素または浴への基材３の通過から得られる残留元素を含有していてもよく、例えば、０．５重量％まで、一般的に、０．１重量％から０．４重量％の量の鉄を含有していてもよい。

浴は、温度Ｔｂが、３６０℃から４８０℃、好ましくは、４２０℃から４６０℃である。

浴の入口で、基材３は、以下のような浸漬温度Ｔｉを有する。

（２．３４×ｔ_Ａｌ＋０．６５５×ｔ_Ｍｇ−１０．１）×１０^−６≦ｅｘｐ（−１０５８４／Ｔｉ）
ここで、Ｔｉは、ケルビン温度で表される。

このような浸漬温度Ｔｉによって、層状マトリックス１３に囲まれる構造がほとんどないか、または存在しない上述の微細構造を得ることができる。

一般的に、この温度Ｔｉは、高温計を用いる技術、次いで、温度Ｔｉを計算するための熱モデルの適用によって浴の数メートル上流で採取した測定から、現地で決定される。

Ｔｉを変え、上の方程式を充足するために、浴の上流にある基材３を冷却するための条件を変える。冷却は、気体の圧力を制御することができる冷却チャンバによって、基材３の２つの表面５に不活性冷却気体を吹きつけることによって達成されてもよい。冷却ゾーンで基材３のスクロール速度を調節するか、または例えば、このゾーンに対する入口で、基材３の温度を調節することも可能である。

コーティング７を堆積した後、基材３を、基材３の片側に気体を噴霧するノズルによって、例えば、脱水する。

次いで、コーティング７を固化するような制御された様式でコーティング７を冷却する。

または、シート１の面５の１つのみが最終的にコーティング７でコーティングされるように、ブラシ仕上げを行い、表面５の上に堆積したコーティング７を除去してもよい。

コーティング７、またはそれぞれのコーティング７の制御しながらの冷却は、もっと高速で与えられるか、または好ましくは、固化の開始（即ち、コーティング７の温度が、液相温度より少し低い温度にある。）から固化の終了（即ち、コーティング７が固相温度に達する。）までの間、１５℃／ｓに等しい速度で与えられる。さらに好ましくは、固化の開始から固化の終了までの間のコーティング７、またはそれぞれのコーティング７の冷却速度は、２０℃／ｓ以上である。

次いで、このようにして処理された帯状物に、硬化させ、粗さを与え、この後の仕上げを容易にする、いわゆるスキンパス工程を行ってもよい。

帯状物は、場合により、上塗り前用のラインに送られる前に、巻き取られてもよい。

コーティング７の外側表面２１は、脱気工程を受けてもよく、場合により、塗料の接着性および耐腐食性を高めるための表面処置工程を受ける。

脱気工程および表面処置工程は、他の副工程、例えば、洗浄、乾燥などを含んでいてもよい。

次いで、例えば、２つの連続した塗料層（つまり、第１の層と、一般的に、上側膜９を達成する場合である仕上げ層）を堆積させることによって、または単一の塗料層（一般的に、下側膜１１を達成する場合）を堆積させることによって、着色工程を行ってもよい。他の数の層を幾つかの変形例で使用してもよい。

塗料層の堆積は、例えば、ローラーコーターによって与えられてもよい。

それぞれの塗料層の堆積の後、一般的に、オーブン中の焼き上げ工程を行う。

このようにして得られたシート１は、切断前に再び巻き上げられ、場合によって仕上げられ、ユーザによって他のシート１または他の物品を用いて組み立てられてもよい。

（試験１）
Ｔｉ浸漬温度と、サンプルのｔ_Ａｌおよびｔ_Ｍｇを変えることによって、本発明のサンプルシート１と、本発明ではないシートのサンプルを調製する。対応する微細構造を分析し、存在する構造および存在する構造の累積的な表面含有量を決定する。

（試験２）
本発明のシート１のサンプルおよび本発明ではないシートに層間剥離試験を行い、着色した状態で耐腐食性を測定する。

より正確には、試験するシートは、コーティングの厚みが８μｍである。

本発明のシート１のコーティング７の組成は、ｔ_Ａｌ含有量が３．７％、ｔ_Ｍｇ含有量が３．０％である。図５の横座標の軸に示されるように、試験される他のコーティング組成物は、ｔ_Ａｌ値が０．３％、１．５％、６．０％および１１．０％であり、ｔ_Ｍｇ値が１０％、１．５％、３．０および３．０％である。

本発明のシートの微細構造は、三元共晶のみからなり、温度Ｔｂ＝４６０℃でコーティング浴に浸漬することによって得られ、この試験片は、温度Ｔｉ＝４８０℃である。

腐食試験は、ＶＤＡ ６２１−４１５（１０サイクル）に従う。

より正確には、試験するシートは、リン酸化され、電気泳動によってコーティングされ、１ｍｍ幅の刃で基材に傷を付けられる。

種々の試験プレートについて、腐食試験の後、ｍｍで測定される最大層間剥離幅Ｕｄは、図５の縦座標に与えられる。

ここからわかるように、層間剥離の幅は、本発明のシートで最適である。

全体的に驚くべきことに、アルミニウムおよびマグネシウムの関連する含有量が本発明の値を超えて大きくなると、耐層間剥離性が悪化するため、腐食することがわかった。

本願発明者らは、現在、着色した状態でのこの良好な耐腐食性は、それぞれの異なる構造と層状マトリックス１３との電気的接続の危険性を制限するコーティング７の特定の微細構造に起因すると考える。

それぞれのコーティング７の外側表面２１にある層状マトリックス１３に囲まれる構造の存在量が少ないため、これらの相の選択的な溶解の危険性は、実際に低下する。

図６において、ＫＣｌ（ＳＣＥ）中で飽和した参照カロメル電極に対する腐食電位が横座標に示され、縦座標に電流密度が示される。曲線２３は、３．７重量％のＡｌと３．０質量％のＭｇを含む組成物に対応し、残りがＺｎである。この曲線は、層状マトリックス１３の代表例である。

図６は、層状マトリックス１３の腐食によるカップリングの危険性が、Ａｌを含有する構造（曲線２５）、Ｍｇを含有する構造（曲線２７）およびＺｎを含有する構造（曲線２９）を用いると大きくなることを示す。

一般的に、本発明のシート１は、必ずしも、塗料（「上塗り前の」シート）の形態で上市されておらず、および／または少なくとも油層でコーティングされていてもよい。

Claims (15)

1. 金属シート（１）であって、ＡｌおよびＭｇを含む金属コーティング（７）によってコーティングされる少なくとも１つの面（５）を有する基材（３）を備え、
   金属コーティング（７）の残りの部分が、Ｚｎ、避けられない不純物、および場合によって含まれるＳｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＣｒもしくはＢｉから選択される１つ以上のさらなる元素であり、金属コーティング（７）中のさらなる成分のそれぞれの重量基準での含有量は、０．３％未満であり、金属コーティング（７）は、重量基準でのアルミニウム含有量ｔ_Ａｌが３．６％から３．８％であり、重量基準でのマグネシウム含有量ｔ_Ｍｇが２．７％から３．３％であり、
   金属コーティング（７）は、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ_２の三元共晶の層状マトリックス（１３）を含む微細構造を有し、
   未加工の状態でコーティング（７）の外側表面（２１）での累積的な表面含有量が無いかもしくは５．０％以下のＺｎ樹枝状結晶（１５）、
   未加工の状態でコーティング（７）の外側表面（２１）での累積的な表面含有量が無いかもしくは１５．０％以下の二元共晶Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２花状部（１７）、
   未加工の状態でコーティング（７）の外側表面（２１）での累積的な表面含有量が無いかもしくは１．０％未満の二元共晶Ｚｎ／Ａｌ樹枝状結晶、
   未加工の状態でコーティング（７）の外側表面（２１）での累積的な表面含有量が無いかもしくは１．０％未満のＭｇＺｎ_２島部を含む、金属シート。
2. マグネシウム含有量ｔ_Ｍｇが、２．９％から３．１％である、請求項１に記載の金属シート。
3. 重量比Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ）が、０．４５以上である、請求項１または２に記載の金属シート。
4. 微細構造が、二元共晶Ｚｎ／Ａｌの樹枝状結晶を含まない、請求項１から３のいずれか一項に記載の金属シート。
5. 微細構造が、ＭｇＺｎ_２の島部を含まない、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属シート。
6. 未加工の状態でコーティング（７）の外側表面（２１）にある二元共晶Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２花状部（１７）の累積的な表面含有量が、１０．０％未満である、請求項１から５のいずれか一項に記載の金属シート。
7. 未加工の状態でコーティング（７）の外側表面（２１）にある二元共晶Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２花状部（１７）の累積的な表面含有量が、５．０％未満である、請求項６に記載の金属シート。
8. 未加工の状態でコーティング（７）の外側表面（２１）にある二元共晶Ｚｎ／ＭｇＺｎ_２花状部（１７）の累積的な表面含有量が、３．０％未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載の金属シート。
9. 未加工の状態でコーティング（７）の外側表面（２１）にあるＺｎ樹枝状結晶（１５）の累積的な表面含有量が、２．０％未満である、請求項８に記載の金属シート。
10. 未加工の状態でコーティング（７）の外側表面（２１）にあるＺｎ樹枝状結晶（１５）の累積的な表面含有量が、１．０％未満である、請求項９に記載の金属シート。
11. 微細構造が、三元共晶（１３）のみからなる、請求項１０に記載の金属シート。
12. 金属コーティング（７）が、少なくとも塗料層および／または油層で覆われている、請求項１から１１のいずれか一項に記載の金属シート。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の金属シート（１）を製造する方法であって、
    この方法が、少なくとも、
    鋼鉄の基材（３）を与える工程と、
    浴中で基材（３）を焼入れすることによって、少なくとも１つの面（５）に金属コーティング（７）を堆積させ、基材は、浴の入口での浸漬入口温度Ｔｉが、
    （２．３４×ｔ_Ａｌ＋０．６５５×ｔ_Ｍｇ−１０．１）×１０^−６≦ｅｘｐ（−１０５８４／Ｔｉ）
    であり、Ｔｉがケルビン温度である工程と、
    金属コーティング（７）を固化する工程とを含む、方法。
14. 固化の開始と固化の終了の間のコーティング（７）の冷却速度が、１５℃／ｓ以上である、請求項１３に記載の生産方法。
15. 固化の開始と固化の終了の間のコーティング（７）の冷却速度が、２０℃／ｓ以上である、請求項１４に記載の生産方法。

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