KR20170138827A - 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법 - Google Patents

고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법에 관한 것으로, 도금에 사용된 아연--마그네슘-알루미늄-(기타원소)의 조성에 따른 열역학적 평형상태 또는 비평형상태에서의 표준 상분율을 계산하는 표준 상분율 계산단계(S1단계)와; X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)와; 수집된 회절피크의 (002)Zn과 (00 4)Zn의 강도에 따라 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 특정 회절피크들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 분율 계산단계(S3단계) 및; 상기 측정된 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 계산된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 비교 검증하여 도금층의 상함량을 측정하는 도금층 상함량 측정단계(S4단계)로 이루어져 고내식 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 용융도금강판 도금층 상함량을 측정하는데 종래의 전자선 미소부 탐침기(EPMA) 또는 전자선 후방산란회절(EBSD)에 의한 측정법의 2차원 마이크로미터 영역분석의 한계를 극복하여 3차원 밀리미터 영역분석 데이터를 제공 할 수 있으며, 더욱 중요한 효과로서는 열역학적 계산에 의한 표준 상분율 검증 단계를 포함하므로 보다 신뢰성 있는 정량분석 결과를 제공할 수 있는 각별한 장점이 있는 유용한 발명이다.

Description

고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법{Method for quantitative measuring of alloy in the hot dip Zn-Al-Mg coating layer on the steel}
본 발명은 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융 도금강판 도금층 상함량을 측정하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 X선 회절기의 회절피크 강도를 이용하여 상기 고내식 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소)의 저합금계와 고합금계에 모두 적용이 가능한 도금층 상함량을 신속하고 정확하게 측정하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법에 관한 것이다.
일반적으로, 합금화 용융아연도금 강판은 강판에 아연을 용융 도금한 후에 아연을 용융 도금시킨 후, 열처리를 거쳐 철과 아연의 합금으로 이루어진 도금층을 형성하는 방법으로 제조된다.
여기서, 합금화 용융 아연 도금 강판에 형성되는 도금층의 합금화도(Fe%)는 가공성, 파우더링(powdering)성, 도장성, 내식성 등의 표면 품질과 밀접히 연관되므로, 이들을 정확히 측정하고 관리해야 할 필요가 있다. 이러한 제어기술은 특히 자동차용 합금화 용융아연도금 강판의 경우에 매우 중요하게 요구된다.
종래에는 주요 합금화 정도의 지표로서 도금층의 합금화도(Fe%)로 합금화 정도를 판단하였다. 모재 표면 위에 존재하게 되는 도금층을 구성하는 합금상들 즉, 제타(ζ)상(FeZn13), 델타(δ)상(FeZn10), 감마(Γ)상(Fe3Zn10)의 비율에 따라 가공성 및 파우더링성 등의 물성에 영향을 미치므로, 이에 따른 도금층 전체 합금화도(Fe%)를 가지고 적정한 합금화 시기를 제어하고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 방법으로 GA 강판을 제조하는 경우에는 다음과 같은 품질편차 요인이 발생한다.
도금욕에서 도금된 강판이 합금화 열처리대 및 유지대를 지나면서 합금화가 진행이 되는데, 이때 도금층을 형성하는 합금상들의 비율에 따라 합금화도 편차가 발생하여 물성 판단에 어려움이 따르고 있다. 이미 자동차용 GA 강판의 가공시 크랙을 유발시키는 인자로서 도금층 최상단에 형성되는 제타(ζ)상(FeZn13)이 원인이 됨이 알려져 있으나, 합금화도(Fe%)만으로는 판단하기가 어려우며, 추가적으로 매코일을 SEM 분석하여 판단하기가 어려운 실정이다.
따라서, 합금화 용융아연도금 강판의 제조시에, 합금화 열처리 과정중 생성되는 합금상의 제어를 위하여 생성된 합금상의 양을 측정하는 방법이 요구되고 있으며, 이를 통해서 실시간으로 제어가 가능하도록 온라인 상에서도 합금화 용융아연도금강판의 적정 합금화 시기를 결정할 수 있는 방법이 강하게 요구되는 실정이다.
상기한 실정을 감안하여 종래에 개발된 기술로서 특허 제916121호의 "합금화 용융아연도금 강판의 도금층 합금상 분율 측정방법 및 합금상 제어 방법"이 공개특허공보에 게시되어 있다(특허문헌 1 참조).
상기 특허 제916121호의 "합금화 용융아연도금 강판의 도금층 합금상 분율 측정방법"은 합금화 용융아연도금 강판의 도금층에 X선을 조사하여 회절된 X선을 측정하는 단계; 상기 회절된 X선으로부터 제타상 피크, 델타상 피크 및 감마상 피크를 분리하는 단계; 상기 분리된 각 합금상의 피크 중 제타상과 델타상이 혼재하는 피크를 제외시킨 후에, 상기 각 합금상 피크의 적분강도를 산출하는 단계; 및 상기 전체 합금상의 적분강도에서 제타상 피크의 적분강도가 제외된 합금상 분율을 상기 도금층의 합금상 분율로 정의하는 단계로 이루어져 X선 회절 결과에서 각 합금상들의 피크들이 혼재하는 부분을 제거하여 각 합금상들의 분율을 보다 정확하게 측정할 수 있는 것이다.
그러나 상기한 특허 제916121호의 "합금화 용융아연도금 강판의 도금층 합금상 분율 측정방법"은 아연(Zn) 단일 성분 도금층의 합금상 분율을 측정하는 것이어서 고내식성이 가능한 3원계 용융아연 도금재의 도금층 상함량을 측정하기에 적합하지 않을 뿐만 아니라 이러한 아연(Zn) 단일 성분 도금층을 갖는 합금화 용융아연 도금재는 절단면(cut-edge) 내부식성 등의 문제로 클레임이 증가하는 등 판매부진과 생산량 감소에 따른 아연(Zn) 단일 성분 도금층의 합금상 분율 측정의 필요성이 줄어드는 반면 3원계 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융 도금강판은 일반 용융아연 도금강판에 비해 탁월한 내부식성과 표면 특성이 있어 유럽, 일본 등 선진 철강사에서는 상기 합금계의 고유한 조성 특허를 갖기 위한 연구개발에 노력을 기울이고 있다. 이에 따라, 3원계 용융아연 도금재의 도금층 상함량을 정확히 측정할 필요성은 더욱 증대되고 있는 문제점이 있었다.
아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 합금 시 나타나는 합금상은 합금계의 조성과 온도 그리고 압력에 따른 열역학적 깁스(Gibbs) 자유에너지 변화에 의존하는 평형상태와 비평형 상태별로 각기 다른 합금상의 종류와 상분율을 갖는다. MgZn2 는 비평형상태, Mg2Zn11 는 평형상태에서 나타나는 합금상으로 대표적인 합금상으로는 Zn상, MgZn2상 Mg2Zn11상, Al상으로 나눌 수 있다.
상기 합금상의 종류 및 분포 함량에 따라 결정학적인 구조는 물론 내식성과 표면물성이 달라지므로 도금조성, 도금온도 등에 따라 최적 분포의 합금상을 관리하는 기술이 필요하다. 따라서 도금강판에 존재하는 합금상의 종류와 함량을 신속하고 정확하게 측정하는 기술개발에 세계적 철강사들이 경쟁적 투자하고 있는 실정이다.
현재 도금층의 합금상의 함량을 측정하는 방법으로 사용되고 있는 것 중의 하나는 전자선 미소부 탐침기(EPMA, Electron Probe for Micro Analysis)에서 원소를 정량분석하고 정량분석 데이터로부터 2원계 분산도(scatter diagram, 예 Zn-Mg, Zn-Al, Al-Mg)를 작성하고 그려진 분산도에서 군집도(cluster diagram)를 작성한 다음, 한 그룹의 군집군에 포함되는 상별 지도(phase map)를 작성하고 상별 지도의 면적으로부터 상의 함량을 구하는 방법이다. 이 방법에 의하여 측정된 도금 단면층의 도금상 분율과 열역학적 계산으로 구한 표준 상분율과 20% 이상의 차이가 있는 등 측정 결과의 신뢰성이 문제되고 있는 실정이다.
특허문헌 1 : 특허 제916121호 공개특허공보
본 발명은 상기한 실정을 감안하여 종래 아연(Zn) 단일 성분 도금층의 합금상 분율 측정의 문제점을 해결하고자 발명한 것으로서, 그 목적은 전자선을 이용한 마이크로미터 단위의 오차가 큰 2차원 면적분포 측정이 아닌 X선 회절기를 이용하여 밀리미터 단위의 3차원적 체적분포에 대하여 측정 시간도 빠르고, 신뢰성이 높은 다상의 함량을 정량적으로 예정할 수 있는 고 내식성 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 용융 도금강판 도금층 상함량을 측정하는 방법을 제공함에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법은 도금에 사용된 아연--마그네슘-알루미늄-(기타원소)의 조성에 따른 열역학적 평형상태 또는 비평형상태에서의 표준 상분율을 계산하는 표준 상분율 계산단계(S1단계)와; X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)와; 수집된 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도에 따라 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 특정 회절피크들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 분율 계산단계(S3단계) 및; 상기 측정된 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 계산된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 비교 검증하여 도금층의 상함량을 측정하는 도금층 상함량 측정단계(S4단계)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 고내식 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 용융도금강판 도금층 상함량을 측정하는데 종래의 전자선 미소부 탐침기(EPMA) 또는 전자선 후방산란회절(EBSD)에 의한 측정법의 2차원 마이크로미터 영역분석의 한계를 극복하여 3차원 밀리미터 영역분석 데이터를 제공 할 수 있으며, 더욱 중요한 효과로서는 열역학적 계산에 의한 표준 상분율 검증 단계를 포함하므로 보다 신뢰성 있는 정량분석 결과를 제공할 수 있는 각별한 장점이 있다.
도 1 은 본 발명 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법의 실행 순서도,
도 2a는 대표적 고내식 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 용융도금강판의 도금층 단면 미세조직을 나타낸 도면,
도 2b는 X선 회절기로 고내식 아연-알루미늄-마그네슘-(기타원소) 용융도금강판의 도금층을 측정한 대표적 회절선도,
도 3은 열역학적 계산으로 구한 합금 용융도금강판의 평형 상분율도를 나타낸 그래프로서,
(a)는 열역학적 계산으로 구한 고 Al 합금계 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si합금의 평형 상분율도,
(b)는 열역학적 계산으로 구한 고 Al 합금계 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si합금의 비평형 상분율도,
(c)는 열역학적 계산으로 구한 중 Al 합금계 Zn-6%Al-3%Mg합금의 평형 상분율도,
(d)는 열역학적 계산으로 구한 중 Al 합금계 Zn-6%Al-3%Mg합금의 비평형 상분율도,
(e)는 열역학적 계산으로 구한 저 Al 합금계 Zn-2.5%Al-3%Mg합금의 평형 상분율도,
(f)는 열역학적 계산으로 구한 저 Al 합금계 Zn-2.5%Al-3%Mg합금의 비평형 상분율도,
(g)는 열역학적 계산으로 구한 저 Al/Mg 합금계 Zn-1.2%Al-1.2%Mg합금의 평형 상분율도,
(h)는 열역학적 계산으로 구한 저 Al/Mg합금계 Zn-1.2%Al-1.2%Mg합금의 비평형 상분율도,
도 4a는 저 Al 합금계 Zn-2.5%Al-3%Mg 합금의 도금층을 전자선미소부탐침기(EPMA)로 구한 도금상 지도(phase map),
도 4b는 도 3a에 나타낸 도금상 지도로부터 구한 도금상 면적율을 나타낸 ㄷ도면,
도 5는 저 Al/Mg 합금계 Zn-1.2%Al-1.2%Mg 조성의 도금층 X선회절선도,
도 6은 고 Al 합금계 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si 조성의 도금층 X선회절선도,
도 7은 중 Al 합금계 Zn-6%Al-3%Mg 조성의 도금층 X선회절선도 이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법을 바람직한 실시예로서 상세하게 설명한다.
본 발명 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법은 도금에 사용된 아연--마그네슘-알루미늄-(기타원소)의 조성에 따른 열역학적 평형상태 또는 비평형상태에서의 표준 상분율을 계산하는 표준 상분율 계산단계(S1단계)와; X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)와; 수집된 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도에 따라 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 특정 회절피크들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 분율 계산단계(S3단계) 및; 상기 측정된 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 계산된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 비교 검증하여 도금층의 상함량을 측정하는 도금층 상함량 측정단계(S4단계)로 이루어져 있다.
상기 표준 상분율 계산단계(S1단계)는 열역학적 계산에 의해 아연-마그네슘-알루미늄 3원계 합금의 평형상으로 알려진 Mg2Zn11 상을 포함하여 계산해 얻은 평형 합금상의 표준 상분율과 비교하여 상기 평형 합금상태에서의 표준 상분율을 측정하는 것이 바람직하고, 열역학적 계산에 의해 아연-마그네슘-알루미늄 3원계 합금의 평형상으로 알려진 Mg2Zn11 상을 제외하고 계산하여 얻은 비평형 합금상의 표준 상분율을 비교하여 상기 비평형 합금상태에서의 표준 상분율을 측정하는 것이 바람직하다.
상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)는 상기 X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 단계로서 가로 5 ∼ 15mm, 세로 5 ∼ 15mm의 크기로 절단한 도금강판의 압연방향(RD, Rolling Direction)을 X선의 입사방향과 완전히 평행하도록 일치시켜 시편을 설치하고 X선의 회절 피크를 수집하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)는 용융도금강판에서 흔히 나타나는 (002)Zn의 우선 방위에 의한 강한 집합조직 발달과 이로 인한 통상의 X선 검출기 포화를 방지하기 위해 Cuka 타겟에서 가속전압을 최소 여기 전압 25 ∼ 35kV와 15 ∼ 25mA의 조건으로 측정하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 도금강판에서 흔히 나타나는 우선 방위에 의한 집합조직과 이로 인한 피크 강도의 편향을 최소화하기 위해 시편을 상,하 진동시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)에서 수집된 상기 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도가 25 ∼ 35kV, 15 ∼ 25mA의 측정조건에서 5 kcps 피크강도 이상으로 측정될 때, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System) 아연상은 (002)를 제외한 (101),(104)의 2개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 Mg2Zn11상은 (111),(310)의 2개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 MgZn2 라비스 (Laves)상은 (100),(201)의 2개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 알루미늄상은 (111),(220)의 2개 회절피크면 들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)에서 수집된 상기 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도가 25 ∼ 35kV, 15 ∼ 25mA의 측정조건에서 5 kcps 피크강도 이하로 측정될 때, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System) 아연상은 (002),(101),(104)의 3개 회절피크면, 입방정계 (Cubic System)인 Mg2Zn11상은 (210),(111),(310)의 3개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 MgZn2 라비스(Laves)상은 (002),(100),(201)의 3개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 알루미늄상은 (222),(111),(220)의 3개 회절피크면 들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수집된 회절피크면 들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산할 때, 아연의 질량흡수계수(μ/ρ)는 60.3 cm2/g, Mg2Zn11 마그네슘상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 368.2 cm2/g, MgZn2 Laves 마그네슘상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 159.9 cm2/g, 알루미늄상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 48.6 cm2/g의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 수집된 회절피크면 들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산할 때, 각 상의 피크 겹침으로부터 간섭을 방지하기 위해 일정 2θ 각도에서의 피크 높이로부터 직접 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 수집된 회절피크면 들의 조합으로부터 측정된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 상기 열역학적 상분율 계산된 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 비교하여 평균 오차가 15 ∼ 25% 이내인지 확인, 검증하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
다음에는 상기한 바와 같이 구성되는 본 발명 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법의 작용을 상세하게 설명한다.
용융도금강판의 도금층은 여러 종류의 미세한 합금상 조직으로 이루어져 있다. 대표적인 도금층의 단면 미세조직은 도 2a와 같으며 약 10㎛ ∼ 20㎛의 두께로 도금층이 형성된다. 도금층의 두께와 합금상은 조성 및 도금공정의 온도 등 작업 조건에 따라 다르며 열역학적으로 평형상과 비평형상이 존재한다.
평형 합금상은 도 3의 (a)와 (c)에 나타낸 것처럼 Zn상(상), Mg2Zn11상, Al상이 있으며, 비평형상으로는 도 3의 (b)와 (d)에 나타내 것처럼 Zn상(상), MgZn2상, Al상이 있다.
따라서 도금층의 상분율 함량을 정확히 측정하고 제어하는 것은 도금강판의 품질을 향상시키는 중요한 핵심 기술이다. 일반적으로 도금층 정량분석에 기준으로 사용되는 표준시료는 구현하기 대단히 어렵기 때문에 본 발명에서는 도 3과 같이 열역학적으로 계산한 표준 상분율 결과를 기준 값으로 사용하였다.
도 4a와 도 4b는 종래의 수단인 전자선 미소부 탐침기(EPMA)로부터 구한 도금 상 지도(phase map)와 도금상 면적율이며, 열역학적으로 비평형상태로 계산한 도 3의 (b) 결과와 비교하면 약 36%의 평균오차를 갖는다. X선은 물질을 잘 투과하는 성질과 회절현상을 가지고 있어서 X선회절기를 이용하여 과학기술 및 산업기술에 다양하게 활용하고 있다.
상기와 같은 전자선을 이용한 방법이 갖는 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 용융도금강판의 도금층 상함량 측정방법은 X선회절기를 이용한 기술이다.
상기 조성을 갖는 용융도금강판을 가로 5 ∼ 15mm, 세로 5 ∼ 15mm의 크기로 절단하고 시편의 압연 방향을 X선회절기의 X선 입사방향에 일치시킨 다음, X선회절기의 타겟은 Cuka를 선택한다. 관전압 25 ∼ 35kV, 관전류 15 ∼ 25mA의 조건으로 2θ/θ 동조 스캔을 0.06의 간격으로 10°∼ 90°범위까지 측정한다. 이때 시편을 상,하로 진동시키는 장치를 사용하면 집합조직에 의한 영향을 줄이는데 매우 효과적이다.
측정한 회절피크선도는 도 2b와 같이 다양한 회절선의 2θ 위치와 각기 다른 강도(cps)를 가지고 있다. 도 5는 다양한 회절선에 해당되는 도금상에 결정면 지수를 평가한 결과이다. 결정면( hkl ) 에 의한 X선 회절강도, I( hkl )은 다음의 수학식 1로 표현된다.
Figure pat00001
여기서 I( hkl ) = (hkl ) 면의 단위 길이당 적분강도(joules sec-1m-1)
I0= 입사빔의 강도(joules sec-1m-1)
A = 입사빔의 단면적(m2)
λ = 입사빔의 파장(m)
Figure pat00002
= 회절기의 회절원반경
μ0 = 4π × 10-7mkgC-2
e = 전자의 전하(C)
m = 전자의 질량(kg)
υ = 단위포의 체적(m3)
F = 구조인자
p = 다중도 인자
θ = Bragg 각도
e-2M = 온도인자
μ = 선흡수계수(m-1) 를 각각 나타낸다.
상기 수학식 1에서 시료의 종류와 양에 관계없는 상수들을 K 로 놓고 정리하면 아래의 수학식 2로 된다.
Figure pat00003
여기서 IJ = J 성분의 단위 길이 당 회절 X선 적분 강도
K = 시료의 양 및 종류에 의존하지 않는 정수
υ = 단위포의 체적(m3)
j = 다중도인자
F = 구조인자
(LP) = 로렌츠 편광인자
e-M = 온도인자
VJ = J성분의 체적비
Figure pat00004
= N종 성분에 의한 평균선흡수 계수를 각각 나타낸다.
상기 수학식 2에서 θ,hkl 그리고 시료의 종류에 의존하는 항목들을 일반식으로 바꾼 다음, 체적을 무게로 바꾸어 정리하면 아래의 수학식 3으로 된다.
Figure pat00005
여기서 IJ = J 성분의 단위 길이 당 회절 X선 적분 강도
KJ = J성분의 양 및 종류에 의존하지 않는 정수
WJ = J성분의 중량비
Figure pat00006
= N종 성분에 의한 평균 질량흡수 계수를 각각 나타낸다.
본 발명에서 본 발명의 도금상 함량 측정은 수학식 3으로부터 구해지게 된다.
실시예
X선 회절 피크강도를 이용한 정량분석에 있어서 가장 문제가 되는 것은 우선방위에 따른 집합조직의 평균화와 강도의 평균화이다. 따라서 일반 X선회절기에서는 입자의 크기를 아주 작게 분말상태로 만들어서 랜덤 방위를 만들지만 도금층은 랜덤방위로 만들 수 없다. 또한 단상에서는 모든 피크를 사용하여 강도를 평균화하지만 다상의 경우에는 피크 겹침(간섭)이 있어서 이를 완전하게 분리하여 모든 피크의 강도를 합산하기는 불가능하다.
이와 같은 어려움을 해결하는 방안으로 본 발명에서는 도 5의 경우와 같이 Zn(002) 와 Zn(004)의 피크 강도 가운데 Zn(004)의 피크 강도가 5 kcps 피크강도 이상으로 측정될 때는, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 아연에서 (002)를 제외한 (101),(104)의 2개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 Mg2Zn11상에서는 (111),(310)의 2개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 MgZn2 Laves상은 (100),(201)의 2개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 알루미늄상은 (111),(220)의 2개 회정피크면 들의 조합으로 계산하여 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 구한다.
표 1 및 2는 도 5로부터 구한 각 도금상의 피크 높이와 평균 질량흡수 계수를 수학식 3에 대입하여 계산한 총 강도와 각 도금상 들의 함량을 구해 나타낸 값이다.
Zn(HCP) Mg2Zn11(Cubic)
 MgZn2,Laves
(Hexagonal)
(hkl)/2θ (μ/p) (hkl)/2θ (μ/p) (hkl)/2θ (μ/p)
(101) (004) 60.3
 (111) (310) 368.2
 (100) (201) 159.9
43.2 77 17.9 33.1 19.6 41.2
274 52,986 3,211,578 960 75 381,087 173 270 70,836
Al(FCC)

Total I
WJ
(hkl)/2θ (μ/p)
(111) (220) 48.6
Zn
Mg2Zn11
MgZn2
Al
38.4 44.7
343 47 18,954 3,682,455 0.87 0.10 0.02 0.01
표 1 및 2로부터 확인되는 바와 같이 측정된 Zn상의 함량은 87%로서 도 3의 (d)에 나타낸 열역학적 계산에 의해 구한 표준 Zn상 함량 91%와 대비하면 0.04% 오차를 가지는 신뢰성이 우수한 결과가 얻어진다.
이와는 반대로 도 2b는 (002)Zn과 (004)Zn의 강도가 5 kcps 피크강도 이하로 측정되었기 때문에 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System) 아연은 ( 002),(101),(104)의 3개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 Mg2Zn11상은 (210), (111),(310)의 3개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 MgZn2 Laves상은 (002),(100),(201)의 3개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 알루미늄상은 (222),(111),(220)의 3개 회절피크면 들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 함량을 계산하면 표 3 및 4에 나타난 결과와 같이 Zn상의 함량은 96% 이다.
Zn(HCP) Mg2Zn11(Cubic) MgZn2,Laves
(Hexagonal)
(hkl)/2θ (μ/p) (hkl)/2θ (μ/p) (hkl)/2θ (μ/p)
(002) (101) (004) 60.3 (111) (310) (210) 368.2 (100) (201) (220) 159.9
36.2 43.2 77 17.9 33.1 23.1 19.6 41.2 72.3
49.277 35 1,294 3,051,542 93 65 13 62,962 110 120 97 52,287
Al(FCC)
 Total I


 WJ
(hkl)/2θ (μ/p)
(111) (220) (222) 48.6
38.4 44.7 82.4 Zn Mg2Zn11 MgZn2 Al
103 47 95 11,907 3,178,698 0.96 0.02 0.02 0.004
이 결과를 역시 도 3의 (d)에 나타낸 열역학적 계산에 의해 구한 표준 Zn상 함량인 91%와 대비하면 오차는 0.05%이다. 이와 같이 본 발명의 기술을 이용하면 보다 신뢰성 높은 결과가 얻어진다.
표 5 및 6은 도 5로부터 구한 또 다른 각 도금상의 피크 높이와 평균 질량흡수 계수를 수학식 3에 대입하여 계산한 총 강도와 각 도금상 들의 함량을 구해 나타낸 값이다.
Zn(HCP)
 MgZn2,Laves Al(FCC)
(Hexagonal)
(hkl)/2θ (μ/p) (hkl)/2θ (μ/p) (hkl)/2θ (μ/p)
(002) (101) (004) 60.3
 (100) (201) (220) 159.9
 (111) (220) (222) 48.6
36.2 43.2 77 19.6 41.2 72.3 38.4 44.7 82.4
12,230 7,856 440 1,237,718 503 1,043 183 276,467 516 750 546 88,063
Total I
 WJ
Zn MgZn2 Al
1,602,248 0.77 0.17 0.05
표 7 및 8은 도 6로부터 구한 또 다른 각 도금상의 피크 높이와 평균 질량흡수 계수를 수학식 3에 대입하여 계산한 총 강도와 각 도금상 들의 함량을 구해 나타낸 값이다.
Zn(HCP)
 MgZn2,Laves Al(FCC)
(Hexagonal)
(hkl)/2θ (μ/p) (hkl)/2θ (μ/p) (hkl)/2θ (μ/p)
(002) (101) (004) 60.3
 (100) (201) (220) 159.9
 (111) (220) (222) 48.6
36.2 43.2 77 19.6 41.2 72.3 38.4 44.7 82.4
851 1,361 30 135,193 308 180 60 87,625 90 27 37 7,470
Total I
 WJ
Zn MgZn2 Al
230,288 0.59 0.38 0.03
도 2b와 도 5는 모두 저합금계 Zn-1.2%Al-1.2%Mg 회절선도이며, 도 6은 고 합금계 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si 도금층의 회절선도이다.
고 Al 합금계인 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si 의 경우는 도 6과 같이 도금제조 조건상 평형상(Mg2Zn11상)이 나타나지 않고 있는데, 이러한 경우 도 3의 (b)를 적용하여 정량분석의 신뢰성을 검증한다.
상기와 같이 평형상태 또는 비평형상태에 따라 나타날 수 있는 상분율을 구하고 각각의 결정면 강도에 따라 선택한 (hkl)면의 피크 강도를 수학식 3에 대입하여 도금상의 함량을 구한 다음, 열역학적으로 계산한 표준상 함량과 비교검증하면 다양한 조성의 고내식 아연-알루미늄-마그네슘(기타원소) 용융도금강판의 도금층 상함량을 3차원 영역에서 보다 신속하고 신뢰성 높게 측정할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
지금까지 본 발명을 바람직한 실시예로서 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있음은 물론이다.

Claims (12)

  1. 도금에 사용된 아연--마그네슘-알루미늄-(기타원소)의 조성에 따른 열역학적 평형상태 또는 비평형상태에서의 표준 상분율을 계산하는 표준 상분율 계산단계(S1단계)와; X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)와; 수집된 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도에 따라 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 특정 회절피크들의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 분율 계산단계(S3단계) 및; 상기 측정된 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 계산된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 비교 검증하여 도금층의 상함량을 측정하는 도금층 상함량 측정단계(S4단계)로 이루어진 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 표준 상분율 계산단계(S1단계)는 열역학적 계산에 의해 아연-마그네슘-알루미늄 3원계 합금의 평형상으로 알려진 Mg2Zn11 상을 포함하여 계산해 얻은 평형 합금상의 표준 상분율과 비교하여 상기 평형 합금상태에서의 표준 상분율을 측정하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 표준 상분율 계산단계(S1단계)는 열역학적 계산에 의해 아연-마그네슘-알루미늄 3원계 합금의 평형상으로 알려진 Mg2Zn11 상을 제외하고 계산하여 얻은 비평형 합금상의 표준 상분율을 비교하여 상기 비평형 합금상태에서의 표준 상분율을 측정하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)는 상기 X선회절기에 의해 도금강판 도금층의 회절피크를 수집하는 단계로서 가로 5 ∼ 15mm, 세로 5 ∼ 15mm의 크기로 절단한 도금강판의 압연방향(RD, Rolling Direction)을 X선의 입사방향과 완전히 평행하도록 일치시켜 시편을 설치하고 X선의 회절 피크를 수집하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)는 용융도금강판에서 흔히 나타나는 (002)Zn의 우선 방위에 의한 강한 집합조직 발달과 이로 인한 통상의 X선 검출기 포화를 방지하기 위해 Cuka 타겟에서 가속전압을 최소 여기 전압 25 ∼ 35kV와 15 ∼ 25mA의 조건으로 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)는 도금강판에서 흔히 나타나는 우선 방위에 의한 집합조직과 이로 인한 피크 강도의 편향을 최소화하기 위해 시편을 상,하 진동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)에서 수집된 상기 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도가 25 ∼ 35kV, 15 ∼ 25mA의 측정조건에서 5 kcps 피크강도 이상으로 측정될 때, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System) 아연상은 (002)를 제외한 (101),(104)의 2개 회절피크면, 입방정계(Cubic Sys tem)인 Mg2Zn11상은 (111),(310)의 2개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close P acked System)인 MgZn2 라비스 (Laves)상은 (100),(201)의 2개 회절피크면, 입방정계(C ubic System)인 알루미늄상은 (111),(220)의 2개 회절피크면의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 도금층의 회절피크 수집단계(S2단계)에서 수집된 상기 회절피크의 (002)Zn과 (004)Zn의 강도가 25 ∼ 35kV, 15 ∼ 25mA의 측정조건에서 5 kcps 피크강도 이하로 측정될 때, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System) 아연상은 (002),(101),(104)의 3개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 Mg2Zn11상은 (210),(111),(310)의 3개 회절피크면, 조밀육방계(HCP, Hexagonal Close Packed System)인 MgZn2 라비스(Laves)상은 (002),(100),(201)의 3개 회절피크면, 입방정계(Cubic System)인 알루미늄상은 (222),(111),(220)의 3개 회절피크면의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 수집된 회절피크면의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산할 때, 아연의 질량흡수계수(μ/ρ)는 60.3 cm2/g, Mg2Zn11 마그네슘상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 368.2 cm2/g, MgZn2 Laves 마그네슘상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 159.9 cm2/g, 알루미늄상의 질량흡수계수(μ/ρ)는 48.6 cm2/g의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 수집된 회절피크면의 조합으로부터 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산할 때, 각 상의 피크 겹침으로부터 간섭을 방지하기 위해 일정 2θ 각도에서의 피크 높이로부터 직접 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
  11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 수집된 회절피크면의 조합으로부터 측정된 아연상, 마그네슘상, 알루미늄상의 분율을 상기 열역학적 상분율 계산된 평형, 비평형 조성별 표준 상분율과 비교하여 평균 오차가 15 ∼ 25% 이내인지 확인, 검증하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
  12. 상기 분율 계산단계(S3단계)는 하기 수학식 1, 2, 3에 의해서 계산되는 것을 특징으로 하는 고내식 아연-마그네슘-알루미늄 합금 용융도금강판 도금층 상함량 측정방법.
    [수학식 1]
    Figure pat00007

    [수학식 2]
    Figure pat00008

    [수학식 3]
    Figure pat00009

    여기서, I( hkl ) = (hkl ) 면의 단위 길이당 적분강도(joules sec-1m-1), I0= 입사빔의 강도(joules sec-1m-1), A = 입사빔의 단면적(m2), λ = 입사빔의 파장(m),
    Figure pat00010
    = 회절기의 회절원반경, μ0 = 4π × 10-7mkgC-2 , e = 전자의 전하(C), m = 전자의 질량(kg), υ = 단위포의 체적(m3), F = 구조인자, p = 다중도 인자, θ = Bragg 각도, e-2M = 온도인자, μ = 선흡수계수(m-1), IJ = J 성분의 단위 길이 당 회절 X선 적분 강도, K = 시료의 양 및 종류에 의존하지 않는 정수, j = 다중도인자, (LP) = 로렌츠 편광인자, e-M = 온도인자, VJ = J성분의 체적비, KJ = J성분의 양 및 종류에 의존하지 않는 정수, WJ = J성분의 중량비,
    Figure pat00011
    = N종 성분에 의한 평균 질량흡수 계수를 각각 나타낸다.
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