MXPA06008298A - Efecto de adiciones ternarias en la estructura y propiedades de recubrimientos producidos mediante un bano de galvanizacion alto en aluminio. - Google Patents

Abstract

Se ha desarrollado un acero galvanizado eutectoide con zinc-aluminio. La composicion basica del bano se selecciona cerca del punto eutectoide en el sistema binario Zn-Al, junto con adiciones ternarias en la forma de bismuto, tierras raras y silicio.

Description

EFECTO DE ADICIONES TERNARIAS EN LA ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE RECUBRIMIENTOS PRODUCIDOS MEDIANTE UN BAÑO DE GALVANIZACIÓN ALTO EN ALUMINIO La mejora en la resistencia a la corrosión de productos de acero mediante recubrimientos con zinc o con sus aleaciones, se conoce comúnmente como galvanización. El zinc le proporciona al acero resistencia a la corrosión mediante una barrera de protección, así como también mediante protección galvánica. El zinc es menos noble que el hierro, y es atacado preferentemente, protegiendo así el metal base. Los recubrimientos de galvanizado con baño en caliente (HDG) se aplican sumergiendo el componente de acero en el zinc fundido o en sus aleaciones, ya sea de forma continua o en procesos por lote. Los recubrimientos de un baño de zinc son muy adherentes al metal base debido a la formación del enlace metálico entre el metal base y el zinc. Estos recubrimientos, en general, consisten en una capa de revestimiento y en una capa de interfaz entre la capa de revestimiento y el acero del sustrato. La adición de aluminio en cantidades variables al baño de galvanización no sólo reduce la tasa de lixiviación del zinc proporcionando una excelente barrera de protección, sino que también suprime la formación y el crecimiento de compuestos ¡ntermetálicos de hierro-zinc quebradizos. Esto es debido a la formación de una capa de inhibición en la interfaz sustrato/recubrimiento, la cual es una fase de Fe-Al con solubilidad limitada para el Zn. Sin embargo, el crecimiento controlado de los intermetálicos ternarios basados en Fe-Al es importante no sólo para el control del espesor del recubrimiento, sino también para mejorar la apariencia de la superficie recubierta. Se sabe que la inhibición de reacciones Fe-Zn es transitoria, dado que el Al demora la reacción Fe-Zn en lugar de suprimirla completamente, y eventualmente, se forman reventados de Fe-Zn. Con el fin de demorar el rompimiento de la capa de inhibición, y también de suprimir la formación en exceso de los compuestos Fe-Al, el baño de zinc alto en aluminio puede ser aleado con elementos ternarios. El Al proporciona una barrera de protección muy buena, y en combinación con la excelente protección galvánica del Zn, los productos galvanizados mediante baños de Zn-AI, tales como Galfan® y Galvalume® proporcionan protección contra la corrosión varias veces mejor que la de los recubrimientos de Zn. La presente solicitud está dirigida al uso de pequeñas adiciones de metales de aleación seleccionados del grupo que consiste en Bi, tierras raras (RE) y/o Si, a un baño galvanizador eutectoide de Zn-AI con el fin de afectar la calidad del recubrimiento con respecto al espesor, estructura y propiedades de corrosión de artículos de acero.

BREVE_DESCRIPC.lÓN_DE LA INVENCIÓN Los recubrimientos de un baño galvanizador eutectoide de Zn-AI muestran una capa interfacial densa, una capa intermedia de fase mixta y un revestimiento. La capa interfacial muestra evidencia de reventados en la interfaz metal/recubrimiento, y la capa intermedia muestra una gran cantidad de porosidades. La adición de Bi y RE como elementos menores no cambia apreciablemente la morfología del recubrimiento. El crecimiento del espesor del recubrimiento en un baño eutectoide de Zn-AI permanece lineal con la adición de Bi, así como también de RE (metales de tierras raras). Sin embargo, la tasa de crecimiento disminuye con la adición de Bi, y se reduce en una gran extensión con la adición de RE. El grado de la tasa de crecimiento lineal parece estar asociado con la rugosidad de la superficie de recubrimiento, las porosidades en la capa de recubrimiento intermedia, y la aparición de reventados en la interfaz. Las porosidades están nucleadas alrededor de las partículas de óxido de Al atrapadas en el fundido rico en Zn de la matriz de recubrimiento, y parecen proporcionales al grado de la tasa de crecimiento y a la aparición de reventados en la interfaz metal/recubrimiento. Una adición de aproximadamente 0.2 a 0.4 % por peso de Si en el baño cambia el crecimiento lineal controlado en la interfaz a crecimiento parabólico controlado por difusión. Se puede lograr un recubrimiento tan delgado como de 10 a 40 µm. El reventado en la interfaz, y las porosidades en la capa intermedia, se eliminan. La superficie del producto recubierto tiene apariencia brillante y lisa. La resistencia a la corrosión de los recubrimientos de la aleación galvanizadora eutectoide de Zn-AI es mayor que la de los recubrimientos galvanizados con zinc, y se observa pérdida mínima de corrosión en el caso de recubrimientos lisos y densos obtenidos del baño tratado con Si.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1: Gráficos que muestran el espesor del recubrimiento como función del tiempo y de la temperatura, obtenidos de (a) baño de Zn-22.3 % por peso Al. (b) baño de Zn-22.3 % por peso AI-0.1 % por peso Bi (c) baño de Zn-22.3 % por peso AI-0.3 % por peso RE; y (d) baño de Zn-22.3 % por peso AI-0.3 % por peso Si; Figura 2: Se muestran microestructuras en sección transversal de los recubrimientos obtenidos de los cuatro baños. Figura 3: microfotografías que muestran la capa de interfaz obtenida de los cuatro baños; (a) baño de Zn-22.3 % por peso Al. (b) baño de Zn-22.3 % por peso AI-0.1 % por peso Bi (c) baño de Zn-22.3 % por peso AI-0.3 % por peso RE; y (d) baño de Zn-22.3 % por peso AI-0.3 % por peso Si; Figura 4: Mapa elemental de los recubrimientos producidos por los baños C y D. (a) muestra la distribución de Fe, Al y Zn en el recubrimiento del baño C; (b) muestra la distribución de Al, Fe, Zn y Si en el recubrimiento del baño D. Figura 5: Exploración de línea obtenida a través de la capa de ¡nterfaz del recubrimiento producido por el baño C (temperatura del baño: 550 °C, tiempo de inmersión 80 seg). Figura 6: Exploración de línea obtenida a través de la capa de interfaz del recubrimiento producido por el baño D. Figura 7: Imagen electrónica secundaria que muestra la presencia de porosidad en la capa intermedia. Figura 8: Imágenes electrónicas secundarias que muestran la presencia de microestructura eutectoide en los recubrimientos producidos por el baño D; (a) la vista inferior ampliada del recubrimiento (x2000) mostró la presencia de regiones gris y blanca marcadas como B1 y B2 en la microfotografía. Figura 9: Microfotografías que muestran la capa superior (revestimiento) en muestras de (a) baño A, (b) baño B, (c) baño C, y (d) baño D. Figura 10: Patrones de XRD obtenidos a través de espesores de los recubrimientos producidos por el baño D. (a) XRD de la superficie de recubrimiento; (b) XRD de la capa intermedia (espesor de recubrimiento de -10 um); (c) XRD de la capa intermedia (espesor de recubrimiento de ~5 um); (d) XRD de la capa de interfaz (espesor de recubrimiento de -2 um) que muestra la presencia predominante de la fase Fe2AI5 junto con picos de Fe que presumiblemente fueron aportados desde el sustrato, y trazas de Zn. Figura 11: Resistencia a la corrosión determinada mediante medición de resistencia a la polarización (Rp) como una función del valor de pH del electrolito.

Figura 12: (a) diagrama de fase binaria Fe-Al, (b) diagrama de fase binaria Zn-AI, (c) sección isotérmica de diagrama de fase ternaria Fe-AI-Zn a 575 °C y (d) sección isotérmica de diagrama de fase ternaria Fe-Al-Si a 600 °C. Figura 13: Análisis EDS de la capa superior del recubrimiento producido por el baño C, que muestra la presencia de elementos de tierras raras en esta capa. Figura 14: Exploración de línea obtenida a través de la capa de ¡nterfaz del recubrimiento producido por el baño C (temperatura 530 °C, tiempo de inmersión : 40 seg). La presencia de Ce en la fase rica en Zn puede concluirse a partir de esta exploración de línea.

DEFINICIONES Composición química de los baños experimentales A-D usados en este estudio: DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un baño de galvanización basado en Zn-AI, que contiene pequeñas cantidades de Bi, tierras raras (RE) y/o Si. En este tipo de baño, el recubrimiento formado tiene tres capas: (1) una capa de interfaz; (2) una capa intermedia; y (3) un revestimiento. Los recubrimientos producidos por el Zn-AI binario, Zn-AI-Bi y Zn-AI-RE son porosos y muestran crecimiento lineal. Los recubrimientos producidos mediante baño de Zn-AI-Si son no porosos y muestran crecimiento parabólico. El análisis químico de diferentes capas de recubrimientos muestra que la capa de interfaz está compuesta principalmente de la fase Fe2AI5, mientras que la capa intermedia muestra la presencia de dos fases -una rica en Al y la otra rica en Zn. Se observa solamente una capa de agotamiento solamente en el caso de recubrimientos producidos mediante baño de Zn-AI-Si. Se ha encontrado que la mayor parte de las porosidades contiene óxido de Al. Se observa una microestructura eutectoide en el caso de recubrimientos producidos mediante baño de Zn-AI-Si. Los recubrimientos producidos mediante estos baños muestran diferentes tasas de crecimiento y morfologías. La cinética de crecimiento, sin embargo, es lineal en todos los casos, excepto para el baño D, el cual muestra un crecimiento parabólico. La exploración de línea llevada a cabo a través de la capa interfacial no muestra ninguna longitud de agotamiento para cualquier elemento en el caso de los baños A, B y C (figura 5), lo que indica que el crecimiento de los recubrimientos es controlado principalmente en la interfaz. En el caso de los recubrimientos producidos por el baño D, se observa la presencia de una capa de agotamiento en la interfaz, indicando un proceso de crecimiento controlado por difusión (figura 6). Por lo tanto, es pertinente examinar las interfaces en cada uno de los recubrimientos.

LA CAPA DE INTERFAZ El análisis químico y con difracción de rayos X (XRD) de los recubrimientos en todos los casos muestra que la capa de interfaz (la capa próxima al sustrato), que es densa y coherente, está constituida principalmente por derivados ternarios o cuaternarios de la fase intermetálica binaria de Fe2AI5. Los diagramas de fase binaria Fe-Al y Zn-AI y las secciones isotérmicas de los diagramas de fase ternaria de Fe-AI-Zn y Fe-Al-Si se muestran en la figura 12. Nótese que: (i) la fase intermetálica Fe2AI5 tiene la temperatura líquida más alta, y por lo tanto será la primera fase en solidificarse, y (ii) tiene baja solubilidad para otros elementos. Basándose en esta información puede inferirse que durante las etapas iniciales, la reacción de la fase es dominada por la formación de la fase intermetálica de Fe2AI5. Si el contenido de Al en el baño excede de 0.15 % por peso, el Fe2AI5 se convierte en la fase estable térmicamente y bajo estas condiciones ocurre una solubilidad extendida de Zn hasta 220 % por peso en la fase Fe2AI5. Dado que la formación de la fase FeZnAI3 no se observa en la capa de interfaz, puede concluirse que la fase Fe2AI5 se forma directamente a partir de la fase líquida. Basándose en un coeficiente de difusión promedio de Zn para la fase Fe2AI5 de 5 x 10"11 cm2/seg a alrededor de 460 °C, la longitud de difusión {x ~ (Dt)172} de Zn en la fase Fe2AI5 debería estar en el rango de 0.55 µm (60 seg) hasta 0.95 µm (180 seg). Sin estar limitado por la teoría, basándose en este estimado, la concentración más baja de Zn podría ser debido al hecho de que está presente una alta concentración de Al en los presentes experimentos, lo que (i) reduce la concentración relativa de Zn; y/o (ii) ocasiona una reacción exotérmica más vigorosa entre Fe y Al, dando como resultado temperaturas más altas en la interfaz y por lo tanto una difusión más rápida de Zn de la fase Fe2AI5, ya sea hacia el sustrato o de regreso al baño. Es conveniente mencionar aquí, que se ha notado evidencia de reventados en el caso de muestras recubiertas por los baños A, B y C (Figura 2) y la composición química de la región de reventados muestra la presencia de una alta concentración de Zn (Tabla 4). Esto sugiere que la difusión de Zn ocurre desde la fase Fe2AI5 durante el proceso de recubrimiento. Tang [N-Y: Met. Trans., 1995, vol. 26A, p. 1669], ha mostrado que en baños de Al diluidos (< 1 % por peso), la formación de la fase Fe2AI5 es un proceso de dos pasos. El primer paso está asociado con la absorción de Al, la cual es controlada mediante la nucleación continua de la fase Fe2AI5, y el segundo paso es un proceso de crecimiento controlado por difusión de la fase Fe2AI5. De nuevo, sin estar limitado por la teoría, en la presente invención, dado que la concentración de Al es alta (es decir, de aproximadamente 23 % por peso), la disponibilidad de Al en la vecindad del frente de crecimiento no debe ser el paso de control. En contraste, la concentración más baja de Zn en la fase Fe2AI5 (tabla 4), y la presencia de una microestructura de dos fases en la parte superior de la capa de interfaz sugiere que probablemente el rechazo de Zn desde la fase Fe2AI5 es el paso que controla la tasa. Adicionalmente, se encontró que el espesor de la capa de interfaz determinado variando el tiempo de inmersión para la muestra con el baño C, es del mismo orden que abarca entre 60 y 180 µm con promedio de aproximadamente 100 µm, siempre que en el caso de los recubrimientos producidos por el baño D el espesor de la capa de interfaz sea solamente de aproximadamente 4 µm. El crecimiento insignificante del espesor de la capa interfacial durante el tiempo de inmersión desde 60 hasta 120 seg, en oposición al crecimiento de tres a seis veces de la capa intermedia, indica que el crecimiento de la capa de interfaz densa se detiene a un cierto nivel, después de un crecimiento rápido en las etapas iniciales de la inmersión.

LA CAPA INTERMEDIA La capa intermedia tiene una microestructura multifase (por ejemplo, figura 3). El particionamiento fuerte de soluto entre Fe, Al y Zn, ocasiona la formación de una fase rica en Zn y una fase rica en AI(FE). La morfología de esta capa con la capa de ¡nterfaz subyacente indica que la formación de la fase Fe-Al ocurre primero durante el proceso de solidificación rechazando el exceso de Zn. Parece que la formación de la capa intermedia comienza cuando la concentración de Zn forma avance de la interfaz móvil, ocasionando inestabilidad en la interfaz. En algunas de las regiones, la formación y el crecimiento de la fase Fe-Al continúa el rechazo de Zn en el espacio inter-columnar, ocasionando que este último se haga rico en Zn. Las regiones ricas en Zn, que tienen temperatura líquida más baja, permanecen líquidas a bajas temperaturas, solidificando así este último. Se ha encontrado que la composición de algunas de estas áreas ricas en Zn se aproxima a la composición eutéctica de Zn-AI (Fig. 12b). El crecimiento de la capa intermedia muestra la presencia de una fase rica en Al portadora de Fe. Sin Si en el baño, la zona de reacción se descama, en tanto que con el Si, la zona de reacción es adherente. Esta capa de reacción sólida en la interfaz actúa como una barrera de difusión para las especies reactivas, reduciendo así la tasa de reacción entre el panel de hierro y el baño en varios órdenes de magnitud, comparado con los baños binarios de Al-Zn. Las concentraciones más bajas de Fe en el frente en movimiento retardan la tasa de formación de la fase, dado que el Al muestra alta solubilidad de Fe bajo condiciones metaestables. El crecimiento lento de la fase Fe2AI5 permite que otras fases como la fase rica en Al, comiencen a solidificarse. La evidencia morfológica en apoyo de este argumento es: (i) la formación de las regiones rica en Al y rica en Zn en el nivel más grueso en la capa intermedia (figura 8a) que indica particionamiento del soluto causante de la separación de fase; (ii) la composición química de las regiones ricas en Zn cercana a la composición eutéctica indica que la última fase en solidificarse tuvo la temperatura líquida más baja. El enfriamiento subsiguiente de estas fases tiene resultados en la formación de una estructura laminar que indica la aparición de la reacción de fase eutectoide. Las capas intermedias de los recubrimientos producidos por los baños A, B y C muestran grados de porosidad variables con muchas de estas porosidades con contenido de partículas de óxido de Al en el centro, rodeadas por una fase rica en Zn. La presencia de partículas de óxido de Al en el medio de las porosidades indica claramente que las porosidades se formaron a partir de estas partículas. La capa de óxido que se forma en la parte superior del baño se rompe cuando el panel de acero se inserta en el baño, y pequeñas partículas de estos óxidos pueden flotar alrededor del sustrato y se vuelven atrapadas en la fase rica en Zn, la cual permanece líquida aún cuando la muestra se saca del baño. La solidificación subsiguiente de estas fases líquidas podría ocasionar encogimiento, dando como resultado el desarrollo de altas tensiones entre las partículas de óxido y la matriz. Las tensiones ocasionan separación de estas partículas de la matriz debido a que la baja humedecibilidad de las partículas de óxido con la fase líquida reduce al mínimo las oportunidades de que cualquier sustancia química se una entre ellas. Las tasas de crecimiento del recubrimiento completo obtenidas de los baños A, B y C han demostrado una tendencia similar a la reducción que indica una interrelación entre la porosidad y la tasa de crecimiento. El recubrimiento producido por el baño D, que contiene Si, tiene una microestructura uniforme de dos fases en la capa intermedia. Esta no muestra porosidad alguna y al mismo tiempo produce el espesor más bajo. Esto también apunta hacia la efectividad de los elementos de la aleación para controlar el crecimiento, así como también la porosidad de los recubrimientos.

CAPA DE RECUBRIMIENTO SUPERIOR La capa de arrastre de metales líquidos, cuando el panel de acero se retira del baño, es más gruesa cuando la viscosidad del baño es más alta. Así, la disminución de la viscosidad del baño, por ejemplo con adición de Si, contribuye a una reducción en el espesor del recubrimiento. La capa de arrastre, también llamada revestimiento, se solidifica a! enfriarse para formar la capa de recubrimiento superior, la cual muestra la química del baño. La capa de recubrimiento superior del baño D muestra este fenómeno exhibiendo la composición eutectoide de Zn-AI (Tabla 4). Por el contrario, el producto de la reacción es evidente justo hasta la parte superior de los recubrimientos en el caso de los baños A, B y G, en donde se puede ver que algo del crecimiento columnar de la fase ternaria Fe-AI-Zn continúa desde la fase intermedia hasta la parte superior de los recubrimientos. Los espacios entre las columnas se encontraron llenos con la fase rica en Zn. Esto indica que la reacción entre Fe y el baño fundido de arrastre aún después de que el panel fue extraído del baño, probablemente facilita la generación de calor debido a la reacción exotérmica entre el Fe y el Al.

COMPORTAMIENTO DE LOS RECUBRIMIENTOS ANTE LA CORROSIÓN Hay una orden de aumento de la resistencia a la corrosión (Tabla 6) y un orden de disminución de la porosidad en los recubrimientos del baño A, B y C, respectivamente (Fig. 2). El recubrimiento del baño D es completamente libre de porosidad y muestra la mayor resistencia a la corrosión. Se piensa que la correlación entre el grado de porosidad y la propiedad de corrosión del recubrimiento, es un resultado de una capa superficial porosa de óxido de zinc que se forma en la superficie mediante un mecanismo de disolución/re-precipitación, que conduce a vías de corrosión preferencial a través de las áreas de alta porosidad. Aparte de la densidad estructural, la fase de aleación Fe-AI-Zn tiene resistencia superior a la corrosión. Las capas intermedia y de recubrimiento superior de los baños A, B y C muestran predominantemente intermetálicos Fe-AI-Zn (fase más oscura) separados con una fase rica en Zn (fase más brillante), en donde los productos de la corrosión del Zn quedan atrapados y actúan como una barrera adicional para la corrosión.

PAPEL DE LAS ADICIONES TERNARIAS Las adiciones ternarias se llevaron a cabo en el baño galvanizador con el fin de reducir la tasa de crecimiento de los recubrimientos y detener la formación de porosidades. La calidad de los recubrimientos depende primordialmente de los siguientes factores: La facilidad con la cual el Fe y las especies reactivas del baño se difunden una hacia la otra a través de la capa de interfaz; La concentración de los óxidos de Al en el baño, la cual parece controlar la porosidad; La viscosidad de la fase líquida, la cual reduce la capa de revestimiento. Una concentración relativamente alta de Bi en la capa de interfaz con el baño B, indica que el Bi tiene una solubilidad moderada en los intermetálicos Fe-Al, y se puede atribuir a este hecho una reducción marginal en la tasa de crecimiento. Sin embargo, el Bi no es muy efectivo para controlar la difusión del Fe, dado que la tasa de crecimiento permanece lineal a través del proceso de recubrimiento, indicando dominancia del crecimiento por control de la interfaz. La contribución principal del Bi es en la reducción de viscosidad de la fase líquida. La adición de 0.1 % por peso de Bi en el baño de Zn reduce la tensión superficial desde 550 hasta 475 mJ/m2. La viscosidad más baja reduce las oportunidades de atrapamiento de óxido de Al en la fase líquida, dando como resultado una porosidad más baja en la capa intermedia. El papel de los elementos de tierras raras parece ser más complicado, dado que estos elementos no se encuentran ya sea en la capa intermedia o en la capa interfacial. Sin embargo, estos elementos aparecen en la parte superior de la capa de revestimiento (Fig. 13). Las tasas de crecimiento de los recubrimientos han mostrado dos tipos de comportamiento: una tasa de crecimiento retrasado en las etapas iniciales y un crecimiento acelerado en las últimas etapas que indica la presencia de un punto de ruptura (Fig. 1c). Este efecto se observa en todas las temperaturas, y mientras más alta sea la temperatura, más definido es el cambio en la tasa de crecimiento. Aparentemente, los elementos de RE, debido a su solubilidad limitada en la fase Fe-Al, son rechazados en el baño de regiones ricas en Zn y por lo tanto los efectos desaparecen en las últimas etapas de los recubrimientos. S es un agente de adición ternaria efectivo en el baño de Zn-AI en términos de espesor de recubrimiento reducido, uniformidad de microestructura y resistencia a la corrosión. La presencia de una alta concentración de Si en la capa de interfaz indica que junto con el Al, el Si también participa en la reacción. El papel beneficioso del Si puede ser atribuido al hecho de que éste disminuye la temperatura sólida del compuesto intermetálico y por ello la formación de la fase ocurre a temperaturas más bajas. Esto reduce la heterogeneidad debida a un diferencial más pequeño en las temperaturas de solidificación de las diferentes fases. El Si también reduce la difusividad del Fe sólido y las especies reactivas del baño fundido uno hacia el otro, y por lo tanto retrasa la tasa de crecimiento de los recubrimientos. El Si también aumenta la fluidez del baño y reduce el óxido de Al en el baño, lo cual reduce al mínimo la aparición y el atrapamiento de las partículas de óxido de Al en el baño, produciendo por lo tanto un recubrimiento libre de porosidades. Estos factores juntos reducen el espesor de la capa de interfaz y también controlan el espesor total de los recubrimientos, los cuales son libres de porosidades. Estos recubrimientos delgados, lisos y densos muestran excelente resistencia a la corrosión. Los recubrimientos delgados de aproximadamente 20 a 30 µm son especialmente apropiados para artículos de acero tales como partes roscadas preformadas, incluyendo, sin limitación a ellas, tuercas y pernos.

PROCEDIMIENTOS EXPERIMENTALES GENERAL Se usa láminas de acero laminado en frío, recocido y rectificado (Fe-0. 08 C, 0.32 Mn, 0.008 P,0. 013 S,0. 010 Si y 0.047 Al) con dimensiones de 125 x 50 x 1.6 mm, para los experimentos de galvanización. Los paneles de acero son limpiados completamente en tres etapas: (i) limpieza ultrasónica con acetona durante 10 minutos; (ii) limpieza alcalina en solución de NaOH a 70 °C durante 10 minutos, seguida por frotamiento y enjuague en agua; (¡ii) limpieza con ácido en HCl diluido a 50 °C durante 1 minuto, frotamiento y enjuague en agua. Finalmente, se tratan las muestras con un flujo basado en Cu, cuya composición es de 4 a 6 % de HCl, 3 a 5 % de SnCI2, 0.1 a 0.25 % de CuCI2-2H2O. Después de la aplicación de flujo, los paneles se enjuagaron en agua y se secaron antes de la galvanización bajo condiciones atmosféricas normales. Las instalaciones para galvanización experimental incluyen un horno con crisol con calentamiento eléctrico, crisoles de SiC con una capacidad de 3 kg de baño fundido, una máquina para inserción de muestras y termopares. Se prepara un baño eutectoide (Zn-22.3 % por peso Al) para galvanizado (baño A). Se aleó con (i) 0.1 % por peso de Bi (baño B), (ii) 0.3 % por peso de RE en la forma de una aleación maestra proporcionada por Triebacher, Austria (baño C), y (iii) 0.2 a 0.4 % por peso de Si en la forma de aleación maestra de Al-Zn-Si (baño D) (Tabla 1). La temperatura de galvanización se varió entre 530 °C y 600 °C, y el tiempo de inmersión desde 60 hasta 180 seg. Los experimentos con los baños A, B y C se repiten en un simulador de galvanización Rhesca bajo una atmósfera de reducción controlada para mantener el metal limpio y desoxidado mediante pretratamiento a una temperatura de 730 °C durante 30 seg bajo una atmósfera de reducción (N2 + 20 % de H2O), antes de la galvanización. Los recubrimientos desarrollados aquí coinciden en calidad con los obtenidos bajo condiciones atmosféricas normales en laboratorio, por lo tanto, los resultados obtenidos de los baños A, B y C en el simulador Rhesca se reportan aquí junto con los resultados del baño D de las condiciones atmosféricas normales en laboratorio. Las muestras recubiertas se cortan mediante una cuchilla de diamante, montada y pulida para estudiar la microestructura a través del espesor de los recubrimientos en microscopios de exploración electrónica Hitachi S-3200M e Hitachi S-4000 a través del espesor del recubrimiento. Los parámetros del proceso de las muestras representativas investigadas por SEM se proporcionan en la Tabla 2. Las fases en la estructura del recubrimiento obtenida con el baño D se analizan usando patrones de difracción con rayos X (XRD) obtenidos en el Philips Analytical X-Ray B. V. La muestra se expone en la condición tal como queda recubierta, y también después de pulir parte de los recubrimientos para estudiar las fases presentes en diferentes profundidades de los recubrimientos. Las mediciones de espesor de recubrimientos se llevan a cabo usando un Elcometer 300, Modelo A300FNP23, con rango de 0-1250 urn, en 20 lugares sobre ambas caras de cada muestra recubierta. Se informa su promedio. Las pruebas de corrosión en campo se realizan durante 3 meses en el sitio de prueba Kure Beach , en Carolina del Norte, sobre las muestras generadas a partir de todos los baños anteriores. También se exponen m uestras de dos clasificaciones de aceros galvanizados con Zn producidos comercialmente, con el propósito de comparación ; una pertenece a la galvanización más común a 430 °C (denom inada aquí galvanizado theta) , y la otra galvanizada a 500 °C (denominada aquí galvanizado delta) . La pérdida de corrosión en la exposición en el campo se determina desprendiendo mediante lavado los productos de la corrosión de la superficie de los productos recubiertos tal como se indica en el procedimiento ASTM G 1 ; las muestras se sumergen en una solución con 10 % por peso de persulfato de amonio durante 30 minutos a temperatura ambiente, se enjuagan en agua corriente y se secan al aire. Este ciclo de l impieza se repite seis veces. Tres muestras generadas de cada baño, representando diferentes tiempos de inmersión, se evalúan en cuanto a la pérdida de corrosión y se informa su promedio. Se lleva a cabo la prueba de corrosión electroquímica determinando la resistencia a la polarización (Rp) en un sistema de medición de corrosión CMS 100 de Gamry I nstruments. Se prepara un electrolito de 3.5 % por peso de NaCI con valores de pH de 3, 6.5 y 1 1 para esta prueba de corrosión . Los datos de Rp generados en 12 m uestras de cada baño de galvanización se promedian y se presentan aquí como un comportamiento de resistencia a la corrosión comparativo.

RESULTADOS EXPERIMENTALES ESPESOR DEL RECUBRIMIENTO El espesor del recubrimiento se mide como una función de la tem peratura del baño y del tiempo de inmersión. La figura 1 resume los puntos del espesor de los recubrimientos con el tiempo, obtenidos de los baños experimentales. Se observa una tasa de crecim iento lineal del recubrimiento en el caso del baño A y del baño B. La pend iente de las tasas de crecim iento a diversas temperaturas se muestra en la Tabla 3. Un aumento en la pendiente con la temperatura es indicativo del aumento de la tasa de crecimiento con la temperatura. El crecimiento en el caso del baño C muestra un cambio agudo desde una tasa de crecimiento inferior en las etapas iniciales hasta una tasa de crecimiento mayor en las etapas posteriores, indicando un cambio en el mecanismo de crecimiento con el paso del tiempo. Esto también indica que los efectos beneficiosos de las RE, q ue red ucen el espesor del recubrimiento, se reducen en las etapas posteriores. Los recubrimientos obtenidos del baño D muestran un crecim iento parabólico, lo que sug iere una influencia más fuerte del Si sobre el comportamiento del recubrimiento cuando se compara con la adición de Bi o de RE.

MICROESTRUCTURAS D E LOS RECUBRIMIENTOS Las m icroestructuras típicas a través de los espesores de los recubrimientos obtenidas de las diferentes composiciones de baños , se muestran en la figura 2. Los recubrimientos muestran tres capas distintas, las cuales están denominadas como capa de ¡nterfaz (marcada como A), capa intermedia (marcada como B), y revestimiento (marcada como C). Generalmente, se encuentra que la capa interfacial del recubrimiento es muy adherente. Tal como se puede notar a partir de estas microfotografías , los recubrimientos obtenidos de los baños A y B son muy gruesos (-300-800 µm), y también contienen porosidades grandes en cantidad y en tamaño (Fig 2a y 2b), mientras q ue el baño C mostró una reducción en la porosidad (Figura 2c) , así como tam bién en los espesores de recubrimiento (aproximadamente 200 hasta aproximadamente 700 µm). Los espesores de recubrimiento totales obtenidos de los baños A, B y C son u n orden mayor q ue la norma industrial común de aproximadamente 80 µm. Además de un espesor mayor, los recubrimientos producidos por estos baños son rugosos, de apariencia tosca y contienen un alto grado de discontinuidades. En contraste, los recubrimientos obtenidos del baño D son delgados (-30 µm), lisos y desprovistos de porosidad alguna (Fig 2d). Un examen más cercano de la interfaz de s ustrato/recubrimiento de las m uestras de los baños A, B y C (Fig 3a, b, c) , muestra la penetración aleatoria del producto de la reacción en el sustrato, la cual es indicativa de la aparición de reventados, en tanto que no se observa penetración en el caso de la muestra del baño D (figura 3d). La aparición y el efecto del reventado se destaca en la figura 3b. El análisis químico de esta región (Tabla 4) indica que la fase penetrante es una fase ternaria de Fe-AI-Zn que tiene más Zn que ninguna otra, y un grupo de fusión rico en Zn sin reaccionar en el límite exterior de estos reventamientos contiene partículas de la fase ternaria Fe-AI-Zn. Este fenómeno, si bien está presente en todas las muestras de los baños A, B y C, es especialmente pronunciado en el caso del baño B. Se notó una gran diferencia en la composición de estas capas. El espesor de la capa interfacial no muestra un cambio apreciable en el aumento del tiempo de inmersión (de 70 a 90 seg), a una temperatura dada (550 °C) para el baño C (Tabla 5), lo que sugiere que, si bien el espesor total del recubrimiento aumentó apreciablemente, la capa interfacial densa no creció más allá de cierto espesor. Se encontró que la interfaz, que aparece como una capa densa y homogénea de color gris oscuro, próxima al sustrato, es rica en Fe y en Al, y pobre en Zn en todos los casos. La Tabla 4 resume la composición química de diferentes regiones. La figura 4 a muestra la distribución elemental de la capa intermedia a través del crecimiento columnar en la muestra del baño C. Se encontró que las columnas oscuras son ricas en Fe y en Al, y las áreas brillantes son ricas en Zn. La distribución elemental en la capa intermedia de la muestra del baño D se muestra en la figura 4b. El Fe y el Al aparecen juntos en dondequiera, con presencia menor de Si, mientras que el Zn hace un contraste.

La distribución de elementos a través de la interfaz puede ser ¡lustrada mejor representando las concentraciones elementales en la forma de una exploración de línea. La muestra del baño C (figura 5), muestra una mezcla homogénea de una fase Fe-Al rica en Al, y de una fase rica en Zn. Puede notarse a partir de esta exploración que (i) los picos de Al y Fe coinciden, mientras que los picos de Zn están en contraste con estos elementos, (¡i) y no hay evidencia de agotamiento de los elementos a través de la capa interfacial. El análisis de puntos muestra que la composición de la fase Fe-Al está cerca de Fe2AI5 (con Zn sustituyente para el AI). La exploración de línea para la muestra del baño D (figura 6), sin embargo, muestra agotamiento de Si y de Fe a través de la capa interfacial. El análisis cuantitativo de la capa de interfaz muestra la presencia de bismuto y de silicio en los baños B y D respectivamente, mientras que el baño C no muestra ninguna presencia de RE en esta capa (Tabla 4), o aún en la capa intermedia. El análisis químico de diversas porosidades indica que muchas de ellas contenían partículas de óxido de aluminio en el centro rodeadas por una fase rica en zinc (Fig. 7). El recubrimiento producido por el baño D, por otra parte, no muestra ninguna porosidad. La capa intermedia en la muestra del baño D, en el nivel más grueso, muestra la presencia de una microestructura de dos fases, en donde aparecen unas pocas regiones con brillo similar a fusión en una fase predominantemente gris (figura 8a). La fase gris (marcada como B1 en la figura 8a), muestra una composición cerca de la fase rica en Al, mientras que se encuentra que la fase brillante, que aparece como una morfología de flujo fundido (marcada como B2 en la figura 8a), tiene una composición cercana al punto eutéctico de Zn-AI con presencia insignificante de Fe y Si (Tabla 4, D2). Al ampliar las regiones grises (marcadas como Bl), se revela una estructura laminar bien desarrollada (Figura 8b, c, d). Esta morfología sugiere la formación de la microestructura eutectoide en esta región. Se puede ver que algunas de las columnas crecen hasta la capa superior de los recubrimientos en las muestras de los baños A, B y C (figura 9), y las separaciones entre columnas aparecen llenas con la fase rica en Zn. La muestra del baño D muestra un revestimiento que tiene una composición total eutectoide de Zn-AI (Tabla 4).

ANÁLISIS CON RAYOS X DE LAS FASES ENCONTRADAS EN EL RECUBRIMIENTO Los patrones con XRD a través del espesor obtenidos de diversas regiones de recubrimientos, desde la superficie hacia abajo hasta la interfaz, muestran la presencia de diversas fases. La superficie superior del recubrimiento obtenido del baño D muestra la presencia de Zn y Al solamente (figura 10a). En la capá intermedia (con un espesor de recubrimiento de aproximadamente 10 um), se observa la presencia de la fase Fe2AI5, junto con las fases Ai y Zn (figura 10b). Cerca de la capa interfacial (con un espesor de recubrimiento de aproximadamente 5 um), se observa la presencia de picos relativamente más fuertes de la fase Fe2AI5, junto con las fases Al y Zn (figura 10b). Cerca de la capa interfacial (con un espesor de recubrimiento de aproximadamente 5 um), la presencia de picos relativamente más fuertes de la fase Fe2AI5, indica el aumento de volumen de la fracción de esta fase en regiones cercanas a la capa de interfaz (fig ura 1 0c). Finalmente, en la capa de interfaz (con un espesor de recubrimiento de - 2 um), se observa la presencia de la fase Fe2AI5 (fig ura 1 0d). La presencia de picos de Fe en este patrón de XRD puede ser el resultado de la exposición del sustrato en algunos lugares.

ESTUDIOS DE CORROSIÓN Se encontró que la pérdida de corrosión con la exposición en el campo en Kure Beach es de 4.8, 3.1 , 1 .9 y 1 .0 mils por año (mpy) para muestras de acero galvanizado generadas de los baños A, B, C y D, respectivamente (Tabla 6), mientras que es de 7.7 y 5.5 mpy para las muestras de acero galvanizado theta y delta producidas de manera comercial, respectivamente. Las muestras galvanizadas de todos los baños eutectoides estudiados , que contenían Si, produjeron los mejores resultados. La resistencia a la polarización (Rp) , que es inversamente proporcional a la densidad (iCOrr) proporciona una medida rápida de las propiedades de corrosión. Mientras más grande sea el valor de Rp, mayor será la resistencia contra la corrosión. Las curvas de resistencia a la polarización (Fig. 11) indican que la adición de Bi y RE mejora los valores de Rp, y por lo tanto la resistencia a la corrosión, de los recubrimientos desarrollados a partir del baño eutectoide de Zn-AI en alguna extensión, pero no es una mejora sustancial sobre la del acero galvanizado con zinc comercial. Por otra parte, los recubrimientos del baño tratado con Si muestran aproximadamente quince veces más resistencia a la corrosión cuando se comparan con el acero galvanizado con Zn producido comercialmente en condiciones atmosféricas normales de pH = 6, así como también en un pH más alto de 11. En la condición acida de pH = 3, todas las muestras muestran una resistencia más baja a la corrosión.

TABLA 1: COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LOS BAÑOS E XPER I M EN T A L E S USADOS EN ESTE ESTUDIO TABLA 2: PARÁMETROS DEL PROCESO DE LAS MUESTRAS SELECCIONADAS PARA INVESTIGACIÓN MICROESTRUCTURAL TABLA 3: TASA DE CRECIMIENTO DEL ESPESOR DE RECUBRIMIENTO PARA LOS BAÑOS EXPERIMENTALES TABLA 5: CRECIMIENTO DE CAPAS DE RECUBRIMIENTO CON TIEMPO EN EL BAÑO C A 550 °C TABLA 6: PÉRDIDAS DE CORROSIÓN CON LA EXPOSICIÓN EN EL CAMPO

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un baño para galvanización eutectoide con Zn-AI por inmersión en caliente, para acero inoxidable, en donde el baño para galvanización contiene además un metal en aleación seleccionado del grupo que consiste en Bi, metales de tierras raras (RE) o Si.

2. El baño para galvanización con Zn-AI de la reivindicación 1, caracterizado además porque la concentración de aluminio es desde aproximadamente 22.1 % peso/peso hasta aproximadamente 22.7 % peso/peso.

3. El baño para galvanización con Zn-AI de la reivindicación 2, caracterizado además porque la concentración del metal en aleación es desde aproximadamente 0.1 % peso/peso hasta aproximadamente 0.4 % peso/peso.

4. El baño para galvanización con Zn-AI de la reivindicación 3, caracterizado además porque el metal en aleación es bismuto en una concentración de aproximadamente 0.1 % peso/peso.

5. El baño para galvanización con Zn-AI de la reivindicación 3, caracterizado además porque los metales en aleación son metales de tierras raras a una concentración total de aproximadamente 0.3 % peso/peso.

6. El baño para galvanización con Zn-AI de la reivindicación 5, caracterizado además porque los metales de tierras raras consisten en La en una concentración de aproximadamente 0.13 % peso/peso y Ce en una concentración de aproximadamente 0.19 % peso/peso.

7. El baño para galvanización con Zn-AI de la reivindicación 3, caracterizado además porque el metal en aleación es Si en una concentración de aproximadamente 0.3 % peso/peso.

8. El baño para galvanización con Zn-AI de la reivindicación 2, que tiene una temperatura de aproximadamente 530 °C hasta aproximadamente 600 °C.

9. El baño para galvanización con Zn-AI de la reivindicación 8, caracterizado además porque el tiempo de inmersión para dicho baño es desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 180 segundos.

10. Un recubrimiento de acero galvanizado por inmersión en caliente que contiene: a) una capa de interfaz que contiene Fe2AI5 binario; b) una capa intermedia que contiene una microestructura multifase y que consiste en una fase rica en Al y una fase rica en Zn; y c) una capa de revestimiento.

11. El acero galvanizado por inmersión en caliente de la reivindicación 10, caracterizado además porque el recubrimiento se selecciona del grupo que consiste en mezclas de Zn-AI, Zn-AI-Bi, Zn-AI-RE y Zn-AI-Si, y la concentración de Bi, RE o Si es desde aproximadamente 0.1 % peso/peso hasta aproximadamente 0.4 % peso/peso.

12. Un proceso de galvanización por inmersión en caliente de un artículo de acero, que comprende los pasos de: a) formar un baño para galvanización de Zn-AI, caracterizado además porque la concentración del aluminio es desde aproximadamente 22.1 % peso/peso hasta aproximadamente 22.7 % peso/peso; b) añadir un metal en aleación al baño para galvanización; c) calentar el baño hasta una temperatura desde aproximadamente 530 °C hasta aproximadamente 600 °C; d) galvanizar dicho artículo de acero sumergiéndolo en el baño durante un periodo desde aproximadamente 60 segundos hasta 180 segundos.

13. El proceso de la reivindicación 12, caracterizado además porque el metal en aleación se selecciona del grupo que consiste en Bi, metales de tierras raras (RE), o Si.

14. El proceso de la reivindicación 13, caracterizado además porque las RE son La y Ce.

15. El proceso de la reivindicación 14, caracterizado además porque el metal en aleación está en una concentración de aproximadamente 0.1 % peso/peso hasta aproximadamente 0.4 % peso/peso.