JP2014507559A - めっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al―Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

めっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al―Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

Alめっき層上にAl−Mgめっき層が形成されることを特徴とするめっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板を提供する。また、本発明によれば、Alめっき鋼板の耐食性をより向上させるために、Al−Mg合金めっき鋼板を提供することで、安定性及び実用性に優れ、めっき層と素地鋼板とのめっき密着性を向上させることができる。
【選択図】図1

Description

本発明は、めっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板及びその製造方法に関するもので、より詳細には、Alめっき層上にAl−Mg合金めっき層を形成させることで、耐食性を良好に確保するとともに、めっき層と素地鋼板との密着性を向上させためっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板及びその製造方法に関する。
Alめっき鋼板は、Znめっき鋼板に比べて表面が美麗で、耐食性及び耐熱性に優れるため、家電・厨房用品、自動車部品、熱機器用、建築材用、耐熱素材などに幅広く用いられている。このようなAlめっき鋼板は、酸化転位がさらに高いアルミニウムが素地鉄より先に溶解される犠牲防食作用及び微細な酸化膜が形成されて腐食を遅延させる腐食抑制作用によって腐食から素地鉄を保護する。
しかし、腐食環境が引き続き悪化し、資源及びエネルギー節約の次元からさらに高い水準の耐食性確保が求められることから、一般的なAlめっき鋼板ではなく、Alめっき層にMgを添加して耐食性をさらに向上させたAl−Mg合金めっき鋼板が注目を浴びている。
従来のAl−Mg合金めっき鋼板を製造する技術を参照すると、Alめっき浴内にMgを添加して溶融めっきする方式が一般的に用いられてきたが、Mgを添加した溶融金属浴を大気中に露出させると、Mg元素の酸化反応によってドロスが多く発生し、場合によっては発火するという問題が生じる可能性がある。このような現象は、めっき作業を不良または不可能にしたり、Mgから発生する蒸気が人体に極めて有害な物質であることから、大気汚染を誘発し、作業者の安全を脅かすおそれがあるため、その使用が極めて制限的であるという問題点がある。
これにより、上記溶融めっき法によって発生する問題点を解決すべく、真空蒸着法(熱蒸発、電子ビーム誘起蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法、電磁気浮揚物理気相蒸着など)を用いてAl−Mgめっき層を製造する技術が登場した。真空蒸着法を用いてAl−Mgめっき層を製造する代表的な従来技としては、韓国登録特許第010644号公報及び韓国公開特許第2004−0112387号公報が挙げられる。まず、韓国登録特許 第010644号には、真空蒸着法を用いてAlとMgをそれぞれ2つの蒸発ソースを用いて蒸着させることにより、鋼板にAl−Mgめっき層を形成させる方法が提案されている。
しかし、この技術では、Mgの蒸発率制御が困難であるため、めっき層内の合金組成の制御が困難になる。二つの蒸発源をともに用いることにより、付着量制御が容易ではないのみならず、Al−Mg合金めっき層はAlめっき層に比べて素地鉄とのめっき密着性が劣化して、加工中にめっき層が容易に剥離するという問題点がある。
また、韓国公開特許第2004−0112387号公報には、真空チャンバにおいてAl基板の表面を350〜500℃で加熱させた後、600℃以上の蒸発ソースにおいてMgを蒸発させて、Alがめっきされた基板上に蒸着及び合金化させ、Al−Mgめっき層を形成させる方法が提案されている。
しかし、この技術では、連続ストリップを用いた真空めっき工程において、合金化のためのストリップ加熱温度が高すぎて、ストリップと接触することで、真空チャンバへの大気を遮断して真空チャンバの真空度を維持させる真空ゴムロールの表面を損傷させるおそれがあるため、事実上、実ラインに適用するには限界がある。
したがって、安定性及び実用性に優れ、めっき密着性が良好で、耐食性に優れたAl−Mg合金めっき鋼板に対するニーズが急増する実情にある。
本発明の一側面によれば、Alめっき鋼板の耐食性を向上させるために、Al−Mg合金めっき鋼板を提供するにあたり、安定性及び実用性に優れ、めっき層と素地鋼板とのめっき密着性を向上させたAl−Mg合金めっき鋼板及びその製造方法を提供する。
本発明の一側面によれば、素地鋼板と、上記素地鋼板上に形成されたAlを約85重量%以上含むAlめっき層と、上記Alめっき層上に形成されたAl−Mgめっき層を含む、めっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板を提供する。
上記Al−Mgめっき層は、Mg:約20〜約80重量%、残部Al及びその他の不可避な不純物からなることが好ましい。
また、上記Alめっき層の厚さは、約3.5〜約15μmであることが好ましい。
また、上記Al−Mgめっき層の厚さは、約1〜約5μmであることがより好ましい。
本発明の他の一側面によれば、素地鋼板上にAlをめっきしてAlが約85重量%以上であるAlめっき層を形成させる段階と、上記Alめっき層上にMgを真空蒸着してMg蒸着層を形成させる段階と、上記Alめっき層及びMg蒸着層を含む鋼板を約350〜約450℃において約3〜約100秒間合金化熱処理して上記Alめっき層上にAl−Mgめっき層を形成させる段階と、を含む、めっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造Al−Mg合金めっき鋼板の製造方法を提供する。
上記Alめっき層を形成させる段階は、Alめっき層の厚さを約3.5〜約15μmにすることが好ましい。
また、上記Mg蒸着層を形成させる段階は、約10−2〜約10−5mbarの真空度においてMgを真空蒸着することが好ましい。
また、上記Mg蒸着層を形成させる段階は、上記Mg蒸着層の厚さを約0.3〜約2.0μmにすることがより好ましい。
本発明の一側面によれば、鋼板の外部表面は、Al−Mgめっき層で形成されていることから、耐食性をさらに向上させることができ、めっき層と素地鋼板が接触する部分は、Alめっき層で形成されていることから、めっき密着性も良好に確保することができ、安定性及び実用性に優れる。
本発明によるAl−Mg合金めっき鋼板の製造工程の一例を示した概略図である。 本発明によるAl−Mg合金めっき鋼板の断面の一例を示した走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。 本発明によるAl−Mg合金めっき鋼板のめっき層の深さによる成分の分布を示したグロー放電分析法(GDS)グラフである。 (a)一般Alめっき鋼板、(b)及び(c)本発明によるAl−Mg合金めっき鋼板に対する腐食性実験が行われた後の写真を示したものである。 (a)一般のAlめっき鋼板、(b)本発明によるAl−Mg合金めっき鋼板を熱間プレス成形してミニバンパーを製造した後、表面を撮った写真である。 (a)はSEM観察を行う部位が示されている本発明によるAl−Mg合金めっき鋼板を用いて製造されたミニバンパーの概略図であり、(b)は上記(a)において「1」で示された部分のSEM写真、(c)は上記(a)において「2」で示された部分のSEM写真、(d)は上記ミニバンパーの断面の電子プローブマイクロアナライザー(EPMA)マッピングの分析写真である。
本発明の上記及び他の側面、特徴及び他の効果は、添付の図面とともに以下の詳細な説明によってより明確に理解される。
Alめっき鋼板は、耐食性に優れているため、広く用いられてきたが、より厳しくなった腐食環境に伴い、最近は、Mgを添加したAl−Mg合金めっき鋼板が注目を浴びている。しかし、Al−Mgめっき層の場合、めっき密着性がAlめっき層に比べて劣化するため、加工中に容易にめっき層が剥離するという問題がある。即ち、Al−Mgめっき鋼板は、耐食性に優れてはいるが、めっき密着性が良好ではないため、実用化に限界がある。
これにより、本発明者らは、上記問題点を解決するために、Alめっき鋼板にMgを真空蒸着した後、合金化熱処理を行う方法を通じて、素地鋼板上にAlめっき層を形成して、めっき密着性を良好に確保するとともに、Alめっき層上にAl−Mgめっき層を形成して耐食性をさらに向上させる発明に至った。
以下では、本発明の鋼板について詳細に説明する。
本発明の一側面は、素地鋼板と、上記素地鋼板上に形成されたAlを85重量%以上含むAlめっき層と、上記Alめっき層上に形成されたAl−Mgめっき層と、を含むめっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板を提供する。
従来のAl−Mg合金めっき鋼板は、素地鋼板上にAl−Mg合金めっき層を直接形成させることにより、耐食性に優れてはいるが、Al−Mgめっき層はAlめっき層に比べて素地鉄との密着性が低下するという問題がある。このため、本発明者らは、第一に、素地鉄と接する部分にはAl−Mg合金めっき層ではなくAlめっき層を位置させた。
また、Alめっき層上にMgを添加してAlめっき層より相対的に耐食性に優れたAl−Mgめっき層を形成させることで、さらに優れた耐食性を確保することができる。即ち、全体のめっき層において素地鉄と接触する下部にはAlめっき層、上部にはAl−Mgめっき層を位置させることで、めっき密着性及び耐食性をともに確保することができる。
なお、Mgの添加により、めっき付着量を少なくするとともに、十分な耐食性を確保することができるため、従来のAlめっき鋼板に比べてめっき層の厚さを相対的に薄くすることができる。これにより、熱間プレス成形熱処理などの工程において、めっき層の亀裂に影響を及ぼすFeAlの金属間化合物層の厚さを減少させる一方で、相対的に脆化程度が低いFeAl及びFeAl金属間化合物層の厚さ占有率を高めることで、めっき層内のクラック発生を減らすことができる。そのため、熱間プレス成形された部品などの孔耐食性を特に向上させることができる。
このとき、上記Alめっき層は、Alを85重量%以上含むことが好ましい。上記Al−Mg合金めっき鋼板の製造に用いられるAlめっき鋼板は、溶融めっきまたは真空蒸着法などの方法を通じて製造されることができる。例えば、高耐食性のAl−Mgめっき層を形成するために、少なくとも85重量%以上のAlを含むめっき鋼板を用いることができる。
このとき、上記Al−Mgめっき層は、Mg:20〜80重量%、残部Al及びその他の不可避な不純物からなることが好ましい。Alが単独で存在するよりは、Al−Mgの合金状態であることが耐食性確保にとっては好ましい。Mgの含量が20重量%未満であったり、80重量%を超過してAl含量が過度に少なくなると、Al−Mgめっき層においてAlとMgが合金状態で存在する部分が十分ではないため、耐食性確保に限界がある可能性がある。
また、上記Alめっき層の厚さは、3.5〜15μmであることが好ましい。上記Alめっき層の厚さが3.5μm未満であると、めっき層と素地鋼板との密着性を十分に確保することが困難になるという問題があり、上記Alめっき層の厚さが15μmを超過すると、合金化熱処理時にMgと合金化されるAlの量が多すぎてAl−Mgめっき層の厚さが厚くなりすぎるおそれがある。
なお、Al−Mgめっき層の厚さは、例えば1〜5μmであることがより好ましい。もし、上記めっき層の厚さが1μm未満であると、めっき層の厚さが薄すぎてMgの含量も相対的に少ないため、十分な耐食性向上を期待することが困難である。これとは反対に、上記めっき層の厚さが5μmを超過する場合は、めっき層の厚さが厚すぎて加工時にクラックが発生しやすくなって孔腐食に対する耐性が弱いという問題があり、製造コストの側面においても好ましくない。これにより、上記Al−Mgめっき層の厚さは1〜5μmに制御することが好ましい。
以下では、本発明による鋼板の製造方法について詳細に説明する。
本発明の他の一側面は、素地鋼板上にAlをめっきしてAlが85重量%以上であるAlめっき層を形成させる段階と、上記Alめっき層上にMgを真空蒸着してMg蒸着層を形成させる段階と、上記Alめっき層及びMg蒸着層を含む鋼板を350〜450℃において3〜100秒間合金化熱処理して上記Alめっき層上にAl−Mgめっき層を形成させる段階と、を含むめっき密着性及び耐食性に優れたAl−Mg合金めっき鋼板の製造方法を提供する。
以下では、図1を通じて上記製造方法を説明するが、これは本発明のより完全な理解を助けるために一例を提示したもので、下記図面によって本発明の権利範囲は制限されない。まず、素地鋼板上にAlめっきを行ってAlめっき層を形成し、上記形成されたAlめっき層上にMgを真空蒸着してMg蒸着層を形成させる。その後、合金化熱処理を行うことで、Alめっき層内のAlがMg蒸着層の中に合金化されて、全体のめっき層の上部にはAl−Mg合金層が形成され、その下部にはAlめっき層が存在する構造を形成させる。
図2は上記方法によって製造されたAl−Mg合金めっき鋼板の断面のSEM写真を示したもので、全体のめっき層の下部にはAlめっき層、上部にはAl−Mg合金層が形成されていることが分かる。図3のグロー放電分析法(GDS)による分析を参照しても、鋼板の表面から最も深い部分にFeが大半を占める素地鋼板が連続的に位置しており、その上にAl成分が分布されていることをみると、Alめっき層が形成され、その上にMg成分も次第に増加してAlとMgが合金化された層が存在すると分析することができる。
このとき、上記Alめっきを行う段階は、高耐食性を確保するために、Alめっき層内にAlが85重量%以上含まれることが好ましい。また、Alめっき層を形成させる段階は、素地鋼板との密着性を確保し、Al−Mg合金層の厚さを調節するために、Alめっき層の厚さを3.5〜15μmに形成させることが好ましい。
次に、上記Alめっきされた鋼板にMgをめっきさせる。このとき、Mgめっきは、一般的な真空蒸着法、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、熱蒸発法、誘導加熱蒸発法、イオンプレーティング法などを用いることができる。例えば、生産性向上のために、高速蒸着が可能な電磁気浮揚誘導加熱方法を用いることが効果的である。
このとき、上記Mg蒸着層を形成させる段階は、10−2〜10−5mbarの真空度においてMgを真空蒸着することが好ましい。もし、上記真空度が10−2mbaを超過すると、電磁気浮揚物理気相蒸着(EML−PVD)によるめっき時にアーキングが発生するおそれが高く、蒸気分布ボックス内部との圧力差が小さくなってチョーキングが円滑でなくなるため、高速の蒸着速度及び均一なコーティングに悪影響を及ぼす可能性がある。また、上記10−5mbar未満であると、初期真空度の維持管理側面において好ましくない。
また、上記Mg蒸着層を形成させる段階は、上記Mg蒸着層の厚さを0.3〜2.0μmにすることがより好ましい。これは合金化熱処理後のAl−Mgめっき層の厚さに影響を及ぼす。上記Mg蒸着層の厚さが0.3μm未満であると、形成される上記Al−Mgめっき層の厚さが薄くなるため、十分な耐食性を確保することが困難になり、上記蒸着層の厚さが2.0μmを超過すると、形成される上記めっき層の厚さが厚すぎてクラックが容易に発生するという問題があるためである。
なお、上記Al−Mgめっき層を形成させる段階は、350〜450℃において3〜100秒間で合金化熱処理することが好ましい。上記合金化熱処理は、大気またはガス(窒素、不活性ガスまたはこれらの混合ガス)雰囲気において誘導加熱または赤外線加熱方式などを用いて行われることができる。
もし、上記合金化熱処理温度が350℃未満であったり、上記合金化熱処理時間が3秒未満であると、Alめっき層とMg蒸着層との拡散が十分に行われないため、Al−Mgめっき層を適切に形成させることができない。また、上記温度が450℃を超過したり、上記時間が100秒を超過すると、FeとAlの合金化が過度に行われることから、脆化程度が高いFeAl合金相の生成によってめっき密着性が劣化するため、加工時にめっき層が剥離する現象が発生する可能性があり、合金化が過度に進んでAl/Al−Mgの多層構造が形成されず、Al−Mg単層の合金めっき鋼板が形成されるという問題があり得る。これにより、上記範囲内において合金化熱処理を行うことが好ましく、その範囲内において温度及び時間を適切に調節することで、Al−Mgめっき層の厚さを制御することができる。
上記の通り、本発明は、Al−Mg合金めっき鋼板及びその製造方法を提供することで、Alめっき鋼板にMgを真空蒸着した後、合金化熱処理をする方法を通じて素地鋼板上にAlめっき層を形成し、めっき密着性を良好に確保するとともに、Alめっき層上にAl−Mgめっき層を形成して耐食性をさらに向上させることができる。
以下では、実施例を通じて本発明を詳細に説明するが、これは本発明をより完全に説明するためのもので、下記個別の実施例によって本発明の権利範囲は制限されない。
(実施例)
素地鋼板上にAlを40g/mでめっきした溶融Al−Siめっき鋼板上に、10−2〜10−5mbarの真空チャンバにおいて真空蒸着法の一種である電磁気浮揚誘導加熱蒸着法を用いて、Mgめっきを表1に示された条件で行った。次に、上記Mgめっき層を有するAlめっき鋼板に表1に示された条件で誘導加熱方式による合金化熱処理を行って、全体のめっき層において下部にはAlめっき層、上部にはAl−Mgめっき層が形成されたAl−Mg合金めっき鋼板を製造した。合金化熱処理時間は、全て3〜100秒以内に制御した。
上記製造されたAl−Mg合金めっき鋼板のめっき密着性及び耐食性の評価実験を行い、その結果を表1に示した。まず、めっき密着性は、50X100mmの試片を60°に曲げた後、屈折部にスコッチテープを接着してから外して剥離状態を肉眼で比較観察して評価した。また、耐食性は、75X150mmの試片をASTM B−117に基づいて塩水噴霧試験機に装入した後、5%の赤錆が発生するまでの時間を測定して、その結果を一般の溶融Alめっき鋼板と比較して評価した。
発明例1から15の場合、Mgめっき層の厚さ及び合金化熱処理温度が本発明の条件に符合するため、めっき密着性評価実験において剥離が発生せず、耐食性評価実験においても赤錆発生まで非常に長い時間が所要されることから、めっき密着性及び耐食性ともに良好に確保されることが分かる。
これに対し、比較例1及び2の場合、Mgめっきが行われていない従来のAlめっき鋼板であるため、めっき密着性は良好であるが、相対的にAl−Mg合金めっき鋼板に比べて耐食性が良好ではないため、赤錆発生までの時間が短いことが確認できる。
また、比較例3及び4の場合、本発明の条件によってMgめっきが行われたが、合金化熱処理温度が低すぎてAl−Mg間の合金化が十分に行われなかったため、赤錆発生までの時間が短くて耐食性向上に限界があった。
なお、比較例5の場合、本発明の条件によってMgめっきが行われたが、合金化熱処理温度が高すぎてAl−Mg合金化が過度に進んだため、耐食性は確保することができるが、脆化程度が高い合金相の生成によって部分剥離が示されてめっき密着性が良好ではないことが確認できる。
さらに、本発明者らは、上記発明例1及び13の条件によって熱間プレス成形用Al−Mg合金めっき鋼板を製造し、耐食性を評価するために、上記Al−Mg合金めっき鋼板及びAlが40g/mでめっきされた一般のAlめっき鋼板に塩水噴霧試験を行い、これを写真に撮って図4に示した。図4において、(a)は一般のAlめっき鋼板、(b)は発明例13によるAl−Mg合金めっき鋼板、(c)は発明例1によるAl−Mg合金めっき鋼板に対する写真である。その結果、一般のAlめっき鋼板では腐食が相当激しく進んだのに対し、本発明によるAl−Mg合金めっき鋼板は腐食程度が顕著に緩和されて耐食性が向上したことが確認できる。
また、本発明者らは、上記一般のAlめっき鋼板及び発明例13によって製造されたAl−Mg合金めっき鋼板を用いて実際にミニバンパーを製造した。熱間プレス前の加熱を950℃において10分間行った後、鋼板表面の外観状態、表面スケールの生成有無、めっき密着性を確認する実験を行った。これと関連した写真を図5及び図6に示した。図5において、(a)は一般のAlめっき鋼板を用いたミニバンパー、(b)は発明例13によるAl−Mg合金めっき鋼板を用いたミニバンパーを示したもので、(a)では表面に亀裂が発生したのに対し、(b)では表面外観が非常に良好で、めっき密着性にも優れていることが確認できる。
図6において、(b)、(c)は、上記発明例13によって製造されたミニバンパーの断面のSEM写真であり、(a)は上記SEM写真を撮ったミニバンパーの部位を示した概略図である。また、(d)は素地鋼板及びめっき層の断面を電子プローブマイクロアナライザー(EPMA)によって成分マッピングした結果を示したものである。めっき層のエネルギー分散X線(EDX)分析、マイクロ・ビッカース硬度及びFe−Al間の相図による総合分析によると、めっき層において亀裂が発生せず、相対的に延性のある(FeAl+FeAl)金属間化合物層の厚さ占有率が、熱間プレス成形熱処理後に、全体のめっき層において80%以上になり、ミニバンパーの耐食性が大きく向上したことが確認でき、めっき層亀裂の生成に影響を及ぼすFeAlの金属間化合物層の厚さが減少した。
本発明を例示的な実施形態によって説明したが、添付の特許請求の範囲によって定義される発明の範囲及び精神から逸脱しない範囲で、当業者であれば本発明を修正及び変更することができることは明らかである。

Claims (8)

  1. 素地鋼板と、
    前記素地鋼板上に形成されたAlを約85重量%以上含むAlめっき層と、
    前記Alめっき層上に形成されたAl−Mgめっき層と
    を含む、めっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板。
  2. 前記Al−Mgめっき層は、Mg:約20〜約80重量%、残部Al及びその他の不可避な不純物からなる、請求項1に記載のめっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板。
  3. 前記Alめっき層の厚さは約3.5〜約15μmである、請求項1または2に記載のめっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板。
  4. Al−Mgめっき層の厚さは約1〜約5μmである、請求項3に記載のめっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板。
  5. 素地鋼板上にAlをめっきしてAlが85重量%以上であるAlめっき層を形成させる段階と、
    前記Alめっき層上にMgを真空蒸着してMg蒸着層を形成させる段階と、
    前記Alめっき層及びMg蒸着層を含む鋼板を約350〜約450℃において約3〜約100秒間合金化熱処理して前記Alめっき層上にAl−Mgめっき層を形成させる段階と
    を含む、めっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板の製造方法。
  6. Alめっき層を形成させる段階は、Alめっき層の厚さを約3.5〜約15μmにする、請求項5に記載のめっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板の製造方法。
  7. 前記Mg蒸着層を形成させる段階は、約10−2〜約10−5mbarの真空度においてMgを真空蒸着する、請求項5に記載のめっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板の製造方法。
  8. 前記Mg蒸着層を形成させる段階は、前記Mg蒸着層の厚さを約0.3〜約2.0μmにする、請求項5から7のいずれか一項に記載のめっき密着性及び耐食性に優れたAlめっき層/Al−Mgめっき層の多層構造合金めっき鋼板の製造方法。
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