CN112522689A - 一种合金化镀锌钢板表面处理剂、制备方法及合金化镀锌钢板、热成形零部件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合金化镀锌钢板表面处理剂、制备方法及合金化镀锌钢板、热成形零部件，属于冶金领域。表面处理剂主要包括以下成分：0.01～0.10mol/L Mn²⁺、0.001～0.020mol/LNi²⁺、0.02～0.24mol/L PO₄ ^3‑，其中，Mn²⁺和Ni²⁺分别以锰盐、镍盐的形式加入，表面处理剂的pH为1.5～4.0；通过将Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O、Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O溶解于去离子水中并混合均匀，并用H₃PO₄调整pH后得到表面处理剂；合金化镀锌钢板表面依次包括合金化镀锌层和表面处理层，表面处理层为上述表面处理剂成膜而成的；经过热成型冲压工艺得到热成形零部件，表面氧化膜致密。

Description

一种合金化镀锌钢板表面处理剂、制备方法及合金化镀锌钢 板、热成形零部件

技术领域

本发明属于冶金技术领域，更具体地说，涉及一种表面处理的合金化镀锌热成形钢板，以及使用此种钢板通过热冲压成形而制造的汽车零部件。

背景技术

近年以来，世界各国法律法规对于汽车碳排放的要求愈发严格，热成形等高强度零部件被大量应用于汽车车身制造，在降低车身重量的同时，确保了车身碰撞性能。在另一方面，由于汽车耐久性的需求，车身的防腐性能亦成为用户的关注点，因此涂层热成形钢被应用于汽车零部件的制造。

在涂层热成形钢中，锌系涂层热成形钢由于优异的牺牲阳极保护作用而得到重视。锌系涂层热成形钢主要包含两种，一种是纯锌镀层热成形钢，其在热成形之后具有良好的表面质量和对基体的腐蚀防护功能，然而其在热成形中的表面熔融锌渗入奥氏体晶界(LME)导致其更多的被应用于间接热成形工艺。

另一种是合金化镀锌热成形钢，其镀层熔点的升高可降低LME风险，可被应用于直接热成形工艺。但其在热成形之后表面易被氧化形成较厚的松散的氧化锌层，虽然松散的氧化层在零部件经历脱脂、水洗、磷化等涂装过程步骤中可被部分移除，磷化膜亦可形成于松散的氧化锌涂层之上，但由于氧化锌本身是松散的形貌，因此在涂装之后会经常会出现附着力、耐蚀性差的现象，同时由于氧化锌颗粒的移除会加大脱脂、水洗槽液的污染，降低生产性能。因此，通常采用轻抛丸以除去氧化锌，但增加的步骤导致成本的升高及固体粉尘的污染。

例如，中国专利申请号为201280018110.X，申请公开日为2012年4月13日的专利申请文件公开了一种在600℃以上温度的可热成形的带材、片材或坯料，所述涂覆的钢基材被磷酸盐溶液所覆盖，该金属磷酸盐溶液包含锌并且任选地包含锰、铝、镍、镁、钛、铜和钙的至少一种元素，可以在热成形之后抑制锌的氧化，提升点焊性能，其发明的磷酸盐厚度最多为5g/m²，优选地在0.1g/m²和3.0g/m²之间，更优选0.2g/m²和2.5g/m²之间，更优选地在1.0g/m²和2.5g/m²。然而，其磷酸盐的膜重达到了后续涂装过程的磷化膜重级别，由于磷酸盐可溶解于脱脂液，将污染脱脂槽液，残余的磷酸盐将严重影响零部件的可磷化性，造成二次磷化等涂装性能下降现象。

再如，中国专利申请号为200710045330.2，申请公开日为2009年3月4日的专利申请文件公开了一种镀锌钢板表面润滑处理剂及处理方法。通过在镀锌钢板表面形成一层薄的透明的无机固体膜，消除或减轻镀锌钢板在冲压成形中的粘锌与粉化现象。然而，其技术应用于冷冲压成形领域，并不涉及800℃以上热冲压成形中的应用的技术特征。

因此，开发一种合金化镀锌钢板表面处理剂、制备方法及合金化镀锌钢板、热成形零部件，是目前亟需解决的问题。

发明内容

1.要解决的问题

本发明提供了一种合金化镀锌钢板表面处理剂，其目的保护镀锌钢板的合金化镀锌层不会大部分被氧化为较厚的、松散的氧化锌层。

本发明还提供了一种合金化镀锌钢板表面处理剂的制备方法，用以配制得到上述表面处理剂。

针对现有合金化镀锌钢板在热成形工艺过程中易形成较厚且松散的氧化锌的问题，本发明提供一种合金化镀锌钢板，通过于合金化镀锌层表面涂覆表面处理剂，以改善合金化镀锌热成形钢热成形后的表面质量，在不额外实施抛丸过程的前提下提升可油漆性能。

本发明还根据上述合金化镀锌钢板，经热成形冲压工艺得到一种热成形零部件。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种合金化镀锌钢板表面处理剂，表面处理剂主要包括以下成分：

Mn²⁺0.01～0.10mol/L；

Ni²⁺0.001～0.020mol/L；

PO₄ ^3-0.02～0.24mol/L；

其中，Mn²⁺和Ni²⁺分别以锰盐、镍盐的形式加入，表面处理剂的pH为1.5～4.0，其余为水。

进一步地，还包括NH₂SO₃ ^-，其浓度为0.002～0.040mol/L，NH₂SO₃ ^-易在热成形冲压工艺中分解。

进一步地，所述锰盐和镍盐均含有结晶水。

进一步地，所述Mn²⁺以Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O的形式引入。

进一步地，所述Ni²⁺和NH₂SO₃ ^-1以Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O的形式引入。

进一步地，所述pH通过稀释的H₃PO₄调整。

其中，所述PO₄ ^3-通过Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O和使用H₃PO₄调整pH时引入的。

一种上述的合金化镀锌钢板表面处理剂的制备方法，将Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O、 Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O溶解于去离子水中并混合均匀，并用H₃PO₄调整pH。

一种合金化镀锌钢板，钢板表面依次包括合金化镀锌层和表面处理层，所述表面处理层为上述表面处理剂成膜而成的。

进一步地，所述表面处理层的厚度为20～100nm，所述表面处理层的附着量以锰含量计为 5～40mg/m²。

进一步地，所述合金化镀锌层的成分及含量以重量百分比计包括：6～15％的Fe，0.1～0.3％的Al，其余为Zn。

进一步地，所述合金化镀锌层的厚度为3～20μm。

一种上述合金化镀锌钢板的制备方法，将含有合金化镀锌层的钢板，于其合金化镀锌层表面涂覆上述的表面处理剂，表面处理剂成膜后形成表面处理层(即磷酸盐膜)，得到合金化镀锌钢板。

具体的，合金化镀锌钢板的制备方法包括热轧→冷轧→基板清洗→连续退火→热浸镀锌→镀层厚度控制→合金化→冷却→表面处理→涂油，其中表面处理工艺为：涂覆上述表面处理剂。

进一步地，所述表面处理剂的涂覆工艺采用辊涂、刷涂、喷淋等方式将表面处理剂涂覆于钢板镀锌层表面。

进一步地，采用热风或电磁感应加热至钢板表面物水膜蒸干，使表面处理剂成膜。

一种热成形零部件，采用上述合金化镀锌钢板经过热成形冲压工艺得到的零部件，即上述合金化镀锌钢板通过加热至钢板的奥氏体化温度进行压制成形并冷却，其中，热成形冲压工艺中，表面处理层(磷酸盐膜)脱去结晶水，结晶水与合金化镀锌层中的锌氧化形成结构致密的氧化锌层，阻止合金化镀锌层进一步氧化，同时脱水的磷酸盐覆盖于锌层表面，减少锌与空气接触的面积，抑制总的氧化锌的形成。

进一步地，所述热成形冲压工艺为：加热温度800-950℃；加热时间：2-10min，热成形温度：≥500℃；冷却速度：≥30℃/s。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种表面处理的合金化镀锌热成形钢板，改善了合金化镀锌热成形钢热成形后的表面质量，使合金化镀锌板不需要进行抛丸而获得良好的涂装质量；

(2)本发明表面处理剂中，Mn²⁺主要成膜组分，低于0.01mol/L，成膜不足；高于0.10mol/L 成膜较厚，影响焊接性能；

(3)本发明表面处理剂中，Ni²⁺是成膜助剂，少量加入可促进成膜反应进行，大于0.020mol/L引起成本增加；

(4)本发明表面处理剂中，PO₄ ^3-也是成膜的主要组分，PO₄ ^3-通过Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O和使用H₃PO₄调整pH时引入的；

(5)本发明表面处理剂中，pH低于1.5，锌层腐蚀，pH大于4.0难以成膜；

(6)本发明镀锌层中，Fe含量过低，钢板在热成形中的LME风险增大，不能被应用于直接热成形，大于15％会对镀层的牺牲阳极保护性能产生不利影响；镀层厚度过低，锌对基体的保护作用消失，镀层厚度过高，则耐蚀性过剩，浪费资源；

(7)本发明的合金化镀锌钢板在热成形过程中，表面处理层(磷酸盐膜)脱去结晶水，使锌层与结晶水发生反应被氧化形成结构致密的氧化锌层阻止进一步氧化的形成，同时脱水的磷酸盐覆盖于锌层表面，减少锌与空气接触的面积，抑制总的氧化锌的形成；由于锌氧化物的结构致密使其可以不需要进行抛丸直接进行涂装而不降低油漆之后的附着力与耐蚀性；

(8)本发明所形成的表面处理层为纳米级，容易在脱脂段被移除，并且对脱脂槽液的影响较低，另外在脱脂槽液老化等极端情况下虽然膜在脱脂水洗之后依然有部分残留，但由于此层膜与汽车涂装前处理所用的磷化剂的组分一致，不会污染磷化槽液。

附图说明

图1为实施例3中合金化镀锌钢板热成形后表面形貌；

图2为对比例1中合金化镀锌钢板热成形后表面形貌；

图3为实施例3中合金化镀锌钢板磷化后表面形貌；

图4为对比例1中合金化镀锌钢板磷化后表面形貌；

图5为实施例3中合金化镀锌钢板电泳板腐蚀照片；

图6为对比例1中合金化镀锌钢板电泳板腐蚀照片；

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明进一步进行描述。

如表1所示为各实施例和对比例所使用的基板成分。

表1基板成分

将实施例1～6及对比例1～2的基板，经过热轧→冷轧→基板清洗→连续退火→热浸镀锌→镀层厚度控制→合金化→冷却处理后，再于镀锌层表面，采用3#刮棒将各实施例及对比例配制好待用的表面处理剂均匀涂覆于钢板上，热风吹干，冷却后涂帕卡RH550NH型防锈油，油膜厚度0.5～2g/m²。静置24小时后开展热成形对比模拟，加热温度900℃，加热时间5min，随后采用平板模具淬火，整个热处理过程中在空气中进行。其中，各实施例及对比例的合金化镀锌层厚度、成分以及表面处理剂成分如表2所示，其中表面处理剂的配制为：将 Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O、Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O溶解于去离子水中并混合均匀，并用H₃PO₄调整pH。

如图1展示了实施例3中表面处理合金化镀锌板热成形后的质量，相比于图2对比例1 中合金化镀锌钢板热成形后表面形貌，实施例3表面氧化膜致密，而对比例1表面氧化膜有破裂的痕迹，并且有较大的氧化锌颗粒暴露于表面。

表2各实施例及对比例中合金化镀锌层及表面处理剂成分

再使用如表3的磷化药剂及试验参数对热成形后试样进行磷化处理，使用SEM观察磷化膜表面形貌并测量晶粒尺寸，图3和图4分别为实施例3和对比例1中钢板磷化后的表面形貌，可以看出实施例3中经过表面处理的钢板的磷化晶粒更加细小、均匀。

表3磷化过程参数

并参照《GB/T 9792-2003金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》测定磷化膜重随后使用得到的磷化板进行电泳(电泳漆型号：关西HT-8000C)，电泳干膜厚度约为18μm。随后使用循环腐蚀方法，即首先经过8h常温保持(25±3℃，期间4次喷淋盐溶液各3min，盐溶液组成为：0.9wt％的NaCl，0.1wt％的CaCl₂，0.0750.9wt％的NaHCO₃)，然后经过8小时湿热(49±2℃，100％RH)，最后结果8h干燥(60±2℃，<30％RH)，共计26循环评估耐蚀性，实施例3和对比例1中钢板经循环腐蚀测试过程后，如图5和6所示。

表4磷化性能、耐腐蚀性能测试结果

	磷化晶粒尺寸/μm	磷化膜重/g*m<sup>-2</sup>	腐蚀扩展宽度/mm
				实施例1	11.0	2.13	1.5
实施例2	9.0	1.98	1.6
				实施例3	10.0	2.16	1.5
实施例4	11.0	1.89	1.5
				实施例5	9.0	2.18	1.4
实施例6	10.0	2.01	1.5
				对比例1	16.0	1.53	2.5
对比例2	18.0	1.64	3.0

磷化性能、腐蚀性能结果列于表4。与对比例相比，实施例细化了磷化晶粒尺寸，并且磷化膜重提升，在腐蚀性能方面，双侧腐蚀扩展宽度与对比例相比有显著降低，耐蚀性提升。

Claims (10)

1.一种合金化镀锌钢板表面处理剂，其特征在于：表面处理剂主要包括以下成分：

Mn²⁺0.01～0.10mol/L；

Ni²⁺0.001～0.020mol/L；

PO₄ ^3-0.02～0.24mol/L；

其中，Mn²⁺和Ni²⁺分别以锰盐、镍盐的形式加入，表面处理剂的pH为1.5～4.0。

2.根据权利要求1所述的一种合金化镀锌钢板表面处理剂，其特征在于：还包括NH₂SO₃ ^-，其浓度为0.002～0.040mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种合金化镀锌钢板表面处理剂，其特征在于：所述锰盐和镍盐均含有结晶水。

4.一种权利要求1～3任意一项所述的合金化镀锌钢板表面处理剂的制备方法，其特征在于：将Mn(H₂PO₄)₂·4H₂O、Ni(NH₂SO₃)₂·4H₂O溶解于去离子水中并混合均匀，用H₃PO₄调整pH。

5.一种合金化镀锌钢板，其特征在于：钢板表面依次包括合金化镀锌层和表面处理层，所述表面处理层为权利要求1～3任意一项所述表面处理剂成膜而成的。

6.根据权利要求5所述的一种合金化镀锌钢板，其特征在于：所述表面处理层的厚度为20～100nm，所述表面处理层的附着量以锰含量计为5～40mg/m²。

7.根据权利要求5所述的一种合金化镀锌钢板，其特征在于：所述合金化镀锌层的成分及含量以重量百分比计包括：6～15％的Fe，0.1～0.3％的Al，其余为Zn。

8.根据权利要求5所述的一种合金化镀锌钢板，其特征在于：所述合金化镀锌层的厚度为3～20μm。

9.一种热成形零部件，其特征在于：采用权利要求5～8任意一项所述的合金化镀锌钢板经过热成形冲压工艺得到的零部件。

10.根据权利要求9所述的一种热成形零部件，其特征在于：所述热成形冲压工艺为：加热温度800-950℃；加热时间：2-10min，热成形温度：≥500℃；冷却速度：≥30℃/s。

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