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Die Erfindung betrifft ein schmelztauchbeschichtetes Stahlblech mit einem Zn-Mg-Al-Überzug.
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Bei einer herkömmlichen Herstellung von Zn-Mg-Al-Überzügen auf Stahlblechen kommt es während und nach dem Einstellen der Überzugsdicke durch Abblasen des noch schmelzflüssigen Überzugs zur Abkühlung des Überzugs und somit zur Kristallisation. Dabei bilden sich in erster Linie Zinkkristalle, welche von magnesium- und aluminiumreichen Phasen umgeben sind, vgl.
CN 110983224 A . Bei der Erstarrung von zinkreichen Zn-Mg-Al-Schmelzen kommt es lokal in unterschiedlichem Maße zwischen, über und unter den primär ausgeschiedenen Zinkkörnern zur Ausbildung von binären (Zink und intermetallische Zink-Magnesium-Phasen) oder ternären (Zink, Aluminium und intermetallische Zink-Magnesium-Phasen) eutektischen Phasen. Diese eutektischen Phasen sind aus intermetallischen Phasen und Reinmetallen, d. h. diese eutektischen Phasen weisen neben der intermetallischen Phase zusätzlich (sekundäre) Zinkkörner und gegebenenfalls Aluminiumphasen (Aluminiumkörner) auf. Diese sekundären Zinkkörner sind nicht mit den primär ausgeschiedenen Zinkkörnern zu verwechseln, da sie ein im Vergleich zu den primären Zinkkörnern um mehrere Größenordnungen geringeres Volumen aufweisen. Während die primären Zinkkörner einen Durchmesser von teilweise über 50 µm aufweisen können, liegt der Durchmesser der in den eutektischen Phasen befindlichen sekundären Zinkkörner in der Regel bei bis zu 3 µm. Des Weiteren werden diese sekundären Phasen während der Erstarrung des Eutektikums ausgeschieden. Das Eutektikum scheidet als letzte Phase aus der Schmelze aus. Hypo- oder hyper-eutektische Phasen ist Eutektikum, das sich entweder umgeben von der alpha- oder beta-Komponente des binären Phasendiagramms ausbildet (links oder rechts von der eutektischen Zusammensetzung der Schmelze). Der Schichtaufbau eines Zn-Mg-Al-Überzugs weist eine nicht flächendeckende, aber über die gesamte Fläche verteilte Anreicherung von eutektischen Phasen auf, welche die Zinkkörner umgeben. Bei dem Eutektikum und den eutektischen Phasen handelt es sich um magnesiumreiche Phasen. Die über die gesamte Fläche verteilte Anreicherung von eutektischen Phasen kann im Mittel bis zu 30 % betragen.
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Im Allgemeinen bewirkt die Zugabe von Magnesium in die Schmelze eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, sowie einen reduzierten Werkzeugverschleiß während des Umformens. Das verbesserte Korrosionsverhalten wird gemäß dem Stand der Technik auf die Mikrostruktur der eutektischen Phasen im Überzug zurückgeführt. Dabei sind im Wesentlichen dichte eutektische Strukturen bestehend aus Zink-, Zink-Magnesium-(MgZn2- und/oder Mg2Zn11-) und optional aus Aluminium-Phasen entscheidend, damit geschichtete Doppelhydroxide, bestehend aus Aluminium- und Magnesiumhydroxiden, entstehen, welche den weiteren Korrosionsprozess verlangsamen. Eine Vergrößerung des Flächenanteils der dichten eutektischen Phasen auf dem Überzug sorgt dementsprechend für eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Das effizientere Umformverhalten des Zn-Mg-Al-Überzuges ist gemäß dem Stand der Technik noch nicht in Gänze verstanden, es wird jedoch vermutet, dass es auf den veränderten Härteeigenschaften der sich an der Überzugsoberfläche ausbildenden Phasen basiert. Im Vergleich zu den weichen Zinkkörnern sind die im Eutektikum befindlichen intermetallischen Zink-Magnesium-(MgZn2- und/oder Mg2Zn11-)Phasen wesentlich härter und dementsprechend resistenter gegenüber Verschleiß.
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Um eine erfolgreiche Lackanbindung an den beschichteten Stahlblechen gewährleisten zu können, ist zudem eine chemische Behandlung und Modifikation der Oberfläche des Überzugs erforderlich. Im Automobilbereich wird im Rahmen eines Phosphatierungsprozesses ein hoher Aufwand betrieben, damit auf einem in der Regel schmelztauchbeschichteten Überzug ein flächendeckendes Wachstum von Phosphatkristallen eingestellt und so eine ausreichende Adhäsion und ein homogenes Erscheinungsbild des Lackes erreicht werden kann. Bevor es zu einer Kristallbildung kommt, wird die Oberfläche des schmelztauchveredelten Stahlblechs durch die in der Phosphatierungslösung vorhandene Phosphorsäure „angebeizt“, um die zwangsläufig im Schmelztauchbeschichtungsprozess entstandene und nicht reaktive Oxidschicht an der Oberfläche des Überzugs zumindest teilweise zu entfernen/lösen. Erst nachdem diese Reaktionsbarriere (Oxidschicht) abgelöst wird/ist, kann eine erfolgreiche Konversionschemie ausgebildet werden, vgl. beispielsweise
DE 10 2019 204 224 A1 und
EP 2 474 649 A1 .
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Im Automobil-Bereich bedarf es einer gewissen Kontaktzeit mit dem „beizenden“ Medium, die im Idealfall so lang sein sollte, dass die Oxidschicht auf der Oberfläche des Überzugs im Wesentlichen vollständig abgetragen wird. Ist dies nicht der Fall, kann es beim Phosphatieren zu einer Fleckenausbildung kommen, die auf lokal unterschiedliches Kristallwachstum zurückzuführen ist. Auch automobiltypische Haftvermittler, die für eine Applikation auf metallische Überzüge konzipiert worden sind, können durch die vorhandene, Oxidschicht nicht ihre Wirkung vollständig und zufriedenstellend entfalten. Eine fehlerhafte Anbindung derartiger Systeme bringt im Allgemeinen eine schlechtere Klebeeignung und/oder eine schlechtere Lackhaftung mit sich. Bereiche, in denen die Oxidschicht nicht vollständig abgebeizt worden ist, können im ungünstigsten Fall Sollbruchstellen darstellen. Dieses Problem taucht nicht nur im Automobil-Bereich auf, sondern auch in anderen Bereichen in denen schmelztauchbeschichtete Stahlbleche eingesetzt werden, die neben einem hervorragenden Korrosionsverhalten auch ausreichende aktivierbare Oberfläche aufweisen, um anschließend lackiert und/oder mit weiteren Werkstoffen (Folien etc.) beschichtet werden zu können, beispielsweise im sogenannten Bandbeschichtungsprozess (coil-coating).
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Um diesem Nachteil entgegenzutreten, besteht Bedarf an einem schmelztauchbeschichteten Stahlblech, welches neben einer hervorragenden Korrosionseigenschaft auch ein im Vergleich zum Stand der Technik verbessertes Umformverhalten aufzeigt.
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Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein schmelztauchbeschichtetes Stahlblech anzugeben, welches ein verbessertes Umformverhalten aufweist.
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Gelöst wird die Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Weitere Ausführungen sind in den nachgeordneten Ansprüchen beschrieben.
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Das schmelztauchbeschichtete Stahlblech umfasst einen Zn-Mg-Al-Überzug, welcher Aluminium zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-%, Magnesium zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% und Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen aufweist, wobei der Überzug Zinkkörner und weitere Phasen aus Magnesium und/oder Aluminium sowie eutektische Strukturen aufweisend mindestens intermetallische Zink-Magnesium-Phasen enthält, wobei auf dem Überzug eine native Oxidschicht ausgebildet ist. Erfindungsgemäß weist der Überzug unterhalb der Oxidschicht einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 4 GPa vorherrscht.
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Neben der hervorragenden Korrosionseigenschaft durch Zugabe von Magnesium kann der erfindungsgemäße Überzug ein im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Überzügen verbessertes Umformverhalten aufzeigen. Bei mechanischen Beanspruchungen der Überzugsoberflächen kommt es zu einem geringeren Verschleiß des umformenden Werkzeugs. Die Reduktion des Verschleißes kann durch einen im Vergleich zum Stand der Technik geringeren Reibkennwert erklärt werden, welcher wiederum eng an die Härte der an der Oberfläche befindlichen Phasen geknüpft ist, so dass davon auszugehen ist, dass, je härter die Phasen im Überzug bzw. an der Oberfläche sind, desto geringer der Reibkennwert und desto besser die Umformeigenschaften. Die intermetallischen Zink-Magnesium-(MgZn2- und/oder Mg2Zn11-)Phasen sind um ein Vielfaches härter als die weichen Zinkkörner oder zusätzlichen Magnesium- und/oder Aluminiumphasen, sodass die eutektische Struktur an der Oberfläche oder oberflächennah (ausgehend von der Oberfläche ohne Oxidschicht bzw. bei Vorhandensein ausgehend unterhalb der Oxidschicht) bis zu einer Tiefe von maximal 70 nm unterhalb der Oberfläche maßgeblich zu den Härteeigenschaften des Überzugs beiträgt. Durch die erfindungsgemäß flächendeckende Ausprägung der intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen kann im Wesentlichen flächendeckend die Existenz von harten Phasen und so ein geringer Reibkennwert gewährleistet werden, so dass der erfindungsgemäße Überzug ein noch besseres Umformverhalten im Vergleich zum herkömmlichen Zn-Mg-Al-Überzug aufweist.
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Unter flächendeckend bzw. im Wesentlichen flächendeckend ist ein Flächenanteil von mindestens 35 %, insbesondere von mindestens 40 %, vorzugsweise von mindestens 45 %, bevorzugt von mindestens 50 %, weiter bevorzugt von mindestens 55 %, besonders bevorzugt von mindestens 60 % gemeint.
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Eine mittleren Nanohärte von mindestens 4 GPa an der freien Oberfläche (ohne native Oxidschicht) oder unterhalb der nativen Oxidschicht des Überzugs liegt mit einem Flächenanteil insbesondere von mindestens 40 %, vorzugsweise von mindestens 45 %, bevorzugt von mindestens 50 %, weiter bevorzugt von mindestens 55 %, besonders bevorzugt von mindestens 60 % vor.
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Der Flächenanteil von mindestens 35 % an der freien Oberfläche (ohne native Oxidschicht) oder unterhalb der nativen Oxidschicht des Überzugs kann insbesondere eine mittlere Nanohärte von mindestens 4,5 GPa, vorzugsweise von mindestens 5 GPa, bevorzugt von mindestens 5,5 GPa aufweisen.
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Die native Oxidschicht bildet sich während des Schmelztauchbeschichtungsprozesses aus. Unter freier Oberfläche des Überzugs ist die Oberfläche ohne native Oxidschicht respektive nach Ablösung/Entfernung dieser zu verstehen.
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Um die mittlere Nanohärte und auch den Flächenanteil zu bestimmen, kommt ein Nanoindenter zum Einsatz, beispielsweise das Gerät „Hysitron TI Premier“ der Fa. Bruker. Details zum Gerät sind von der Fa. Bruker zu beziehen oder beispielsweise abrufbar unter dem Link: https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/test-and-measurement/nanomechanicaltest-systems/hysitron-ti-premier-nanoindenter.html. Beim Nanoindenter wird eine bestimmte Messspitze, beispielsweise eine Berkovichspitze (aus Diamant bestehend), unterschiedlich tief in eine zu untersuchende Probe gedrückt und anhand der gemessenen Kraft kann, vorzugsweise über die Auswertemethode nach Oliver&Pharr (Methode abrufbar unter dem Link: https://www.sciencedirect.com/topics/engineering/o!iver-pharr-method). eine Härte bestimmt werden. Mit einer sogenannten „Constant Strain Rate CMX“ Funktion (CMX = Continuous Measurement of X, X z.B. Härte, Verlust- oder Speichermodul) wird die Probe, in diesem Fall der Überzug, indentiert. Bei dieser Kraftfunktion wird die quasistatische Kraft mit einer kleinen dynamischen Kraft, beispielsweise mit 220 Hz, überlagert. Dadurch wird die Aufnahme von Tiefenprofilen mechanischer Eigenschaften mit hoher räumlicher Auflösung ermöglicht. Die Strain-Rate, die Geschwindigkeit mit der die Deformation durch die Indentation stattfindet, kann beispielsweise 0,11 s-1 betragen. Für die Nachstellung der Untersuchungen sind jedoch zwei Messreihen notwendig:
- - bei der ersten Messreihe werden folgende Parameter berücksichtigt:
- Indentraster mit einer 12x12-Matrix mit einem Abstand von 5,5 µm zwischen den einzelnen Punkten der Matrix, Ermitteln der Kenngrößen (minimale und maximale Kraft) der exponentiell größer werdenden Kraftkurve während des Eindrückens zwischen 25 und 10000 µN mit einer Beginn-Load-Amplitude (Amplitude der Kraftmodulation) bei 25 µN;
- - bei der zweiten Messreihe werden folgende Parameter berücksichtigt:
- Indentabstand mit einer 20x20-Matrix mit Abstand 3,5 µm, Ermitteln der Kenngrößen (minimale und maximale Kraft) der exponentiell größer werdenden Kraftkurve während des Eindrückens zwischen 7,5 und 3000 µN mit einer Beginn-Load-Amplitude (Amplitude der Kraftmodulation) bei 7,5 µN.
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Die Ausbildung eines erhöhten Flächenanteils von intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen respektive die Vermehrung/Zunahme dieser intermetallischen Phasen im Überzug kann auf unterschiedliche Art und Weise erwirkt werden. Zum einen kann insbesondere in Abhängigkeit der Abkühlparameter während des Erstarrens des schmelzflüssigen Überzugs Einfluss auf den Phasenaufbau im Zn-Mg-Al-Überzug genommen werden. Dies kann dazu führen, dass sich an der Oberfläche und oberflächennah innerhalb einer Tiefe bis zu 70 nm und auch tiefer in dem erstarrten Überzug nicht mehr überwiegend große weiche Zinkkörner sondern die eutektische Strukturen in Form von harten intermetallischen Zink-Magnesium-(MgZn2- und/oder Mg2Zn11-)Phasen vermehrt ausbilden können. Diese Maßnahme kann zumindest bei Magnesiumgehalten bis zu 4,0 Gew.-% im Überzug bei erhöhter Abkühlrate mit ca. 20 K/s und mehr zur Verfestigung des schmelzflüssigen Überzugs auf dem Stahlblech zu einer Vermehrung der harten intermetallischen Phasen im Überzug führen. Bei Magnesiumgehalten zwischen 4,0 und 8,0 Gew.-% kann es neben einem höheren Magnesiumgehaltes durchaus auch in Verbindung mit einem Standard-Abkühlprozess zu einer Vermehrung der intermetallischen Phasen im Überzug kommen, aber um dies sicherzustellen, sind dennoch auch bei hohen Magnesiumgehalten höhere Abkühlraten zu berücksichtigen. Beispielsweise auch bei Überzugsdicken von 7 µm und höher scheiden zunächst größere primäre Zinkkörner aus der Schmelze aus, bilden Inseln und werden vom restlichen flüssigen Eutektikum „umspült“ bzw. „überflutet“, so dass sich mehr eutektische Strukturen an der Oberfläche ausbilden.
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Das verbesserte bzw. positive Korrosionsverhalten des erfindungsgemäßen Überzugs ist auf zwei Phänomene zurückzuführen: 1.) das Magnesium in den intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen opfert sich aufgrund seiner im Vergleich zum Zink unedleren Eigenschaften, 2.) durch den erhöhten Flächenanteil der intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen bildet sich eine Korrosionsbarriere, welche die fortschreitende Korrosion verlangsamt.
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Unter Stahlblech ist ein Stahlflachprodukt in Bandform oder Blech-/Platinenform zu verstehen. Es weist eine Längserstreckung (Länge), eine Querstreckung (Breite) sowie eine Höhenerstreckung (Dicke) auf. Das Stahlblech kann ein Warmband (warmgewalztes Stahlband) oder Kaltband (kaltgewalztes Stahlband) sein oder aus einem Warmband oder aus einem Kaltband hergestellt sein.
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Die Dicke des Stahlblechs beträgt beispielsweise 0,5 bis 4,0 mm, insbesondere 0,6 bis 3,0 mm, vorzugsweise 0,7 bis 2,5 mm.
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Als Verunreinigungen im Überzug können Elemente wie Bismut, Zirkon, Nickel, Chrom, Blei, Titan, Mangan, Silizium, Kalzium, Zinn, Lanthan, Cer, Eisen in Gehalten einzeln oder kumuliert bis zu 0,4 Gew.-% vorhanden sein.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor. Ein oder mehrere Merkmale aus den Ansprüchen, der Beschreibung wie auch der Zeichnung können mit einem oder mehreren anderen Merkmalen daraus zu weiteren Ausgestaltungen der Erfindung verknüpft werden. Es können auch ein oder mehrere Merkmale aus den unabhängigen Ansprüchen durch ein oder mehrere andere Merkmale verknüpft werden.
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Gemäß einer Ausgestaltung weist der Überzug in einer Tiefe von 20 nm unterhalb der Oxidschicht einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 3 GPa, insbesondere von mindestens 3,5 GPa, vorzugsweise von mindestens 4 GPa, bevorzugt von mindestens 4,2 GPa vorherrscht. Die mittlere Nanohärte von mindestens 3 GPa, insbesondere von mindestens 3,5 GPa, vorzugsweise von mindestens 4 GPa, bevorzugt von mindestens 4,2 GPa in einer Tiefe von 20 nm unterhalb der Oberfläche des Überzugs können mit einem Flächenanteil insbesondere von mindestens 40 %, vorzugsweise von mindestens 45 %, bevorzugt von mindestens 50 %, weiter bevorzugt von mindestens 55 % vertreten sein. Falls keine native Oxidschicht vorhanden ist bzw. diese entfernt worden ist, wird die Tiefe von der (freien) Oberfläche des Überzugs ermittelt.
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Gemäß einer Ausgestaltung weist der Überzug in einer Tiefe von 40 nm unterhalb der Oxidschicht einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 2,5 GPa, insbesondere von mindestens 3 GPa, vorzugsweise von mindestens 3,2 GPa, bevorzugt von mindestens 3,4 GPa vorherrscht. Die mittlere Nanohärte von mindestens 2,5 GPa, insbesondere von mindestens 3 GPa, vorzugsweise von mindestens 3,2 GPa, bevorzugt von mindestens 3,4 GPa in einer Tiefe von 40 nm unterhalb der Oberfläche des Überzugs können mit einem Flächenanteil insbesondere von mindestens 40 %, vorzugsweise von mindestens 45 %, bevorzugt von mindestens 50 %, weiter bevorzugt von mindestens 55 % vertreten sein. Falls keine native Oxidschicht vorhanden ist bzw. diese entfernt worden ist, wird die Tiefe von der (freien) Oberfläche des Überzugs ermittelt.
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Gemäß einer Ausgestaltung weist der Überzug in einer Tiefe von 70 nm unterhalb der Oxidschicht einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 2 GPa, insbesondere von mindestens 2,2 GPa, vorzugsweise von mindestens 2,4 GPa, bevorzugt von mindestens 2,6 GPa vorherrscht. Die mittlere Nanohärte von mindestens 2 GPa, insbesondere von mindestens 2,2 GPa, vorzugsweise von mindestens 2,4 GPa, bevorzugt von mindestens 2,6 GPa in einer Tiefe von 70 nm unterhalb der Oberfläche des Überzugs können mit einem Flächenanteil insbesondere von mindestens 40 %, vorzugsweise von mindestens 45 %, bevorzugt von mindestens 50 %, weiter bevorzugt von mindestens 55 % vertreten sein. Falls keine native Oxidschicht vorhanden ist bzw. diese entfernt worden ist, wird die Tiefe von der (freien) Oberfläche des Überzugs ermittelt.
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Je nach Anforderung und Einsatzzweck kann die Zusammensetzung des Überzugs unterschiedlich ausgeführt sein. In dem Überzug sind neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% und Magnesium mit einem Gehalt zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% enthalten. Ist ein verbesserter Korrosionsschutz vorgesehen, weist der Überzug zusätzlich Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Gew.-% auf. Insbesondere weist der Überzug Aluminium und Magnesium mit jeweils mindestens 0,5 Gew.-% auf, um eine verbesserte kathodische Schutzwirkung bereitstellen zu können. Bevorzugt sind Aluminium und Magnesium im Überzug auf jeweils maximal 3,5 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugt ist Magnesium zwischen 1,0 und 2,5 Gew.-% im Überzug vorhanden.
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Gemäß einer Ausgestaltung weist der Überzug eine Dicke zwischen 2 und 20 µm, insbesondere zwischen 4 und 15 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 12 µm, auf.
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Das schmelztauchbeschichtete Stahlblech kann dressiert werden. Durch das Dressieren wird in den Überzug eine Oberflächenstruktur eingeprägt, welche beispielsweise eine deterministische Oberflächenstruktur sein kann. Unter deterministischer Oberflächenstruktur sind insbesondere regelmäßig wiederkehrende Oberflächenstrukturen zu verstehen, welche eine definierte Form und/oder Ausgestaltung bzw. Dimensionierung aufweisen. Insbesondere gehören hierzu zudem Oberflächenstrukturen mit einer (quasi-)stochastischen Anmutung, die sich aus stochastischen Formelementen mit einer wiederkehrenden Struktur zusammensetzen. Alternativ ist auch das Einbringen einer stochastischen Oberflächenstruktur denkbar.
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Die hohe Dichte respektive hohe Flächenanteil der harten intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen begünstigt das Korrosionsverhalten und kann nach einer Oberflächenmodifikation des Überzugs beispielsweise im Rahmen einer Behandlung mit einer anorganischen Säure eine Oberflächenmorphologie aufweisen, welche eine Reihe von Vorteilen erzielt. Zum einen kann die Behandlung mit einer anorganischen Säure die Oberfläche des Überzugs nicht nur vollständig von der nativen Oxidschicht befreien, sondern auch einen Abtrag des Überzugs unterhalb der Oxidschicht mit einer Tiefe von mindestens 5 nm und mehr bewirken. Als anorganische Säure kann eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, H2SO3, HNO2, H3PO3, HF, oder eine Mischung von 2 oder mehrerer dieser Säuren als wässrige Lösung. Eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure kann mit einem pH-Wert zwischen 0,01 und 2 eingesetzt werden.
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Insbesondere kann der Überzug zwischen 0,5 und 600s und/oder bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt werden. Nach der entsprechenden Säurebehandlung weisen die freigelegten harten intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen an der Oberfläche des Überzugs bezogen auf einen Scanbereich von 5 x 5 µm2 ein entwickeltes Grenzflächenverhältnis Sdr von mindestens 5,5 %, insbesondere mindestens 6 %, vorzugsweise mindestens 7 % auf. Die freigelegten Zinkkörner an der Oberfläche hingegen weisen nur ein entwickeltes Grenzflächenverhältnis Sdr von 5 % und weniger auf. Mit Sdr (entwickeltes Grenzflächenverhältnis) wird das Verhältnis der wahren Oberfläche zur planen Messfläche berechnet und ist damit ein Maß für die Rauheit der Oberfläche, bestimmt mittels Rasterkraftmikroskop (AFM). Mittels AFM kann auch die mittlere Rauheit der an der Oberfläche des Überzugs der freigelegten harten intermetallischen Zink-Magnesium-Phase bestimmt werden, welche mindestens 7,5 nm beträgt. Insbesondere kann die mittlere Rauheit der harten intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen mindestens 7,9 nm, vorzugsweise mindestens 8,4 nm betragen.
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Gemäß einer Ausgestaltung wird das schmelztauchbeschichtete Stahlblech phosphatiert. Phosphatieren ist gängige Praxis. Jedoch wird im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Überzug eine flächenendeckend homogene Phosphatschicht ausgebildet, wobei die Zinkphosphatkristalle eine Größe von bis zu 3 µm, welche sich im Durchschnitt bis zu 20 % voneinander unterscheiden, aufweisen und insbesondere gleich orientiert sind.
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Im Folgenden werden konkrete Ausgestaltungen der Erfindung mit Bezugnahme auf die Zeichnung im Detail näher erläutert. Die Zeichnung und begleitende Beschreibung der resultierenden Merkmale sind nicht beschränkend auf die jeweiligen Ausgestaltungen zu lesen, dienen jedoch der Illustration beispielhafter Ausgestaltung. Weiterhin können die jeweiligen Merkmale untereinander wie auch mit Merkmalen der obigen Beschreibung genutzt werden für mögliche weitere Entwicklungen und Verbesserungen der Erfindung, speziell bei zusätzlichen Ausgestaltungen, welche nicht dargestellt sind.
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Die Zeichnung zeigt in
- 1) mittels Nanoindenter generierte Härtemappings in einer Tiefe von 20 nm, 40 nm sowie 70 nm innerhalb eines Standard Zn-Mg-Al-Überzugs,
- 2) mittels Nanoindenter generierte Härtemappings in einer Tiefe von 20 nm, 40 nm sowie 70 nm innerhalb eines Zn-Mg-Al-Überzugs gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführung und
- 3) jeweils eine REM-Aufnahme der Oberfläche vor und nach einer Behandlung mit einer anorganischen Säure eines Standard Zn-Mg-Al-Überzugs, linke Aufnahmen, und jeweils eine REM-Aufnahme der Oberfläche vor und nach einer Behandlung mit einer anorganischen Säure eines Zn-Mg-Al-Überzugs gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführung, rechte Aufnahmen.
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Proben aus einem konventionellen Stahlblech der Güte DC04 mit einer Dicke von 0,7 mm wurden im Labor in einem Schmelztauchsimulator mit einem Zn-Mg-Al-Überzug beschichtet, wobei ein Teil der Proben durch ein erstes Schmelzbad mit AI = 1,8 Gew.-%, Mg = 1,4 Gew.-%, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen und der andere Teil der Proben durch ein zweites Schmelzbad mit AI = 5,4 Gew.-%, Mg = 4,8 Gew.-%, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen hindurchgeführt wurden. Die Proben wurden aus dem Schmelzbad herausgeführt und einer Abstreifvorrichtung zugeführt, welche beidseitig auf die auf den Proben flüssige Schmelze einwirkten und überflüssige Schmelze abstreiften, wobei ein Gasstrom in der Abstreifvorrichtung eingestellt wurde, dass sich nach dem Erstarren des Überzugs an allen Proben eine Dicke von 7 µm einstellte. Der Überzug der Proben durch die erste Schmelze wies eine Zusammensetzung von AI = 1,6 Gew.-% und Mg = 1,1 Gew.-%, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen auf. Der Überzug der Proben durch die zweite Schmelze wies eine Zusammensetzung von AI = 4,6 Gew.-% und Mg = 4,1 Gew.-%, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen auf. Das Abstreifen erfolgte in einer inerten Atmosphäre mit 5 % H2, Rest N2 und unvermeidbare Bestandteile und als Gas zum Abstreifen wurde N2 verwendet. Der Teil der Proben (1), welche die erste Schmelze durchlaufen hatten, wurde konventionell abgekühlt durch die inerte Atmosphäre und bedingt durch den einwirkenden Gasstrom mit einer Kühlrate von ca. 7 °C/s. Der andere Teil der Proben (2), welche die erste Schmelze durchlaufen hatten, wurde mit einer Abkühlrate > 20 °C/s aktiv abgekühlt. Analog wurde ein Teil der Proben (3) aus der zweite Schmelze kommend konventionell abgekühlt und der andere Teil der Proben (4) mit einer Abkühlrate > 20 °C/s abgekühlt.
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Auf allen Proben (1) bis (4) bildete sich auf der Oberfläche des Überzugs eine native (magnesium- und aluminiumreiche) Oxidschicht aus, welche im Durchschnitt bei allen Proben (1) bis (4) mit ca. 8 nm mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie bestimmt wurde, unabhängig von der Zusammensetzung des Überzugs und der Abkühlrate.
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Die unterschiedlichen Proben (1) bis (4) wurden mittels Nanoindenter „Hysitron TI Premier“ der Fa. Bruker indentiert. Die Untersuchung wurde, wie bereits oben beschrieben, durchgeführt. Im Ergebnis wurde eine orts- und tiefenaufgelöste Darstellung (Nanoindentierung), sogenannte Härtemappings, in einer Tiefe von 20 nm, 40 nm sowie 70 nm unterhalb der nativen Oxidschicht auf einer untersuchten Fläche von 65 × 65 µm2 der lokalen Nanohärte, vgl. 1 für eine Darstellung im Mittel der gemessenen Proben (1) und 2 für eine Darstellung im Mittel der gemessenen Proben (2). Die Proben (3) und (4) lagen vom Ergebnis her in der Größenordnung der Ergebnisse der Proben (2). Mittels Nanoindenter und der Auswertemethode nach Oliver&Pharr kann somit allgemein auf einer Fläche von 65 × 65 µm2 orts- und tiefenabhängig die mittlere Nanohärte und der entsprechende Flächenanteil bestimmt werden.
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Dem Aufbau der unterschiedlichen Phasen innerhalb des Überzugs geschuldet, kann eine Härtezunahme durch Vermehrung der harten intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen im erfindungsgemäßen Überzug sichergestellt werden, was sich wiederum positiv in den Korrosions- und Umformeigenschaften bemerkbar macht. Die mittlere Nanohärte von mindestens 3 GPa in einer Tiefe von 20 nm unterhalb der nativen Oxidschicht des Überzugs sind mit einem Flächenanteil von mindestens 35 % vertreten. Der Überzug weist in einer Tiefe von 40 nm unterhalb der nativen Oxidschicht des Überzugs einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 2,5 GPa vorherrscht. Ferner weist der Überzug in einer Tiefe von 70 nm unterhalb der Oxidschicht des Überzugs einen Flächenanteil von mindestens 35 % auf, in welchem eine mittlere Nanohärte von mindestens 2 GPa vorherrscht. Vergleiche hierzu Ausführungen in den entsprechenden Ebenen/Tiefen in den 1 und 2. Sehr gut zu erkennen, ist die Zunahme der Flächenanteil mit einer mittleren Nanohärte von mindestens 4 GPa in einer Tiefe von 20 nm bei den Proben (2) in 2 im Vergleich zu den Flächenanteilen in der Tiefe von 20 nm bei den Proben (1) in 1.
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Die Proben (1) bis (4) wurden weitergehend untersucht, indem sie unter Laborbedingungen mit einer anorganischen Säure an ihren Oberflächen behandelt wurden. Dabei wurden die Proben mit alkalischen Reinigungsmittel entfettet und anschließend für 5 s in eine Lösung mit 12 ml/l Schwefelsäure getaucht, welche eine Temperatur von 20 °C hatte. Anschließend erfolgte ein Spülen mit Wasser und Isopropanol. Die gesamten Versuche wurden unter normaler Luftatmosphäre durchgeführt. Anhand von REM-Aufnahmen wurden die Zustände vor und nach der Behandlung mit der anorganischen Säure an Proben (1) und (2) erfasst, s. 3, so dass bereits im Zustand vor der Säurebehandlung (Aufnahmen in 3 oben, links Probe (1) und rechts Probe (2)) erfindungsgemäß eine Vermehrung und damit verbunden ein höherer Anteil von harten intermetallischen Zink-Magnesium (MgZn2 und/oder Mg2Zn11)-Phasen mit einer feineren eutektischen Struktur, obere rechte Aufnahme in 3, im Vergleich zum Standard, obere linke Aufnahme in 3, zu erkennen ist. Damit einhergehend ist auch eine Reduzierung der weichen Zinkkörner (Zn) im Vergleich zum Stand der Technik zu erkennen.
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Das Magnesium in den intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen geht im sauren Milieu jedoch bevorzugt in Lösung, sodass eine derartige saure Behandlung des erfindungsgemäßen Überzuges eine vergleichsweise aluminiumreichere Oberfläche hinterlässt. Das Aluminium an der Oberfläche des Überzugs hat zudem den Vorteil, dass es sich besser durch alkalische Prozessmedien wie Reiniger oder Klebstoffe lösen lässt und so die Oberfläche des Überzugs sich durch derartige Prozessmedien besser aktivieren lässt.
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Durch die Behandlung der Oberfläche mit einer anorganischen Säure wird also einerseits die ursprüngliche native (magnesium- und aluminiumreiche) Oxidschicht chemisch entfernt, andererseits werden auch Teile der darunter befindlichen intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen aus dem Eutektikum gelöst, s. untere Aufnahmen in 3. Dies führt zu einem deutlichen Aufrauen der Oberfläche im Bereich der intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen (im Nanometerbereich) und bringt einen entsprechenden Oberflächenzuwachs mit sich, welcher sich wiederum in einer verbesserten Verzahnung von Lacken / Klebstoffen und Oberfläche sowie im Allgemeinen in einer verbesserten Reaktivität widerspiegelt, s. Erfindung in der unteren rechten Aufnahme im Vergleich zum Standard in der unteren linken Aufnahme in 3. Durch die entsprechende flächendeckende Belegung (Flächenanteil mindestens 35 % und mehr) mit eutektischen Phasen ist die chemische Behandlung und die damit einhergehende Flächenvergrößerung auf den Oberflächen der erfindungsmäßigen Überzüge deutlich höher als auf herkömmlichen Oberflächen mit weniger eutektischen Phasen. Das mit Säure behandelte Eutektikums an der Oberfläche des Überzugs weist eine mittlere Rauheit von mindestens 7,5 nm auf, gemessen mittels AFM. Die mittlere Rauheit des mit Säure behandelten Eutektikums an der Oberfläche des herkömmlichen Überzugs liegt bei kleiner 4,9 nm.
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Der höhere Flächenanteil des Eutektikums, insbesondere der intermetallischen Zink-Magnesium-Phasen und der feineren Mikrostruktur, s. rechte Aufnahmen in 3, verbessern den Korrosionsschutzmechanismus dahingehend, dass eine flächendeckende Ausbildung eines noch dichteren Korrosionsfilmes entstehen kann. Der Nachweis für die tendenziell verbesserten Korrosionseigenschaften wurde in unterschiedlichen Elektrolyten (NaCl-, Borat-Lösung) untersucht, so dass festgestellt werden konnte, dass die Korrosionsneigung der Oberfläche des erfindungsgemäßen Überzugs tendenziell geringer war. Hierfür sprechen ein geringeres Korrosionspotenzial sowie eine geringere Sauerstoffdiffusionsgrenzstromdichte bezogen auf den Borat-Puffer.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- CN 110983224 A [0002]
- DE 102019204224 A1 [0004]
- EP 2474649 A1 [0004]
