TWI588292B - 錫銀膠體奈米粒子、及其製造方法與應用 - Google Patents

錫銀膠體奈米粒子、及其製造方法與應用 Download PDF

Info

Publication number
TWI588292B
TWI588292B TW103136733A TW103136733A TWI588292B TW I588292 B TWI588292 B TW I588292B TW 103136733 A TW103136733 A TW 103136733A TW 103136733 A TW103136733 A TW 103136733A TW I588292 B TWI588292 B TW I588292B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silver
solution
tin
salt
stannous
Prior art date
Application number
TW103136733A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201615889A (zh
Inventor
李建良
劉家汝
Original Assignee
國立高雄應用科技大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立高雄應用科技大學 filed Critical 國立高雄應用科技大學
Priority to TW103136733A priority Critical patent/TWI588292B/zh
Publication of TW201615889A publication Critical patent/TW201615889A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI588292B publication Critical patent/TWI588292B/zh

Links

Landscapes

  • Chemically Coating (AREA)

Description

錫銀膠體奈米粒子、及其製造方法與應用
本發明攸關一種錫銀膠體奈米粒子、及其製造方法與應用，特別關於其用於製備化學鍍液的應用。
化學鍍(chemical plating)，亦稱無電解鍍(electroless plating)或自催化鍍(autocatalytic plating)，顧名思義是一種無電解沉積金屬於基板上的技術。此技術因操作簡單、成本低、環保，廣泛地用於基板的加工。然而，金屬鹽類無法自發地還原成沉積於基板上的金屬，故於化學鍍時，須先於基板上附著一活化層作為催化劑，以協助金屬鹽類與還原劑反應並還原成金屬。一般而言，鈀、鉑、金、銀、銅、鐵、鉛、鎳、銠等金屬奈米粒子能作為用於化學鍍的催化劑。除此之外，錫鈀、銀鈀、錫銀等膠體奈米粒子也能作為用於化學鍍的催化劑。其中，錫銀膠體奈米粒子為本發明所關切的。
錫銀膠體奈米粒子主要具有銀金屬核心、及包覆於核心外的二氧化錫殼體，且二氧化錫與銀金屬的莫耳比值約為1/2。至今已有文獻報導錫銀膠體奈米粒子的多種製程。舉例而言，E.Uzunlar等人於2013年指出硝酸銀溶液與檸檬酸亞錫溶液的反應可得到錫銀膠體奈米粒子(請參照J.Electrochem.Soc.160(12)D3237-D3246(2013))。更舉例而言，J.Y.Kim等人於2004年提出硝酸銀溶液與硫酸亞錫溶液的反應可取得錫銀膠體奈米粒子(請參照J.Electron.Mater.33(12)1459-1464(2004))。但是，上述製程 得到的錫銀膠體奈米粒子存在著化學鍍活性低的問題。
職是之故，確實有必要針對前述化學鍍活性低的問題提出改善。
本發明之一目的是在提出一種新穎之錫銀膠體奈米粒子的製程，所得到的產物有較習知製程得到之錫銀膠體奈米粒子高的化學鍍活性。
於是，為實現上述及/或其他目的，本發明提出一種錫銀膠體奈米粒子的製造方法，其包含下列步驟：將亞錫鹽溶液與銀鹽溶液混合，該亞錫鹽與該銀鹽之莫耳混合比例係為10：1，以反應得到錫銀膠體奈米粒子，且亞錫鹽溶液為草酸亞錫(SnC2O4)溶液，該銀鹽溶液為硝酸銀(AgNO3)溶液，該混合步驟更包括：加入一螯合劑至該等溶液中以避免該等溶液沉澱。
根據本發明，相對於習知製程得到的錫銀膠體奈米粒子，本製造方法得到的錫銀膠體奈米粒子具備高化學鍍活性，特別是高化學鍍銅活性。
於本發明的範圍內，還提出一種錫銀膠體奈米粒子，其採用具以下步驟之方法製得的：將亞錫鹽溶液與銀鹽溶液混合，該亞錫鹽與該銀鹽之莫耳混合比例係為10：1，以反應得到錫銀膠體奈米粒子，而亞錫鹽溶液為草酸亞錫溶液，該銀鹽溶液為硝酸銀(AgNO3)溶液，該混合步驟更包括：加入一螯合劑至該等溶液中以避免該等溶液沉澱。
於本發明的範圍內，尚提出一種化學鍍液，其為用於無電解沉積金屬於基板上，且含有：金屬鹽類、還原劑、及如前述且用於附著於基板上的錫銀膠體奈米粒子。
圖1：為製備例1之錫銀膠體奈米粒子的穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscopy，TEM)照片圖。
圖2：為製備例2之錫銀膠體奈米粒子的穿透式電子顯微鏡照片圖。
圖3：為製備例1、2與對照例之錫銀膠體奈米粒子的X射線繞射(X-ray diffraction，XRD)結果圖。
圖4：為製備例1、2與對照例之錫銀膠體奈米粒子利用石英晶體微天平測得的無電解銅沉積速率。
為能更明顯易懂本發明上述及/或其他目的、功效、特徵，下文特舉較佳實施例，作詳細說明：於本發明之一實施方式，提出一種錫銀膠體奈米粒子的製造方法，其含有以下步驟：將亞錫鹽溶液與銀鹽溶液混合，以反應得到錫銀膠體奈米粒子，而且亞錫鹽溶液為焦磷酸亞錫溶液、或草酸亞錫溶液。
於本實施方式，所述的錫銀膠體奈米粒子至少有金屬銀與二氧化錫，並且金屬銀與二氧化錫的莫耳比約為2：1。另外，金屬銀可團聚成一核心，而二氧化錫可包覆於核心外成一殼體。
於本實施方式，銀鹽溶液可以為硝酸銀(AgNO3)溶液。另外，為避免亞錫鹽溶液或銀鹽溶液沉澱而影響反應的進行，於混合期間，可加入一螯合劑至此些溶液中。於本實施方式，螯合劑可以為檸檬酸鈉(sodium citrate)、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)、或乙二醇二乙醚二胺四乙酸(ethylene glycol tetraacetic acid，EGTA)。
如下文所述，當本實施方式的膠體奈米粒子附著於基板上時，其可與金屬鹽類和還原劑反應，致使金屬鹽類還原成金屬並沉積於基板上。申言之，膠體奈米粒子可催化金屬鹽類與還原劑間的氧化還原反應，來形成沉積於基板上的金屬。
基於膠體奈米粒子的上述催化性質，於本發明之另一實施方式，更提出一種化學鍍液，其可無電解沉積金屬於基板上，且含有：金屬鹽類、還原劑、及如前一實施方式所述並可附著於基板上的錫銀膠體奈米粒子。
於本實施方式，當金屬為銅時，金屬鹽類則為銅鹽，其實例可以為但不限於，硫酸銅(CuSO4)。於本實施方式，還原劑為甲醛(formaldehyde)。依此，錫銀膠體奈米粒子催化的氧化還原反應可表示如下：Cu2++2HCHO+4OH- → Cu+2HCOO-+2H2O+H2
由上可知，本實施方式的化學鍍液較佳地為鹼性的。而且，為避免金屬鹽類沉澱而影響反應的進行，本實施方式的化學鍍液更可含有一螯合物，其實例可以為但不限於檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸、或乙二醇雙氨乙基醚四乙酸。另外，本實施方式的化學鍍液更可含有一加速劑，其可提升膠體奈米粒子催化之反應速度，其實例可以為但不限於鄰二氮菲(1,10-phenanthroline)、或聯吡啶(bipyridine)。
茲以下述實施例，例示說明本發明的實施方式。
《製備例1》
首先，於製備10ml焦磷酸亞錫溶液(體積莫耳濃度為0.1M)後，加入檸檬酸鈉至此溶液中，並加熱攪拌直到澄清。接著，先冷卻溶液至常溫，再加入100μl硝酸銀溶液(體積莫耳濃度為1M)。最後，攪拌得到的混合液約1小時直到轉變成深棕色，以得到錫銀膠體奈米粒子(如圖1所示)。
《製備例2》
本製備例的錫銀膠體奈米粒子(如圖2所示)為依照製備例1所述之方法製得的，除了以草酸亞錫溶液取代焦磷酸亞錫溶液外。
《對照例》
本對照例的錫銀膠體奈米粒子為依照製備例1所述之方法製得的，除了以硫酸亞錫溶液取代焦磷酸亞錫溶液外。
《分析例1》
利用X射線繞射分析前述得到之膠體奈米粒子的組成。如圖3所示，與粉末繞射標準聯合委員會(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS)編號88-0287卡、76-1489卡、80-1270卡、89-3722卡、89-4898卡對照後，可以得知：製備例1、2得到之膠體奈米粒子的組成至少含有銀金屬、二氧化錫、與過氧化銀(AgO)，對照例得到之膠體奈米粒子的組成至少含有銀金屬、二氧化錫、過氧化銀、與硫酸銀(Ag2SO4)。
《分析例2》
利用石英晶體微天平(quartz crystal microbalance，QCM)測量前述得到之膠體奈米粒子的化學鍍銅活性。測量前，取一黃金石英電極後，各塗佈上4.77μg膠體奈米粒子並乾燥。測量時，將一作為參考電極的飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)置於一飽和氯化鉀溶液，並將前述處理過的黃金石英電極置於一溶液中作為工作電極；其中此溶液含有0.1M甲醛、0.1M乙二胺四乙酸、0.05M硫酸銅、3.2X10-5M鄰二氮菲、與3.2X10-5M聯吡啶。測量結果記錄為無電解銅沉積速率(RMA)，其公式如下：RMA=MAsum/時間sum；而，此處的MA為質量活性(mass activity)的縮寫，代表著不同測量時間(0.1秒、0.2秒、0.3秒、......、500秒)下測得之金屬銅沉積於工作電極的質量除以工作電極上之膠體奈米粒子質量的商，故MAsum為前述商的總和；此處的時間為前述的每一測量時間，故時間sum為前述每一測量時間的和，即為1,250,250秒。
請參照圖4，製備例1、2得到之膠體奈米粒子的無電解銅沉積 速率顯然高於對照例得到的膠體奈米粒子。此意謂著製備例1、2得到之膠體奈米粒子的化學鍍銅活性較對照例得到的膠體奈米粒子高。
綜上所述，證實了本實施方式的錫銀膠體奈米粒子具有高化學鍍的催化活性，尤其具備高化學鍍銅的催化活性。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，但不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效改變與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (6)

  1. 一種錫銀膠體奈米粒子，係以具有以下步驟之方法製得的：將一亞錫鹽溶液與一銀鹽溶液混合，該亞錫鹽與該銀鹽之莫耳混合比例係為10：1，以反應得到該錫銀膠體奈米粒子；其中，該亞錫鹽溶液為草酸亞錫(SnC2O4)溶液，該銀鹽溶液為硝酸銀溶液，該混合步驟更包括：加入一螯合劑至該等溶液中以避免該等溶液沉澱。
  2. 如請求項第1項所述之錫銀膠體奈米粒子，其中該螯合劑為檸檬酸鈉(sodium citrate)、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)、或乙二醇二乙醚二胺四乙酸(ethylene glycol tetraacetic acid，EGTA)。
  3. 一種錫銀膠體奈米粒子的製造方法，係包括：將一亞錫鹽溶液與一銀鹽溶液混合，該亞錫鹽與該銀鹽之莫耳混合比例係為10：1，以反應得到該錫銀膠體奈米粒子；其中，該亞錫鹽溶液為草酸亞錫溶液，該銀鹽溶液為硝酸銀溶液，該混合步驟更包括：加入一螯合劑至該等溶液中以避免該等溶液沉澱。
  4. 如請求項第3項所述之製造方法，其中該螯合劑為檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸、或乙二醇二乙醚二胺四乙酸。
  5. 一種化學鍍液，係用於無電解沉積一金屬於一基板上，且包括：一金屬鹽類；一還原劑；以及一如請求項第1或2項所述並用於附著於該基板上的錫銀膠體奈米粒子。
  6. 如請求項第5項所述之化學鍍液，其中該金屬鹽類為銅鹽，該還原劑為甲醛(formaldehyde)。
TW103136733A 2014-10-24 2014-10-24 錫銀膠體奈米粒子、及其製造方法與應用 TWI588292B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103136733A TWI588292B (zh) 2014-10-24 2014-10-24 錫銀膠體奈米粒子、及其製造方法與應用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103136733A TWI588292B (zh) 2014-10-24 2014-10-24 錫銀膠體奈米粒子、及其製造方法與應用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201615889A TW201615889A (zh) 2016-05-01
TWI588292B true TWI588292B (zh) 2017-06-21

Family

ID=56508456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103136733A TWI588292B (zh) 2014-10-24 2014-10-24 錫銀膠體奈米粒子、及其製造方法與應用

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI588292B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200422439A (en) * 2003-01-24 2004-11-01 Ishihara Chemical Co Ltd Tin-containing plating bath
TW201132796A (en) * 2009-10-28 2011-10-01 Enthone Immersion tin silver plating in electronics manufacture

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200422439A (en) * 2003-01-24 2004-11-01 Ishihara Chemical Co Ltd Tin-containing plating bath
TW201132796A (en) * 2009-10-28 2011-10-01 Enthone Immersion tin silver plating in electronics manufacture

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Erdal Uzunlar等撰寫，「Electroless Copper Deposition Using Sn/Ag Catalyst on Epoxy Laminates」，Journal of The Electrochemical Society，Vol. 160(12)，2013年出版，p.D3237~D3246 *
Yutaka Fujiwara等撰寫，「Codeposition mechanism in Sn/Ag nanoparticle composite plating」，Electrochimica Acta，Vol. 89，2013年出版，p.623~630 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201615889A (zh) 2016-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1966765B (zh) 一种非金属材料化学镀的活化方法及其化学镀
TW201231716A (en) Plating catalyst and method
KR20150145892A (ko) 은 코팅 구리 나노 와이어 및 이의 제조 방법
CN113020587B (zh) 银包铜粉的制备方法
CN101684554A (zh) 一种聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法
KR20100085215A (ko) 구리분말의 은 코팅층 형성방법
CN110318045A (zh) 一种高稳定性化学镀镍液及其制备方法
JP5780920B2 (ja) 無電解銅めっき浴
TWI582266B (zh) 用於鈷合金無電沈積之鹼性鍍浴
JP2013108170A (ja) 無電解パラジウムめっき液
CN104439271A (zh) 表面品质优秀的多层金属复合体的制备方法
JPH0613753B2 (ja) 無電解メッキに使用する微細な金属体を含む溶液の製造方法
TWI588292B (zh) 錫銀膠體奈米粒子、及其製造方法與應用
CN109896870A (zh) 包含多重金属层的金刚石·镍复合结构粒子及其制造方法
JP2003253456A (ja) メッキ方法
JP2015503032A (ja) 黒鉛への銀の無電解めっき
JP2014031576A (ja) 印刷回路基板の製造方法
WO2010023895A1 (ja) 無電解めっき用センシタイジング液および無電解めっき方法
TWI807443B (zh) 無電解鍍鎳浴
CN109457238B (zh) 高速稳定的化学镀铜液及其制备方法
Liu et al. 1, 10-Phenanthroline as an accelerator for Ag nanoparticle-catalysed electroless copper deposition
CN110042373B (zh) 一种含有金属-陶瓷复合镀层的金刚石及其制备方法
JP7297771B2 (ja) 無電解金めっき浴
TWI626989B (zh) 化學鍍銅的前處理方法及其使用的銅離子錯合物觸媒溶液及調節液
TWI765877B (zh) 無氰化物之置換鍍金液組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees