JPS6024380A - パラジウム活性化液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はタングステン、モリブデンなどのＶＩａ族高融
点金属をメタライズ配線した湿式セラミック基板におい
て、該配線のみ化学メッキ可能ならしめるためのパラジ
ウム活性化液に関するものである。

〔発明の背景〕

セラミック基板には、乾式基板と湿式基板とがある。前
者の乾式基板はセラミックの板に貴金属を含むインクで
印刷、配線し、約１０００℃以下の温度で焼成するもの
である。配線が貴金属で形成されているので、配線とし
ての導体抵抗も小さく、配線の腐食もなく、はんだ付は
性も良く、特別の活性化処理を行わなくても配線上のみ
化学めっき可能である。しかし、次のような欠点があっ
た。すなわち、貴金属を用いるので高価であり、製法上
、多一層配線が難しい。そこで、そのような欠点の無い
湿式基板が考えられた。

この湿式基板は粘土状の薄板にタングステン。

モリブデンなどの高融点金属（後述の焼成温度が高いた
め）を含むインクで印刷、配線し、このような粘土状の
薄板を重ね合せて、約１５００℃の温度で焼成するもの
である。これによって、複雑な配線を多層構造で形成せ
しめることができる。しかし、この方法には以下のよう
な欠点があった。配線導体が高融点金属からなるため。

（１）　導体抵抗が大きい； （１１）　直接にＩＣ，ＬＳＩのはんだ付け、ワイヤボ
ンディングが出来ない； などである。かかる欠点を補うため、高融点金属表面を
めっきによって改質し、導体抵抗を小さくし、はんだ付
け、ワイヤボンディングを可能ならしめるようにするこ
とが考えられる。このめっきは化学めっきによってなさ
れる。しかし、高融点金属は化学的に不活性のため、化
学めっきをするには、高融点金属の配線上のみを活性化
する必要がある。

このような活性化液としては、特公昭５５−４３２７５
号公報、特開昭５３−９３１２９号公報に記載されてい
るものがある。これらにおいては、活性化金属としてパ
ラジウムを使用している。しかし、化学めっき可能なら
しめるためにパラジウム処理することは、特公昭３４−
　ｓ２．ｓ６号公幸田に記載されている。特公昭５３−
’　９３１２９号公報戦おけるものの特徴とするところ
は、同公報に記。

載のごとく、活性化液のｐＨはＶＩａ族金属の表面にパ
ラジウム析出量を短時間に多くするために効果あるもの
であって、パラジウムを析出させるために本質的に必要
なものではないので、アルカリ性溶液中、パラジウムが
沈澱することのないようにするパラジウム錯化剤にある
。すなわち、ＶＩａ族金属に多量のパラジウムを析出さ
ぜるには、前もって、アルカリ性溶液中に基板を浸漬し
、ＶＩａ族金属の酸化皮膜を剥離しておけばよく、また
、長時間活性化液の処理を行えばよく、さらに活性化液
中のパラジウム濃度を高くしておけばよい。特開昭５３
−９３１２９号公報の記載で代表される従来技術にはこ
のような条件的制約の欠点があった。

弱酸性〜アルカリ性溶液中、パラジウムは、以下の反応
で酸化物（あるいは、水酸化物）を生成する。

ｐ、１２＋　＋　Ｋ　０＝ｐＬｉｏ　＋２８＋　・・・
（２）Ｐｄ２＋として存在できる濃度（ｍｏ　１／ｌ　
）−ｉｏ　２．３５　２ｐＨ，、、（２，）上式より、
水溶液の声が１３のときｓ　Ｐ”十濃度としては、４　
、ｓ　ｘ　１ｏ−Ｑｍａｔ／ｌである。

一方、エチレンジアミン四酢酸を用いて、ＰＨ＝１６の
水溶液中、全量１０″ｍｏＩ！／Ｉ！のＰｄ２＋を、４
．５　Ｘ　１０−９ｍｏｌ／ｌとなるまで錯化するため
には以下のごとくである。

ＥＤＴＡ’　−−＋ｐｄ、２＋ ＝　ｐｄ　−ＥＤＴＡ　（生成定数：　１ｏ１８Ｑ・・
（３）ノ反応式から（ＥＤＴＡ’−はエチレンジアミン
四酢酸イオンを示す） 水溶液中のＰｄ２＋儂度（ｙｎｏｌβ）ｐｄ、　−ＥＤ
ＴＡ　濃度ｋｌ、ホホ１ｏＪｍｏｌ／ｌ　［近似１きる
ので、ＰＬｉ！＋　濃度が４．５　Ｘ　１０″’ｍｏｌ
ｄ／７３となるためニハ、ＥＤＴＡ４−濃度として、７
　Ｘ　１０’　ｍｏｔ７ｚ必要”ｃ：する。エチレンジ
アミン四酢酸（あるいはそのアルカリ金属塩）の水溶液
に対する溶解度は１　ｍｏ　１／ｌ以下である。よって
、従来技術のノくラジウム活性化液には、錯化したノく
ラジウム（ｐｄ　−ＥＤＴＡ　）　、遊離のパラジウム
（すなわち。

Ｐ、２２＋）とともに、パラジウム酸化物（ｐｄｏ　）
を含むものであった。この酸化物除去のために、活性化
液を使用前に細孔度０．６μｍのフィルタで沢過しても
、以下の重大な障害を生じた。

いかに細孔度の小さいフィルタで酸化物を活性化液より
除去しても、篩いにかけただけであって、０．６μｍ以
下のパラジウム酸化物が活性化液中に存在する。この活
性化液を用いて、タングステン配線セラミック基板を活
性化すると、以下の問題を生じた。

特開昭５３−９５１２９号公報に記載のごとく、タング
ステン上にパラジウムが析出するので、タングステン配
線上に化学めらき（例えば、化学ニッケルめっき）でき
る。しかし、活性化液中ノ酸化パラジウム粒子がタング
ステン配勝以外のセラミック基板上に付着するため、こ
れがめつき核となってめっき（以下、異常析出と称す）
される。化学めっきのめつき厚さが薄い（１μｍ以内）
とき、異常析出は肉眼的には観察されないが、並行して
配線された導体間の絶縁抵抗の低下として現われる。化
学めっきの厚さが５μｍを越えると、セラミック基板全
体が灰色となり、導体間の絶縁抵抗が極めて小さくなる
。すなわち、ＶＩａ族金属が配線された湿式セラミック
基板は、上記のような従来技術の欠点によって、多量に
生産できるものではなかった。また、高密度に配線され
た基板を、高絶縁性を維持して製作できるものではなか
った。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来のパラジウム活性化液の
欠点をなくし、セラミック基板のＶＩＱ族金属配線にの
みパラジウムを付着させ、後工程の化学めっきでの異常
析出（バタン外析出）を皆無とし、長寿命化を課するに
有効なパラジウム活性化液を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明のパラジウム活性化液の特徴とするところは、水
溶性パラジウム塩、パラジウムの錯化剤、およびＰＨ調
整剤を必須成分として含んでなるパラジウム活性化液に
おいて、前記のパラジウムの錯化剤は、下記一般式＋１
１ １−ｂｎＮＲｎ　−（１１ で示される化合物であることにある。このパラジウム活
性化液において、好ましくは、ｐＨの値は１０〜１４．
５であり、パラジウム濃度は活性化液１リットル当り１
０’　〜１０″　ｍｏ１３であり、６背化剤／パラジウ
ムのモル濃度比は２〜１００００であるものが良い。ま
た、前の水溶性パラジウム塩の好ましいものは、塩化パ
ラジウム、硝酸パラジウム、および僅酸パラジウムより
なる群中より選択された１種以上を含んでなるものであ
り、好ましい調整剤はアルカリ金属の水酸化物である。

なお、前記の一般式（１１で示されるパラジウムの錯化
剤の好ましいものとしては、モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、モノグロビルアミン、
ジフーロピルアミン、トリプロピルアミンの群中から選
ばれた１種以上含むものが良い。

本発明者等は、種々の錯化剤を検討した結果上記の一般
式（１）で示される錯化剤が極めて優わた特性を有する
ことを見出すに至った。一般的な化合物の水溶液に対す
る溶解度は、およそ１ｍｏ１３／７３を有するが、重金
属の錯化剤は一般に毒性が強く、かつ廃液処理し難いの
で、およそ０　、２ｍ０１／ｌ程度でＰｄ２＋濃度を４
．５　Ｘ　１ｏＪｏｍｏｌ／１とするほど強く錯化する
錯化剤のパラジウムとの生成定数を、上記の式（６Ｉ）
を参考にしてめると、パラジウムと錯化剤がモル比で１
＝１で結合するものは１０２６，１：２で結合するもの
で１０２７１：４で結合するもので１０２８となる。こ
の必要値を満足するものはアンモニア（ＮＨ，で１０２
Ｑ・６　）のみであることが判った。周知のごとく、ア
ンモニアはアルカリ性溶液では揮発するので濃度変化が
急速であり、かつ分析が困難で液管理が容易でないこと
、臭気が強いこと、毒性が強いことなどから実用できな
い。

本発明者等は種々の錯化剤を検討した結果前記一般式ｉ
ｌ＋で表わされる化合物が著しい効果のあるものである
ことを見出すに至った。この化合物の上記のパラジウム
との生成定数は公知ではない。本発明者等は、以下のよ
うに考える。

アルカリ性溶液中、ある種の錯化剤は、金属イオン−錯
化剤−水酸インからなる錯体を生成することである。本
発明における錯化剤も、金属イオンがパラジウムである
故に、上記に類する。

錯体を生成し、この生成定数がパラジウム酸化物を生成
することのないほど太きいと考える。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を試験例につき、従来例と共にさらに具体
的に説明する。

試験例 本試験例においては第１図に示す評価用試料を作製し、
各試験例の液による処理後、第２図の工程によるＮｉめ
っきにより液組成を評価したものである。第１図に示す
試料のモデルセラミツク基板はセラミック基板２上に、
タングステンメタライズを正方形（１辺の長さ２．５ｒ
ｎｍ角。

以下、ランドと称す）、に１６５個に分け、符号１で示
すように形成させたものである。この基板を用いること
により、パラジウム活性化液の性能をＮｉめっきを行う
ことにより、析出程度で評価した。すなわち、各ランド
以外のセラミック基板上にニッケルめっきが析出した場
合、異常析出とし、各ランド全部がニッケルめっきされ
ない場合、析出むらが生じたとした。第２図は、セラミ
ック基板試料をめっきするまでの工程と処理条件を示す
めっき工程図である。

試験槽は、ピー力１１に各工程（水洗、乾燥工程以外）
に要する液を入れ、ウォータバスにて所定の温度に設定
した。

各試験例についての、液組成、処理条件、Ｎｉめっきに
よる評価結果をまとめたのが、第１表および第２表であ
る。

試験例１〜５ 試験例１〜５は本発明によるパラジウムの錯化剤を含む
液組成において、パラジウム塩として塩化パラジウムを
用い、その濃度を変えた場合の影響を検討したものであ
る。

第１表に示されているように、パラジウム塩として１０
”’〜１Ｑ−”ｍｏｌβの濃度範囲が良いことが判った
。この範囲より小さい値になると、パラジウム析出量が
少なく、ニッケルめっきが析出し器くなり、この範囲よ
り大きい値になるとパラジウム塩（粉末）が完全に溶解
しないためセラミック基板のバタン外に付着し、Ｎｉめ
っきによる異状析出を生じた。

試験例６，７ 試験例６，７は、前記の試験例４におけるパラジウム活
性化液の成分である塩化パラジウムを塩化パラジウム以
外のパラジウム塩である。硝酸パラジウム（試験例６）
、硫酸パラジウムに代えた試験例である。

第１表に示されている結果から、パラジウム塩として塩
化パラジウム以外の硝酸パラジウム硫酸パラジウムも使
用できることがわかる。

試験例８〜１１ 試験例８〜１１は、本発明のパラジウム活性化。

液中のパラジウムの錯化剤が Ｎ凧Ｒル　・・・（１） なる一般式におけるｍ、ｎの使用できる範囲に関し、実
在するもので評価した試験例である。

第１表のＮｉめっきによる評価の欄における評価から、
ｍ＝０−２　、　ｒＬ＝１〜３　（ただしｍ　−１−ｎ
＝６）の範囲のものは使用できることが判る。

試験例１２〜１７ 試験例１２〜１７は、本発明のパラジウム活性化液にお
ける錯化剤／ｐｄ濃度のモル比を、第１表の錯化剤カー
モル此の欄に示すように変えた場合の試験例である。

この比の値が小さいと、酸化パラジウム（あるいは、水
酸化パラジウムの発生を防止できず、異状析出を発生し
、また、この比の値が太きいと、パラジウムの析出が小
さくなり、ニッケルめっきの析出むらが生じたことは、
第１表のＮｉめっきによる評価の橢に示す通りである。

したかって、最適な錯化剤／ｐｄ濃度のモル比の範囲は
、２〜ｉ　ｏｏｏｏであることがわかった。

試験例１８〜２１ 試験例１８〜２１は、本発明のパラジウム活性化液にお
けるｐＨ値の影響についてのものである。

第１表に示されているように、Ｎｉめっきは、ｐＨ９で
は析出し難くなり、ｐＨ１０〜１４．５で正常に析出す
ることがわかった。なお、計算値でｐＨが１５のものは
、液が黒化して使用不能となった。

試験例２２．２３ 試験例２２．２３は、本発明のパラジウム活性化液に対
応する、従来例の液組成のものについての試験例である
。

第２表に示されているように、Ｎｉめっきは、パラジウ
ムの錯化剤が、本発明におけるものではない、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウムであるもの（試験例２２）
、グリシンであるもの（試験例２６）の場合は、いずれ
も異常析出を生じた。

これらの錯化剤は、前記したように、本発明、第１表　
本発明の液組成栄件と特性評価における錯化剤の生成定
数に対して、かなり小さいものと考えられ、酸化パラジ
ル（あるいは水酸化パラジウム）の生・滅によるものと
考えられる。

なお、第１表に示す試験例３の組成によれば活性化液の
液管理をせず、タングステン表面を活性化液１リットル
当り、１００ｄｙｎ”　／ｌ処理しても、ニッケルめっ
きは正常に析出した。また、モリブデン配線をしたセラ
ミック基板も、上記と全く同じ処理効果が得られた。

〔発明の効果〕

以上に述べたように、本発明によれば、従来問題になっ
ためっきの異常析出をなんら生じることな（、長寿命で
、ＶＩａ族金属にニッケル化学めっき可能ならしめるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験例における試料モデルセラミック基板の基
板上のタングステンメタライズを示す正面図、第２図は
、第１図に示す試料に、試験側組成液の評価のため、Ｎ
ｉめっきを施す工程図である。 １・・・タングステンメタライズ ２・・・セラミック基板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水溶性パラジウム塩、パラジウムイオンの錯化剤、およ
   びｐＨ調整剤を必須成分とする活性化液において、前記
   のパラジウムの錯化剤は、）記一般式（１） ％式％ で示される化合物であることを特徴とするパラジウム活
   性化液。