JP2002507631A - Ｉｉａ族化合物によって変性された複金属シアン化物錯体触媒 - Google Patents
Ｉｉａ族化合物によって変性された複金属シアン化物錯体触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
エポキシド重合に有用な高活性複金属シアン化物錯体触媒は、塩化亜鉛または他の金属塩をヘキサシアノコバルト酸カリウムまたは他の金属シアン化物塩と、ＩＩＡ族化合物、例えば塩化カルシウムの存在下で反応させて製造される。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、シアン化物を含まないＩＩＡ族化合物、例えば塩化カルシウムを組
み込むことによって変性されている複金属シアン化物錯体触媒ならびにその触媒
の製造方法に関する。エポキシドは、これらの変性された触媒を使用して重合さ
れ、低い不飽和レベルおよび／または高分子量を有するポリエーテルポリオール
を提供する。
み込むことによって変性されている複金属シアン化物錯体触媒ならびにその触媒
の製造方法に関する。エポキシドは、これらの変性された触媒を使用して重合さ
れ、低い不飽和レベルおよび／または高分子量を有するポリエーテルポリオール
を提供する。
【０００２】 （背景技術） 複金属シアン化物錯体触媒は、エポキシドのようなヘテロ環状モノマーの開環
重合のための極めて有用かつ活性な触媒であることが知られている。特に、この
ような触媒は、例えば、米国特許第3,404,109号、第3,829,505号、第3,900,518 号、第3,941,849号、第4,355,188号、第5,032,671号および第4,472,560号に記載
されるように、プロピレンオキシドから誘導されるポリエーテルポリオールを調
製するのに使用されている。複金属シアン化物錯体触媒は、例えば、米国特許第
4,239,879号、第4,242,490号および第4,985,491号に記載のように、そのような 触媒を使用して得られるポリオールの低下した不飽和レベルおよびより高い官能
性のために、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、シーラントおよびエラスト
マーに利用されるポリエーテルポリオールを製造するのに従来から使用される苛
性アルカリ触媒より優れていると一般に認識されている。
重合のための極めて有用かつ活性な触媒であることが知られている。特に、この
ような触媒は、例えば、米国特許第3,404,109号、第3,829,505号、第3,900,518 号、第3,941,849号、第4,355,188号、第5,032,671号および第4,472,560号に記載
されるように、プロピレンオキシドから誘導されるポリエーテルポリオールを調
製するのに使用されている。複金属シアン化物錯体触媒は、例えば、米国特許第
4,239,879号、第4,242,490号および第4,985,491号に記載のように、そのような 触媒を使用して得られるポリオールの低下した不飽和レベルおよびより高い官能
性のために、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、シーラントおよびエラスト
マーに利用されるポリエーテルポリオールを製造するのに従来から使用される苛
性アルカリ触媒より優れていると一般に認識されている。
【０００３】 複金属シアン化物錯体触媒は、ヘキサシアノコバルト酸カリウムのようなアル
カリ金属ヘキサシアノ金属酸塩と、塩化亜鉛のような金属塩を水溶液中で反応さ
せて一般に調製される。 この分野の研究者には、エポキシド重合において満足な性能を有する複金属シ
アン化物錯体触媒を得るために、アルカリ金属ヘキサシアノ金属酸塩を完全に反
応させるのに要求されるより多い量の金属塩を使用することが必要であると、一
般に信じられている。例えば米国特許第5,158,922号(Hinneyら)において、「再 現性のある高い重合活性を有する複金属シアン化物錯体触媒を得るために、金属
シアン化物塩の量に比べて過剰量の水溶性金属塩が使用されることが重要である
。」と記載されている。この文献にしたがえば、過剰量の金属塩の一部は、単離
後にも触媒中に保持され、促進剤または共触媒としての機能を示す。後に、米国
特許第5,627,122号に記載されるように、比較的少しの過剰量の金属塩を含有す る触媒、特に、有機錯化剤としてtert-ブチルアルコールのようなアルコールを 使用して調製されるものが、大過剰の金属塩を含有する触媒よりある種の利点を
与えることがわかった。しかしながら、金属塩を含まない複金属シアン化物錯体
物質は、「エポキシド重合触媒として不活性である」から触媒合成の間に金属塩
が過剰で存在しなければならない。
カリ金属ヘキサシアノ金属酸塩と、塩化亜鉛のような金属塩を水溶液中で反応さ
せて一般に調製される。 この分野の研究者には、エポキシド重合において満足な性能を有する複金属シ
アン化物錯体触媒を得るために、アルカリ金属ヘキサシアノ金属酸塩を完全に反
応させるのに要求されるより多い量の金属塩を使用することが必要であると、一
般に信じられている。例えば米国特許第5,158,922号(Hinneyら)において、「再 現性のある高い重合活性を有する複金属シアン化物錯体触媒を得るために、金属
シアン化物塩の量に比べて過剰量の水溶性金属塩が使用されることが重要である
。」と記載されている。この文献にしたがえば、過剰量の金属塩の一部は、単離
後にも触媒中に保持され、促進剤または共触媒としての機能を示す。後に、米国
特許第5,627,122号に記載されるように、比較的少しの過剰量の金属塩を含有す る触媒、特に、有機錯化剤としてtert-ブチルアルコールのようなアルコールを 使用して調製されるものが、大過剰の金属塩を含有する触媒よりある種の利点を
与えることがわかった。しかしながら、金属塩を含まない複金属シアン化物錯体
物質は、「エポキシド重合触媒として不活性である」から触媒合成の間に金属塩
が過剰で存在しなければならない。
【０００４】 有機錯化剤の同一性を変えることによって（例えば、米国特許第5,470,813号 参照）またはポリエーテル（例えば、米国特許第5,482,908号参照)または硫酸亜
鉛および／または酸（例えば、U.S.特許4,472,560参照)よって触媒を変性するこ
とによって複金属シアン化物錯体触媒の性能をさらに向上させることに興味があ
持たれる一方で、ＩＩＡ族元素のシアン化物を含まない化合物、例えば塩化カル
シウムを使用する触媒の調製はこれまでに記載されていない。
鉛および／または酸（例えば、U.S.特許4,472,560参照)よって触媒を変性するこ
とによって複金属シアン化物錯体触媒の性能をさらに向上させることに興味があ
持たれる一方で、ＩＩＡ族元素のシアン化物を含まない化合物、例えば塩化カル
シウムを使用する触媒の調製はこれまでに記載されていない。
【０００５】 （発明の開示） 本発明は、複金属シアン化物および有機錯化剤からなる複金属シアン化錯体触
媒であって、複金属シアン化錯体触媒がシアン化物を含まないＩＩＡ族化合物に
よって変性されている複金属シアン化錯体触媒を提供する。さらに、本発明は、
亜鉛塩を金属シアン化物塩と、シアン化物を含まないＩＩＡ族化合物の存在下で
反応させることを含んでなる複金属シアン化物錯体触媒の製造方法を提供する。
媒であって、複金属シアン化錯体触媒がシアン化物を含まないＩＩＡ族化合物に
よって変性されている複金属シアン化錯体触媒を提供する。さらに、本発明は、
亜鉛塩を金属シアン化物塩と、シアン化物を含まないＩＩＡ族化合物の存在下で
反応させることを含んでなる複金属シアン化物錯体触媒の製造方法を提供する。
【０００６】 ＩＩＡ族化合物は、周期律表のＩＩＡ族から選択される少なくとも１種の元素
を有さなくてならず、好ましくは水溶性であり、シアン化物が存在しないことを
特徴とする。したがって、例えばアルカリ土類金属ヘキサシアノ金属酸塩は、本
発明のＩＩＡ族化合物成分として使用するには適していない。しかしながら、そ
のような物質は、本明細書で記載される変性複金属シアン化物錯体触媒を合成す
る方法の金属シアン化物塩出発物質として利用されうる。ＩＩＡ族化合物は、１
種または２種以上のＩＩＡ族元素を含有しうる。カルシウムは最も好ましいＩＩ
Ａ族元素である。ＩＩＡ族元素以外のＩＩＡ族化合物の部分の同一性は、重要と
は考えられず、例えばハロゲン化物（例えば、塩化物）、硝酸塩、硫酸塩、水酸
化物などであってよい。便宜上、合成方法に関連した後の記載から明らかになる
ように、ＩＩＡ族化合物は、好ましくは水または水と有機錯化剤との混合物に少
なくとも多少溶解できる。塩化カルシウムは、本発明で使用される特に好ましい
ＩＩＡ族化合物である。ＩＩＡ族化合物の組み合わせ、所望により、例えば塩化
カルシウムおよび酸化カルシウムが有利に使用され得る。
を有さなくてならず、好ましくは水溶性であり、シアン化物が存在しないことを
特徴とする。したがって、例えばアルカリ土類金属ヘキサシアノ金属酸塩は、本
発明のＩＩＡ族化合物成分として使用するには適していない。しかしながら、そ
のような物質は、本明細書で記載される変性複金属シアン化物錯体触媒を合成す
る方法の金属シアン化物塩出発物質として利用されうる。ＩＩＡ族化合物は、１
種または２種以上のＩＩＡ族元素を含有しうる。カルシウムは最も好ましいＩＩ
Ａ族元素である。ＩＩＡ族元素以外のＩＩＡ族化合物の部分の同一性は、重要と
は考えられず、例えばハロゲン化物（例えば、塩化物）、硝酸塩、硫酸塩、水酸
化物などであってよい。便宜上、合成方法に関連した後の記載から明らかになる
ように、ＩＩＡ族化合物は、好ましくは水または水と有機錯化剤との混合物に少
なくとも多少溶解できる。塩化カルシウムは、本発明で使用される特に好ましい
ＩＩＡ族化合物である。ＩＩＡ族化合物の組み合わせ、所望により、例えば塩化
カルシウムおよび酸化カルシウムが有利に使用され得る。
【０００７】 本発明の変性複金属シアン化物錯体触媒の合成は、金属塩を金属シアン化物塩
と、ＩＩＡ族化合物の存在下で反応させることによって行われ得る。 金属塩は、一般式Ｍ1（Ｘ）nを有し、式中、Ｍ1は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ
）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ
）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）からなる群
から選択される。好ましくは、Ｍ1は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ Ｉ）またはＮｉ（ＩＩ）のいずれかであり、これらの金属を含有する複金属シア
ン化物錯体触媒は、最も高い重合活性を有し、比較的低い多分散性を有する重合
生成物を得やすい。最も好ましくは、Ｍ1はＺｎ（ＩＩ）である。金属塩は、好 ましくは水１００ｇにつき少なくとも約１０ｇの溶解度（２５℃の水）を有する
。異なる水溶性金属塩の混合物が、所望により使用されうる。Ｘは、ハロゲン化
物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イ
オン）、水酸化物イオン（ＯＨ）、硫酸イオン（ＳＯ4）、炭酸イオン（ＣＯ3、
ＣＯ3Ｈ）、シアン化物イオン（ＣＮ）、チオシアン化物イオン（ＳＣＮ）、イ ソシアン化物イオン（ＮＣＯ）、イソチオシアン化物イオン（ＮＣＳ）、カルボ
ン酸イオン（例えば、酢酸イオン、プロピオン酸イオン）、シュウ酸イオンまた
は硝酸イオン（ＮＯ3）からなる群から選択される陰イオンである。ｎの値は、 Ｍ1の原子価状態を満たすように選択され、典型的には１、２または３である。 ハロゲン化亜鉛、特に塩化亜鉛は、使用のための特に好ましい。硫酸亜鉛および
硝酸亜鉛は、他の適した金属塩の具体例である。
と、ＩＩＡ族化合物の存在下で反応させることによって行われ得る。 金属塩は、一般式Ｍ1（Ｘ）nを有し、式中、Ｍ1は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ
）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ
）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）からなる群
から選択される。好ましくは、Ｍ1は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ Ｉ）またはＮｉ（ＩＩ）のいずれかであり、これらの金属を含有する複金属シア
ン化物錯体触媒は、最も高い重合活性を有し、比較的低い多分散性を有する重合
生成物を得やすい。最も好ましくは、Ｍ1はＺｎ（ＩＩ）である。金属塩は、好 ましくは水１００ｇにつき少なくとも約１０ｇの溶解度（２５℃の水）を有する
。異なる水溶性金属塩の混合物が、所望により使用されうる。Ｘは、ハロゲン化
物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イ
オン）、水酸化物イオン（ＯＨ）、硫酸イオン（ＳＯ4）、炭酸イオン（ＣＯ3、
ＣＯ3Ｈ）、シアン化物イオン（ＣＮ）、チオシアン化物イオン（ＳＣＮ）、イ ソシアン化物イオン（ＮＣＯ）、イソチオシアン化物イオン（ＮＣＳ）、カルボ
ン酸イオン（例えば、酢酸イオン、プロピオン酸イオン）、シュウ酸イオンまた
は硝酸イオン（ＮＯ3）からなる群から選択される陰イオンである。ｎの値は、 Ｍ1の原子価状態を満たすように選択され、典型的には１、２または３である。 ハロゲン化亜鉛、特に塩化亜鉛は、使用のための特に好ましい。硫酸亜鉛および
硝酸亜鉛は、他の適した金属塩の具体例である。
【０００８】 金属シアン化物塩は、好ましくは水溶性であり、一般式（Ｙ）aＭ2（ＣＮ）b （Ａ）cを有し、Ｍ2はＭ1と同じであっても異なってもよく、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆ ｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ
）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、
Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩ）からなる群から選択される。好ましくはＭ2は 、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）であり、これらの金属を含有する触媒
は、最も高い重合活性を有し、好ましい狭い分子量分布（例えば、低い多分散性
）を有するポリエーテルポリオールを得やすい。最も好ましいＭ2は、Ｃｏ（Ｉ ＩＩ）である。１種以上の金属が、金属シアン化物塩に存在してよい（例えば、
ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）酸鉄（ＩＩ）酸カリウム）。異なる水溶性金属シ
アン化物塩の混合物が、所望により使用されうる。Ｙは、アルカリ金属（例えば
、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｂａ）である。Ａ
は、金属塩中のＸと同じであっても異なってもよい第２陰イオンであり、ハロゲ
ン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオンなどからなる群から選択されうる。
ａおよびｂは、いずれも１またはそれ以上の整数であり、ａ、ｂおよびｃが、金
属シアン化物塩が全体的に電気的な中性になるように選択される。好ましくはｃ
は０である。特に、ｂは、Ｍ2の配位数に対応し、通常６である。本発明の方法 で使用できる適した水溶性金属シアン化物塩の例は、限定されないが、ヘキサシ
アノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（好ましい金属シアノ化物塩）、ヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ
コバルト（ＩＩ）酸鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸
ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）
酸ナトリウム、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバ
ルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、ヘキ
サシアノクロム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸カ
リウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）
酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバル
ト（ＩＩＩ）酸リチウムである。
）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、
Ｃｏ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩ）からなる群から選択される。好ましくはＭ2は 、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）であり、これらの金属を含有する触媒
は、最も高い重合活性を有し、好ましい狭い分子量分布（例えば、低い多分散性
）を有するポリエーテルポリオールを得やすい。最も好ましいＭ2は、Ｃｏ（Ｉ ＩＩ）である。１種以上の金属が、金属シアン化物塩に存在してよい（例えば、
ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）酸鉄（ＩＩ）酸カリウム）。異なる水溶性金属シ
アン化物塩の混合物が、所望により使用されうる。Ｙは、アルカリ金属（例えば
、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）またはアルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｂａ）である。Ａ
は、金属塩中のＸと同じであっても異なってもよい第２陰イオンであり、ハロゲ
ン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオンなどからなる群から選択されうる。
ａおよびｂは、いずれも１またはそれ以上の整数であり、ａ、ｂおよびｃが、金
属シアン化物塩が全体的に電気的な中性になるように選択される。好ましくはｃ
は０である。特に、ｂは、Ｍ2の配位数に対応し、通常６である。本発明の方法 で使用できる適した水溶性金属シアン化物塩の例は、限定されないが、ヘキサシ
アノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム（好ましい金属シアノ化物塩）、ヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ
コバルト（ＩＩ）酸鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸
ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）
酸ナトリウム、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバ
ルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム、ヘキ
サシアノクロム（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸カ
リウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）
酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバル
ト（ＩＩＩ）酸リチウムである。
【０００９】 所望により、金属シアン化物塩に比べて化学量論的に過剰な量の金属塩が使用
されるが、本発明の特徴は、高いエポキシド重合活性を有し、低い多分散性およ
び低い不飽和性を有するポリエーテルポリオールを供給できる複金属シアン化物
錯体触媒が、化学量論量またはそれ未満の量の金属塩を使用して調製されうるこ
とである。塩化亜鉛が金属塩であり、ヘキサシアノコバルト酸カリウムが金属シ
アン化物塩である場合、例えば、塩化亜鉛：ヘキサシアノコバルト酸カリウムの
モル比が、約１．５：１またはそれ未満であってよい（１：１の比が、好ましい
下限である）。なぜなら、これらの試薬の化学量論的反応は、１．５：１のモル
比を要するからである。このことは、満足できる触媒性能を達成するために少な
くとも最小過剰量の金属塩が要求される従来技術における広く持たれた概念から
見ると、かなり驚くべきことである。
されるが、本発明の特徴は、高いエポキシド重合活性を有し、低い多分散性およ
び低い不飽和性を有するポリエーテルポリオールを供給できる複金属シアン化物
錯体触媒が、化学量論量またはそれ未満の量の金属塩を使用して調製されうるこ
とである。塩化亜鉛が金属塩であり、ヘキサシアノコバルト酸カリウムが金属シ
アン化物塩である場合、例えば、塩化亜鉛：ヘキサシアノコバルト酸カリウムの
モル比が、約１．５：１またはそれ未満であってよい（１：１の比が、好ましい
下限である）。なぜなら、これらの試薬の化学量論的反応は、１．５：１のモル
比を要するからである。このことは、満足できる触媒性能を達成するために少な
くとも最小過剰量の金属塩が要求される従来技術における広く持たれた概念から
見ると、かなり驚くべきことである。
【００１０】 金属塩および金属シアン化物塩を反応させる正確な方法は、重要であると考え
られないが、形成する複金属シアン化物錯体触媒にＩＩＡ族化合物を組み込むこ
とを有利にするために、そのような反応の間にＩＩＡ族化合物が存在することが
重要である。典型的には、金属塩と金属シアン化物の別々の水溶液を組み合せる
ことが有利であり、ＩＩＡ族化合物が、水溶液の１つまたは両方にさらに存在す
る。
られないが、形成する複金属シアン化物錯体触媒にＩＩＡ族化合物を組み込むこ
とを有利にするために、そのような反応の間にＩＩＡ族化合物が存在することが
重要である。典型的には、金属塩と金属シアン化物の別々の水溶液を組み合せる
ことが有利であり、ＩＩＡ族化合物が、水溶液の１つまたは両方にさらに存在す
る。
【００１１】 反応物は、所望の温度で組み合わせられる。好ましくは、触媒を室温〜約８０
℃で、好ましくは３５〜６０℃の温度で調製する。一般的に言えば、形成される
複金属シアン化物錯体触媒は、粒子形態で溶液から析出される。
℃で、好ましくは３５〜６０℃の温度で調製する。一般的に言えば、形成される
複金属シアン化物錯体触媒は、粒子形態で溶液から析出される。
【００１２】 有機錯化剤および任意の官能化ポリマー（両者ともさらに詳細に以下に記載さ
れる）は、一方または両方の水溶液に含まれるかまたは、触媒スラリーに添加さ
れ、次いで直ちに複金属シアン化物錯体を析出しうる。錯化剤を、一方の水溶液
または両方の水溶液に、反応物を組み合わせる前に予備混合することが一般に好
ましい。かわりに、錯化剤を触媒析出物に添加する場合、次いで、反応混合物を
、ホモジナイザーまたは高剪断攪拌機によって効率よく混合し、最も活性のある
形態の触媒を生成する。複金属シアン化物錯体触媒の析出後に官能化ポリマーを
添加することが一般に好ましい。次いで、触媒は、触媒スラリーから、従来の方
法、例えば濾過、遠心分離、デカンテーションなどで単離される。
れる）は、一方または両方の水溶液に含まれるかまたは、触媒スラリーに添加さ
れ、次いで直ちに複金属シアン化物錯体を析出しうる。錯化剤を、一方の水溶液
または両方の水溶液に、反応物を組み合わせる前に予備混合することが一般に好
ましい。かわりに、錯化剤を触媒析出物に添加する場合、次いで、反応混合物を
、ホモジナイザーまたは高剪断攪拌機によって効率よく混合し、最も活性のある
形態の触媒を生成する。複金属シアン化物錯体触媒の析出後に官能化ポリマーを
添加することが一般に好ましい。次いで、触媒は、触媒スラリーから、従来の方
法、例えば濾過、遠心分離、デカンテーションなどで単離される。
【００１３】 単離された触媒は、好ましくは、付加的な有機錯化剤および／または付加的な
官能化ポリマーを含有する水溶液によって洗浄される。触媒は洗浄された後、触
媒が恒量に達成するまで、減圧下で乾燥することが通常好ましい。 本発明の方法にしたがって得られる複金属シアン化物錯体触媒は、有機錯化剤
を含有する。一般に、錯化剤は、水に溶解できる。適した錯化剤は、例えば米国
特許第5,158,922号に記載されるように、この技術分野において一般に知られて いるものである。錯化剤が、触媒の調製の間または触媒の析出の後直ちに、添加
され得る。通常、過剰量の錯化剤が使用される。好ましい錯化剤は、複金属シア
ン化物化合物と錯生成できる水溶性ヘテロ原子含有有機化合物である。適した錯
化剤は、限定されないが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステ
ル、アミド、尿素、亜硝酸塩、スルフィドおよびそれらの混合物である。好まし
い錯化剤は、水溶性脂肪族アルコール、特にエタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコールおよ
びtert-ブチルアルコールからなる群から選択されるものである。tert−ブチル アルコールは最も好ましい。好ましい有機錯化剤の他の群は、グリコールおよび
グリコールオリゴマーの水溶性モノ−およびジ−アルキルエーテル、例えばグラ
イム、ジグライムなどである。
官能化ポリマーを含有する水溶液によって洗浄される。触媒は洗浄された後、触
媒が恒量に達成するまで、減圧下で乾燥することが通常好ましい。 本発明の方法にしたがって得られる複金属シアン化物錯体触媒は、有機錯化剤
を含有する。一般に、錯化剤は、水に溶解できる。適した錯化剤は、例えば米国
特許第5,158,922号に記載されるように、この技術分野において一般に知られて いるものである。錯化剤が、触媒の調製の間または触媒の析出の後直ちに、添加
され得る。通常、過剰量の錯化剤が使用される。好ましい錯化剤は、複金属シア
ン化物化合物と錯生成できる水溶性ヘテロ原子含有有機化合物である。適した錯
化剤は、限定されないが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステ
ル、アミド、尿素、亜硝酸塩、スルフィドおよびそれらの混合物である。好まし
い錯化剤は、水溶性脂肪族アルコール、特にエタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコールおよ
びtert-ブチルアルコールからなる群から選択されるものである。tert−ブチル アルコールは最も好ましい。好ましい有機錯化剤の他の群は、グリコールおよび
グリコールオリゴマーの水溶性モノ−およびジ−アルキルエーテル、例えばグラ
イム、ジグライムなどである。
【００１４】 本発明の方法にしたがって製造される触媒は、場合により官能化ポリマーまた
はその水溶性塩を含有する。「官能化ポリマー」は、酸素、窒素、硫黄、リンま
たはハロゲンを含有する１種またはそれ以上の官能基を含有するポリマーを意味
し、ポリマーまたはそれから誘導される水溶性塩は、比較的良好な水溶性を有し
、すなわち、水または水と水混和性有機溶媒との混合物中に室温で少なくとも約
３％のポリマーまたはその塩が溶解する。水混和性有機溶媒の例は、テトラヒド
ロフラン、アセトン、アセトニトリル、t-ブチルアルコールなどである。水溶性
は、複金属シアン化物化合物の形成および析出の間に触媒構造に官能化ポリマー
を都合よく組み込むのに有用である。
はその水溶性塩を含有する。「官能化ポリマー」は、酸素、窒素、硫黄、リンま
たはハロゲンを含有する１種またはそれ以上の官能基を含有するポリマーを意味
し、ポリマーまたはそれから誘導される水溶性塩は、比較的良好な水溶性を有し
、すなわち、水または水と水混和性有機溶媒との混合物中に室温で少なくとも約
３％のポリマーまたはその塩が溶解する。水混和性有機溶媒の例は、テトラヒド
ロフラン、アセトン、アセトニトリル、t-ブチルアルコールなどである。水溶性
は、複金属シアン化物化合物の形成および析出の間に触媒構造に官能化ポリマー
を都合よく組み込むのに有用である。
【００１５】 官能化ポリマーは、一般式：
【化１】 ［式中、Ｒ'は、水素、−ＣＯＯＨまたはＣ1−Ｃ5アルキル基であり、Ａは、− ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2、−ＳＨ、−ＳＲ、−ＣＯＲ、−ＣＮ、−Ｃ
ｌ、−Ｂｒ、−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ(ＣＨ3)2ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−Ｃ ＯＮＨＲ、−ＣＯ−ＮＲ2、−ＯＲ、−ＮＯ2、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＲＣＯＲ、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯ−Ｒ−ＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ピリジニルおよびピロリドニル（式中、Ｒは、 Ｃ1−Ｃ5アルキルまたはアルキレン基である。）からなる群から選択される１種
またはそれ以上の官能基であり、ｎは、約５〜約５０００である。] を有しうる。
ｌ、−Ｂｒ、−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ(ＣＨ3)2ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−Ｃ ＯＮＨＲ、−ＣＯ−ＮＲ2、−ＯＲ、−ＮＯ2、−ＮＨＣＯＲ、−ＮＲＣＯＲ、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯ−Ｒ−ＯＨ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ピリジニルおよびピロリドニル（式中、Ｒは、 Ｃ1−Ｃ5アルキルまたはアルキレン基である。）からなる群から選択される１種
またはそれ以上の官能基であり、ｎは、約５〜約５０００である。] を有しうる。
【００１６】 場合により、官能化ポリマーは、非官能化ビニルモノマー、例えばオレフィン
またはジエン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソ
ピレン、スチレンなどから誘導される繰り返し単位も、ポリマーまたはそれから
誘導される塩が水または水と水混和性有機溶媒との混合物への比較的に良好な溶
解性を有するならば、含有しうる。
またはジエン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソ
ピレン、スチレンなどから誘導される繰り返し単位も、ポリマーまたはそれから
誘導される塩が水または水と水混和性有機溶媒との混合物への比較的に良好な溶
解性を有するならば、含有しうる。
【００１７】 適した官能化ポリマーは、例えば、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリル
アミド−コ−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（２−アクリルアミド−
２−メチル−プロパンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポ
リ（アクリロニトリル）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタ
クリレート）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルエチルエーテル）
、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド）、ポリ（ビニルメチルケトン）、ポリ（４−ビニルフェノー
ル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（アクリル酸−
コ−スチレン）、ポリ（硫酸ビニル）、ポリ（硫酸ビニル）ナトリウム塩などで
ある。
アミド−コ−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（２−アクリルアミド−
２−メチル−プロパンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポ
リ（アクリロニトリル）、ポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタ
クリレート）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルエチルエーテル）
、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド）、ポリ（ビニルメチルケトン）、ポリ（４−ビニルフェノー
ル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（アクリル酸−
コ−スチレン）、ポリ（硫酸ビニル）、ポリ（硫酸ビニル）ナトリウム塩などで
ある。
【００１８】 適した官能化ポリマーもポリエーテルを含む。ポリエーテルを組み込む触媒は
、米国特許第5,4824,908号および第5,545,601号に記載される。本発明の好まし い態様において、官能化ポリマーは、ポリエーテルポリオールである。好ましく
は、ポリエーテルポリオールは、５００を超える数平均分子量を有する。２また
は３の官能価を有するポリプロピレングリコールは、この目的のために特に有用
である。
、米国特許第5,4824,908号および第5,545,601号に記載される。本発明の好まし い態様において、官能化ポリマーは、ポリエーテルポリオールである。好ましく
は、ポリエーテルポリオールは、５００を超える数平均分子量を有する。２また
は３の官能価を有するポリプロピレングリコールは、この目的のために特に有用
である。
【００１９】 本発明の方法によって得られる触媒は、複金属シアン化物錯体触媒が使用され
る技術分野で既知の重合反応で使用され得る。触媒は、ポリエーテルポリオール
を得るためにエポキシド、例えばプロピレンオキシドの活性水素含有開始剤（テ
ロゲン）への重合を触媒する際に使用するのに特に適している。そのような反応
は、例えば米国特許第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号、第3,301,7
96号、第3,442,876号、第3,278,457号、第3,278,458号、第3,279,459号、第3,40
4,109号、第3,829,505号、第3,900,518号、第3,941,849号、第4,355,188号、第3
,538,043号、第3,576,909号、第4,279,798号、第5,032,671号、第3,726,840号お
よび第4,472,560号ならびにEP 222,453および東ドイツ特許第148,957号、第203,
734号および第203,735号に記載されている。
る技術分野で既知の重合反応で使用され得る。触媒は、ポリエーテルポリオール
を得るためにエポキシド、例えばプロピレンオキシドの活性水素含有開始剤（テ
ロゲン）への重合を触媒する際に使用するのに特に適している。そのような反応
は、例えば米国特許第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号、第3,301,7
96号、第3,442,876号、第3,278,457号、第3,278,458号、第3,279,459号、第3,40
4,109号、第3,829,505号、第3,900,518号、第3,941,849号、第4,355,188号、第3
,538,043号、第3,576,909号、第4,279,798号、第5,032,671号、第3,726,840号お
よび第4,472,560号ならびにEP 222,453および東ドイツ特許第148,957号、第203,
734号および第203,735号に記載されている。
【００２０】 本発明の実施によって得られる複金属シアン化物錯体触媒の正確な化学構造お
よび組成は知られていないが、元素分析によって、ＩＩＡ族化合物が、その触媒
にある形態で組み込まれていることが明らかである。ＩＩＡ族化合物と本発明の
方法で使用される他の無機出発物質のある反応も行われ得る。典型的には、触媒
の組成は、ＩＩＡ族含量（元素として計算される）が、約０．１〜１０重量％の
範囲になるような組成である。複金属シアン化物自体に加えて、ある量の有機錯
化剤、官能化ポリマーおよび水が存在し、これらの成分の相対量は、典型的には
、従来技術（明細書に引用される特許も含む）に記載の複金属シアン化物錯体触
媒で得られるものと同様である。先に記載されたように、さまざまな量の金属塩
（例えば、塩化亜鉛）も存在しうる。
よび組成は知られていないが、元素分析によって、ＩＩＡ族化合物が、その触媒
にある形態で組み込まれていることが明らかである。ＩＩＡ族化合物と本発明の
方法で使用される他の無機出発物質のある反応も行われ得る。典型的には、触媒
の組成は、ＩＩＡ族含量（元素として計算される）が、約０．１〜１０重量％の
範囲になるような組成である。複金属シアン化物自体に加えて、ある量の有機錯
化剤、官能化ポリマーおよび水が存在し、これらの成分の相対量は、典型的には
、従来技術（明細書に引用される特許も含む）に記載の複金属シアン化物錯体触
媒で得られるものと同様である。先に記載されたように、さまざまな量の金属塩
（例えば、塩化亜鉛）も存在しうる。
【００２１】 さらに詳細に記載しなくても、当業者は上記の記載を使用して、完全な範囲で
本発明を利用することができるであろう。以下の実施例は、単なる例示であって
、特許請求の範囲または開示の残りの部分をなんら限定するものではないと認識
されるべきである。
本発明を利用することができるであろう。以下の実施例は、単なる例示であって
、特許請求の範囲または開示の残りの部分をなんら限定するものではないと認識
されるべきである。
【００２２】 （実施例） 実施例に記載されるそれぞれの複金属シアン化物錯体触媒の相対活性は、プロ
ピレンオキシド重合の見掛け速度定数（Ｋaap）の計算によって評価した。計算 のために使用した方法は、バッチ重合の進行のクックアウト（cookout)または浸
漬時間（すなわち、反応混合物への増分プロピレンオキシドの添加が完了した後
の時間）の間のプロピレンオキシド分圧の低下の測定であり、重合に関して液相
と気相の間に未反応プロピレンオキシドの迅速平衡があることを想定する。プロ
ピレンオキシド濃度（分圧）の自然対数を、時間の関数としてプロットすると、
直線が得られる。このことは、プロピレンオキシドの消費が、プロピレンオキシ
ド濃度に対して一次関数であることを示す。直線の傾きは、見掛け速度定数Ｋap p であり、Ｋappは、等式Ｋaap＝Ｋ［ｃａｔ*］nによる時間速度定数Ｋに関係し ている。表記ｃａｔ*は、活性触媒中心の実際の濃度を示し、触媒の濃度と等し くないかもしれない。
ピレンオキシド重合の見掛け速度定数（Ｋaap）の計算によって評価した。計算 のために使用した方法は、バッチ重合の進行のクックアウト（cookout)または浸
漬時間（すなわち、反応混合物への増分プロピレンオキシドの添加が完了した後
の時間）の間のプロピレンオキシド分圧の低下の測定であり、重合に関して液相
と気相の間に未反応プロピレンオキシドの迅速平衡があることを想定する。プロ
ピレンオキシド濃度（分圧）の自然対数を、時間の関数としてプロットすると、
直線が得られる。このことは、プロピレンオキシドの消費が、プロピレンオキシ
ド濃度に対して一次関数であることを示す。直線の傾きは、見掛け速度定数Ｋap p であり、Ｋappは、等式Ｋaap＝Ｋ［ｃａｔ*］nによる時間速度定数Ｋに関係し ている。表記ｃａｔ*は、活性触媒中心の実際の濃度を示し、触媒の濃度と等し くないかもしれない。
【００２３】実施例１ 実施例１は、本発明に従って塩化カルシウム変性のヘキサシアノコバルト酸亜
鉛錯体触媒の製造方法を示す。 バッフル、回転翼および加熱マントルを備えた３Ｌ反応容器に脱イオン水４７
２．７７ｇを入れた。回転翼の攪拌速度は、１５０rpmに設定した。Aldrich Che
mical Companyから市販された塩化カルシウム二水和物（９８＋％純度）（１６ ３．７４ｇ）を添加し、その後脱イオン水２３０．２３ｇにより、残留塩化カル
シウム二水和物のないように反応容器壁を洗浄した。次いで、Aldrich Chemical
Companyから市販された塩化亜鉛（９８＋％純度）（９．２４ｇ）を添加し、再
び脱イオン水３４６．０２ｇで反応容器壁を洗浄した。攪拌速度を２００rpmに 上げた後、tert-ブチルアルコール１６５．４５ｇを反応容器に添加した。 以下の混合物を別々に調製した。１Ｌガラスビーカーに脱イオン水１９３．４
ｇを入れた。ビーカーの内容物を、ポリ（パーフルオロエチレン）被覆攪拌バー
を使用して、穏やかに混合しながら、塩化カルシウム二水和物１６０．０ｇを添
加し、水温を４７℃に上昇させた。５０〜６０℃に加熱する間、酸化カルシウム
（Aldrich、９９．９％）０．３００７ｇを添加した。混合物を、３１℃まで冷 却しながら、８０分間攪拌した。その後、脱イオン水２３２．２ｇおよびヘキサ
シアノコバルト酸カリウム１４．８０ｇを添加し、わずかに黄色の透明混合物を
得た。
鉛錯体触媒の製造方法を示す。 バッフル、回転翼および加熱マントルを備えた３Ｌ反応容器に脱イオン水４７
２．７７ｇを入れた。回転翼の攪拌速度は、１５０rpmに設定した。Aldrich Che
mical Companyから市販された塩化カルシウム二水和物（９８＋％純度）（１６ ３．７４ｇ）を添加し、その後脱イオン水２３０．２３ｇにより、残留塩化カル
シウム二水和物のないように反応容器壁を洗浄した。次いで、Aldrich Chemical
Companyから市販された塩化亜鉛（９８＋％純度）（９．２４ｇ）を添加し、再
び脱イオン水３４６．０２ｇで反応容器壁を洗浄した。攪拌速度を２００rpmに 上げた後、tert-ブチルアルコール１６５．４５ｇを反応容器に添加した。 以下の混合物を別々に調製した。１Ｌガラスビーカーに脱イオン水１９３．４
ｇを入れた。ビーカーの内容物を、ポリ（パーフルオロエチレン）被覆攪拌バー
を使用して、穏やかに混合しながら、塩化カルシウム二水和物１６０．０ｇを添
加し、水温を４７℃に上昇させた。５０〜６０℃に加熱する間、酸化カルシウム
（Aldrich、９９．９％）０．３００７ｇを添加した。混合物を、３１℃まで冷 却しながら、８０分間攪拌した。その後、脱イオン水２３２．２ｇおよびヘキサ
シアノコバルト酸カリウム１４．８０ｇを添加し、わずかに黄色の透明混合物を
得た。
【００２４】 ３Ｌ反応容器の内容物を５０℃に加熱し、４００rpmの速度で攪拌した。反応 容器へのヘキサシアノコバルト酸カリウム溶液の添加を、シリンジポンプを使用
して約５ｇ／分の速度で開始した。添加の終了後、反応容器内容物の混合をさら
に２０分間続けた。
して約５ｇ／分の速度で開始した。添加の終了後、反応容器内容物の混合をさら
に２０分間続けた。
【００２５】 ポリ（パーフルオロエチレン）被覆攪拌バーを有するプラスチックビーカーで
、分子量１０００のポリプロピレングリコールジオール１５．８０ｇ、tert-ブ チルアルコール４．００ｇおよび脱イオン水６２．００ｇの溶液を調製した。３
分間の激しい攪拌後、この溶液を反応容器の内容物に添加した。短時間攪拌した
後、反応容器の内容物を、５ミクロンフィルター紙を有する加圧フィルターに移
し、２０psigで濾過した。フィルターから除去された固形物（９０．６ｇ）を、
tert-ブチルアルコール１０１ｇと脱イオン水５５ｇの予備混合された溶液中に 再懸濁し、１Ｌの丸底フラスコに得られた懸濁液を入れる前に約１０分間混合し
た。分子量１０００のポリプロピレングリコールジオール２．０５ｇを添加する
前に、懸濁液を５０℃に加熱し、さらに６０分間混合を続けた。さらに３分の混
合後、混合物を２０psigでプレス濾過し、わずかにペースト状の無色固形物６３
．６ｇを得た。固形物をtert-ブチルアルコール１４４．０ｇ中に再懸濁し、１ ０分間混合し、ポリプロピレングリコールジオール１．０１ｇを懸濁液に添加す
る前に５０℃で６０分間加熱した。短時間攪拌した後、懸濁液を５ミクロンフィ
ルター紙に通して濾過し、湿潤固形物４４．７ｇを得た。最終形態の塩化カルシ
ウム変性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒（１２．８ｇ）は、５５℃の減圧
オーブンで３５時間湿潤固形物を乾燥することによって得た。 元素分析によると、触媒は、Ｚｎ １８．７重量％、Ｃｏ ８．８０重量％、Ｃ
ｌ １０．９重量％およびＣａ ４．４７重量％を有していた。
、分子量１０００のポリプロピレングリコールジオール１５．８０ｇ、tert-ブ チルアルコール４．００ｇおよび脱イオン水６２．００ｇの溶液を調製した。３
分間の激しい攪拌後、この溶液を反応容器の内容物に添加した。短時間攪拌した
後、反応容器の内容物を、５ミクロンフィルター紙を有する加圧フィルターに移
し、２０psigで濾過した。フィルターから除去された固形物（９０．６ｇ）を、
tert-ブチルアルコール１０１ｇと脱イオン水５５ｇの予備混合された溶液中に 再懸濁し、１Ｌの丸底フラスコに得られた懸濁液を入れる前に約１０分間混合し
た。分子量１０００のポリプロピレングリコールジオール２．０５ｇを添加する
前に、懸濁液を５０℃に加熱し、さらに６０分間混合を続けた。さらに３分の混
合後、混合物を２０psigでプレス濾過し、わずかにペースト状の無色固形物６３
．６ｇを得た。固形物をtert-ブチルアルコール１４４．０ｇ中に再懸濁し、１ ０分間混合し、ポリプロピレングリコールジオール１．０１ｇを懸濁液に添加す
る前に５０℃で６０分間加熱した。短時間攪拌した後、懸濁液を５ミクロンフィ
ルター紙に通して濾過し、湿潤固形物４４．７ｇを得た。最終形態の塩化カルシ
ウム変性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒（１２．８ｇ）は、５５℃の減圧
オーブンで３５時間湿潤固形物を乾燥することによって得た。 元素分析によると、触媒は、Ｚｎ １８．７重量％、Ｃｏ ８．８０重量％、Ｃ
ｌ １０．９重量％およびＣａ ４．４７重量％を有していた。
【００２６】実施例２ 実施例２は、本発明に従った塩化カルシウム変性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛
錯体触媒の別の製造方法を示す。 バッフル、回転翼および加熱マントルを備えた３Ｌ反応容器に脱イオン水６３
８．０ｇを入れた。回転翼の攪拌速度は、１５０rpmに設定した。塩化カルシウ ム二水和物（１６３．７ｇ）を添加し、その後脱イオン水６５ｇにより、残留塩
化カルシウム二水和物のないように反応容器壁を洗浄した。次いで、塩化亜鉛（
９．２７ｇ）を添加し、脱イオン水３４６ｇで反応容器壁を再び洗浄した。攪拌
速度を５００rpmに上げ、４４℃に温度を上昇させた後、tert-ブチルアルコール
１６５．４ｇを反応容器に添加した。 反応容器の内容物の温度を４４℃に再び上昇させた後、水（２３２．０ｇ）中
ヘキサシアノコバルト酸カリウム（１４．８ｇ）の水溶液を、シリンジポンプを
使用して、４．９４ｇ／分の速度で添加した。 別に、５００ｍＬガラスビーカーに脱イオン水１９３．０ｇを入れた。ビーカ
ーの内容物を、攪拌バーで攪拌しながら、塩化カルシウム二水和物１６０．１８
ｇを徐々に添加した。温度を５４℃に上昇させ、次いで酸化カルシウム０．６ｇ
を一度に添加した。酸化カルシウムがすべて溶液に溶けるまで覆いながらビーカ
ーを６０℃に加熱し、次いで５３℃まで冷却しながらさらに２０分間攪拌した。
錯体触媒の別の製造方法を示す。 バッフル、回転翼および加熱マントルを備えた３Ｌ反応容器に脱イオン水６３
８．０ｇを入れた。回転翼の攪拌速度は、１５０rpmに設定した。塩化カルシウ ム二水和物（１６３．７ｇ）を添加し、その後脱イオン水６５ｇにより、残留塩
化カルシウム二水和物のないように反応容器壁を洗浄した。次いで、塩化亜鉛（
９．２７ｇ）を添加し、脱イオン水３４６ｇで反応容器壁を再び洗浄した。攪拌
速度を５００rpmに上げ、４４℃に温度を上昇させた後、tert-ブチルアルコール
１６５．４ｇを反応容器に添加した。 反応容器の内容物の温度を４４℃に再び上昇させた後、水（２３２．０ｇ）中
ヘキサシアノコバルト酸カリウム（１４．８ｇ）の水溶液を、シリンジポンプを
使用して、４．９４ｇ／分の速度で添加した。 別に、５００ｍＬガラスビーカーに脱イオン水１９３．０ｇを入れた。ビーカ
ーの内容物を、攪拌バーで攪拌しながら、塩化カルシウム二水和物１６０．１８
ｇを徐々に添加した。温度を５４℃に上昇させ、次いで酸化カルシウム０．６ｇ
を一度に添加した。酸化カルシウムがすべて溶液に溶けるまで覆いながらビーカ
ーを６０℃に加熱し、次いで５３℃まで冷却しながらさらに２０分間攪拌した。
【００２７】 塩化カルシウム／酸化カルシウム溶液を、シリンジポンプを使用して反応容器
に２．９４ｇ／分の添加速度で添加した。添加が終了すると直ちに（１００分）
、混合を５０℃でさらに２０分続けた。 次いで、分子量１０００のポリプロピレングリコールジオール１５．８８ｇ、
tert-ブチルアルコール４．００ｇおよび脱イオン水６２．２ｇの溶液を反応容 器内容物に添加した。短時間攪拌した後、反応容器内容物を５ミクロンフィルタ
ー紙に通して濾過した（２０psig Ｎ2）。得られたフィルターケークを、tert- ブチルアルコール１０１ｇと脱イオン水５５ｇの溶液中に再懸濁し、１Ｌの丸底
フラスコに移し、５０℃で加熱しながら３００ｒｐｍで混合する前に約１０分間
攪拌した。６０分後分子量１０００のポリプロピレングリコールジオール２．０
３ｇをフラスコに添加し、５ミクロンフィルター紙で再濾過する（２０psig Ｎ2 ）前に簡単に混合した。得られたフィルターケーク（３３．６ｇ）をtert-ブチ ルアルコール１４４．０ｇ中で再懸濁し、１Ｌ丸底フラスコに移す前に１０分間
混合した。３００rpmで攪拌しながら懸濁液を５０℃で６５分間加熱した。ポリ プロピレングリコールジオール１．０１ｇを添加し、短時間攪拌した後、懸濁液
を再濾過した（５ミクロンフィルター紙、２０psig Ｎ2）。フィルターケークを
５５℃の減圧オーブンで一晩乾燥し、最終の塩化カルシウム変性ヘキサシアノコ
バルト酸亜鉛錯体触媒１２．３ｇを得た。分析によると、触媒の元素組成は、Ｚ
ｎ ２４．４重量％、Ｃｏ １１．４０重量％、Ｃｌ ２．８０重量％およびＣａ
０．６２重量％を有していた。
に２．９４ｇ／分の添加速度で添加した。添加が終了すると直ちに（１００分）
、混合を５０℃でさらに２０分続けた。 次いで、分子量１０００のポリプロピレングリコールジオール１５．８８ｇ、
tert-ブチルアルコール４．００ｇおよび脱イオン水６２．２ｇの溶液を反応容 器内容物に添加した。短時間攪拌した後、反応容器内容物を５ミクロンフィルタ
ー紙に通して濾過した（２０psig Ｎ2）。得られたフィルターケークを、tert- ブチルアルコール１０１ｇと脱イオン水５５ｇの溶液中に再懸濁し、１Ｌの丸底
フラスコに移し、５０℃で加熱しながら３００ｒｐｍで混合する前に約１０分間
攪拌した。６０分後分子量１０００のポリプロピレングリコールジオール２．０
３ｇをフラスコに添加し、５ミクロンフィルター紙で再濾過する（２０psig Ｎ2 ）前に簡単に混合した。得られたフィルターケーク（３３．６ｇ）をtert-ブチ ルアルコール１４４．０ｇ中で再懸濁し、１Ｌ丸底フラスコに移す前に１０分間
混合した。３００rpmで攪拌しながら懸濁液を５０℃で６５分間加熱した。ポリ プロピレングリコールジオール１．０１ｇを添加し、短時間攪拌した後、懸濁液
を再濾過した（５ミクロンフィルター紙、２０psig Ｎ2）。フィルターケークを
５５℃の減圧オーブンで一晩乾燥し、最終の塩化カルシウム変性ヘキサシアノコ
バルト酸亜鉛錯体触媒１２．３ｇを得た。分析によると、触媒の元素組成は、Ｚ
ｎ ２４．４重量％、Ｃｏ １１．４０重量％、Ｃｌ ２．８０重量％およびＣａ
０．６２重量％を有していた。
【００２８】実施例３ 実施例３は、実施例１で調製された塩化カルシウム変性ヘキサシアノコバルト
酸亜鉛錯体触媒を使用するプロピレンオキシドの重合を示す。重合は、プロポキ
シル化グリセリン出発物質（ヒドロキシル価＝２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）６８０
ｇおよび触媒０．０７１ｇを攪拌機付加圧反応器に入れ、窒素によるガスシール
の下で１３０℃に加熱して、全量５０２９ｇのプロピレンオキシドを、２０．３
ｇ／分の平均供給速度で、約４時間かけて添加して、行った。触媒の最終濃度は
１２．４ｐｐｍであった。反応の見掛け速度（Ｋaap）は１．１９であった。得 られたポリエーテルポリオールトリオールは、ヒドロキシル価２７．９ｍｇ Ｋ ＯＨ／ｇ、不飽和レベル０．００８１meq/gおよび２５℃での粘度１６００cstを
有していた。
酸亜鉛錯体触媒を使用するプロピレンオキシドの重合を示す。重合は、プロポキ
シル化グリセリン出発物質（ヒドロキシル価＝２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）６８０
ｇおよび触媒０．０７１ｇを攪拌機付加圧反応器に入れ、窒素によるガスシール
の下で１３０℃に加熱して、全量５０２９ｇのプロピレンオキシドを、２０．３
ｇ／分の平均供給速度で、約４時間かけて添加して、行った。触媒の最終濃度は
１２．４ｐｐｍであった。反応の見掛け速度（Ｋaap）は１．１９であった。得 られたポリエーテルポリオールトリオールは、ヒドロキシル価２７．９ｍｇ Ｋ ＯＨ／ｇ、不飽和レベル０．００８１meq/gおよび２５℃での粘度１６００cstを
有していた。
【００２９】実施例４ 実施例２で調製した塩化カルシウム変性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒
０．１４３ｇ（２５．０ｐｐｍの最終触媒濃度）を使用する以外は実施例３の重
合を繰り返した。全量５０３０ｇのプロピレンオキシドを、１９．２ｇ／分の平
均供給速度で約４．５時間かけて添加し、ヒドロキシル価２７．９ｍｇＫＯＨ／
ｇ、不飽和レベル０．００４５meq/gおよび２５℃での粘度１５０９cstを有する
ポリエーテルポリオールトリオールを得た。見掛け速度（Ｋapp）は１．７７９ 分-1であった。
０．１４３ｇ（２５．０ｐｐｍの最終触媒濃度）を使用する以外は実施例３の重
合を繰り返した。全量５０３０ｇのプロピレンオキシドを、１９．２ｇ／分の平
均供給速度で約４．５時間かけて添加し、ヒドロキシル価２７．９ｍｇＫＯＨ／
ｇ、不飽和レベル０．００４５meq/gおよび２５℃での粘度１５０９cstを有する
ポリエーテルポリオールトリオールを得た。見掛け速度（Ｋapp）は１．７７９ 分-1であった。
【００３０】実施例５ 触媒０．０７１ｇ（最終触媒濃度＝１２．４ｐｐｍ）を使用する以外は実施例
４の方法を繰り返した。全量５０３１ｇのプロピレンオキシドを、２１．５ｇ／
分の平均供給速度で約４時間かけて添加し、ヒドロキシル価２７．９ｍｇＫＯＨ
／ｇ、２５℃での粘度１７４６cstおよび不飽和値０．００６３meq/gを有するポ
リエーテルポリオールトリオールを得た。見掛け速度（Ｋapp）は１．２１０分- 1 であった。
４の方法を繰り返した。全量５０３１ｇのプロピレンオキシドを、２１．５ｇ／
分の平均供給速度で約４時間かけて添加し、ヒドロキシル価２７．９ｍｇＫＯＨ
／ｇ、２５℃での粘度１７４６cstおよび不飽和値０．００６３meq/gを有するポ
リエーテルポリオールトリオールを得た。見掛け速度（Ｋapp）は１．２１０分- 1 であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ
Claims (20)
- 【請求項１】 複金属シアン化物および有機錯化剤からなる複金属シアン化
錯体触媒であって、複金属シアン化触媒がシアン化物を含まないＩＩＡ族化合物
によって変性されている複金属シアン化触媒。 - 【請求項２】 複金属シアン化物がヘキサシアノコバルト酸亜鉛である請求
項１に記載の複金属シアン化物錯体触媒。 - 【請求項３】 有機錯化剤が、エーテル、アルコールおよびそれらの混合物
からなる群から選択される請求項１に記載の複金属シアン化物錯体触媒。 - 【請求項４】 ＩＩＡ族化合物が、カルシウム化合物である請求項１に記載
の複金属シアン化物錯体触媒。 - 【請求項５】 ＩＩＡ族化合物が、ハロゲン化物化合物である請求項１に記
載の複金属シアン化物錯体触媒。 - 【請求項６】 ＩＩＡ族化合物が、ハロゲン化カルシウムである請求項１に
記載の複金属シアン化物錯体触媒。 - 【請求項７】 複金属シアン化物触媒が、０．１〜１０重量％のＩＩＡ族元
素を含む請求項１に記載の複金属シアン化物錯体触媒。 - 【請求項８】 ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、ならびにアルコール、エ−テ
ルおよびそれらの混合物から選択される有機錯化剤からなるヘキサシアノコバル
ト酸亜鉛錯体触媒であって、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒が、０．１〜
１０重量％のカルシウムに対応する量で、塩化カルシウムによって変性されてい
るヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒。 - 【請求項９】 有機錯化剤が、水溶性脂肪族アルコールである請求項８に記
載のヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒。 - 【請求項１０】 ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒が、さらにポリエー
テルポリオールを含んでなる請求項８に記載のヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体
触媒。 - 【請求項１１】 シアン化物を含まないＩＩＡ族化合物の存在下で、亜鉛塩
を金属シアン化物塩と反応させることを含んでなるヘキサシアノコバルト酸亜鉛
触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 亜鉛塩が、ハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛およびそ
れらの混合物からなる群から選択される請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 金属シアン化物塩が、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘ
キサシアノ鉄酸イオンおよびヘキサシアノイリジウム酸イオンからなる群から選
択される陰イオン、ならびにナトリウムおよびカリウムからなる群から選択され
る陽イオンを有する請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 ＩＩＡ族化合物が、カルシウム化合物である請求項１１に
記載の方法。 - 【請求項１５】 ＩＩＡ族化合物が、ハロゲン化物化合物である請求項１１
に記載の方法。 - 【請求項１６】 ＩＩＡ族化合物が、ハロゲン化カルシウムである請求項１
１に記載の方法。 - 【請求項１７】 有機錯化剤がさらに存在する請求項１１に記載の方法。
- 【請求項１８】 亜鉛塩が、使用される金属シアン化物塩の量に対して化学
量論量またはそれ未満の量で使用される請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１９】 ハロゲン化カルシウムおよび有機錯化剤の存在下、水性媒
体中で、ハロゲン化亜鉛をヘキサシアノコバルト酸カリウムと反応させることを
含んでなるヘキサシアノコバルト酸錯体触媒の製造方法であって、ハロゲン化亜
鉛塩が、使用されるヘキサシアノコバルト酸カリウムの量に対して化学量論量ま
たはそれ未満である量で使用される方法。 - 【請求項２０】 ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛であり、ハロゲン化カルシウム
が塩化カルシウムであり、有機錯化剤が、アルコール、エーテルおよびそれらの
混合物からなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
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