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經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（/ ) 發明領域 本發明條關於製造具有高一级羥含量之聚醴多元醇之方 法。說的更清楚一點，本發明係關於由雙金屬《化物催化 多元醇來製備以環氣乙烷封閉之多元醇的製程。 發明背景 在聚胺基甲酸乙酯工業上，長期以來環氣乙烷封閉之多 元醇皆具有相當重要的價值，這是因為它們的一级羥基對 於聚異氡酸鹽具有相當好的反應性。E0 -封閉之多元醇通常 是以二步驟的方式來製造。首先，在有鹼性觸媒（通常為氫 氧化鉀）存在的情況下，使環氣丙烷（或是環氣丙烷和環氧 乙烷之混合物）進行聚合，而産生一種多元醇，其含有的羥 基幾乎都是或完全為二级羥基。接著，將環氧乙烷加至此 種含有觸媒的混合物中，以將部分的或大多數的二级羥基 轉化成一级羥基。此方法在丙氧化和乙氧化的步驟中皆使 用了相同的觸媒（通常為KOH)。 雙金羼氰化物（DMC)觸媒，如六氰鈷酸鋅Uinc hexacy-anocobaltate)對於聚多元醇的製造可提供多項優點。與 由K 0 Η催化之多元醇相比，其可製得相當低未飽和程度的多 元醇。對於製造聚胺基甲酸乙酯而言，低未飽和的多元醇 對於性質的改善很有幫助。DM C觸媒也具有相當好的活性， 因此可有效的製造多元醇。現在已知的最佳DMC觸媒為活性 高到足以在低濃度下使用，而通常就不必要再進行多元醇 返回點的純化。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 83. 3. 10,000 I 1^ I—iT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（>-) 雖然對於製造聚醚多元醇而言，DMC觸媒具有許多的優點 ，但其仍存在一項重要的缺點：不能直接使用DM C催化劑來 製造環氣乙烷封閉的多元醇。換句話說，無法以DMC催化的 方式來製備氣化丙烯多元醇，然後再簡單的加入E0以封閉 多元醇（如同KOH—樣的方式）。當E0被加至以DMC觸媒所製 成的聚氧化丙烯多元醇中時，所得的産物為非均勻相的混 合物：⑴大多數為未反應的聚氣化丙烯多元醇；和0小部 分高度乙氣化的聚氣化丙烯多元醇和/或聚氣化乙烯。 由DMC-催化之多元醇來製造E0-封閉多元醇的方法通常會 牽涉到再催化作用。例如，可參閲美國專利第4,355,188號 和4, 72 1 , 818號。首先，以DMC催化的方式製成一種氧化丙 烯多元醇（或者是無規的EO-PO共聚物）。接著，再加入一種 鹸性觸媒，如驗金靥、驗金屬氩化物、鹼金屬烷氣化物、 鹼金屬氫氧化物等。此種鹼性觸媒會使DMC觸媒鈍化。一般 而言，接著必需將多元醇予以汽提，以除去水或是隨著鹸 性觸媒進入的醇類（即使是只有極少的量）。最後再加入環 氧乙烷以環氣乙烷（氣化乙烯）單元封閉此多元醇。 此種再催化方法具有一些重要的缺陷。第一，許多鹼性 觸媒（特別是鹼金羼和鹼金屬氫化物）為高反應性、對水份 敏感，並且難以安全處理。第二，需要使用一個專用的反 應器進行鹼催化的E0封閉作用，因為DMC觸媒會受到殘留鹼 性物質的毒化（即使是只有徹量的鹼性物質）。因此，在同 —個反應器中進行另一次DMC -催化反應之前，用於鹼催化 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 J裝-1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 322470 A7 B7五、發明説明（>) E0封閉作用的反應器必需徹底的清洗乾淨。在大規模的製 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 作是些元的 多的且中反 ，元 造雙 W 環 合的 閉類一多濁 閉用並醇閉行多 製性 _與 摻功 封醇生濁混 封作，元封進和 來活 ^ 物 醇成 EO或産混而EO化媒多EO於飽 醇有_ 合。元， 於份常的， 造催觸自 了易未 元含itt摻酵多式 用水經烷¾)製再化類為應低 多將 _ 醇元之方 個去且乙 來服氧醇只法之 之括 元多鹼的 一 除並氣 醇克乙或需方基 化包 Μ 多之含中 要以，環SI元夠的份不此羥 催法ilsl的閉與物 需醇作聚 多能感水可，级 物方 d 得封其合 此元工有 ξ 化是敏將將上 一 化此一7C所烷將摻 窃 多 因多項含：。催好份必法想量 氰 。|^將乙先醇 f\J - 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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 I I I I n 丄 I I I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 322470 at B7 法 方 的 酯 乙 酸 甲 基 胺 聚 製 }配 化 {簡1以剌起 五 當到 目 0 丰 1 在約 可大 量用 用使 對是 相好 的較 中常 物通 合 ， 摻中 在物 醇合 元摻 多在 種 〇 二動 第變 和内 種圍 一 範 第的 大 第 的 情 的 好 更 量 0 酉 90元 約 大 和 醇 元 多 種 κκ 種 多 CDC - 二 第S 的量 % 蠢 M0S I 7 3 U 0il 9 0 到 3 ㈣約 I有 含 物 合 摻 是 況 第 的 時 起 一 量在 重合 70慘 到醇 30元 及多 , 些 醇這 元當 多 醇 元 多 CRB 種 鹼 分 部 的 中 醇 元 多 •ft 種 二 第 化 純 媒 觸 C Μ D 的 中 醇 元 多 Hill 種 1 第 得 使 會 媒 觸 性 氣 乙 的 物 合 摻 醇 元 多 化 催 來 用 可 媒 觸 應 為 常 通 /C 媒 觸 性 0 之 中 物 合 於 反介”約 量 含 的 性 驗 的 下 h 到 多 Μ 摻量 醇重 元 多 在 圍 範 量 含 的 佳 更 0 驟 步 閉 封 的 烷 。 乙間 氧之 累 % I 0 17i ί— E 進0a 以 1 足到 其1 0 環用 ， 與 。定 像醇決 物元來 合多素 摻之因 醇閉多 元封許 多烷由 , 乙係 中氣量 驟環的 步種 〇 Ε 個 一 ί 二生烷 第産乙 的而氣 法，環 方應之 之反醇 明行元 發進多 本烷閉 在乙封 氣來 多使 、 所 量 ’ 含 言 基而 羥般 级一 1 0 的素 需因 所它 、 其 量及 含 以 烯 ， 乙 度 化能 氣官 口 序 ί. 需量 所子 醚分 聚的 括醇 包元 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 用E0的量將介於大約5到30重量*；，其係以環氧乙烷封閉多 元醇的量為基準。 本發明之方法傜用來製造具有高一级羥基含量之聚醚多 元醇。不同用途所需之一级羥基的比例各異。通常産物所 需的一级羥基含量約為50¾到95¾，又以大約70¾到90S!之間 為佳。這些産物可以本發明之方法製得。-9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 83. 3.10,000 A7 B7 五、發明説明（） 乙氧化反應的步驟通常是藉由將第一種和第二種多元醇 之摻合物加熱至所需之反應溫度，並且在混合物中逐量加 入環氧乙烷的方式來進行。此技術基本上與現今使鹸性觸 .媒來進行環氣乙烷封閉多元醇之方法相同。例如在美國專 利第4, 355, 188號中就敘述了一些適當的製法，其中所掲露 的内容在此併為本文之參考。反應溫度一般介於約50它到 約220 °C的範圍内。在E0添加完全之後，此反應一般是維持 在相同或稍高的溫度下進行，以完成此聚合反應。 在乙氣化反應之後，E0-封閉的産物通常會加以純化，以 除去殘留的觸媒。任何適於純化多元醇的方式都可使用， 包括以離子交換樹脂來處理、用水沖洗，或者是以吸附劑 來處理（如矽酸鎂）。在美國專利第3,715,402號、 3,823,145號、4,721 ,818號和4, 355,188號中，曾對於適合 用來純化E0 -封閉之多元醇的方法有所敘述，其中所掲露的 内容在此併為本文之參考。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 依本發明之方法所製得之聚醚多元醇具有高含量的一级 羥基。此項特色使得它們非常適用於需要”反應性”多元醇 的聚胺基甲酸乙酯之領域。同時，這些多元醇與只使用鹼 性觸媒所製成的多元醇相比，其具有非常低的飽和度。當 需要非常低的未飽和度時，在摻合物中之DMC -催化多元醇 的比例就要增加。低飽和度的多元醇，如本發明之方法所 製得的多元醇，可對於聚胺基甲酸乙酯提供許多具體的優 勢，包括改善抗拉伸性質及較低的壓縮變形。 -10- 83. 3.10,000 -------丄裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7__ 五、發明説明（） 高一级羥基含量、低未飽和度的多元醇雖在以前即可製 得，但是其只有藉由在乙氧化反應之前小心進行汽提操作 的再催化程序才可達成。即使是良好的汽提操作，此種再 催化方法常會産生混濁的多元醇。令人驚訝的，本發明之 方法可産生具有高一级羥基含量和低未飽和度的多元醇。 除此之外，本發明之方法可産生不混濁的産物，而旦無需 進行汽提操作。 依本發明之方法所製成的多元酵特別適用於製造聚胺基 甲酸乙酯泡沫、彈性體、封閉劑、塗料和黏著劑。這些多 元醇對於模製聚胺基甲酸乙酯泡沫待別有用，其偽在相當 冷的溫度下製造，並且為了充分的反應性，其需要相當高 的一级羥基含量。 以下的實施例純粹是用來說明本發明。習於此技藝者將 可了解許多其它可能的變動情形，只要其符合本發明之精 神及本專利所申請之範圍。 實施例1 在一升的帕而反應器中裝入羥基數為41.5毫克KOH /克且 未飽和度為0.008毫當量/克的聚氣化丙三醇 polypropylene triol(247克），並且其含有25ppm的活性銘 酸六氰鋅觸媒。在反應器中同時也加入一種以K0H催化而製 成的粗製丙三醇起始之聚氣化丙三醇（134克），其羥基數為 41.5毫克K0H /克，未飽和度為0.046毫當量/克，並且K0H 的含量為0. 71重量S：。 -11- --------ί^------、霄 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 322470 a? B7 五、發明説明（） 將此多元醇混合物加熱至117¾，並且加入環氣丙烷（20 克）。經過45分鐘之後，溫度升高至125t,將此混合物雒 持在125¾達90分鐘。將氮氣通入反應器中，直到反應器中 的壓力約為20 psig為止。將環氣乙烷（100克）以1克/分鐘 的速率加入，並且在添加環氣乙烷之後，使混合物維持在 125¾達一小時。將産物（491克）通過活化的苯乙烯/二乙 烯基苯陽離子交換樹脂，以使之精煉。 精製多元醇的羥基數為33毫克K0H /克，未飽和度為 0.017毫當量/克，氣化乙烯的含量為20.5重量！K,並且一 级羥基的含量為80¾。此産物不含濁霧，並且在數月後仍能 維持澄清。 上述的實施例僅用來做為説明。以下的申請專利範圍内 容則是明訂本發明涵蓋範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 83. 3. 10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 3224X0 ll D8 六、申請專利範圍 1. 一種製造環氣乙烷封閉之多元醇的方法，該方法包括： (a) 將含有一種活性雙金羼氡化物觸媒的第一種多元醇與 ------------------- 含有一種鹼性觸媒的第二種多元醇摻合；以及 (b) 使所得的多元醇摻合物與環氣乙烷進行反應，以産生 環氣乙烷封閉之多元醇，可選擇性的在第一個反應之 後，使該種所得之多元醇摻合物與另一種環氣烷進行 反應。 2. 如申諳專利範圍第1項之方法，其中第一種多元醇傜選自 聚氧化丙烯多元醇和環氧丙烷及環氣乙烷之無規共聚物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 或 含 醇 元 多 種 1 第 中 其 法 方 之 項 〇 媒 觸 第鋅 圍酸 範鈷 利氰 專六 請種 申 一 如有 3. 或 含 醇 元 多 <1 種二 第 中 其 法 方 〇 之媒 項觸 /S.1 物 化 第氧 圍氫 範羼 利金 專鹼 請種 申 一 如有 4 氫 有 含 醇 元 多 種二 第 中 其 法 方 之 項 4 第 圍 範 〇 利媒 專觸 請鉀 申化 如氧 5. 或 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 法 方 之 項 量 E S 第90 圍到 範10 利約 專大 請有 申含 如物量 6. 醇 元 多 BBB 種二 第 的 合 摻 醇 元 多 種 此 中 其 第 的 B S 0 9 到 Θ 1A 約 大 和 醇 元 多 cli 種 含 &€ 物量 合重 摻70 醇到 元30 多約 種大 此和 中醇 其元 , 多 UUA CBC 袪種 方一 之第 項的 6 % 第量 s ϋηιΐ ns 3 範70 利到 專 3 請約 申大 如有 7. 合 摻 醇 元 多 -ft 種 此 中 其 法 方 之 項 2 或 1X 0 第 醇圍 元範 多利 種專 二 請 第申 的 如 8. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 〇2247〇 、申請專利範圍 物含有大約0.05到2重量SI；的齡性觸媒。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟（b)中所使用 之環氧乙烷的量傺介於大約5到30重量！《之間，其偽以環 氣乙烷封閉之多元醇的量為基準。 10如申請專利範圍第1或2項之方法，其中環氣乙烷封閉之 多元醇含有至少大約50¾的一级羥基端基。 11如申請專利範圍第1或2項之方法，其中環氧乙烷封閉之 多元醇含有至少大約70¾的一级羥基端基。 12如申請專利範圍第1項之方法，該方法包括： (a) 將含有一種活性六氡鈷酸鋅觸媒的第一種多元醇與含 有一種_金屬氫氣化物觸媒的第二種多元醇摻合；以 及 (b) 使所得的多元醇摻合物與環氧乙烷進行反應，以産生 環氧乙烷封閉之多元醇； 其中第一種多元醇係選自聚氣化丙烯多元醇和環氣 丙烷及環氣乙烷之無規共聚物； 其中此多元醇摻合物含有大約10到90重量8：的第一 種多元醇及大約10到9 0重量％的第二種多元醇； 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 其中在步驟（b)中所使用環氣乙烷的量偽介於大約 5到30重量％之間，其偽以環氣乙烷封閉之多元醇的量 為基準，其中環氣乙烷封閉之多元醇含有至少大約 7 0 !!；的一级羥基端基。 14-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐）