DE1906561C

DE1906561C - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Losung eines kationischen Blockcopolyamid Epoxydaddukts und Ver wendung der Lsoung zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier

Info

Publication number: DE1906561C
Application number: DE19691906561
Authority: DE
Inventors: Yutaka Takatsuki Urata Masanobu Osaka Yamamoto Kumeo Kyoto Terada, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-02-10
Filing date: 1969-02-10
Publication date: 1973-07-19

Description

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 926 154 bekannt, eine wäßrige Lösung eines kationischen, wärmehärtenden Polyamid-Epoxydaddukts durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamids, das durch Umsetzen einer gesättigten Dicarbonsäure mit einem Poly alkyl enpolyamin hergestellt worden ist, mit Epichlorhydrin herzustellen. Diese Lösung ist jedoch nur begrenzt haltbar.

Dieses kationische, wärmehärtende Polyamid-Epoxydaddukt ist als Mittel zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier brauchbar. Das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Polyamid-Epoxydaddukt fällt in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 30% an. Wenn jedoch eine derartige Lösung auf Papier aufgebracht wird, kann eine zufriedenstellende Naßfestigkeitsverbesserung nicht erhalten werden, ohne daß die Viskosität der wäßrigen Adduktlösung ansteigt. Diese Viskositätserhöhung nimmt im Laufe der Zeit derart zu, daß die Adduktlösung schnell zu gelieren beginnt. Um diesem Nachteil zu begegnen, muß eine Adduktlösung einer Konzentration von etwa 10 °/o hergestellt und verwendet werden, deren Volumen dann jedoch so groß ist, daß die Handhabung und der Transport solcher wäßriger Lösungen für großtechnische Zwecke erhebliche Schwierigkeiten bereiten.

Um die mit den wäßrigen Polyamid-Epoxydadduktlösungen des Standes der Technik verbundenen Schwierigkeiten zu umgehen, wurde bereits vorgeschlagen, Anwendungsverluste in Kauf zu nehmen und wäßrige Adduktlösungen mit relativ hohem Adduktgehalt von etwa 30% herzustellen oder den pH-Wert der Adduktlösung in den sauren Bereich, z. B. einen pH-Wert von 6 oder darunter, zu verschieben, damit die Gelierungs-

HOOC-R—COOH + H₂N(C₄H_2nNH )_χ Η
(I) (H)

neigung vermindert wird. Es gelang mit diesen Maßnahmen jedoch nicht, die Gelierung vollständig zu vermeiden und zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen.

Es wurde gefunden, daß durch bestimmte Maßnahmen eine wäßrige Blockcopolyamid-Epoxydaddukt-Lösung erhalten werden kann, die selbst bei hoher Konzentration an BlockcopoJyamid-Epoxydaddukt eine niedrige Viskosität hat und eine bemerkenswerte

ίο Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier hervorbringt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines kationischen Blockcopolyamid-Epoxydaddukts durch Umsetzen einer Dicarbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin und weiteres Umsetzen des erhaltenen Polyalkylenpolyamids mit Epichlorhydrin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen mit Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Iminobispropylamin bei einer Temperatur von 100 bis 250°C im Molverhältnis von 1: 0,8 bis 1: 1,2 umsetzt,das erhaltenePolyalkylenpolyamid mit 0,1 bis 0,5 Mol g-Caprolactam oder Pyrrolidon je Moläquivalent Dicarbonsäurerest des Polyalkylenpolyamids bei einer Temperatur von 100 bis 25O⁰C umsetzt und das erhaltene Blockcopolyamid in wäßriger Lösung mit 1,0 bis 2,0 Mol Epichlorhydrin je Moläquivalent sek.-Amingruppen des Blockcopolyamids bei einer Temperatur von 50 bis 70⁰C umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Formelschema näher erläutert werden:

-H„O

C—R—C—N ( C_nH_2nNH-(III)

O O

H
C-R-C-N ( C_nH_2nNH-)_r

(V)

Es wird eine aliphatische Dicarbonsäure der Formel I, in der R ein zweiwertiger aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, mit einem Polyalkylenpolyamin der Formel 11, in der η und χ ganze Zahlen sind und wenigstens den Wert 2 haben, im Molverhältnis 1: 0,8 bis 1: 1,2 umgesetzt und eine Polyalkylenpolyamidverbindung der Formel III erhalten, in der R, η und χ die genannte Bedeutung haben und in eine ganze Zahl ist, die wenigstens den Wert 1 hat. Das erhaltene Zwischenprodukt wird mit einem Lactam der Formel IV, in der R' einen aliphatischen zweiwertigen KohlenwasserstofTrest mit 3 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge umgesetzt, die 0,1 bis 0,5 Mol Lactam je Moläquivalent des aliphatischen Dicarbonsäurerestes im Zwischenprodukt der Formel 111 entspricht. Es wird ein Blockcopolyamid der Formel V erhalten, in der R, R', η, χ und m die genannte Bedeutung haben und / eine ganze Zahl ist, die wenigstens den Wert 1 hat. Dieses Blockcopolyamid hat etwa die Struktur ABABABABCCC, wobei A C=O

R':

NH

(IV)

, H
P R P lsi

-C-R'-NH

den aliphatischen Dicarbonsäurerest, B den PoIyalkylenpolyaminrest und C den Lactamrest bedeutet. Die Lactammenge muß in diesem Fall so ausgewählt werden, daß ein Blockcopolyamid mit guter Wasserlöslichkeit gebildet wird. Das verwendete Molverhältnis hängt von der Kombination der aliphatischen Dicarbonsäure und des Polyalkylenpolyamins ab.

In der letzten Stufe wird eine wäßrige Lösung des Blockcopolyamids der Formel V mit Epichlorhydrin umgesetzt. Die Art dieser Reaktion ist nicht genau bekannt, jedoch findet anscheinend vorzugsweise eine Addition der Epoxidgruppe des Epichlorhydrins mit der sek.-Amingruppe des Blockcopolyamids unter Öffnung des Oxiranringes des Epichlorhydrins statt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 250 664 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines polymeren Reaktionsprodukts durch Umsetzen eines Gemischs aus einer Dicarbonsäure, einem Polyalkylenpolyamin und einem Lactam und anschließende Umsetzung mit einem Vernetzungsmittel wie

Epichlorhydrin bekannt. Auch diese Lösung hat nur eine sehr begrenzte Haltbarkeit.

Beispiele für crfindungsgemäß verwendete aliphatische Dicarbonsäuren sind gesättigte und ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adi-D'nsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Lactamen ist besonders die Verwendung von c-Caprolactam unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Gesichtspunkte bevorzugt.

Die Umsetzung der aliphatischen Dicarbonsäure mit dem Polyalkylenpolyamin erfolgt bei 100 bis250°C, vorzugsweise bei 130 bis 200⁰C.

Das Polyamid-Zwischenprodukt wird mit dem Lactam ebenfalls bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 250⁰C, vorzugsweise bei 130 bis 200⁰C umgesetzt.

Es ist notwendig, daß das Blockcopolyamid der Formel V wasserlöslich ist. Dieses wird dann in Form einer wäßrigen Lösung mit Epichlorhydrin umgesetzt. Das Molverhältnis von Epichlorhydrin zum Blockcopolyamid beträgt 1,5 bis 2,0 Mol je Moläquivalent sek.-Amingruppen im Blockcopolyamid. Die Umsetzung kann durch tropfenweise Zugabe de_ts Epichlorhydrins in der vorher berechneten Menge über einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden bei 50 bis 70⁰C erfolgen. Die Viskosität des erhaltenen Addukts in wäßriger Lösung hängt vom verwendeten Molverhältnis, von der Zeit, die zur tropfenweise Zugabe des Epichlorhydrins erforderlich ist, von der Temperatur, bei der die Epichlorhydrinzugabe erfolgt, und von der Reaktionszeit und -temperatur ab.

Die erfindungsgemäß erhaltene wäßrige Blockcopolyamid-Epoxydaddukt-Lösung besitzt eine niedrige Viskosität entsprechend einer Gardner-Viskosität A oder darunter bei einer Adduktkonzentration von 30%, zeigt jedoch eine hervorragende Wirkung bei der Verwendung. Es wird daher bevorzugt, die Reaktion abzubrechen, wenn die Lösung eine Gardner-Viskosität A oder darunter erreicht hat.

Die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Lösung des kationischen, warmhärtenden Addukts ist selbst bei einer Konzentration von etwa 30% stabil, was bei der gemäß der USA .-Patentschrift 2 926 154 erhaltenen Lösung nicht der Fall ist, und besitzt einen höheren Adduktanteil je Volumeinheit, was bei der Handhabung und dem Transport sehr vorteilhaft ist. Sie hat außerdem eine niedrige Viskosität entsprechend einer Gardner-Viskosität A selbst bei der hohen Adduktkonzentration von 30% und ist über längere Zeit stabil, ohne daß eine Gelierung eintritt. Außerdem ist die Wirksamkeit zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier bei der erfindungsgemäß hergestellten Lösung besser als bei Lösungen, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt worden sind.

Die erfindungsgemäß hergestellte Adduktlösung kann als Mittel zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier verwendet werden, wozu die Lösung aus dem kationischen warmhärtenden Blockcopolyamid-Epoxydaddukt der aufgeschlämmten Pulpe bei der Papierherstellung zugesetzt und ausgehärtet wird, bis das Addukt wasserunlöslich geworden ist. Die Lösung dient ferner als Hilfsmittel zum Zurückhalten von bei der Papierherstellung dem Papier zugesetztem Pigment, als Mittel zur Verbesserung der Entwässerung bei der Papierherstellung, wodurch die Arbeitsgeschwindigkeit erhöht werden kann, sowie als Ausflockungsmittel für feine Teilchen in Industrieabwässern oder sonstigen Abwässern und als Mittel zum Schrumpffestmachen von Textilien aus Wolle.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Vergleichsbeispielen wurden Versuche gemäß der USA.-Patentschrift 2 926 154 durchgeführt und die Adduktlösungen auf die gleiche Konzentration gebracht, wie sie in den erfindungsgemäß hergestellten Lösungen vorlag.

Vergleichsbeispiel 1

In einen Vierhalskolben von 500 ml Inhalt mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer wurden 113,4 g (1,1 Mol) Diäthylentriamin, 50 g Wasser und 146,1 g (1,0 Mol) Adipinsäure gegeben. Die Umsetzung wurde 5 Stunden bei 180 bis 185 ⁰C durchgeführt. Bei der anfänglichen Temperaturerhöhung floß destilliertes Wasser ab. Zum erhaltenen Reaktionsprodukt wurde soviel Wasser zugefügt, daß eine 50%ige wäßrige Lösung des Polyamids erhalten wurde, die eine Gardner-Viskosität S (500 cP) hatte.

Anschließend wurden 42,6 g (0,1 Mol) der 50%igen wäßrigen Polyamidlösung und 60 g Wasser in einen anderen Kolben gegeben und tropfenweise 13,9 g (0,15 Mol) Epichlorhydrin über 30 Minuten bei 50⁰C zugesetzt. Der Kolben wurde 2 Stunden auf 50⁰C gehalten, bis die Umsetzung vollständig war. Die erhaltene wäßrige Lösung eines kationischen Addukts hatte einen Feststoffgehalt von 30%, einen pH-Wert 8,1 und eine Gardner-Viskosität B-C (75 cP). Der Feststoffgehalt war so groß, daß die Adduktlösung nach einem Tag beim Lagern bei Raumtemperatur (etwa 15⁰C) gelierte.

Vergleichsbeispiel 2

Zu einem Teil der wäßrigen Lösung des kationischen Addukts, die gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, wurde Salzsäure gegeben, bis der pH-Wert 5,7 betrug. Die Lösung gelierte nach 5 Tagen Lagern bei Raumtemperatur.

Vergleichsbeispiel 3

0,1 Mol der gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten wäßrigen 50%igen Polyamidlösung wurde mit 0,15 Mol Epichlorhydrin umgesetzt und die Reaktion abgebrochen, als die Gardner-Viskosität der erhaltenen 30%igen wäßrigen Adduktlösung den Wert A (50 cP) erreicht hatte. Anschließend wurdederpH-Wert der Lösung mit Salzsäure auf 5,5 eingestellt. Die eingestellte Lösung gelierte nach 15 Tagen beim Lagern bei Raumtemperatur.

Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 3 250664 werden 113,4 g (1,1 Mol) Diäthylentriamin, 50 ml Wasser, 146,1 g (1,0 Mol) Adipinsäure und 22,6 g (0,2 Mol) ε-Caprolactam 3 Stunden auf 195°C erhitzt. Während der Umsetzung wird das Wasser abgetrennt. Danach wird das Gemisch weitere 3 Stunden auf 195 bis 210° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Wasser zu einer 50%igen wäßrigen Lösung des Polyamids verdünnt. Anschließend werden 0,1 Mol der 50%igen Blockcopolyamidlösung mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 30% verdünnt und mit 13,9 g (0,15 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 50° C erwärmt. Die erhaltene wäßrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 3O°/o,

einen pH-Wert von 7,6 und eine Gardner-Viskosität von A-I bis A. Die Lösung gelierte nach 6 Tagen bei Raumtemperatur.

Vergleichsbeispiel 5

0,1 Mol der gemäß Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Polyamidlösung mit 50% Feststoffgehalt wird mit Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 30°/o verdünnt und mit 0,15MoI Epichlorhydrin versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 60° C erhitzt. Die erhaltene wäßrige Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 30%>, einen pH-Wert von 7,5 und eine Gardner-Viskosität A. Die Lösung gelierte nach 4 Tagen Lagern bei Raumtemperatur.

Beispiel 1

In einen Reaktionskolben, wie er gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, wurden 113,4 g (1,1 Mol) Diäthylentriamin, 50 g Wasser und 146,1 g (1,0 Mol) Adipinsäure gegeben. Die Temperatur wurde unter Abdestillieren von Wasser erhöht und unter Zugabe von 22,6 g (0,2 Mol) ε-Caprolactam weiter erhöht. Die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 170 bis 175°C ablaufen gelassen und zum erhaltenen Reaktionsprodukt soviel Wasser zugesetzt, daß eine 50°/₀ige wäßrige Lösung des Blockcopolyamids erhalten wurde. Die Lösung hatte eine Gardner-Viskosität P (400 cP) In einen anderen Kolben wurden 0,1 Mol der 50%'gen Lösung des Blockcopolyamids, Wasser und 0,15 Mol Epichlorhydrin gegeben, so daß eine Adduktlösung einer Konzentration von 30°/₀ erhalten wurde. Es wurde 2 Stunden bei 50⁰C umgesetzt und eine wäßrige Lösung eines kationischen Addukts mit einem Fest- ■ stoffgehalt von 30%, einem pH-Wert 7,7 und einer Gardner-Viskosität A-I (32 cP) erhalten. Die Lösung war mehr als 30 Tage bei Raumtemperatur stabil.

Beispiel 2

In einen Kolben wurden 0,1 Mol der 50°/₀igen Lösung des Blockcopolyamids, das gemäß Beispiel 1 erhalten worden war, Wasser und 0,15 Mol Epichlorhydrin gegeben, so daß die erhaltene Lösung eine Adduktkonzentration von 30% hatte. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 60⁰C durchgeführt und eine wäßrige Lösung eines kationischen Addukts mit einem Feststoffgehalt von 30°/₀, einem pH-Wert 7,5 und einer Gardner-Viskosität A-I bis A (40 cP) erhalten.

Die Lösung war mehr als 30 Tage bei Raumtemperatur stabil und gelierte nicht.

Beispiel 3

In einen Reaktionskolben, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 1,05 Mol Diäthylentriamin, . 1,0 Mol Itaconsäure und 30 g Wasser gegeben und 2 Stunden bei 150 bis 155° C umgesetzt und anschließend 0,2 Mol fc-Caprolactam zugefügt und weitere 2 Stunden bei 170 bis 175 ⁰C umgesetzt. Danach wurde zum Reaktionsprodukt so viel Wasser zugefügt, daß eine Lösung mit 50°/₀ des Blockcopolyamids erhalten wurde, die eine Gardner-Viskosität S (500 cP) hatte.

In einen anderen Kolben wurden 0,1 Mol dieser Lösung, Wasser und 0,17 Mol Epichlorhydrin gegeben, so daß eine Lösung mit einem Adduktgehalt von 30% erhalten wurde.

Die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 50⁰C durchgeführt und eine wäßrige Lösung eines kationischen Blockcopolyamid-Epoxydaddukts erhalten, die einen Feststoffgehalt von 30%, einen pH-Wert 7,6 und eine Gardner-Viskosität A-2 (22 cP) hatte. Die Lösung war bei Raumtemperatur mehr als 30 Tage stabil.

Beispiel 4

In einen Reaktionskolben, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde 1,0 Mol Diäthylentriamin und 1,0MoI Adipinsäure gegeben und 2 Stunden bei 175 bis 185°C umgesetzt. Anschließend wurden 0,2 Mol Pyrrolidon zugesetzt und eine weitere Stunde

ίο bei 175 bis 185°C umgesetzt und abgekühlt. Zum Reaktionsprodukt wurde so viel Wasser zugegeben, daß eine 50%ige wäßrige Lösung des Blockcopolyamids erhalten wurde. Die Lösung hatte eine Gardner-Viskosität Q (435 cP).

In einen anderen Kolben wurden 0,1 Mol dieser Lösung, Wasser und 0,16MoI Epichlorhydrin gegeben, so daß die erhaltene Lösung einen Adduktgehalt von 30% hatte. Die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 65^c C durchgeführt und eine wäßrige Lösung eines kationisehen Addukts mit einem Feststoffgehalt von 30%, einem pH-Wert 7,8 und einer Gardner-Viskosität AA (32 cP) erhalten. Die Lösung war bei Raumtemperatur mehr als 30 Tage stabil, ohne zu gelieren.

B e i s ρ i e 1 5

Es wurde Papier auf einer Maschine nach TAPPI für die Herstellung handgeschöpfter Bogen unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen und den Beispielen 1 bis 4 hergestellten wäßrigen Lösungen des kationischen Addukts hergestellt und die Eigenschaften der Papierbogen bestimmt. Als Pulpe wurde eine gebleichte Kraftpulpe aus einem Gemisch von Laub- und Nadelholz im Verhältnis 1 : 1 eingesetzt, der Mahlgrad betrug 3O⁰SR (Schopper-Riegler), der Adduktzusatz 1 %, bezogen auf die Pulpe, und es wurde 10 Minuten bei 110⁰C gehärtet.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

40 Zusatz	Naßbruch länge (km)	Naßreiß festigkeit (kg/cm²)
Ohne	0,25 1,74 1,68 1,51 1,75 1,88 1,95 2,02 1,99 1,92	0 0,89 0,82 0,63 1,01 1,06 1,21 1,35 1,09 1,12
45 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5 50 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines kationischen Blockcopolyamid-Epoxydaddukts durch Umsetzen einer Dicarbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin und weiteres Umsetzen des erhaltenen Polyalkylenpolyamids mit Epichlorhydrin, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäure mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen mit Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Iminobispropylamin bei einer Temperatur von 100 bis 250C im Molver-

hältnis von 1: 0,8 bis 1:1,2 umsetzt, das erhaltene Polyalkylenpolyamid mit 0,1 bis 0,5 Mol r-Caprolactam oder Pyrrolidon je Moläquivalent Dicarbonsäurerest des Polyalkylenpolyamids bei einer Temperatur von IQO bis 250° C umsetzt und das erhaltene Blockcopolyamid in wäßriger Lösung mit 1,0 bis 2,0 Mol Epichlorhydrin je Moläquivalcnt sek.-Amingruppen des Blockcopolyamids bei einer Temperatur von 50 bis 70 C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Dicarbonsäure Adipinsäure, als Polyalkylenpolyamin Diäthylentriamin und als Lactam r-Caprolactam \ erwendet.

3. Verwendung der wäßrigen Lösung des kationischen Blockcopolyamid-Epoxydaddukts, die gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellt worden ist, als Mittel zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier.

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