DE2103617A1

DE2103617A1 - Verfahren zur Gewinnung von wasser löslichen Harzen und ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier mit guter Naß und Trockenfestigkeit

Info

Publication number: DE2103617A1
Application number: DE19712103617
Authority: DE
Inventors: Gerald Inman West Grove Pa Keim (VStA)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1970-01-26
Filing date: 1971-01-26
Publication date: 1971-08-05
Also published as: NL161776B; JPS5222982B1; NL7101017A; SE7412304L; ES387555A1; FI55039C; SE388203B; DK153887C; DK153884B; NO132102B; NL161776C; FR2077342A1; DK153887B; DE2103617C3; CA918846A; FR2077342B1; SE401514B; NO132102C; DE2103617B2; SE391756B

Description

PATENTANWÄLTE

"? 1 Π *3 R

PATENTANWALT DIPL-ING. R. MOLLER-BDRNER PATENTANWALT DIPL.-ING. HANS-H. WEY

B E R LI N - DAHLEM 33 · PODBI ELS KIALLE E 68 8MDNCHEN22-WIDENMAYERSTRASSE49

TEL. 0311 · 762907 . TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0184057 TEL. 0811 · 225585 . TELEGR. PROPINDUS · TELEX 0524244

München, den 26. Januar 1971

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HERCULES INCoKPORATEB₁ Wilmington, Delaware (USA)

Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen Harzen und ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier mit guter Naß- und Trockenfestigkeit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von wasserlösliche, alkalisch aushärtenden Harzen, insbesondere von wasserlöslichen harzartigen Reaktionsprodukten eines Diallylaminpolymeren oder eines N-substituierten Diallylaminpolymeren und von Epihalqgenhydrin, sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Papier mit guter NaJi- und Trockenfestigkeit.

Es ist bekannt, daß die Hydrohalogenidsalze der DialIyI-amine und der N-ÄlkyId!allylamine mit Freiradikalkatalysatoren zu wasserlösliche, linearen polymeren Salzen homo- oder kopolymerisiert werde*, können, die durch Neutralisieren zu den freien Basen oder den freien üminpolyaeren fuhren*

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Aus den USA-Patentschriiten 2 926 154 und 3 240 Üü4 ist es ebenfalls bekannt, daiä wasserlösliche, alkalisch aushärtende Harze durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit langkettigen Polyamiden, die sekundäre Aminogruppen enthalten, oder mit Polyaminoureylernen, diö tertiäre Aminogruppen enthalten, unter alkalischen Bedingungen erhalten werden können. Diese Harze härten, wenn sie zum Naßfestmachen von Papier verwendet werden, auf der Maschine schnell aus und erfordern keine Alterung oder Behandlung bei erhöhter Temperatur, um zu einer bemerkenswerten Haßfestigkeitsentwicklung zu gelangen.

£rfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß schnellhärtende, wirkungsvolle, wasserlösliche kationische wärmeaushärtende Harze durch Umsetzen eines Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin, mit bestimmten Aminpolyneren erhalten werden können, und daß die so erzeugten Harze sämtliche Vorzüge der bekannten Harze aufweisen und darüber hinaus noch dem Papier eine überragende Trockenfestigkeit verleihen.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Gewinnung eines wasserlöslichen harzartigen Reaktionsproduktes aus (A) einem linearen Polymeren mit Einheiten der Formel

in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R* Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alky!gruppe ist, und (B) einem üpihalogenhydrin, sowie auf ihre Verwendung bei der Herstellung von naßfestem Papier.

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In der vorstehendea Formel können die heste K gleich oder unterschiedlich sein, wobai sie^ wie vorstehend erläutert, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppo sein können« Geeignete Alkylgruppen enthalten 1 bis ti Kohlenstoffatome. Zu den bevorzugten gehören die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, oder n-Buty!gruppe. H^f in der vorstehenden Formel bedeutet Wasserstoff, eine Al^ylgruppe oder eine substituierte Alky!gruppe. lyrische Aikyigruppen, die für H* stehen können, enthalten I bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatom-, zr ihnsn gehören die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, isopr*".'»? «·■■·■·, Üytyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, üecyl-, Doüecyl-j, Tetradecyl-, Octadecylgruppe u. dgl. ii¹ kann auch eine sr-beti'j Hievte Alkylgruppe sein. Geeignete Substituenten s Ad Hr₁ allgemeinen alle Gruppen, die die Polymerisation nicät durch eine Vinyldoppelbindung be*eintrachtigen. Typische Substituenten sind die Carboxylat-, Cyano-, Äther-, Amino-(primer, sekundär oder tertiär), Amido-, Hydr-azid-, Hydroxylgruppe u. dgl.

Polymere mit Einheit :i der vorstehend angegebenen Formel können durch Polymerxsleren des Hydrohalogenidsalzes eines Diallylamins der Formel

CH₉ CH₉

Il Il

H-C C-H

I I CHo

wobei H und H* in der Formel die vorstehend angegebene Bedeutung haben, entweder allein oder im Gemisch mit anderen kopolymerisierbaren Partner» in Gegenwart eines Freiradikaikatalysators und anschließendes Neutralisieren des Salzes zu der polymeren freien Base erhalten werden.

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BAD ORiGlNAL

Spezifische Hydrohalogenidsalze von JDiallylaminen, die zu de» Polymereinheiten der Erfindung polymerisiert werden können, sind

BiaiXyiamin-hydrochiorid

N-Methyldiallylamin-hydrobramid 2,2ⁱ-i*imethyl-«N-methyldiallylajttin-hydroehlorid N-&thyldiallylamin-hydrabroraid

N-Isoprapyldiallylamin-hydrochlorid N-n-Butyldiallylamin-hydrobromid N-tertt-Butyldiallylaiain-nydroehlorid N-n-Hexyldiallylamin-hydrochlorid N-Gctadecyldiallylamin-hydrochlorid N-Acetamidodiallylamin-hydroehlorid N-Gyanomethyldiallylaain-hydrocalorid N-ß-PropionamidodiaHylaiain—hydrobromid N-ßssigsäureäthylester-substituiertes üiallylamin-

hydroQhlorid
N-Äthylmethyläther-substituiertes JOiallyiaminhydrobromid

N-ß-Athylamindiallylaain-hydrochlorid N-Hydroxyäthyldiallylamin-hydrobromid und N-Acetohydrazid-subsiituiertes üiallylaminhydrocnlorid

üiallylamine und N-ülkyldiallylamine, die zur Gewinnung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren eingesetzt werden« können durch Umsetzung von Ammoniak oder eines primären Amins mit einem Allylhalogenid unter Verwendung eines solchen Katalysators erhalten werden, der die Ionisierung des Halogenide auslöst, wie Beispielsweise Hatriuayedid, £inkjodid, Ammoniumjodid, Kupferbromid, Sisen<HJ)-chlorid, omid, ZinkchKirid, Quecksilber4©4i4, iiueck-, Quecksilberbremi«!, QueefciAlber^felerid und aemische aus zwei oder iMphr©*©« dieser Stoffe. §o kann

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z.B. N-Methyldiallylamin in guter Ausbeute durch Umsetzen von zwei Molen Allylhalogenid, wie Allylchlorid, mit einem Mol Methylamin in Gegenwart eines lonisierungskatalysators, wie einem der vorstehend aufgezählten Stoffe, erhalten werden.

Bei der Herstellung der Homopolymerisate oder Kopolymerisate für die Verwendung nach der Erfindung kann die Reaktion durch ein Äedoxkatalysatorsystem, wie in Beispiel 5 erläutert, initiiert werden₀ In einem Kedoxsystem wird der Katalysator durch ein Reduktionsmittel aktiviert, welches ohne Anwendung von Wärme freie Radikale liefert. Gebräuchliche anwendbare Reduktionsmittel sind Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit u. dgl. Andere Reduktionsmittel sind wasserlösliche Thiosulfate und Bisulfite, Hydrogensulfite und reduzierende Salze, wie das Sulfat eines Metalls, das in mehr als einem Valenzzustand vorliegen kann, wie Kobalt, Eisen, Mangan,und Kupfer. Ein spezifisches Beispiel für ein solches Sulfat ist Eisen(II)-sulfat. Die Verwendung eines iiedoxinitiatorsystems hat einige Vorzüge, von denen der wichtigste ist, daß wirkungsvoll bei niedrigen Temperaturen polymerisiert werden kann. Die üblichen Peroxidkatalysatoren, wie tert.-Butylhydrogenperoxid, Kaliumpersuifat, Wasserstoffperoxid und Ammoniumpersulfat, können in Verbindung mit den vorstehenden Reduktionsmitteln oder Metallaktivatoren eingesetzt werden.

Wie vorstehend erläutert, können die linearen Diallylaminpolymeren, die erfindungsgemäß mit einem fipihalogenhydrin umgesetzt werden, unterschiedliche Einheiten der Formel (I) und/oder Einheiten eines oder mehrerer anderer kopolymerisierbarer Monomerer aufweisen. Typischerweise ist das Komonomere ein anderes Diailylamin, eine monoäthylenisch ungesättigte Verbindung, die eine einzige Vinylidengruppe enthält, oder Schwefeldioxid, wobei das Komonomere in einer Menge von 0 bis 95 Mol-%, bezogen auf das Polymere,

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vorliegt. Die Diallyiaminpolymeren sind also lineare Polymere, in denen 5 bis 100 % der wiederkehrenden üinheiten der Formel (I) und 0 bis 95 % der wiederkehrenden Einheiten Monomereinheiten sind, die aus (1) einem Vinylidenmonomeren und/oder (2) Schwefeldioxid herrühren. Bevorzugte Komonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl- und andere Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinyläther, wie Methylvinylketon und kthylvinylketon, Vinylsulfonamid, Schwefeldioxid oder ein anderes Dialiyiaaiin, das der vorstehenden Formel (II) entspricht.

Spezifische Kopolymerisate, die mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt werden können, sind solche von N-Methyldiallyiamin und Schwefeldioxid, von N-Methyidiallylamin und Diallylamin, von Diallylamin und Acrylamid, von Diallyiamin und Acrylsäure, von N-Methyldiallylamin und Methacrylat, von Diallylamin und Acrylnitril, von N-Äiethyidiallyiamin und Vinylacetat, von Diallyiamin und Methylvinylather, von N-ilethyldiallylamin und Vinylsulionamid, von iV-i.iethyidiallylamin und Methylvinylketon, sowie Terpoiymerisate von Diallylamin, Schwefeldioxid und Acrylamid^ und Terpoiymerisate von N-Methyldiallylamin, Acrylsäure und ücrylaiaia*

Das Epihalogenhydrin, das mit dem üialiylaminpolymeren umgesetzt wird, kann jedes beliebige Epinalogenhydrln, wie Spichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin oder Epijodhydrin sein, vorzugsweise jedoch üpichlorhydrin» Im allgemeinen wird das Epihalogenhydrin in einer Menge von etwa 0,5 Molen bis zu etwa 1,5 Molen, vorzugsweise etwa 1 Mol bis etwa 1,5 Molen, pro Mol der Summe an sekundärem und tertiärem Amin in dem Polymeren eingesetzt.

Die harzartigen Keaktionsprodukte nach der Erfindung können durch Umsetzen eines Diallyiaminhomo- oder-kopoiymerisates, wie vorstehend erläutert, mit einem Spihalogenhydrin bei

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einer Temperatur von etwa 3ü C bis etwa bO° C₁ vorzugsweise etwa 40° C bis etwa öO° C, umgesetzt werden, bis die Viskosität, die an einer 20 bis 3ü % Feststoffe enthaltenden Lösung bei 25° C gemessen wird, eine Größe von 4 bis E₁ vorzugsweise etwa C bis ü, der Gardner-Holdt-Skala erreicht hat. Die Reaktion wird vorzugsweise in wässriger Lösung durchgeführt, um die Reaktion zu dämpfen, und bei einem pii-Wert von etwa 7 bis etwa 9,5.

Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt der Harzlösung auf etwa 15 % oder weniger einzustellen, und das Produkt wird auf Raumtemperatur, d.h. etwa 25 C, abgekühlt« i>ie Harzlösung kann, so wie sie ist, verwendet werden, es kann aber auch der pH-Wert gewünschtenfalls auf mindestens 6, vorzugsweise auf etwa 5, eingestellt werden. Hierzu kann jede geeignete Säure, wie balzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensaure, Phosphorsäure und Essigsäure, verwendet werden.

Die wässrige Harzlösung kann auf Papier oder andere filzige Celluloseprodukte durch Eintauchen oder gewünschtenfalls durch Aufsprühen aufgebracht werden. Beispielsweise kann vorgefertigtes und ,teilweise oder vollständig getrocknetes Papier durch Eintauchen in eine wässrige Harzlösung oder durch Besprühen mit dieser imprägniert werden, wonach das Papier etwa 0,5 bis 30 Minuten lang auf 90 bis 100° C erhitzt werden kann, um es zu trocknen und das Harz auf einen wasserunlöslichen Zustand auszuhärten· Das erhaltene Papier hat eine erheblich verbesserte Naß- und Trockenfestigkeit, und deshalb ist dieses Verfahren sehr gut geeignet für die Imprägnierung von Papier, wie Packpapier, Papier für Tüten und Tragtaschen u. dgl,, um ihm sowohl Naß- als auch Trockenfestigkeit zu verleihen.

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Sin besonders zweckmäßiges Verfahren zum Einverleiben dieser Harze in das Papier besteht jedoch darin, daß sie vor der Papierblattausbildung dem Papierbrei zugemischt werden, wobei die Substantiv!tat der Harze gegenüber hydratisieren Cellulosefasern ausgenutzt wird. Bei der praktischen Anwendung dieses Verfahrens wird eine wässrige Lösung der Harze in nichtausgehärtetem und hydrophilem Zustand einer wässrigen Suspension von Papierfaserbrei in einem Holländer, einem Vorratsbehälter, einer Jordanmaschine, einer Flügelpumpe, einem Hauptbehälter oder an einem beliebigen anderen geeigneten Punkt vor der Papierblattausbildung zugesetzt· Das Papierblatt wird dann ausgeformt und auf übliche Weise getrocknet.

Die Naßfestigkeit nach der maschinellen Herstellung, die mit den Harzen nach der Erfindung erzielt wird, 1st für die meisten Anwendungszwecke ausreichend. Eine zusätzliche Nadfestigkeit ,kann erzielt werden, indem man das Papier einer Wärmebehandlung unterzieht· Ausreichende Temperaturen hierfür liegen im Bereich von etwa 105° C bis etwa 150° C, und die Zeitdauer beträgt etwa 12 bis 60 Minuten, wobei die Zeit ungekehrt mit der Temperatur schwankt·

Während die hier beschriebenen Reaktionsprodukte Papier eine beträchtliche Naßfestigkeit verleihen, verbessern sie auch die Trockenfestigkeit des Papiers um 40 % oder mehr, wenn sie ±n rrtativ kleinen Mengen, d.h. etwa 0,01 % oder mehr, bezog*?- ·»··£ das Trockengewicht des Papiers, vorliegen. Im allgtLk^anen ist es wünschenswert, etwa 0,1 bis 3 Gew«~%, b&s&g^a auf das Trockengewicht des Papiers, einzusetzen. Jedoch können auch Mengen von bis zu 5 % oder mehr, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, erwünscht sein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. In diesen Beispielen sind alle Prozentsätze Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist.

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Beispiel 1

Teil 1: Ein Polydiallylamin-hydrochlorid wird auf die folgende Weise bereitet; In eine mit einem Magnetrührstab versehene Druckflasche, in der sich 117 g (0,88 Mol) DialIyamin-hydrochlorid befinden, werden 224 g Dimethylsulfoxid eingespritzt, wodurch eine 35 %ige Lösung erhalten wird. Flasche und Inhalt werden in einem Eisbad gekühlt,und 2,85 g Ammoniumpersulfat in Form einer 33 %igen Lösung in Dimethylsulfoxid werden in die Flasche gegeben. Die Flasche wird evakuiert und fünfmal mit Stickstoff gefüllt, und dann wird der Flascheninhalt auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Flasche wird dann in ein Bad von 30° C getaucht und darin 96 Stunden belassen, wonach die Flasche aus dem Bad genommen und entleert wird. Der Inhalt wird in ein großes Volumen Aceton gegossen, wodurch hellbraune,hygroskopische Feststoffe erhalten werden. Die Feststoffe werden abzentrifugiert, mit Aceton gewaschen, filtriert und bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Das Produkt (59 g) ist wasserlöslich und hat eine reduzierte spezifische Viskosität (HSV) von 0,21 (ermittelt an einer 0,1 %igen Lösung in wässrigem 1-molarem Natriumchlorid bei 25° C. Die Analyse ergab 16,05 % Stickstoff und 21,52 % Chloridionen.

Teil 2; Ein Polydiallylamin-Epichlorhydrin-Harz wird auf die folgende Weise bereitet: 14,45 g (Äquivalenz zu 0,11 Molen Monomereinheiten) des nach Teil 1 hergestellten PoIydiallylamin-hydrochlorids werden in 20 g Wasser gelöst, wodurch eine dunkelbraune viskose Lösung mit dem pH-Wert 0,9 erhalten wird. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 wird eine 1-raolare wässrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und die Lösung wird in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Heizmantel versehenen Reaktionskolben übergeführt. Danach werden 14,8 g (0,16 Mole) Spichlorhydrin in den Kolben gegeben, und es wird eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, damit ein Reaktionsmedium mit 30 % Feststoffen erhalten wird. Der Kolbeninhalt wird dann auf 50° C

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erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wonach die Lösung abgekühlt und auf 5 % Feststoffe verdünnt wird. Teile dieser Lösung worden mit 1,0-molarer Salzsäure auf einen pH-Wert von 7,0 bzw« 5,0 eingestellt, die zum Naßfestmachen von Rayonier-gebleiehtem Kraftpapierbrei verwertet werden. Dieses Verwertungsverfahren verläuft wie folgt:

Rayonier-geMeichter Kraftpapierbrei wird bei einer Konsistenz von 2,5 % in einem Umlaufholländer auf einen Schopper-Riegler-Grad von 840 ecm geholländert. Der Papierbrei wird in dem Dosierer einer Nobel & Wood-Standardhandbogenaaschine auf eine Konsistenz von 0,28 % verdünnt· Die zu verwertenden Produkte werden als Lösungen mit 2 % Feststoffen in den Dosierer gegeben in der Menge, daß 1,0 % Produkt, bezogen auf Papierbrei, vorhanden sind. Die Papierbrei»*? 5se wird dann zu Handbögen mit einem Grundgewicht von 18,14 kg/ Hies verformt_i und die Fegen werden auf einem Trommeltrockner auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 % getrocknet. Sin Teil der erhaltenen Händigen wird durch einstündiges Erhitzen auf etwa 105° C zusätzlich ausgehärtet. Die auf Naßfestigkeit zu untersuchenden Bögen werden vor dem Test zwei Stunden lang in destilliertes Wasser von 25° C getaucht· Papier, das aus ait der Produktlösung mit einem auf pH 7 eingestellten Wert behandelten Papierbrei hergestellt ist, hat ungehärtet eine Naßzugfestigkeit von 0,97 kg/2,54 cm Breite und ausgehärtet von 1,8 kg/2,54 cm Breite. Papierbrei, der mit einer Produktlösung mit dem pH-Wert 5,0 behandelt wurde, ergab ein Papier mit einer Naßzugfestigkeit von O,bS kg/2,54 cm Breite (ungehärtet) und 1,62 kg/2,54 cm Breite (gehärtet).

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das mit Epichlorhydrin umgesetzte Polymere Poly-N-methyldiallylamin-hydrochiorid ist. Das PoIy-N-methyldiallylamin-hydrochlorid wird auf die in Teil 1

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des Beispiels 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 54,5 g N~Methyldiallylamin-hydrochlorid anstelle von 117 g Diallylamin-kydrochJLorid eingesetzt werden, und daß 101,5 g Dimethyisuifoxid und 3,53 g Ämmoniumpersulfat verwendet werden. Das Polymere (18 g) ist wasserlöslich, hat eine RSV von 0,31 (gemessen an einer 0,1 %igen Lösung in wässrigem 1-molarem natriumchlorid bei 25° C), und enthält 9,21 % Stickstoff, wie die Analyse ergab. 14,05 g dieses Polymeren (Äquivalenz zu 0,094 Holen Monomereinheiten) werden in 22 g Wasser, gelöst, wodurch eine orangefarbene viskose Lösung mit äem pH-Wert 1,0 erhalten wird. Diese Lösung wx~d nach Einstellen des pH-Wertes auf β,5 mit 12,95 g (G, .4 Molen) fipichlorhydrin auf die in Beispiel 1, Teil 2. beschriebene Weise umgesetzt, mit der Ausnahme, daß dia Reaktionstemperatur auf 50 bis 53° C gehalten wird tmd daß die verdünnte Lösung (5 % Feststoffe) auf einen pH-Wert vca\ 7,0 eingestellt wird. Die Auswertung des Produktes dieses Beispiels in Papierbrei auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise führt zu einer Naßzugfestigkeit von 1,97 kg/2,54 cn Breite (ungehärtet) und 2,83 kg/ 2,54 cm Breite (geht tet).

Wenn das harzartige Produkt Spoxldgruppen enthält, wie im Falle eines Homopolymeren oder Kopolymeren aus N-substituierten Diallylaminen, ist es wünschenswert, die wässrige Harzlösung zu stabilisieren, indem eine wasserlösliche 8aure, vorzugswdse eine Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, in einer Menge zugesetzt wird, die zur umwandlung der sekundären oder tertiären Aminogruppen in die entsprechenden Aminsalze aaereicht und die zur Folge hat, daß die Halogenidionen sit den Epoxygruppen unter Bildung von Halogenhydrinteilen reagieren· Andere wasserlösliche Säuren als die Halogenwasserstoffsäuren können verwendet werden, wenn die Haiogenidionenkonzentration des Reaktionsgemisches ausreichend hoch ist, z.B. mindestens 0,1-normal, und die Reaktionsfähigkeit oder Nukleophilität des Säureanions so ausreichend niedrig ist, daß die Spoxidgruppen im

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wesentlichen vollständig in Halogenhydringruppen umgewandelt werden. Beispiele für geeignete Halogenwasserstoffsäuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure. Beispiele für andere wasserlösliche Säuren, die anwendbar sind, sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und Essigsäure. Alle diese Säuren können auf einmal oder in Anteilen oder kontinuierlich über einen bestimmtenZeiträum, wie 5 bis 120 Minuten unter Erhitzen auf etwa 40° C bis etwa öO° C, oder über einen Zeitraum von einigen Tagen bis zu einigen Wochen bei Raumtemperatur zugesetzt werden. Wenn das Harz einmal wirkungsvoll stabilisiert ist, kann der pH-Wert mit einer. Base auf einen Bereich von etwa 2,0 bis 7,0 eingestellt werden, um eine irreversible Hydrolyse des Polymergerüstes zu vermeiden. Dann wird eine ausreichende Menge Wasser zugesetzt, um den Feststoffgehalt der wässrigen Harzlösung auf die gewünschte Menge einzustellen.

Die Menge an erforderlicher Säure entspricht im allgemeinen der stöchiometrischen Äquivalenz der Menge an zur Gewinnung des Harzes verwendetem Epihalogenhydrin. Es werden jedoch auch zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn das Verhältnis des Säureäquivalents zu dem Äquivalent (in Molen) des Epihalogenhydrine etwa 0,3 bis etwa 1,2 beträgt.

Die saurestabilisierten Harze, die aus den N-substituierten uiallylamitipolymeren hergestellt sind, sind in der Beziehung einmalig, daß sie auf konventionelle Weise getrocknet werden können, wie ä rch Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Walzentrocknung, υ;- trocknung oder Vakuumtrocknung.

Die stabilisierten Harze werden, wenn sie in getrockneter Form vorliegen, vor ihrer Verwendung wieder in Wasser gelöst, und die Lösung wird auf den gewünschten Feststoffgehalt eingestellt. Die Lösungen werden dann durch Basenzusatz (fest oder in Lösung), der ausreicht, um die Halogenhydringruppen wieder in Epoxidgruppen zurückzuverwandeln, vor

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ihrer Verwendung aktiviert. Dies erfordert üblicherweise ' eine Basenmenge, die etwa der Menge an vorhandener stabilisierender Säure chemisch äquivalent ist. Jedoch können auch das 0,25-lache bis das 2,5-fache dieser Menge eingesetzt werden. Für die Aktivierung können sowohl organische als auch anorganische Basen verwendet werden. Typische verwendbare Basen sind die Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate, Calciumhydroxid, Pyridin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid und Gemische aus diesen Stoffen.

Die folgenden Beispiele erläutern weitere Ausführungsformen der Erfindung. Jjj

Beispiel 3

Teil 1; Ein Kopolymerisat aus N-Methyldiallylamin-hydrochlorid und Schwefeldioxid wird auf die folgende Weise bereitet; In einen mit einem Kühler versehenen Reaktionskolben werden eine Lösung aus 30,3 g N-Methyldiallylamin in 156 g Aceton und eine vorgekühlte Lösung aus 13,5 g Schwefeldioxid in 90 g Aceton gegeben. Das Monomergemisch wird auf etwa 20° C gekühlt, wonach 0,85 g tert.-Butylhydroperoxid als Katalysator als 5 %ige Lösung in Aceton tropfenweise zu dem Monomergemisch über einen Zeitraum von 2 Stunden zugesetzt werden, wobei die Temperatur durch M Kühlen auf etwa 20 bis 25° C gehalten wird. Der gebildete weiße Niederschlag wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, gründlich mit Aceton gewaschen und dann £ber Nacht in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet· Das Produkt (46 g) ist wasserlöslich und hat eine HSV von 0,47 (bestimmt an einer 0,1 %igen Lösung in wässrigem 0,1-molarem Natriumchlorid bei 25° C). Die ElementaranaIyse ergab, daß das Kopolymerisat die Monomeren in einem Molverhältnis von 1:1 enthielt.

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Teil 2: Ein Reaktionsprodukt aus dem N-Methyidiallylamin-Schwefeldioxid-Kopolymerisat und Epichlorhydrin wird auf folgende Weise bereitet: 22,45 g (Äquivalent zu 1,05 Molen DialIylarain-Monomereinheilen) des gemäß Teil 1 dieses Beispeis hergestellten Kopoiymerisates werden in öO g Wasser in einem Reaktionskolben gelöst, wodurch eine hellgelbe Lösung mit dem pH-Wert 1,2 erhalten wird. Nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 7,1 mit 1-molarem wässrigem Natriumhydroxid werden der Lösung 14,6 g (1,5» Mole) Epichlorhydrin und dann 32 g Wasser zugesetzt, wobei eine Lösung mit 25 % Reaktionsfeststoffen erhalten wird. Der Kolbeninhalt wird auf 40° C erhitzt, und der Reaktionsablauf wird durch Bestimmen der Viskosität einer Lösung mit 25 % Feststoffen bei 25° C mit Gardner-Holdt™Viskositätsrohren überwacht· Innerhalb von 15 Minuten hat die Viskosität einen Wert von etwa D der Gardner-Holdt-Skala erreicht, und die Reaktion wird durch Zusetzen von 4 g !-molarer Salzsäure und 412 g Wasser und Abkühlen iia wesentlichen beendet« Die Harzlösung enthält 5,2 % Gesamt-

Sinfeststoffe und hat einen pH-Wert von 3,7. Zur/eteilung des pH-Wertes auf 3,0 wird zusatzliche 1-molare Salzsäure zugesetzt.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Polymere, das mit Spichlorhydrin umgesetzt wird, ein Kopolymerisat (Molverhältnis 1:1) von N-Methy1-diallylamin und Dimethyldiallylammoniumchlorid ist. Dieses Kopolymerisat wird wie in Beispiel 1, Teil 1, bereitet, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 35 g N-Methyldiallylaminhydrochlorid und 35 g Dimethyldiallylammoniuachlorid anstelle der 117 g Diallylamin-hydrochlorid eingesetzt und 125 g Dimethylsulfoxid verwendet werden. Das Kopolymerisat (30 g) ist wasserlöslich, hat eine BST von 0,21 (bestimmt an einer 0,1 %igen Lösung in waeerig·» 0,1-Kolarem Natriumchlorid bei 25° C), und enthält 50 lfol-% quaternär β Aminogruppen und 50 iiol-% tertiäre Aminogruppen;, wie die Analyse

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ergab. Dieses Kopolymerisat (£6,65 g, Äquivalent zu 0,086 Molen Diallylamin-Monomereinheiten) wird in 50 g Wasser zu einer viskosen braunen Lösung mit dem pH-Wert 1,2 gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird mit 1-molarem wässrigem Natriumhydroxid auf 8,5 eingestellt, und dann werden 11,8 g EpI-chlorhydrin und 19,6 g Wasser der Lösung zugesetzt, wodurch eine Reaktionsfeststoffkonzentration von 30 % erzielt wird. Der Kolbeninhalt wird auf 45° C erhitzt, und die Reaktion wird bis zu einer (iardner-Hoidt-Viskosität von mehr als B fortgeführt. Δη diesem Funkt wird die Reaktion durch Zusetzen von 5 g !»molarer Salzsäure und 520 g Wasser beendet. DieHarzlösang er hält 3.9 % Gesamtfeststoffe und hat einen pH-Wert voa 2,7,

Beispiel 5

Teil It Ein Kopolymei'isat aus Acrylamid und Diallylaminhydrochlorid wird wie folgt bereitet: Ein offenes, mit einem mechanischen Rührer versehenes Reaktionsgefäß wird mit 62,5 g üiallylat In, 125 g Wasser und 62,5 g konz. Salzsäure beschickt, wonach der pH-Wert etwa 4,5 beträgt. In das Gefäß werden darm 62,5 g Acrylamid, gelöst in 112 g Wasser gegeben. Der Gefäßinhalt wird gründlich durchmischt und dann unter Rühren mit 1,5 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von iäisen(II)-araraoniumsulfat versetzt, wonach 0,25 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von Kaliummetabisulfit und 0,25 g einer 1 !feigen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung zugegeben werden, wobei der Zusatz der beiden letzteren Lösungen gleichzeitig und tropfenweise erfolgt. Die Reaktion verläuft exotherm, wobei bei Umgebungstemperatur (27° C) begonnen wird und die Temperatur auf 61° C ansteigt. Bei dieser Temperatur hart die Wärmeentwicklung auf. Die erhaltene Kopolymerisatlösung wird durch Verdünnen auf etwa 6 % Kopolymerisatfeststoffe abgekühlt. Bin Teil der Lösung wird gegen destilliertes Wasser dialysiert und dann über Nacht bei 40 bis 45° G gefriergetrocknet. Der isolierte Feststoff ist wasserlöslich, hat eine RSV von 0,91 (bestimmt

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BAD ORKSiNAL

-16-an einer 0,1 %igen Lösung in wässrigem 0,1-molarem Natriumsulfat bei 25° C) und enthält Iu,2 % Stickstoff, Iy, o2 Ά, Sauerstoff und 5,24 % Chloridionen, wie durch Analyse festgestellt wurde. Dies zeigt an, daß das Kopolymerisat 19,6 üew.-% üiallylamin-hydrochlorid-üinheiten enthält.

Teil 2: Ein Harz aus dem vorstehenden Kopolymerisat und üpichlorhydrin wird wie folgt bereitet: 5 g äquivalent zu 7,5 milol Diallylamin-Monomereinheiten) des festen Polymerisates aus jüialiylamin-hydrochlorid und Acrylamid, das nach dem vorstehenden Teil 1 isoliert wurde, wird in 4ü g Wasser gelöst, und zur Einstellung des pH-Wertes auf ö,o wird i-moiares wässriges Natriumhydroxid zugesetzt. Die Lösung wird in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Heizmantel versehenen Reaktionskolben übergeführt, und in den Kolben werden 1,0 g (11 mtlol) ilpichlorhydrin zusammen mit ausreichend Wasser gegeben, um ein Keaktionsmedium mit 12,5 % Feststoffen zu erhalten. Der Kolbeninhalt wird dann auf 55 bis 56° C erhitzt, und die Reaktion wird durch Bestimmen der Viskosität einer 12,5 % Feststoffe enthaltenden Lösung bei 25 C unter Verwendung von Gardner-Holdt-Viskositätsrohren überwacht. Nach 70 Minuten hat die Viskosität den Wert J- der Gardner-Holdt-Skala erreicht, und die Reaktion wird durch Zusetzen von ό g 1-molarer Salzsäure und 65 g Wasser und Abkühlen beendet. Die Harzlösung hat einen pH-Wert von 1,6·

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Kopolymerisat, das mit Epichlorhydrin umgesetzt wird, ein Kopolymerisat aus Acrylamid und N-Methy1- diallylarain-hydrochlorid ist. Das Kopolymerisat wird auf die in Beispiel 5, Teil 1, beschriebene Weise bereitet, mit der Ausnahme, daß anstelle von 62,5 g Diallylamin hier 62,5 g N-Methyldiallylamin eingesetzt werden. Das Kopolymerisat ist wasserlöslich, hat eine RSV von 0,78 (bestimmt

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an einer 0,1 ',»igen Lösung; in wässrigen 0,1-molarem Natriumsulfat bei 25° C) und enthält, wie durch Analyse festgestellt wurde, 15,1 % Stickstoff, 20,21 % Sauerstoff und 4, öd % Chloridionen. Dies zeigt an, daia das Kopolyraerisat iy Gew.-Vb N-Methyidiallylamin-hydrochlorid-Einheiten enthält. Dieses Kopolymerisat (Y g, Äquivalent zu ύ mMol der N-Hethyldiallylamin-Monomereinheiten) wird in 50 g Wasser gelöst, und die Lösung wird mit 1,11 g (12 mMol) Epichlorhydrin und 5,a g Wasser versetzt, wodurch 12,5 % RSaktionsfeststoffe erhalten werden. Der Kolbeninhalt wird auf 55 bis 5ö° C erhitzt, und die Umsetzung wird bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von J fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt (nach 30 Minuten) wird die Umsetzung durch Zusatz von 1,5 g 1-molarer Salzsäure und tJ7 g Wasser beendet ₀ Die Harzlosung hat den pH-Wert 2,2.

Beispiele Y bis 14

Anteile der Epichiorhydrin-Kopolymerisat-Reaktionsprodukte der Beispiele i bis ö werden durch Zusatz von Natriumhydroxid zum Erzielen des pH-Wertes 10 aktiviert und dann nach dein allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 bei der Herstellung von Handbögen verwertet. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Bei- Akti- Zugesetz- Grund- Naßzugfestig- Trockenzugspiel viertes tes Harz gewicht keit (kg/2,54 festigkeit Hare aus ($), bezo- (kg) cm Breite) (kg/2,54 cm Beisp. gen auf Breite)

	3	Papierbrei	18,9	Unge	Gehär	Unge	Gehär
	4		18,8	härtet	tet	härtet	tet
7	5	1,0	18,0	3,99	3,7		12,3
8	5	1,0	17,8	2,65	2,86	—	11,3
9	5	0,5	17,7	0,96	1,27	10,7	10,4
10	6	1,0	17,8	1 , 14	1,49	11,4	11,5
11	6	2,0	18,1	1, 18	1,46	11,5	11,6
12	6	0,5	18.0	1,49	1,61	11,7	11,9
13	1,0	1,55	1,82	11,5	11,8
14	2.0	1.58	1,88	11,3	11.7

Bei den Beispielen 7 und 8 reißt das Papier bei einer Belastung von 3,95 kg/cm bzw. 3»32 kg/cm .

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Beispiel 15

Teil 1; Ein Poly-ß-propionamidodialiyiamin-hydrochiorid wiz'd wie folgt bereitet; In ein Keuktions^eXcUo werden unoer Kühren über einen äeiträum von einer Stunde zu 2Uj. g (ü üioien) Diailyiamin J,io & (o mole) «.cr^lamiu, aas in 'Alis g destillier tem Wasser gelöst ist, zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemische^ steigt auf oü C an. as wiru weitere b Stunden aux dieser Temperatur gehalten, wonach clus Gemisch abgekühlt wird, iss werden insgesamt VIo g ß-Propionamidodiallylarrtin ais gelbe Lösung erhalten, üin Gemisch aus 47,7 g (0,2 Molen) der vorstehenden L..sung unü 19,4 g (0,2 Molen) konz. Salzsäure werden in eine l/ruckflasche, die mit einem Magnetrührstab versehen ist, gegeben, unu durch die i'lasche wird 1 Stunde lang Stickstofi geleitet. Danach werden U,ö g 90 feiges tert^-üuty!hydroperoxid zugesetzt, und die Flasche wird in ein 60° C heißes Bad getaucht und 24 Stunden darin belassen. Dann wird die flasche aus dem Bad herausgenommen, gekühlt und entleert« Das Produkt ist eine außerordentlich viskose orangerote Lösung, die ϋϋ,7 % Feststoffe enthält. Die analyse ergab ο,ό'ό *> Stickstoff una 10,5 % Chloridionen. Eine RSV von 0,23 wurde an einer I /eigen Lösung in wässrigem 1-molarem Natriumchlorid bei 25° C ermittelt.

Teil 2; Ein Poly-ß-propionamidodiallylaiain-Epichiorhydrin-Harz wird auf die folgende Weise bereitet: 4i g {Äquivalent zu 0,12ü Molen ß-Propionamidodiallylamin-hydrochlorid-

-aaiin

Monomereinheiten) der
chlorid-Lösung des vorstehenden Teils 1 wird mit 1-molarem wässrigem Natriumhydroxid (etwa 59 g) aui einen pH-Wert von ö,5 eingestellt. Die Lösung wird in einen H aktionskolben übergeführt und mit 26,5 g Wasser und dann 17,8 g (0,192 Molen) Epichlorhydrin versetzt. Der Kolbeninhalt wird dann auf 40°C erhitzt, und der Reaktionsablauf wird durch Bestimmen der Viskosität unter Verwendung von Gardner

H ldt-Viskositätsrohren überwacht. Nach einer Stunde hat ο

die· Viskosität den Wert C der Gardner-Holdt-Skala erreicht,

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und die iteaktion wird durch Zusatz von 125 g Wasser und 20 g wässrig-er i-molarer Salzsäure beendet. Das Gemisch wird dann auf (50° C erhitzt, und es wird soviel zusätzliche Salzsäure zugegeben, daß ein pii-Wert von 2,0 aufrechterhalten wird. Die erhaltene Produktlösung enthält 10,4 % Feststoffe und hat eine Brookfieldviskosität von 11 cP.

Beispiel 16

Teil 1; liin Terpolymerisat aus N-iäethyldiallylamin-hydrochioriu, acrylamid una Schwefeldioxid wird aui die in Beispiel b, Teil 1, beschriebene Weise bereitet, mit der Ausnahme, daio der üeaktionskolben eine Lösung von 2ü,4 g JM i\-iuethyidiailylamin-hydrochlorid, 1^,4 g Acrylamid und 11,2 g Schwefeldioxid in 440 g Aceton enthält, und daß 0,b g tert.-Butylhydroperoxid-Katalysator als 5 /feige Lösung in Aceton zugesetzt werden, daß die Reaktionstemperatur wahrend des ivatalysatorzusaciies auf 23 bis 2o C gehalten wird, und daß das üeaktionsgemisch eine zusätzliche Stunde bei 25 bis 2ö° C gerührt wird. Das Produkt (45 g) ist wasserlöslich und hat eine KüV von 0,35 (bestimmt an einer 0,1 Voigen Lösung in wässrigem 0,1-molarem ii'atriumchlorid bei 25° C). Das iieaktionsgemisch wird filtriert, und der feste iiüekstand wird gründlich mit Methanol gewaschen. Das weiße pulverförmige polymere Produkt wird dann über ■* Nacht bei 45 bis 50° C in einem Vakuumofen getrocknet, was 45 g Produkt ergibt. Das so erhaltene Terpolymerisat enthält 43,0 % N-Methyldiallylamin-hydrochiorid-Kinheiten.

Teil 2: Ein Harz aus Epichlorhydrin und dem Terpolymerisat aus K-Methyldiallylamin-hydrochlorid, Acrylamid und Schwefeldioxid wird wie folgt bereitet: 20 g des nach Teil 1 hergestellten Terpolymerisates werden in einem Keaktionskolben in 50 g Wasser gelöst, wobei eine Lösung mit dem pH-Wert 1,3 erhalten wird. Nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 7,7 mit 10-molarem und dann 1-molarem wässrigem Natriumhydroxid wird die Lösung mit 8,2 g Epichlorhydrin und 21 g

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Wasser versetzt, wobei 25 % lieaktionsfeststoife erhalten werden. Der Kolbeninhalt wird auf 35 bis 37 C erhitzt, und der Keaktionsablauf wird durch Bestimmen der Viskosität mit Gardner-Holdt-Viskositätsrohren überwacht. Die Reaktion wird durch Zusatz von 3 g I-molarer Salzsäure und 470 g Wasser und Abkühlen beendet, wenn die Viskosität den Wert H der Gardner-lloldt-Ükala erreicht hat. Die Harzlösung enthält 4,42 % Feststoffe. Von Zeit zu Zeit werden weitere iuengen 1-molarer Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 2,ο zu halten.

Beispiele 17 bis 23

Anteile der .Reaktionsprodukte der Beispiele Io und 1ϋ werden durch Zusatz von Natriumhydroxid zum Erzielen eines pH-Wertes von etwa 10 aktiviert, eine halbe Ütunae gealtert und dann nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 bei der Herstellung von Handbögen verwertet, juie ürgebnisse dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2

Bei	Akti	Zuge	Grund	Naßzugfestxg-	Gehär	TrockenzugFestig-	Gehär
spiel	vier	setztes	gewicht	keit (kg/2,54	tet	keit (kg/2,54 cm	tet
	tes	Harz,^,	(kg)	cm Breite)		Breite
	Harz	bezogen		Unge	1,63	Unge	10,9
	aus	auf Pa		härtet	1,95	härtet	11 ,0
	Beisp.	pierbrei			2,45		11,9
17	15	0,25	18,2	0,95	2,76	10,9	11,9
18	15	0,5	17,8	1, 18	1,77	10,5	11,8
19	15	1,0	18,3	1,49	2,27	11,4	11,5
20	15	2,0	18,3	1,72	2,67	11,3	12,3
21	16	0,5	18, 1	1,45	11,9
22	16	1,0	17,9	2,04	11,8
23	16	2,0	18,4	2,40	12,2

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2103B17

Beispiel 24

Ein Poiy-N-methyidiailylamin-hydrochlorid mit einer RSV von O,lü (gemessen an einer 0,1 /»igen Lösung in wässrigem 1-molarem Natriumchlorid bei 25° G) wii'd nach dem Verfahren des Beispiels 2 in der zehnfachen Menge bereitet, und das Polymerisat (51b g) wird in 1200 g Wasser in einem Reaktionsgefäß gelöst, wobei eine Lösung mit dem pH-Wert 0,7 erhalten wird. Nach Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf ö,ö mit 1-molarem wässrigem Natriumhydroxid wird die Lösung mit 4ül g Epichlorhydrin und dann 307 g Wasser versetzt, wobei 30 % Reaktionsfeststoffe erhalten werden. Der Gefäßinhalt wird auf 54 bis 55 C erhitzt, und der RÖaktionsablauf wird mit Gardner-Holdt-Viskositätsrohren überwacht. Wenn die Viskosität den Wert C+ der Gardneriioidt-rikaia erreicht hat (nach 90 Minuten), wird das Reaktionsmedium zu einer Harzlösung mit 5,4 % Gesaratfeststoffen verdünnt, und die ilarzlösung wird mit 1-raolarer Salzsäure auf den pH-Wert 3,0 eingestellt. Ein Teil der vorstehenden Harzlösung (It)0,5 g) wird bei 150° C drei Stunden lang ofengetrocknet, wonach 5,4 g eines brüchigen orange-gelben Feststoffes, der feuchtigkeitsempfindlich und leicht wasserlöslich ist, erhalten werden.

Das Produkt dieses Beispiels wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 bei der Herstellung von Handbögen verwertet unter Verwendung von (A) eines Teiles der Harzlösung (bezeichnet als Lösung A) und (B) einer 4,45 feigen wässrigen Lösung des ofengetrockneten Harzproduktes (bezeichnet als Lösung B), wobei beide Lösungen vor ihrer Verwendung durch Einstellen des pH-Wertes auf 10 bis 11 mit Natriumhydroxid aktiviert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

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- 22 Tabelle 3

Harz lösung	Zuge setztes Harz(#),	Grund gewicht (kg)	Trockenzug festigkeit (kg/2,54 cm	Naßzugfestig keit (kg/2,54 cm Breite)	Reißen (kg/cm )
	bezogen auf Pa pierbrei		Breite) nach dem Härten	Unge- Gehär- härtet tet
A B	1,0 1,0	17,8 17,7	17,0 13,6	3,67 4,13 4,o4 4,26	4,28

Patentansprüche^

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Claims

Patentansprüche

i. Verfahren zur Gewinnung eines wasserlöslichen Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein lineares Polymerisat mit Einheiten der Formel

(D

it¹

wobei ii Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Ii¹ Wasserstoff, eine Alkyigruppe oder eine substituierte Alky!gruppe ist, mit (B) einem Epihalogenhydrin, wie Epichiorhydi'in, umgesetzt wird.

2c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymei'isat (A) ein Homopolymerisat mit Kinheiten der Formel (1), wie ein Homopolymerisat von Diallylamin, von iv-üethyldialiyiamin oder von ίό-1'ropionamidodiallylamin, ist.

3. Verfahren nach Einspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat (a) ein Kopolymerisat mit Einheiten der Formel (I) und mindestens einem anderen Monomeren, wie einem Vinylidenmonomeren oder Schwefeldioxid, z.B. ein ein Kopolyraerisat aus N-Methyldiallylamin und Schwefeldioxid, aus N-Methyldiallylamin und üimethyldiallylammoniumchlorid, aus üiallylamin und Acrylamid, aus N-Kethyldiallylamin und Acrylamid, oder ein Terpolymerisat aus Diallylamin, Acrylamid und Schwefeldioxid ist.

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4. Verfahren «ach einem der imsprueiie J. bis L>, dadurch gekennzeichnet, daio die Keaktion in wässriger Lösung bei einer "Veiaperatur von etwa oü° U bis etwa _uu° C una eln&ii ?>];'-· Wert von etwa 7 bis etwa &,5 zur üildung einer vve.ssri.gen Lösung des wasserlöslichen jdarzes durcäg'3fülirt wird.

be Verwendung ei«es nach den Ansprüchen 1 bis 4 gewonnenen wasserlöslichen Harzes iür die Herstellung von Papier mit verbesserter Naid- und Trocken!estig-keit, wobei die Cellulosefasern mit etv/a ü,I % bis etwa 5 %, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, des wasserlöslichen Harzes behandelt werden.

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