DK153887B - Fremgangsmaade til fremstilling af en vandoploeselig harpiks - Google Patents

Description

i

DK 153887 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en vandopløselig harpiks af en lineær polymer med enheder af formlen: 5 —h2c -— — ; H2C>; vCH2 10 hvor R er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og R* er R eller en amidosubstitueret alkylgruppe med 1-6 carbonatomer.

15

Det er kendt f.eks. fra amerikansk patentskrift nr. 3.288.770, at hydrohalogenidsaltene af diallylaminerne og N-alkyldiallyl-aminerne kan hompolymeriseres eller copolymeriseres under anvendelse af fri radikal katalysatorer til dannelse af vandop-20 løselige, lineære polymere salte, som ved neutralisation giver de frie baser eller frie aminpolymere.

Det er også kendt fra US patentskrift nr. 2.926.154 og 3.240.664, at vandopløselige alkalihærdende harpikser kan 25 fremstilles ved at bringe epichlorhydrin til at reagere med langkædede polyamider indeholdende sekundære aminogrupper eller med polyaminoureylener indeholdende tertiære aminogrupper under alkaliske betingelser. Når disse harpikser anvendes til at give papir våd styrke, er de hurtigt hærdende på maskinen 30 og kræver ikke en ældningsperiode eller behandling ved forhøjet temperatur for at opnå udvikling af betydelig våd styrke.

Ifølge den foreliggende opfindelse har det nu vist sig, at hurtigt hærdende, effektive, vandopløselige kationiske termo-35 hærdende harpikser kan fremstilles ved at bringe en epihalo-genhydrin, især epichlorhydrin, til at reagere med polymere af ovennævnte type, og at de således fremstillede harpikser giver alle fordelene ved de tidligere kendte harpikser og desuden giver papir bedre tør styrke.

DK 153887 B

2

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at en polymer indeholdende mindst 5% af nævnte enheder bringes til at reagere med fra ca. 0,5 til ca. 1,5 mol af en epihalogenhy-drin, f.eks. epichlorhydrin, pr. mol sekundær plus tertiær 5 amin, der findes i den polymere, ved en temperatur på ca. 30 til ca. 80eC og en pH-værdi fra ca. 7 til ca. 9,5.

Polymere med enheder af ovenstående formel kan fremstilles ved at polymerisere hydrohalogenidsaltet af en diallyamin 10 CH0 CH0 II 2 II 2

R-C C-R

I \ (II) CHo CHp

< X

15 R' hvor R og R* har den ovenfor nævnte betydning, enten alene el-20 ler som en blanding med andre copolymeriserbare bestanddele i nærværelse af en fri radikal katalysator og derefter neutralisere saltet til dannelse af den polymere frie base.

Specielle hydrohalogenidsalte af diallylaminerne, der kan po-25 lymeriseres til dannelse af de polymere enheder, der anvendes ifølge opfindelsen, indbefatter diallylamin-hydrochlorid N-methyldiallylamin-hydrobromid 30 2,2,-dimethyl-N-methyldiallylami n-hydrochlorid N-ethyldi allylamin-hydrobromid N-isopropyldiallylamin-hydrochlorid N-n-butyldiallylamin-hydrobromid N-tert-butyldiallylamin-hydrochlorid 35 N-n-hexyldiallylamin-hydrochlorid n-octadecyldi allylamin-hydrochlorid N-acetamidodiallylamin-hydrochlorid N-cyanomethyldiallylamin-hydrochlorid

DK 153887 B

3 Ν-β-propionamidodi al ly1 am i n-hydrobromid N-eddikesyreethyl estersubsti tueret diallylamin-hydrochlorid N-ethylmethylethersubsti tueret dial ly 1 am i n-hydrobromid N-/3-ethylamindial lyl am i n-hydrochlor id 5 N-hydroxyethyldiallylamin-hydrobromid og N-acetohydrazidsubsti tueret dial lyami n-hydrochlorid.

Diallyalkylaminer og N-alkyldiallylaminer, der anvendes til fremstilling af de polymere, som anvendes ifølge opfindelsen, 10 kan fremstilles ved reaktion af ammoniak eller en primær amin med et allylhalogenid, idet der som katalysator til reaktionen anvendes en katalysator, som fremmer ionisering af haloge-nidet, som f.eks. natriumjodid, zinkjodid, ammoniumjodid, ku-pribromid, ferrichlorid, ferribromid, zinchlorid, merkurijo-15 did, merkuri n i trat, merkuribromid, merkurichlorid og blandinger af to eller flere. N-methyldiallyamin kan f.eks. fremstilles i godt udbytte ved reaktion af 2 mol af et allylhalo-genid såsom allylchlorid med 1 mol methylamin i nærværelse af en ioniseringskatalysator såsom en af de ovenfor nævnte.

20

Ved fremstillingen af de homopolymere og copolymere til brug ifølge opfindelsen kan reaktionen igangsættes af et katalytisk redoxsystem som vist i eksempel 5. I et redoxsystem aktiveres katalysatoren ved hjælp af et reduktionsmiddel, som frembrin-25 ger frie radikaler uden anvendelse af varme. Almindeligt anvendte reduktionsmidler er natriummetabisulfit og kaliummeta-bisulfit. Andre reduktionsmidler indbefatter vandopløselige thiosulfater og bisulfiter, hydrosulfiter og reducerende salte såsom sulfatet af et metal, som kan eksistere i mere end én 30 valenstilstand, såsom kobolt, jern, mangan og kobber. Et specielt eksempel på et sådant sulfat er ferrosulfat. Anvendelse af et redoxsystem, som igangsætter, har flere fordele, hvoraf den vigtigste er effektiv polymerisation ved lavere temperaturer. Sædvanlige peroxidkatalysatorer såsom tertiær butylhy-35 droperoxid, kaliumpersulfat, hydrogenperoxid og ammoniumper-sulfat anvendt sammen med ovenstående reduktionsmidler eller metalaktivatorer kan anvendes.

DK 153887 B

4

Som ovenfor nævnt kan de lineære polymere af diallylaminerne, som bringes til at reagere med et epihalogenhydrin ifølge opfindelsen, indeholde forskellige enheder af formlen (I) og/el-ler indeholde enheder af en eller flere andre copolymeriserba-5 re monomere. Typisk er den comonomere en anden diallylamin, en monethylenisk umættet forbindelse indeholdende en enkelt vinylgruppe eller svovldioxid og findes i en mængde, der ligger fra 0 til 95 mol% af den polymere. De polymere af diallyamin er således lineære polymere, hvori fra 5 til 100% af de gen-10 tagne enheder har formlen (I) og fra 0 til 95% af de gentagne enheder er monomere enheder afledt af (1) en vinylmonomer og/ eller (2) svovldioxid. Foretrukne comonomere indbefatter acrylsyre, methacrylsyre, methyl- og andre al kyl aerylater og methacrylater, acrylamid, methacrylamid, acrylnitril, metha-15 crylnitril, vinylacetat, vinylethere såsom alkylvinyletherne, vinylketoner såsom methylvinylketon og ethylvinylketon, vinyl-sulfonamid, svovldioxid og en anden diallylamin omfattet af ovenstående formel (II).

20 Specielle copolymere, der kan bringes til at reagere med et epihalogenhydrin, indbefatter copolymere af N-methyldiallyl-amin og svovldioxid, copolymere af N-methyldiallylamin og diallylamin, copolymere af diallylamin og acrylamid, copolymere af diallylamin og acrylsyre, copolymere af N-methyldiallyla~ 25 min og methylacrylat, copolymere af diallylamin og acrylnitril, copolymere af N-methyldiallylamin og vinylacetat, copolymere af diallylamin og methylvinylether, copolymere af N-methyldiallylamin og vinylsulfonamid, copolymere af N-methyldiallylamin og methylvinylketon, terpolymere af diallylamin, 30 svovldioxid og acrylamid og terpolymere af N-methyldially1" amin, acrylsyre og acrylamid.

Epihalogenhydrinet, som bringes til at reagere med den polyme-re af en diallylamin, kan være ethvert epihalogenhydrin, dvs.

35 epichlorhydrin, epibromhydrin, epifluorhydrin eller epijodhy-drin, og er fortrinsvis epichlorhydrin. Som nævnt anvendes epihalogenhydrinet i en mængde, der ligger fra ca. 0,5 mol til ca. 1,5 mol og fortrinsvis ca. 1 mol til ca. 1,5 mol pr. sekundær plus tertiær amin, som findes i den polymere.

DK 153887 B

5

Det harpiksagtige reaktionsprodukt ifølge opfindelsen kan fremstilles ved at bringe en homopolymere eller copolymer af en diallyamin som ovenfor beskrevet til at reagere med et epihalogenhydrin ved en temperatur fra ca. 30 til ca. 80°C og 5 fortrinsvis fra ca. 40 til ca. 60°C, indtil viskositeten målt på en opløsning indeholdende 20% til 30% faste stoffer ved 25°C har nået et interval fra A til E og fortrinsvis ca. C til D efter Gardner-Holdt skalaen. Reaktionen udføres fortrinsvis i en vandig opløsning for at moderere reaktionen og en pH-vær-10 di fra ca. 7 til ca. 9,5.

Når den ønskede viskositet er nået, tilsættes tilstrækkeligt meget vand til at indstille indholdet af faste stoffer i harpiksopløsningen til ca. 15% eller mindre, og produktet afkøles 15 til stuetemperatur (ca. 25eC). Harpiksopløsningen kan anvendes som sådan, eller hvis det ønskes, kan den indstilles til en pH -værdi på mindst ca. 6 og fortrinsvis til en pH-værdi på ca.

5. Enhver egnet syre såsom saltsyre, svovlsyre, salpetersyre, myresyre, phosphorsyre og eddikesyre kan anvendes til at ind-20 stille pH-værdien.

De vandige harpiksopløsninger kan påføres på papir eller andre filtede celluloseprodukter ved påføring i et bad eller ved sprøjtning, hvis det ønskes. Foruddannet og delvis eller fuld-25 stændigt tørret papir kan således imprægneres ved neddykning i eller sprøjtning med en vandig opløsning af harpiksen, hvorefter papiret kan opvarmes i ca. 0,5 minut til 30 minutter til en temperatur på 90 til 100eC eller højere for at tørre det og hærde harpiksen til en vanduopløselig tilstand. Det derved 30 fremkomne papir har meget forøget våd og tør styrke, og fremgangsmåden er derfor velegnet til imprægnering af papir såsom indpakningspapir, posepapir og lignende for at bibringe det både våd og tør styrke.

35 Den foretrukne metode til inkorporering af disse harpikser i papir er dog ved indre tilsætning før arkdannelsen, hvorved der drages fordel af harpiksernes substantivitet over for hy-dratiserede cellulosefibre. Ved den praktiske udførelse af

DK 153887 B

s denne fremgangsmåde bliver en vandig opløsning af harpiksen i dens uhærdede og hydrofile tilstand sat til en vandig suspension af papirmateriale i hollænderen, pulpkassen, Jordan maskinen, pumpen, hovedkassen eller på ethvert andet egnet punkt 5 forud for arkdannelsen. Arket dannes så og tørres på sædvanlig måde.

Den våde styrke uden for maskinen, som opnås med harpikserne ifølge opfindelsen, vil være tilfredsstillende til de fleste 10 formål. Yderligere våd styrke kan opnås ved at underkastes papiret en varmebehandling. Tilfredsstillende temperaturer vil være af størrelsesordenen fra ca. 105 til ca. 150°C i en tid fra ca. 12 til ca. 60 minutter, idet tiden varierer omvendt med temperaturen.

15

Reaktionsprodukterne beskrevet i den foreliggende ansøgning bibringer papiret væsentlig våd styrke, men de forbedrer også papirets tørre styrke med så meget som 40% eller mere, når de findes i papiret i forholdsvis små mængder, dvs. ca. 0,01% 20 eller mere beregnet på papirets tørre vægt. I almindelighed er det ønskeligt at anvende fra ca. 0,1-3 vægt% bregnet på papirets tørre vægt. Mængder op til 5% eller mere efter vægt beregnet på papirets tørre vægt kan anvendes, hvis det ønskes.

25 De følgende eksempler illustrerer opfindelsen. Alle procenter er efter vægt, med mindre andet er anført.

Eksempel 1 30 Del 1. Et poly(diallyamin-hydrochlorid) fremstilles på følgende måde. I en tillukket flaske udstyret med magnetisk omrører og indeholdende 117 g (0,88 mol) diallylamin-hydrochlorid indsprøjtes 224 g dimethylsulfoxid til dannelse af en 35% opløsning. Flasken og indhold afkøles i et isbad, og der indføres 35 5,85 g ammoniumpersulfat som en 33% opløsning i dimethylsulf oxid i flasken. Flasken evakueres og fyldes med nitrogen fem gange, og derefter får flaskens indhold lov at opvarmes til stuetemperatur. Derefter neddykkes flasken i et 30°C bad og

DK 153887B

i holdes deri i 96 timer, hvorefter flasken fjernes fra badet og udluftes. Indholdet hældes i et stort rumfang acetone og giver et lysebrunt hygroskopisk fast stof. Det faste stof skilles fra acetonen ved centrifugering, vaskes med acetone, filtreres 5 og tørres ved 50°C under vakuum. Produktet (59 g) er vandopløseligt, har en reduceret specifik viskositet (RSV) på 0,21 bestemt på en 0,1% opløsning i vandig 1 molær natriumchlorid ved 25°C og indeholder ifølge analyse 16,05% nitrogen og 21,52% chlorioner.

10

Del 2. Der fremstilles en poly(diallylamin)-epichlorhydrinhar-pisk på følgende måde: 14,45 g (ækvivalent med 0,11 mol monomer enhed) af det ovenfor under del 1 fremstillede poly(dial-lylamin-hydrochlorid) opløses i 20 g vand til dannelse af en 15 mørkebrun viskos opløsning med en pH-værdi på 0,9. En molær vandig natriumhydroxid sættes til opløsningen for at indstille pH-værdien til 8,5, og opløsningen overføres til en reaktions-kolbe udstyret med termometer, omrører og varmekappe. Derefter tilsættes 14,8 g (0,16 mol) epichlorhydrin til kolben, og der 20 indføres tilstrækkelig meget vand til at give et reaktionsmedium med 30% faste reaktionsstoffer. Kolbens indhold opvarmes så til 50°C og holdes her i 30 minutter, hvorefter opløsningen afkøles og fortyndes til 5% faste stoffer. Dele af opløsningen indstilles til en pH-værdi på 7,0 og 5,0 under anvendelse 25 af 1,0 molær saltsyre og bedømmes for våd styrke egenskaber i Rayonier bleget kraftpulp. Den til bedømmelsen anvendte fremgangsmåde er følgende:

Rayonier bleget kraftpulp males ved en konsistens på 2,5% i en 30 hollænder til en malegrad på 840 cm3 Schopper-Riegler frihed. Pulpen fortyndes til en konsistens på 0,28% i proportioneringsapparat i en standard Nobel & Wood håndarkmaskine. Produkterne, som skal bedømmes, sættes til proportioneringsappa-ratet som 2% opløsninger af fast stof til dannelse af 1,0% 35 produkt beregnet på pulp. Pulpmaterialet omdannes så til håndark med en fladevægt på 65,1 g/m2, og arkene tørres på en tromletørrer til et fugtighedsindhold på ca. 5%. En del af de fremkomne håndark gives en yderligere hærdning ved opvarmning

DK 153887 B

8 i 1 time til 105eC. Arkene, der undersøges for våd styrke, vædes i 2 timer ved 25°C i destilleret vand før afprøvningen. Papir af pulp behandlet med produktopløsningen indstillet til en pH-værdi på 7,0 har en våd trækstyrke på 0,39 kg pr. cm 5 bredde, uhærdet, og 0,71 kg pr. cm bredde, hærdet. Papir af pulp behandlet med produktopløsningen indstillet til en pH-værdi på 5,0 har en våd trækstyrke på 0,35 kg pr. cm bredde uhærdet og 0,64 kg pr. cm bredde hærdet.

10 Eksempel 2

Fremgangsmåden i eksempel 1 gentages med undtagelse af, at den polymere' i dette eksempel, som bringes til at reagere med epi-chlorhydrin, er poly(N-methyldiallylamin-hydrochlorid). Poly-15 (N-methyldiallylamin-hydrochloridet) fremstilles på samme måde som i del 1 med undtagelse af, at der anvendes 54,5 g N-meth-yldiallylamin-hydrochlorid i stedet for 117 g diallylamin-hy-drochlorid, og der anvendes 101,5 g dimethylsulfoxid og 3,53 g ammoniumpersulfat. Den polymere (18 g) er vandopløselige, har 20 RSV på 0,31 målt på 0,1% opløsning i vandig 1 molær natrium-chlorid ved 25°C og indeholder ifølge analyse 9,21% nitrogen. Denne polymere (14,05 g, ækvivalent med 0,094 mol monomer enhed) opløses i 22 g vand til dannelse af en orange viskos opløsning med en pH-værdi på 1,0, og efter indstilling af pH-25 værdien til 8,5 bringes opløsningen til at reagere med 12,95 g (0,14 mol) epichlorhydin efter fremgangsmåden i del 2 med undtagelse af, at reaktionstemperaturen er 50 til 53°C, og den fortyndede opløsning (5% faste stoffer) indstilles til en pH-værdi på 7,0. Bedømmelse af produktet i dette eksempel i pulp 30 efter fremgangsmåden i eksempel 1 giver en våd trækstyrke på 0,78 kg pr. cm bredde uhærdet og 1,1 kg pr. cm bredde hærdet.

Hvis det harpiksagtige produkt indeholder epoxidgrupper, som det er tilfældet med homopolymere eller copolymere af N-sub-35 stituerede diallylaminer, er det ønskeligt at stabilisere den vandige harpiksopløsning ved tilsætning af en vandopløselig syre, fortrinsvis en halogenbrintesyre såsom saltsyre, i en mængde tilstrækkelig til at omdanne de sekundære eller terti-

DK 153887 B

9 ære aminogrupper til de tilsvarende aminsalte og til at bringe halogenidionerne til at reagere med epoxygrupperne til dannelse af halogenhydrindele. Vandopløselige syrer ud over halo-genbrintesyrer kan anvendes, hvis halogenidionkoncentrationen 5 i reaktionsblandingen er tilstrækkelig høj, f.eks. mindst 0,IN, og reaktionsdygtigheden eller nukleofi 1iciteten af syre-anionen er tilstrækkelig lav til, at epoxidgrupperne omdannes i det væsentlige fuldstændigt til halogenhydrin. Eksempler på egnede halogenbrintesyrer er saltsyre, brombrintesyre, flus-10 syre og jodbrintesyre. Eksempler på andre vandopløselige syrer, der kan anvendes, indbefatter svovlsyre, salpetersyre, phosphorsyre, myresyre og eddikesyre. Al syren kan tilsættes straks eller kan tilsættes i mindre portioner eller kontinuerligt gennem et vist tidsrum, f.eks. 5 til 120 minutter, medens 15 der opvarmes til temperaturer fra ca. 40 til ca. 80eC, eller gennem en periode på flere dage til flere uger ved stuetemperatur. Når først harpiksen er effektivt stabiliseret, kan pH-værdien indstilles til inden for intervallet ca. 2,0 til 7,0 med en base for at forhindre irreversibel hydrolyse af det po-20 lymere skelet. Der tilsættes tilstrækkelig meget vand til at indstille indholdet af faste stoffer i den vandige harpiksopløsning til en ønskede størrelse.

Den nødvendige mængde syre vil i reglen nærme sig støkiome-25 trisk ækvivalens med den mængde epihalogenhydrin, der er anvendt til at fremstille harpiksen. Tilfredsstillende resultater fås dog, hvis forholdet mellem ækvivalenter syre og ækvivalenter (mol) epihalogenhydrin er fra ca. 0,3 til ca. 1,2.

30 De sure stabiliserede harpikser fremstillet af polymere af N-substituerede diallylaminer er enestående ved, at de kan tørres på sædvanlig måde, f.eks. ved sprøjtetørring, frysetørring, valsetørring, ovntørring eller vakuumtørring.

35 Hvis de stabiliserede harpikser før brugen er i tør form, genopløses de i vand, og opløsningen indstilles til det ønskede indhold af fast stof. Opløsningerne aktiveres så til brug ved tilsætning af en mængde base, enten som et fast stof eller som

DK 153887 B

10 en opløsning, i tilstrækkelig mængde til at genomdanne halo-genhydri ngrupperne til epoxider. Dette kræver i reglen en mængde base, der er tilnærmelsesvis kemisk ækvivalent med mængden af tilstedeværende stabiliserende syre. Der kan dog 5 anvendes fra ca. 0,25 til ca. 2,5 gange denne mængde. Både organiske og uorganiske baser kan anvendes til aktivering. Typiske baser, der kan anvendes, er alkalimetalhydroxider, carbo-nater og bicarbonater, calciumhydroxid, pyridin, benzyltrime-thyl ammoniumhydroxid, tetramethylammoniumhydroxid, tetraethyl-10 ammoniumhydroxid og blandinger deraf.

De følgende eksempler illustrerer yderligere udførelsesformer ifølge opfindelsen.

15 Eksempel 3

Del 1. En copolymer af N-methyldiallylamin-hydrochlorid og svovldioxid fremstilles på følgende måde. I en reaktionskolbe udstyret med køleorganer indføres en opløsning af 30,3 g N-me-20 thyldiallylamin i 156 g acetone og en forud afkølet opløsning af 13,5 g svovldioxid i 90 g acetone. Den monmere blanding afkøles til ca. 20eC, hvorefter 0,85 g tertiær buty1hydroperoxid som katalysator i form af en 5% opløsning i acetone tilsættes dråbevis til den monomere blanding i løbet af 2 timer, idet 25 der benyttes afkøling for at holde temperaturen ved ca. 20 til 25eC. Det hvide bundfald, som dannes, skilles fra reaktionsmediet, vaskes grundigt med acetone og tørres så i en vakuumovn ved 50°C natten over. Produktet (46 g) er vandopløseligt og har RSV på 0,47 (bestemt på en 0,1% opløsning i vandig 0,1 mo-30 lær natriumchlorid ved 25°C). Elementæranalyse viste, at den copolymere er en 1:1 molær copolymer.

Del 2. Der fremstilles et N-methyldiallylamin-svovldioxid copolymer epichlorhydrin på følgende måde: 22,45 g (ækvivalent 35 med 1,05 mol diallylamin monomere enheder) af den copolymere fremstillet i del 1 i dette eksempel opløses i 50 g vand i en reaktionskolbe til dannelse af en lysegul opløsning med en pH-værdi på 1,2. Efter indstilling af opløsningens pH-værdi til 11

DK 153887B

7,1 med 1 molær vandig natriumhydroxid tilsættes 14,6 g (1,58 mol) epichlorhydrin og derfter 32 g vand, hvilket giver 25% faste stoffer. Kolbens indhold opvarmes til 40"C, og reaktionen styres ved at bestemme viskositeten af en 25% opløsning af 5 faste stoffer ved 25°C under anvendelse af Gardner-Holdt viso-sitetsrør. I løbet af 15 minutter har viskositeten nået en størrelse på ca. D på Gardner-Holdt skalaen, og reaktione afsluttes i det væsentlige ved at tilsætte 4 g 1 molær saltsyre og 412 g vand og afkøle. Harpiksen indeholder 5,2% fast stof-10 fer i alt og har en pH-værdi på 3,7. En yderligere mængde på 1 molær saltsyre tilsættes for at indstille pH-værdien på 3,0.

Eksempel 4 15 Fremgangsmåden i eksempel 1 gentages med undtagelse af, at den polymere, som i dette eksempel bringes til at reagere med epichlorhydrin, er en 1:1 molær copolymer af N-methyldiallylamin og dimethyldiallyammoniumchlorid. Den copolymere fremstilles ifølge eksempel 1, del 1, med undtagelse af, at der anvendes 20 en blanding af 35 g N-methyldiallylamin-hydrochlorid og 35 g dimethyl allylammoniumchlorid i stedet for de 117 g diallyl-amin-hydrochlorid, og der anvendes 125 g dimethyl sul foxid. Den copolymere (30 g) er vandopløselig, har en RSV på 0,21 (bestemt på 0,1% opløsning i vandig 0,1 molær natriumchlorid ved 25 25°C) og indeholder ved analyse 50 molær% kvaternære amingrup- per og 50 molær% tertiære amingrupper. Denne copolymere (26,65 g, ækvivalent med 0,086 mol diallylamin monomere enheder) opløses i 50 g vand til dannelse af en viskos brunlig opløsning med en pH-værdi på 1,2. Opløsningens pH-værdi indstilles på 30 8,5 med l molær vandig natriumhydroxid, og derefter tilsættes 11,8 g epichlorhydrin og 19,6 g vand til opløsningen til dannelse af 30% faste stoffer. Kolbens indhold opvarmes til 45eC, og reaktionen fortsættes til en Gardner-Holdt viskositetsværdi større end B, på hvilket tidspunkt reaktionen afsluttes ved 35 tilsætning af 5 g 1 molær saltsyre og 520 g vand. Harpiksopløsningen indeholder 3,9% faste stoffer i alt og har en pH-værdi på 2,7.

DK 153887 B

12

Eksempel 5

Del 1. Der fremstilles en copolymer af acrylamid og diallyl-amin-hydrochlorid på følgende måde. En åben reaktionsbeholder S udstyret med mekanisk omrører fyldes med 62,5 g diallylamin, 125 g vand og 62,5 g koncentreret saltsyre, hvorved pH-værdien bliver ca. 4,5. Til beholderen sættes så 62,5 g acrylamid opløst i 112 g vand. Beholderens indhold blandes grundigt, og der tilsættes under omrøring 1,5 g af en 1% vandig opløsning 10 af ferroammoniumsulfat efterfulgt af 0,25 g af en 1% vandig opløsning af kaliummethabisulfit og 0,25 g af en 1% vandig opløsning af ammoniumpersulfat, idet de to sidstnævnte opløsninger tilsættes samtidigt dråbevis. Reaktionen forløber ekso-termt begyndende ved omgivelsernes temperatur (27eC) og stiger 15 til 61°C, ved hvilken temperatur varmeudviklingen standser.

Den fremkomne copolymere opløsning afkøles ved fortynding til ca. 6% copolymere faste stoffer. En del af opløsningen dialyseres over for destilleret vand og frysetørres så ved 40-45°C under vakuum natten over. Det isolerede faste stof er vandop-20 løseligt, har en RSV på 0,91 bestemt på en 0,1% opløsning i vandig 0,1 molær natriumsulfat ved 25eC og indeholder ifølge analyse 16,2% nitrogen, 19,32% oxygen og 5,24% chlorion, hvilket viser, at den copolymere indeholder 19,6 vægt% diallyl-amin-hydrochlorid enheder.

25

Del 2. En harpiks af ovenstående copolymer og epichlorhydrin fremstilles som følger: 5 g (ækvivalent med 7,5 millimol diallylamin monomere enheder) af den faste polymere af diallyla-min-hydrochlorid og acrylamid isoleret ovenfor i del 1 opløses 30 i 40 g vand, og 1 molær vandig natriumhydroxid sættes til opløsningen for at indstilles pH-værdien til 8,5. Opløsningen overføres til en reaktionskolbe udstyret med termometer, omrører og varmekappe, og der tilsættes 1,0 g (11 millimol) epichlorhydrin til kolben sammen med tilstrækkelig meget vand til 35 at give et reaktionsmedium med 12,5% faste stoffer. Kolbens indhold opvarmes så til 55-56°C, og reaktionen styres ved at bestemme viskositeten af en 12,5% opløsning af faste stoffer ved 25°C under anvendelse af Gardner-Holdt viskositetsrør. Ef-

DK 153887 B

13 ter 70 minutter har viskositeten nået en værdi på J“ efter Gardner-Holdt skalaen, og reaktionen afsluttes ved at tilsætte 3 g 1 molær saltsyre og 65 g vand og afkøle. Harpiksopløsningen har en pH-værdi på 1,8.

5

Eksempel 6

Fremgangsmåden i eksempel 5 gentages med undtagelse af, at den copolymere, som bringes til at reagere med epichlorhydrin, i 10 dette tilfælde er en copolymer af acrylamid og N-methyldial-lylamin-hydrochlorid. Den copolymere fremstilles ifølge eksempel 5, dels 1, med undtagelse af, at der anvendes 62,5 g N-methyldiallylamtn i stedet for 62,5 g diallylamin. Den copolymere er vandopløselig, har RSV på 0,78 (bestemt på en 0,1% op-15 løsning i vandig 0,1 molær natriumsulfat ved 25°C) og indeholder ifølge analyse 15,1% nitrogen, 20,21% oxygen og 4,56% chlorion, hvilket viser, at den copolymere indeholder 19 vægt% N-methyldiallylamin-hydrochlorid enheder. Denne copolymere (7 g, ækvivalent med 8 mi 11 i mol N-methyldiallylamin monomere en-20 heder) opløses i 50 g vand, og der tilsættes 1 molær vandig natriumhydroxid til indstilling af pH-værdien til 8,6. Derefter sættes 1,11 (12 millimol) epichlorhydrin og 5,5 g vand til opløsningen til dannelse af 12,5% faste stoffer. Kolbens indhold opvarmes t.il 55-56°C, og reaktionen fortsættes til en 25 GardnerHoldt viskositetsværdi på J, på hvilket tidspunkt (30 minutter) reaktionen afsluttes ved at tilsætte 1,5 g 1 molær saltsyre og 87 g vand. Harpiksopløsningen har en pH-værdi på 2,2.

30 Eksempel 7-14

Dele af epichlorhydrincopolymerreaktionsprodukterne fra eksempel 3-6 aktiveres ved tilsætning af natriumhydroxid til dannelse af en pH-værdi på 10 og bedømmes så i håndark på den al-35 mene metode, der er beskrevet i eksempel 1. Resultaterne af disse eksempler er opsummeret i nedenstående tabel I.

DK 153887 B

14

Tabel I

Akti- % Harpiks veret tilsat harpiks bereg- Flade- Våd trækstyrke Tør trækstyrke Brud fra net på vægt kq/cm bredde kq/cm bredde (kg/ 5 Eks. eks. pulp g/m2 uhærdet hærdet uhærdet hærdet (cm2) 7 3 1,0 68,1 1,6 1,5 - 4,98 3,97 8 4 1,0 67,9 1,0 1,1 - 4,44 3,34 9 5 0,5 64,9 0,38 0,50 4,35 4,11 10 5 1,0 63,9 0,45 0,59 4,50 4,54 11 5 2,0 63,7 0,47 0,58 4,54 4,57 12 6 0,5 63,9 0,59 0,64 4,57 4,68 10 13 6 1,0 65,2 0,60 0,72 4,54 4,64 14 6 2,0 64,9 0,63 0,74 4,43 4,57

Eksempel 15

Del i. Et poly(/3-propionamidodiallylamin-hydrochlorid) frem-15 stilles som følger: Til en reaktionsbeholder, hvori der findes 213 g (3 mol) acrylamid opløst i 213 g destilleret vand, sættes under omrøring i løbet af 1 time 291 g (3 mol) diallyl-amin. Reaktionsblandingens temperatur stiger til 60eC og holdes her i yderligere 6 timer, hvorefter blandingen afkøles, og 20 der udvindes i alt 715 g Ø-propionamidodial lylamin som en gul opløsning. En blanding af 47,7 g (0,2 mol) af ovenstående opløsning og 19,4 g (0,2 mol) koncentreret saltsyre indføres i en tillukket flaske udstyret med magnetisk omrører, og flaskens indhold skylles med nitrogen i 1 time. Derefter tilsæt-25 tes 0,5 g 90% tertiær butylhydroperoxid, og flasken neddyppes i et 60°C bad og holdes her i 24 timer, hvorefter flasken fjernes fra badet, afkøles og udluftes. Produktet er en yderst viskos, orangerød opløsning, som indeholder 60,7% faste stoffer og ifølge analyse 8,33% nitrogen og 10,5% chlorion og har 3Q en RSV på 0,23 bestemt på en 1% opløsning i vandig 1 molær natriumchlorid ved 25eC.

Del 2. Der fremstilles en poly(£-propionamidodial1ylamin)-epi-chlorhydrinharpiks på følgende måde: 43 g (ækvivalent med 35 0,128 mol Ø-propionamidodiallylamin-hydrochlorid monomere en heder) af polydS-propionamidodiallylamin-hydrochlorid) opløsningen fremstillet i del 1 indstilles til en pH-værdi på 8,5 med 1 molær vandig natriumhydroxid (ca. 59 g). Opløsningen

DK 153887 B

15 overføres til en reaktionskolbe, og der tilsættes 26,5 g vand og derefter 17,8 g (0,192 mol) epichlorhydrin. Kolbens indhold opvarmes så til 40°C, og reaktionen styres ved at bestemme viskositeten under anvendelse af Gardner-Holdt viskositetsrør.

5 Efter 1 time har viskositeten nået en værdi på C efter Gard-ner-Holdt skalaen, og reaktionen afsluttes ved at tilsætte 125 g vand og 20 g vandig 1 molær saltsyre. Blandingen opvarmes så til 60°C, og der tilsættes yderligere saltsyre efter behov til at holde pH-værdien på 2,0. Den fremkomne produktopløsning in-10 deholder 10,4% faste stoffer og har en Brookfield viskositet på 11 cps.

Eksempel 16 15 Del 1. En terpolymer af N-methyldiallylamin-hydrochlorid, acrylamid og svovldioxid fremstilles ved fremgangsmåden i eksempel 3, del 1, med undtagelse af, at reaktionskolben indeholder en opløsning af 26,4 g N-methyldiallylamin-hydrochlo-rid, 12,4 g acrylamid og 11,2 g svovldioxid i 440 g acetone, 20 og der anvendes 0,6 g tertiær buty1hydroperoxid katalysator som en 5% opløsning i acetone, og reaktionstemperaturen holdes ved 23 til 28eC under katalysatortilsætningen, og reaktionsblandingen omrøres i yderligere 1 time ved 25 til 26eC. Produktet (45 g) er vandopløseligt og har en RSV på 0,35 (bestemt 25 på en 0,1% opløsning i vandig 0,1 molær natriumchlorid ved 25°C). Reaktionsblandingen filtreres, og det faste produkt vaskes grundigt med methanol. Det hvide pulveragtige polymere produkt tørres så natten over ved 45-50°C i en vakuumovn og andrager 45 g. Den derved fremkomne terpolymere indeholder 30 43,6% N-methyldiallylamin-hydrochlorid enheder.

Del 2. Der fremstilles en harpiks af epichlorhydrin og den terpolymere af N-methyldiallylamin-hydrochlorid, acrylamid og svovldioxid på følgende måde: 20 g af den terpolymere frem-35 stillet i del 1 i dette eksempel opløses i 50 g vand i en reaktionskolbe til dannelse af en en opløsning med en pH-værdi på 1,3. Efter indstilling af opløsningens pH-værdi på 7,7 med 10 molær og derefter 1 molær vandig natriumhydroxid tilsættes 16

DK 153887B

8,2 g epichlorhydrin og 21 g vand til opløsningen, således at der fås 25% faste stoffer. Kolbens indhold opvarmes til 35-37°C, og reaktionen styres ved at bestemme viskositeten under anvendelse af Gardner-Holdt viskositetsrør. Reaktionen af-5 sluttes, når viskositeten har nået en værdi på H efter Gardner-Holdt skalaen, ved at tilsætte 3 g 1 molær saltsyre og 470 g vand og afkøle. Harpiksopløsningen indeholder 4,42% faste stoffer. Der tilsættes yderligere mængder af 1 molær saltsyre periodisk for at holde pH-værdien på 2,5.

10

Eksempel 17 - 23

Dele af reaktionsprodukterne fra eksempel 15 og 16 aktiveres ved tilsætning af natriumhydroxid til dannelse af en pH-værdi 15 på 10, ældes i % time og bedømmes så i håndark på den måde, der er beskrevet i eksempel 1. Resultaterne af disse eksempler af opsummeret nedenfor i tabel II.

Tabel II

20 Akti- % Harpiks veret tilsat harpiks bereg- Flade- Våd trækstyrke Tør trækstyrke fra net på vægt kg/cm bredde ko/cm bredde

Eks. eks. pulp g/m2 uhardet hærdet uhardet hærdet 17 15 0,25 65,5 0,38 0,64 4,3 4,3 18 15 0,5 64,2 0,46 0,77 4,2 4,4 25 19 15 1,0 65,9 0,59 0,97 4,50 4,7 20 15 2,0 65,7 0,68 1,09 4,5 4,7 21 16 0,5 65,2 0,57 0,70 4,7 4,7 22 16 1,0 64,4 0,80 0,89 4,6 4,5 23 16 2,0 66,3 0,95 1,05 4,8 4,9

Eksempel 24 30

Et poly(N-methyldiallylamin-hydrochlorid) med en RSV på 0,16 (målt på en 0,1% opløsning i vandig 1 molar natriumchlorid ved 25°C) fremstilles efter fremgangsmåden i eksempel 2 i 10-dob-belt skala, og den polymere (518 g) opløses i 1200 g vand i en 35 reaktionsbeholder, således at der fås en opløsning med en pH-værdi på 0,7. Efter indstilling af opløsningens pH-værdi på 8,5 med 1 molær vandig natriumhydroxid tilsættes 481 g epichlorhydrin og derefter 307 g vand, hvilket giver 30% faste 17

DK 153887 B

stoffer. Beholderens indhold opvarmes til 54-55°C, og reaktionen styres ved hjælp af Gardner-Holdt viskositetsrør. Når viskositeten har nået en værdi på C+ på Gardner-Holdt skalaen (90 minutter), fortyndes reaktionsmediet til dannelse af en 5 harpiksopløsning med 5,4% faste stoffer i alt, og harpiksopløsningen indstilles til en pH-værdi på 3,0 med 1 molær saltsyre. En del af ovenstående harpiksopløsning (190,5 g) ovntørres ved 150°C i 3 timer og giver 5,4 g af et skørt orangegult fast stof, der er følsomt for fugtighed og let opløseligt 10 i vand.

Produktet i dette eksempel bedømmes i håndark på den metode, der er beskrevet i eksempel 1, under anvendelse af (A) en del af harpiksopløsningen (betegnet opløsning A) og (B) en 4,45% 15 vandig opløsning af det tørrede harpiksprodukt (betegnet opløsning B), idet begge opløsninger aktiveres til brug ved indstilling af pH-værdien på 10 til 11 med natriumhydroxid. Resultaterne er opsummeret i nedenstående tabel III.

20

Tabel III

Har- % Harpiks piks- tilsat op- bereg- Flade- Tør trækstyrke Våd trækstyrke Brud løs- net på vægt kq/cm bredde kg/cm bredde (kg/ 2 5 ning pulp g/m2 efter hærdning uhærdet hærdet cm2) A 1,0 64,2 6,7 1,45 1,64 4,26 B 1,0 63,9 5,4 1,59 1,70 4,30 30 35

Claims (1)

1. DK 153887 B Patentkrav. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandopløselig harpiks af 5 en lineær polymer med enheder af formlen: R\ XCE2 -HpC-— er — I I H2c ch2 T R* hvor R er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, 15 og R' er R eller en amidosubstitueret alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, kendetegnet ved, at en polymer indeholdende mindst 5% af nævnte enheder bringes til at reagere med fra ca. 0,5 til ca. 1,5 mol af en epihalogenhydrin pr. mol sekundær plus tertiær amin, der findes i den polymere, ved en 20 temperatur på ca. 30 til ca. 80°C og en pH-værdi fra ca. 7 til ca. 9,5. 25 30 35