JPS59166564A - 塩基性染料組成物及びこれを用いる染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性染料組成物及びこれを用いる染色法に関
する。

更に詳しくは （ａ）　　塩基性染料と無水マレイン酸の単独重合又は
無水マレイン酸とこれと共重合可能な単量体との共重合
によって得られるポリカルボン酸、その塩又はそれらの
部分エステル化物の一種以上とから形成される染料錯塩 わ）無水マレイン酸の単独重合又は無水マレイン酸とこ
れと共重合可能な単量体との共重合によって見られるポ
リカルボン酸、その塩又はそれらの部分エステル化物 とからなる塩基性染料の液状又は乾燥状組成物及びこれ
らを単独で又は他種属染刺を併用して用いることを特徴
とする塩基性染料可染型合成繊維又はこれと他の繊維と
からなる混合繊維の染色法に関する。

一般に水溶性塩基性染料は酸残基を有するポリエステル
繊維又はポリアクリロニトリル繊維を鮮明かつ高濃度に
染色する特性を有するため多用されているが、次の様な
欠点をもっている。

即ち、水溶性塩基性染料は作業者の皮ふ、衣服、あるい
は染色機器に対する汚染が太きい、他種属の陰イオン性
染料、例えば酸性染料、直接染料、反応性染料等との同
浴染色に於て、これらの陰イオン性染料が塩基性染料と
錯塩を形成するため、ターリング等のトラブルを生じ易
い、又非イオン性染料であっても例えば分散染料の場合
にはその中に含寸れるアニオン性活性剤と塩基性染料が
塩を形成して染着が沈殿を起こしやはりトラブルを生じ
易い等である。

水溶性塩基性染料のこの様な欠点を改善するた　・めに
従来広の様な提言がなされてきた。

例えば特開昭４９−８１．６６９号の方法によると人体
及び機器への汚染性が小さく他種属染料との相溶性も良
好で同浴染色が可能である。しかし同発明では陰イオン
性界面活性剤を多量に使用しているため、染着が抑制さ
れ、浸染、捺染の濃色染めで十分な濃度が得られないと
いう欠点がある。

又特開昭５４−３０２２０号や特開昭５５−５７０７９
号の発明は水溶性塩基性染料と陰イオン性物質との錯塩
を非イオン活性剤で微粒子化する方法であるが、この方
法でえられた液状組成物は染着性は損っていないが、分
散物の長期安定性に欠点があり、又錯塩を作るに当って
、塩基性染料と陰イオン性物質をバランスよく調合して
、確実に電気的に中性な錯塩を工業的規模で作ることは
むずかしく特に配合染料の場合著しく困難である。又特
開昭５５−１０７５８３や特開昭５７−９４０５３の発
明はポリオキシエチレン基を有するスルホン酸型陰イオ
ン界面活性剤を使用して錯塩を作りこれを使用する方法
である。この方法によって得られた塩基性染料の錯塩は
比較的弱い結合によって錯塩を形成しているので依然と
して人体や染色機器への汚染が大きく、又他種属染料と
の相容性も不良である。又この発明の方法は塩基性染料
の液状組成物のみを対象としているので乾燥品はこの方
法では得られない。

本発明者らはこれらの欠点を解決するため鋭意検討した
結果、水溶性塩基性染料と無水マレイン酸の単独重合又
は無水マレイン酸とこれと共重合可能な単量体との共重
合によってえられるポリカルボン酸、その塩又はそれら
の部分エステル化物（以下ポリカルボン酸系活性剤とい
う）とから形成される染料錯塩と前記ポリカルボン酸系
活性剤とからなる液状もしくは乾燥状５− 組成物は、上記の諸欠点を大巾に改善するものであるこ
とを見出し本発明を完成させた。

即ち本発明によって得られる塩基性染料の組成物におい
ては、水溶性塩基性染料の陽イオンとポリカルボン酸系
活性剤の陰イオンが強固に結合して難溶性錯塩を形成し
ているので、通常の水溶性塩基性染料に見られるような
人体及び器物への汚染、着色がほとんど認められず、又
他種属染料との相溶性も良好で同浴染色も可能である。

更に本発明で使用するポリカルボン酸系活性剤は通常固
体であるので、本発明の塩基性染料組成物は液状品、乾
燥品を問わず任意に選択して製造することが可能であり
、その製品の経時安定性がすぐれている。

前記の他車発明組成物の大きな利点は、通常の塩基性染
料錯塩でみられるような染着性の低下がなく水溶性塩基
性染料とほぼ同等の高い染着性を有していることである
。

本発明に用いる水溶性塩基性染料としては、６一 ポリカルボン酸系活性剤中のカルボキシイオン←ｃｏｏ
’−）とイオン的に結合して強固な錯塩を形成するに十
分な塩基性をもつものであればどの様な系の塩基性染料
でもよく、例えばジおよびトリアリルメタン系染料、ロ
ーダミン系染料、アクリジン系染料、サフラニン系染料
、オキサジン系染料、キノリン系染料、チアゾール系染
料、アゾ系染料、アゾメチン系染料、ポリメチン又はア
ゾポリメチン系染刺、アントラキノン系染料、キノフタ
ロン系染料、フタロシアニン系染料、等があげられる。

これらの塩基性染料は単独で使用しても良いし、又任意
の割合で混合して使用しても良い。

本発明に於て使用されるポリカルボン酸系活性剤の具体
的な例としては下記のものが挙げられるがこれらに限定
されるものではない。

即ち 無水マレイン酸のホモ重合 無水マレイン酸と酢酸ビニルとの共重合無水マレイン酸
とエチレンとの共重合 ％、％マレイン酸とスチレンとの共重合無水マレイン酸
とインブチレンとの共重合無水マレイン酸と０８オレフ
イン類との共重合等によって得られるポリカルボン酸、
これらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、又は
これらの部分エステル化物（但しエステル化度は全カル
ボン酸基の１／２当量以下とする）等である。

これらのポリカルボン酸系活性剤は平均分子量１０００
〜３０００００のものが又共重合物における無水マレイ
ン酸と共重合物すべき単量体との比は約１：１（モル比
）のものが用いられる。又部分エステル化におけるエス
テル化剤としてはメタノール、エタノール、ブタノール
、アリルアルコール等の低級アルコール類ドデカノール
、セチルアルコール、オクチルアルコール等の高級アル
コール類等が用いられる。

水溶性塩基性染料と前記ポリカルボン酸系活性剤とから
形成される染料錯塩とポリカルボン酸系活性剤とからな
る液状又は乾燥状組成物は溶液にポリカルボン酸系活性
剤を加えて液状組う 酸物をえるか、好ましくはこのよもにして得た液状組成
物を更にボールミル、サンドミル、ロールミル等を用い
て通常の方法により粒子の犬きさが５μ程度になる迄粉
砕処理を施し更に必要に応じて乾燥処理を行うと前記液
状又は乾燥状組成物が得られる。用いられるポリカルボ
ン酸系活性剤の量は水溶性塩基性染料に対して凡そ３〜
１０倍量（重量比）である。なお粉砕工程においては過
剰に存在するポリカルボン酸系活性剤の分散作用により
十分微粒子化の目的は達成されるが微粒子化の効率をさ
らに上げるために通常の消泡剤又はナフタレンスルホン
酸ソーダのホルマリン縮合物やりゲニンスルホン酸ソー
ダ等のアニオン系分散剤もしくはポリオキシエチレン系
ノニオン活性剤等の助剤を使用しでも差し支えない。な
お液状組成物の乾燥法としては噴霧乾燥法が好都合であ
る。

本発明によって得られた液状又は乾燥状の塩９− 基性染料組成物は単独で又分散染料、酸性染料、直接染
料、反応性染料等の他種属染料を併用してポリアクリロ
ニトリル繊維、塩基性染刺可染型合成繊維殊に塩基性染
料可染型ポリエステル繊維又はこれらと他の繊維との混
合繊維の染色に供してすぐれた結果が得られる。

次に実施例によって本発明を説明するが本発明は以下の
例だけに限定されるものではない。

文中部もしくは係は特別に記載のない限り重量部又は重
量％を表わすものとする。

実施例１゜ 塩基性黄色染料Ｃ，１，ベーシック・イエロー６７０２
５部を水１７５部に加えよくかきまぜる。これに無水マ
レイン酸とスチレンとの共重合によってえられるポリカ
ルボン酸７５部を徐々に加えると一旦難溶性の染料錯塩
が形成され次いで分散乃至懸濁状となる。これに消泡剤
０２部を加え、常法によりサンドミルで微粉砕して０．
５〜１０μの染料粒子径をｔつ均一スラリーを得た。こ
の染料スラリーは３力月保存後も安定な分散性を示した
。

１０− この染料スラリーを噴霧乾燥して乾燥状組成物１００部
を得た。この組成物は他種属染料との相溶性が良好であ
り人体に付着しても水洗により容易に除去できるもので
あった。

この組成物２部（２％ｏｗｆ　；使用繊維に対して２％
に相当する。以下同様）及び４部（４％ｏｗｆ　）を水
３０００部に加え、酢酸ソーダ及び酢酸でｐｒ−＋４に
調整する。これにポリアクリロニトリル繊維１００部を
６０℃で浸漬し、３０分間で９８〜１００℃に昇温し、
同温度で６０分間染色し、水洗後乾燥した。被染物は黄
色に鮮明かつ高濃度に染色され、染色後染浴中の染料の
残存はほとんど認められなかった。又同一組成の染浴に
塩基性染料可染型ポリエステル繊維１００部を５０６Ｃ
で浸漬し３０分間で１２０℃に昇温し同温度で６０分間
染色し、水洗後乾燥した。被染物は黄色に鮮明かつ高濃
度に染色され、染色後染浴中に染料の残存はほとんど認
められなかった。（表１を参照）比較例１゜ 実施例１において、無水マレイン酸とスチレンとの共重
合によってえられるポリカルボン酸のかわりにナフタレ
ンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物７５部を徐々に
加えると難溶性の染料錯塩が生成し、かき丑ぜを続げろ
と順次微細に分散される。この微細な分散物を実施例１
に帖じて噴霧乾燥を行い乾燥状組成物１００部を得た。

この組成物は皮膚への汚染性は見られないがポリアクリ
ロニ）　ＩＪル繊維及び塩基性染料可染型ポリエステル
繊維の染色に供した場合高濃度染色における染着性が悪
く殊にポリアクリロニトリル繊維の濃色染色においては
染色後も多量の染料が染浴中に残存１〜ていた。（表１
を参゛照） 実施例２゜ 塩基性赤色染料Ｃ８１，ベーシックレッド４６の２０部
を水２５０部に加え、よくかき丑ぜる。これに無水マレ
イン酸と０８オレフインとの共ｔ　合によってえられる
ポリカルボン酸８０部を徐々に加えると一旦難溶性の染
料錯塩が形成され、次いで分散乃至懸濁状となる。これ
に消泡剤０２部を加え、ザンド・ミルで微粉砕して０５
〜１０μの染料粒子径をもつ均一スラリーを得た。この
染料スラリーば２力月保存後も分散性は良好であった。

この染料スラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥して乾燥
状組成物１００部を得た。この組成物の他種属染料との
相溶性は良好であり、皮膚への汚染性も見られなかった
。又このものをポリアクリロニ）　ＩＪル繊維及び塩基
性染料可染型ポリエステル繊維の染色に供したところ、
被染物は赤色、鮮明かつ高濃度に染色され、染色後染浴
中に染料の残存はほとんど認められなかった。（表１参
照）実施例３゜ 実施例２において無水マレイン酸と０８オレフインとの
共重合によってえられるポリカルボン酸のかわりに無水
マレイン酸と酢酸ビニルの共重合によって見られるポリ
カルボン酸を用いて同様の処理をした。

得られた乾燥状組成物はポリアクリロニ）　ＩＪル繊維
及び塩基性染料可染型ポリエステル繊維を鮮明かつ濃色
（赤色）に染色しつるものであった。この組成物は他種
属染料との相溶性、人体への汚染１３− 性も良好であった。（表１参照） 比較例２゜ 実施例２において無水マレイン酸とオレフィンの共重合
によってえられるポリカルボン酸の代わりにナフタレン
スルホン酸ソーダのホルマリン縮合物８０部を徐々に加
え、かきまぜを続げて難溶性染料錯塩の微細分散物スラ
リーを得た。これを常法により噴霧乾燥して乾燥状組成
物１００部を得た。この組成物は皮膚への汚染は見られ
ないがポリアクリロニトリル繊維及び塩基性染料可染型
ポリエステル繊維の濃色染色に供した場合、染料の繊維
への染着率が低く、特にポリアクリロニトリル繊維の場
合は染色後も多量の染料が染浴中に残存していた。（表
１参照） 実施例４゜ 塩基性青色染料Ｃ，１，ベーシックブルー５４の２０部
を水２００部に加え、よくかき捷ぜる。これに無水マレ
イン酸とスチレンの共重合物の部分エステル化物７５部
を徐々に加えると一旦難溶性錯塩を形成し、次いで分散
乃至懸濁状を呈して〈１４− る。このものにナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリ
ン縮金物５部、消泡剤０．２部を加えザンドミルで微粉
砕して０．５〜１０μの染料粒子径をもつ均一スラリー
を得た。この染料スラリーを噴霧乾燥して乾燥状組成物
１００部を得た。このものをポリアクリロニ）　ＩＪル
繊維及び塩基性染料可染型ポリエステル繊維の染色に供
した場合、被染物は青色に鮮明かつ高濃度に染色され、
染色後染浴中の染料の残存はほとんど認められなかった
。

比較例３ 実施例１の方法によりＣ，１，ベーシックブルー５４と
ナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物とから
萬１（溶性染料錯塩の微細分散物スラリーを得た。これ
を常法により噴霧乾燥して乾燥状組成物１００部を得た
。これをポリアクリロニトリル繊維及び塩基性染料可染
型ポリエステル繊維の染色に供したところ繊維への染着
率が低く、特にポリアクリロニトリル繊維の場合は多量
の染料が染浴中に残存した。（表１参照） 実施例５゜ 塩基性染料Ｃ，１，ベーシックイエロー６７６部、Ｃ，
１，ベーシックレッド４６２部、Ｃ，１，ベーシックレ
ッド２７　１　部、Ｃ，１，ベーシックバイオレット４
４２部、Ｃ，１，ベーシックブルー７５５部を水２００
部に加えよくかき捷ぜる。これに無水マレイン酸とスチ
レンの共重合によってえられるポリカルボン酸のＮａ塩
８５部を徐々に加えると一旦離溶性の染料錯塩を形成し
、次いで分散乃至は懸濁状を呈してくる。このものに消
泡剤０２部を加え、常法によりザンドミルで微粉砕して
０５〜ＩＯμの染料粒子径をもつ均一スラリーを得た。

この染料スラリーば３力月保存後も分散性は良好であっ
た。これを噴霧乾燥して乾燥状組成物１００部を得た。

この組成物は他種属染料との相溶性が良好であり、文人
体への汚染性も良好であった。この組成物９部（９％ｏ
ｗｆ　）もしくは１８部（１８％ｏｗｆ　）を水５００
０部に加え、酢酸ソーダ及び酢酸でｐＨ４に調整する。

との染浴に塩基性染料可染型ポリエステル繊維１００部
を５０　Ｔｌ：で浸漬し３０分間で１２０℃に昇温し、
同温度で６０分間染色し水洗後乾燥した。被染物は黒色
に高濃度に染色され、染色後染浴中の染料の残存はほと
んど認められなかった。（表１参照）比較例４゜ 実施例５にお（・て無水マレイン酸とスチレンの共重合
によってえられるポリカルボン酸のＮａ塩のかわりにナ
フタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物８４部を
徐々に加え、かきまぜを続けて難溶性染料錯塩の微細分
散物スラリーを得た。これを常法により噴霧乾燥して乾
燥状組成物１００部を得た。これを塩基性染料可染型ポ
リエステル繊維の染色に供したところ繊維への染着率は
低く多量の染料が染浴中に残存した。（表１参照）実施
例６ 実施例５において無水マレイン酸とスチレンの共重合に
よって得られるポリカルボン酸のＮａ塩の代わりにに塩
７９部を用いると一旦難溶性の染料錯塩と形成し、次い
で分散乃至懸濁状を呈してくるこのものにポリオキシエ
チレンアルキ、Ｑ／フェニ１７− ルエーテルザルフエート５部を用いて実施例５と同様に
微粒子化処理、乾燥を行った。

得られた乾燥状組成物を染色に供したところ、ポリアク
リロニトリル繊維及び塩基性染料可染型ポリエステル繊
維は著しく高濃度に染色され、染色後も染浴中の染料の
残存はほとんど認められなかった。

比較例５ 実施例５においてポリカルボン酸のＮａ塩の代わりにポ
リオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルサルフェ
ート１５部、次いでポリオキシエチレンアリールエーテ
ル１５部を徐々に加え、かき捷ぜを続けながら５０℃に
加温して難溶性染料の微細分散物スラリーを得た。この
液状組成物は、塩基性染料可染型ポリエステル繊維を濃
色に染色しつるものではあるが、他種属染刺との相溶性
、人体への汚染性共に不良であった。（表１参照）実施
例７゜ 実施例５に於て無水マレイン酸とスチレンの共重合によ
ってえられるポリカルボン酸のＮａ塩のかわりに無水マ
レイン酸とイソブチレンの共重合によってえられるポリ
カルポジ酸の２０％水溶液４２０部を用いて同様の処理
をした。

得られた組成物を塩基性染料可染型ポリエステル繊維の
染色に供したところ著しく高濃度に染色され、染色後染
浴中の染料の残存はほとんど認められなかった。

又他種属染料との相溶性、人体への汚染性共に良好であ
った。（表１参照） 実施例８゜ 実施例１において無水マレイン酸とスチレンとの共重合
によって得られるポリカルボン酸の代わりにこのものの
アンモニウム塩を用いて実施例１と同様な処理を施して
分散安定性のすぐれた組成物をえた。このものは他種属
染料との相溶性人体への汚染性にすぐれ、ポリアクリロ
ニトリル繊維及び塩基性染料可染型ポリエステル繊維に
対する染着性が良好であった・ 実施例９゜ 実施例５で得られた組成物８部、元糊（セルパール５Ｍ
−１００（安達糊料社製）の１０％溶液）６０部、酒石
酸（５０％溶液）３部、塩素酸ナトリウム（２０％溶液
）２．５部、インプルーバ−８８０（横浜ポリマー研究
所製）２部、水２４．５部からなる捺染用色糊を作製し
、ポリアクリロニトリル布に印捺後、一旦常温で乾燥さ
せ、飽和蒸気の中で１０５℃にて３０分間蒸熱処理を行
った。

これを湯洗、水洗することによって濃色の黒色捺染物を
得た。

比較例７゜ 実施例９において組成物として比較例４で得られた乾燥
状組成物８部を用いる他は実施例９と同様の捺染処理を
行った。得られた被染物は染料の染着性が悪いため黒色
となりえず褐色に染色された。

実施例１０゜ 実施例６で得られた犀成物３部及びＫａｙａｌｏｎＰｏ
ｌｙｅｓｔｅｒ　Ｙｅｌｌｏｗ　５　Ｒ−Ｓ　Ｅ　２Ｑ
　Ｑ　（日本化薬社製分散染料Ｃ，１，Ｄｉｓｐｅｒｓ
ｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０４　）　１部を水に分散させ５
０００部の水で稀釈して染浴とする。これに酢酸ソーダ
及び酢酸を添加してｐＨ４としたのち、アクリロニトリ
ル繊維−ポリエステル繊維（５０：５０）混紡布１００
部を６０℃で浸漬し、３０分間で１１８〜１２０℃に昇
温して、同温度で６０分間染色後水洗乾燥した。塩基性
染料組成物と分散染料の同浴染色でタール化等の支障も
なく均一な染色物がえられた。

比較例９゜ 実施例１０に於て実施例６の組成物の代わりに比較例５
の組成物を用いて同様の染浴を調製した。

アクリロニトリル繊維−ポリエステル繊維混紡布を浸漬
して３０分間で１１８〜１２０℃に昇温する途中、８０
℃近辺で著しい染料凝集物が認められ更に１００℃近辺
では被染布及び染色ホルダーに染料がタール化物となっ
て付着したため均一な染色物を得ることができなかった
。

２１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　　塩基性染料と無水マレイン酸の単独
   重合又は無水マレイン酸とこれと共重合可能な単量体と
   の共重合によって得られるポリカルボン酸、その塩又は
   それらの部分エステル化物の一種以上とから形成される
   染料錯塩と （ｂ）　　無水マレイン酸の単独重合又は無水マレイン
   酸とこれと共重合可能な単量体との共重合によってえら
   れるポリカルボン酸、その塩又はそれらの部分エステル
   化物とからなる塩基性染料の液状又は乾燥状組成物。 （２１（ａ）　　塩基性染料と無水マレイン酸の単独重
   合又は無水マレイン酸とこれと共重合可能な単量体との
   共重合によって得られるポリカルボン酸、その塩又はそ
   れらの部分エステル化物の一種以上とから形成される染
   料錯塩と （１））　　無水マレイン酸の単独重合又は無水マレイ
   ン酸とこれと共重合可能な単量体との共重合によってえ
   られるポリカルボン酸、その塩又はそれらの部分エステ
   ル化物 とからなる塩基性染料の液状又は乾燥状組成物を単独で
   又は他種用染料を併用して用いることを特徴とする塩基
   性染料可染型合成繊維又はこれと他の繊維とからなる混
   合繊維の染色法。