JPH01162880A - セルロース繊維材料の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は染色法に関する。更に詳しくは特定の反応染料
組成物を用いるセルロース繊維材料の染色法に関する。

従来の技術 ポリアクリル酸又はエチレン／マレイン酸無水物共重合
体などからなる合成樹脂系糊料はアルギン酸ソーダなど
の天然糊料に比べて繊維の捺染法による染色法に於いて
そのプラスチック流動性にもとづく模様の尖鋭性が優れ
ていること、シャープな図柄が表現できること、固形分
が少ないために柔軟な印捺布が寿られることなどの理由
から、多用されており、又、それらの合成樹脂鯛料は繊
維の連続染色に於けるマイグレーンヨン防止剤としても
有用である。これら合成樹脂系糊料は、天然糊料の資源
枯渇対策としても重要視されており、例えば、メイボー
ル社のメイズ０Ｘ−１００，ＢＡＳＦ社のルテキサール
ＰＭ、シバガイギー社のリオプリントＴＦＡヘキスト社
のサマロンシノクナーＰＶ−７００５゜グツトリッチ社
のカーボポール、ワールドケミカル社のカーボゲル、林
化学社のハイプリントＬＡ、　　東邦化学の’ＩＣ−７
９などとして多くのものが既に商品化されている。

しかしながら、これら合成樹脂系糊料は、これをイオン
性物質と共存させるとその系を固化あるいはゲル化させ
るという欠点があり、そのために非イオン系染料との共
用にその適用範囲が限定され、それら非イオン系染料に
ついても、イオン性の分散剤等を含有しないものに限ら
れている。イオン性の分散剤を含有していない非イオン
性染料としては、例えば、日本化薬社のカヤロンポリエ
ステルＮ−ペースト、三菱化成社のダイア二ノクスＮリ
キッド、ヘキスト社のサラロンＮリキッド、サンド社の
フォロンＰリキッド、ＢＡＳＦのバラニールＰ、シバガ
イギー社のチラシリール玄リキッドなどの名でポリエス
テル摺維用分散染料の例があるが、合成樹脂系糊料と共
用可能な染料は現在のところ、これら主としてポリエス
テル繊維用に用いられる分散染料に限定されているとい
うのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 実用繊維の中にあって大きなウェイトを占めるセルロー
ス繊維用の染料として有用な染料種属の一つは反応染料
である。反応染料は、通常１乃至数個のアニオン性基を
有しており、これとセルロース繊維とを反応させるため
に酸結合剤、又は熱などの作用を受は酸結合剤を放出す
る物質、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ビロリン酸カ
リウム、ピロリン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ト
リクロル酢酸す）　ｌ）ラムなどを併用して染色が行な
わ十りる。

合成樹脂系糊料は前記した如く、反応染料のフリーのス
ルホン基と作用しあってその系をゲル化又は固化せしめ
るので、合成樹脂系糊料を反応染料に適用するためには
、イオン性を示さない反応染料組成物の製出が必要とさ
れる。

問題点を解決する為の手段 合成樹脂糊料と併用して固化やゲル化を起こさない反応
染料組成物を得るべく鋭意研究を行った結果、繊維反応
基として七ツノ・コゲノーＳ−トリアジニル基以外の反
応基を有さない反応染料と第４級アンモニウム化合物か
ら碍られるイオン性を封鎖された反応染料及びノニオン
活性剤を含有する染料組成物が、合成樹脂系糊料との相
容性（固化やゲル化を起こさないこと）が良好であり、
かつ本組成物を合成樹脂系糊料と併用してセルロース繊
維の捺染又は連続染色を行った場合、優れた染色結果を
与えることを見い出し、本発明を完成させた。即ち本発
明は下記一般式〔Ｉ〕の第４級アンモニウム化合物によ
ってイオン封鎖された繊維反応基としてモノハロゲノ−
８−ト１ｊアジニル基以外の反応基を有さない反応染料
とノニオン界面活性剤を含有する反応染料組成物を用い
ることを特徴とするセルロース繊維材料の染色法を提供
する。

（式〔Ｉ〕中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、独立
して炭素数１−１８のアルキル基、ベンジル基、ビニル
基、ヒドロキシアルキル基又はアリール万キシアルキル
基を表し、Ｘはアニオン残基を云す。） 本発明に於いて、ＣＭ、惟反応基として七ツノ・コゲノ
ーＳ−トリアジニル基以外の反応基を町すない反応染料
の例としては、次の弐（ＩＩ）、（ｉｌ、（１〜）及び
（Ｖ）で示される染料があげられる。

Ｄは　−Ｎ−基（Ｒは水素又はＣ＋　ｉ　Ｃ３のアルキ
７・１・）を介してトリアジニル核；て結合する少なく
とも１個の水溶性基を有する染料母核を示し、Ａは、染
料と反応しない未置換あるいは置換していてもよいアミ
ン基、アルコキシ基又は、フェノキシ基を表す。〕 Ｙ、　　　　　Ｙ２ 〔式［’ｌＤ中、￥１及びＹ２は塩素、フッ素又は臭素
を、Ｘは２個のアミン基によってトリアジニル核に結合
しているジアミン残基を、Ｄ及び、へは前記と同じ意味
をそれぞれ表す。〕「 Ｙ、　　　　　Ｙ２ 〔式〔Ｉν〕中、Ｄ、　Ｘ、　Ｙ及び￥２は前記と同じ
意味を表す。〕 ＹＩ　　　　　　　Ｙ２ 〔式〔ｖ〕中、Ｄ、　Ａ、　Ｙ、及び￥２ハ前記ト同じ
意味を表す。〕 式〔■〕〜〔ｖ〕に於けるＤで示される染料母核として
は例えばアゾ系、含金アゾ系、ホルマザン系、フタロシ
アニン系、アントラキノン系等の染料母核が挙げられ、
これらは少なくとも１個のスルホン酸基又はカルボン酸
基のような水溶性基を有するものである。

又、式〔Ｉ？〕、　（ｆｆＤ及び〔Ｖ〕中Ａで示される
染料と反応しない置換されていてもよいアミン基、アル
コキシ基又はフェノキシ基としては、例工ば次のものが
挙げられる。即ち、アミノ；アルキルアミノ（メチルア
ミン、エチルアミノ、プロピルアミン、ブチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブナルアミノ、メチ
ルエチルアミノ、オクチルアミン、ジクロへキシルアミ
ノ）；ヒドロキンアルキルアミン（モノエタ、ノールア
ミノ、ジェタノールアミノ）ニジアノアルモルアミノ（
β−シアノエチルアミノ、ジ−ノーンアノエチルアミノ
）；タウリン残基；グリシン残基；アニリノ、スルホ、
クロロ、低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロカルボ
キシなどで置換されたアニリノ（０−、ｍ又はＰ−スル
ホ７＝’Ｊ）、２．５−シスルホアニ’ｊ）、０−、ｍ
又はＰ−１ルイジノ、Ｑ−、ｍ−文はＰ−メトキシアニ
リノ、○−５ｍ−又はＰ−メトキシアニリノ、Ｏ−、ｍ
−又はＰ−クロロアニリノ、２−メチル−４−スルホア
ニリノ、２−メトキン−４−スルホアニリノ、２−スル
ホ−４−メチルアニリノ、４−クロロ−２−スルホアニ
リノ、０−ｌｍ−又はＰ−カルボキシアニリノ、α−カ
ルボキシ−４−スルホアニリノ）；Ｎ−、’チルアニリ
ノ；Ｎ−エチルー４−クロロアニυノ；アルコキシ（メ
トキン、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）；アルコキ
シアルコキン（メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、
メトキシプロポキシ）；フェノキシ、クロロ、ニトロ、
メチル、スルホ、カルボキシなどで置換されたフェノキ
シ（０−、ｍ−又はＰ−クロロフェノキシ、Ｏ−、ｍ〜
又はＰ−ニトロフェノキシ、Ｏ−、ｍ−又はＰ−スルホ
フェノキシ、０−、ｍ−又はＰ−カルボキシフェノキシ
）；モルホリノ；ピペリジン；ピペラジ）等である。

又、弐（Ｉｌｌ及び（１νｊ中Ｘで示されるジアミン残
基としては例えば、次のものを挙げることができる。ア
ルキレンジアミノ（エチレンジアミノ、■、３−プロピ
レンジアミノ、１，６−ヘキジレンジアミノ）；α−ヒ
ドロキシ−１，３−プロビレジアミノ；　−ＮＨＣ？Ｈ
２Ｃ？Ｈ２０ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−；置換又は非置換の了
り−レンジアミノ（１，４−）ユニレンジアミノ、１−
メチル−２，６−フェニレンジアミノ、１．３−フェニ
レンジアミノ、４−スルホ−１，３−フエニジアミノ、
４．６−シスルホーＬ３−フェニレンジアミノ、２−ス
ルホ−１，４−フェニレンジアミノ、２．５−ジスルホ
−１，４−フェニレンジアミノ、５−カルボキシー１、
３−フェニレンジアミノ、２，５−ジメトキシ−１，４
−フェニレンジアミノ、２−メチル−５−スルホ−１，
３−フェニレンジアミノ、１−Ｎ−メチルアミノアニリ
ノ、ｌ、２−７二二レンジアミノ、２．４．６−　）ジ
メチル−５−スルホ−１，４−フェニレンジアミノ、４
−メーＩＦ−ル１，２−フェニレンジアミノ、 ５Ｏ８Ｈ 又、本発明で用いられる前記式（Ｉ）で示される第４級
アンモニウム化合物の具体例としては、ステアリルベン
ジルジメチルアンモニウムクロライド、又、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジル
ジメチルアンモニウムクロライド、ビニルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライド、トリヒドロキシエチルメチルアン
モニウムクロライド、トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウム
クロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド
、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシ
ルジメチル−β−フェノキシエチルアンモニウムクロラ
イド、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムクロライ
ド、及びそれらクロライドに対応するプロミド、アイオ
ダイド、硫酸塩、過塩素酸塩、′リン酸塩、酢酸塩、メ
チル硫酸塩、エチル硫酸塩、又は、これらの混合物が挙
げられる。

更に本発明に用いられるノニオン界面活性剤としてはエ
チレンオキサイド竹刀０型のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ン、ソルビクン脂肪酸エステル等が挙げられ、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、ドデシルアルコール、
オレイルアルコールに５〜５０モルのエチレンオキサイ
ドを付加させたもの；ノニルフェノール、ドデシルフェ
ノール、オクチルフェノールに５〜５０モルのエチレン
オキサイドを付加させたもの；ソルビタンラウリルエス
テル、ソルビタンパルミチルエステル、ソルビタンオレ
イルエステルに５〜５０モルのエチレンオキサイドを付
加させたもの等がそれらの具体例として挙げられその他
プロピレングリコールーエチレンオキサイド付力ロ重合
物等も用いられる。

本発明の組成物はまず前記した反応染料の水溶液又は温
水溶液に、エタール、イソプロピルアルコール　（１−
りｏ　ヒルアルコール等のアルコール頚に前記した第４
級アンモニウム化合物を１０〜５０係　（重量比）ａ度
に溶解したものを攪拌下に徐々に添加してイオン封鎖さ
れた反応染料を寿、ついで析出した結晶を戸別し、充分
水洗したのち、えもれた結晶にノニオン界面活性剤の水
溶液を加えるか、ノニオン界面活性剤水溶液にこのイオ
ン封鎖された反応染料の結晶を力口えることによって、
反応染料組成物が与られる。

尚、反応染料をイオン封鎖して侮られた結晶を戸別する
ことなく該結晶を含む溶液を酸で中和した後、前記した
ノニオン界面活性剤水＠液を加えてもよい。本発明の組
成物は均一な分散系を形成するが、分散を早めるために
イオン封鎖された反応染料の結晶とノニオン界面活性剤
の水溶液を混合するときに刀Ｉ］熱したり、サンドグラ
インダー処理をしたりすることも必要に応じて行なわれ
る。本発明の組成物を調製するにあたって用いられる式
（１）の第４級アンモニウム化合物の量は反応染１４１
モルに対して通常１〜２モル当量であり、好ましくは１
〜１２モル当量である。（反応染料のアニオン基が第４
級アンモニウム化合物によって完全に封鎖されたかどう
かは沢厭上のスポットテストによって滲出部が殆んど染
料の着色を示さなくなることにより判断される。） 又、ノニオン界面活性剤の量はイオン封鎖された反応染
料の重量に対して通常１０〜２００％（重量比）であり
、５〜５０％（重量比）より好ましくは２０〜３０％（
重量比）の水溶液として用いられる。

次に前記したような反応染料組成物による繊維材料の染
色法につき説明する。

本発明の染色法の適用される繊維材料の例としては、木
綿、レーヨン等のセルロース系繊維及びこれらとイ也の
繊維とのン昆紡品があげられるが、まず瘉染法（て於い
ては、合成糊料、アルギン酸ナトリウム及びエマルジョ
ン糊を元糊とし、これに前記染料組成物と酸結合剤を加
えた色糊を調製し、これを繊維に印捺し、必要に応じて
中間乾燥を行った後、蒸熱、又は乾熱処理を実施して染
料を固着させる。

又、パディング染色法のような比較的浴比の小さい条件
下で前記染料組成物を適用する場合には染料組成物、マ
イグレーシヮン防止剤、及び酸結合剤を加えて調製され
たパッド液にセルロース系繊維、又はセルロース繊維を
含有する繊維をパッドし、必要に応じて中間乾燥を行っ
た後、蒸熱又は乾熱処理を実施して染料を固着させる。

これら以外にも通常の浸染法等も適用することができる
。

以上のような染色法に於いて使用される酸結合剤として
は例えば、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトｌ）ラム等が
挙げられる。

本発明の染色法によると合成樹脂系糊料の存在下で行わ
れる場合であっても染色に先だって調製される捺染糊、
バッド浴、染浴等を固化乃至はゲル化させることがな（
すぐれた染色結果（捺染における図柄がシャープで柔軟
である、連続染色においてスペック等の班染がない等９
を停える。又、反応染料分子中のアニオン基がｆｆｌ、
Ｊ鎖されているので塩基ヒ染料との相溶性が改善ごれる
。

実施＋１’ｊｌＮ 実：を争１１；”でより本発明の染色法を更：（具体的
に説明する。

実崩例１ 青色の下記式〔■１〕の染料１５ｇを５００　ＣＣの水
；・で溶解し、 ４０°Ｃで攪拌しながら、ラウｌ／ルジメチルベンジル
アンモニウムクロライドの５０％イソプロピルアルコー
ル溶液をイオン封鎖が完全になるまで加えた。イオン封
鎖が完了したかどうかはＰ祇」二のスポットテスト（テ
よってスポットの滲出部分が殆んど着色しないこと：て
よって確認した。

析出した結晶をＦ別し、ノニオン活性剤エマゲン４３０
（花王石鹸製、エチレンオキサイドの平均付加モル数３
０のオレイルエーテル）の２５％水溶液を２０ｇを加え
て、反応染料組成物をえた。これに重炭酸ソーダ１ｇと
アルギン酸ナトリウム０．１ｇ及び水７０ｇをカロえて
バンド液を調製した。このバンド液を用いて木綿にパデ
ィングし、１００°Ｃで３分間乾燥後、１７００Ｃで３
分間乾燥処理し、次いで水洗、ンービングを実施し、乾
燥した。その結果、良好な耐光堅牢度を有する青色の染
色物が得られた。

また、同仔な結果はポリエステル／木綿混紡布（５０１
５０）の木綿上でも優られた。

実施ｆｌ１２ 黄色の下記式〔ν１１〕の染料１０ｇを４００　ＣＣの
水Ｓｏ、［−Ｉ ４５°Ｃで攪拌しながらラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロライドクロライドの１５％イソプロピルアルコー
ル溶液を滴下し析出した結晶を静置後傾斜Ｆ別し、結晶
を水洗した。この水洗は洗浄後の液のｐＨが７．０付近
になるまで行った。

このイオン封鎖された反応染料の結晶にノニオン活性剤
エマルゲン９５０（花王石鹸裂、ノニルフェノールのエ
チレンオキサイド付加物、平均付加モル数５０）の２５
％水溶液２０ｇを加えて反応染料組成物を得た。これに
２０ｇの合成樹脂糊カーボボール８０１（ワールドケミ
カル製のポリアクリル酸、平均分子量４５０，０００）
と重炭酸ナトリウム１ｇと水７０ｇとを加え色糊を調製
した。この色糊を用いて、メソシュ１，２００番のスク
リーンにより木綿ブロードをＤＭ式オートスクリーン捺
染試験機で印捺し、６０°Ｃで１５分乾燥後、１００°
Ｃでスチーミングし、充分にソーピンクを行なった。そ
の結果、風合いの優れた鮮明堅牢な黄色捺染布を得た。

前記の捺染法において色糊の固化あるいはゲル化等の現
像は認められなかった。

実施例３ 赤色の下記式〔■１〕の染ｆ４１０ｇを１．０００　Ｃ
Ｃの水に溶解 し４５°Ｃで攪拌しながらカチオン活性剤（ジメチルラ
ウリルベンジルアンモニウムクロライドの５０係イソプ
ロピルアルコール溶液を滴下し、析出した結晶を静置し
た後Ｐ別し結晶を充分に水洗した。この水洗は洗浄液が
イオン的に中性になるまで反復した。このイオン封鎖さ
れた反応染料の結晶にノニオン活性剤エマルゲン９５０
（花王石鹸製、ノニルフェノールのエチレンオキサイド
付加物、平均付加モル数５０）の２５多水溶液２０ｇを
加えて反応染料の組成物を得た。

これに２０ｇの合成樹脂糊料（カーボボール８０１ワー
ルドケミカル裂のポリアクリル酸重合物で平均分子量が
４５０，０００のもの）と重炭酸ナトリウム１ｇと水７
０ｇを加えて色糊を調製した。

この色糊な用いて１２００番のスクリーメシ一の型枠を
用いて常法により精練漂白した木綿ブロードをＤＭ式オ
ートスクリーン捺染試験機を用いて印捺し、乾燥後常圧
でスチーミングし、ソーピングを行なった。その結果、
鮮明で堅牢な風合いの優れた赤色捺染布を碍だ。上記に
おいて色糊の固化、ゲル化等の現像は認められなかった
。

発明の効果 合成樹脂糊料との相容性に優れ、弱アルカリ性下でセル
ロース繊維に良好な染着を示す、イオン封鎖された反応
染料組成物が優られた。この組成物を合成樹脂糊料併用
下で捺染、ノ（ノディング染色に供したところ優れた結
果を与えた。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕の第４級アンモニウム化合物によっ
   てイオン封鎖された繊維反応基としてモノハロゲノ−Ｓ
   −トリアジニル基以外の反応基を有さない反応染料とノ
   ニオン界面活性剤を含有する反応染料組成物を用いるこ
   とを特徴とするセルロース繊維材料の染色法 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式〔 I 〕中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は各
   々、独立して炭素数１−１８のアルキル基、ベンジル基
   、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアリールオキ
   シアルキル基を表し、Ｘはアニオン残基を表す。）