JP2001151831A - グラフト共重合体及び組成物 - Google Patents
グラフト共重合体及び組成物Info
- Publication number
- JP2001151831A JP2001151831A JP33856299A JP33856299A JP2001151831A JP 2001151831 A JP2001151831 A JP 2001151831A JP 33856299 A JP33856299 A JP 33856299A JP 33856299 A JP33856299 A JP 33856299A JP 2001151831 A JP2001151831 A JP 2001151831A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- graft copolymer
- carbon atoms
- radical polymerizable
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/068—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/926—Polyamide containing a plurality of oxyalkylene groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 塗膜としたときに長期間に亘って優れた撥水
性、撥油性及び耐汚染性を維持できる新規のグラフト共
重合体及びそれを含有する組成物を提供する。 【構成】 グラフト共重合体は、（Ａ）ウレタン結合を
介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤
可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、（Ｂ）片末端ラジカ
ル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、（Ｃ）分子内
に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフ
ルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体１〜５
０重量％、及び成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の
ラジカル重合性単量体４〜９３重量％を共重合してな
り、組成物はこのグラフト共重合体を含有してなる。
性、撥油性及び耐汚染性を維持できる新規のグラフト共
重合体及びそれを含有する組成物を提供する。 【構成】 グラフト共重合体は、（Ａ）ウレタン結合を
介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤
可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％、（Ｂ）片末端ラジカ
ル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、（Ｃ）分子内
に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフ
ルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体１〜５
０重量％、及び成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の
ラジカル重合性単量体４〜９３重量％を共重合してな
り、組成物はこのグラフト共重合体を含有してなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グラフト共重合体
及びそのグラフト共重合体を含有する組成物に関する。
本発明によるグラフト共重合体及びそのグラフト共重合
体を含有する組成物から得られた塗膜は、長期間に亘っ
て優れた撥水性、撥油性及び耐汚染性を維持することが
できる
及びそのグラフト共重合体を含有する組成物に関する。
本発明によるグラフト共重合体及びそのグラフト共重合
体を含有する組成物から得られた塗膜は、長期間に亘っ
て優れた撥水性、撥油性及び耐汚染性を維持することが
できる
【０００２】
【従来の技術】近年、特に高層建築物、車輌の外装面等
において美観を保つためや清掃作業の省力化等の観点か
ら、塗膜のメインテナンスフリーが求められている。こ
のような用途には、従来よりアクリルウレタン樹脂とし
て知られる硬化型アクリル樹脂が用いられてきたが、塗
膜の耐久性はあまり良好ではなく、表面がチョーキング
したり黄変するといった問題点があった。このために頻
繁に塗膜の剥離あるいは塗り替え作業が必要となる等メ
インテナンスフリーにはほど遠かった。
において美観を保つためや清掃作業の省力化等の観点か
ら、塗膜のメインテナンスフリーが求められている。こ
のような用途には、従来よりアクリルウレタン樹脂とし
て知られる硬化型アクリル樹脂が用いられてきたが、塗
膜の耐久性はあまり良好ではなく、表面がチョーキング
したり黄変するといった問題点があった。このために頻
繁に塗膜の剥離あるいは塗り替え作業が必要となる等メ
インテナンスフリーにはほど遠かった。
【０００３】塗膜の耐久性を向上させるために、特開昭
５７−３４１０７号公報、特開昭６１−５７６０９号公
報に代表されるような有機溶剤可溶性フッ素樹脂が挙げ
られ、広く使用されるようになってきた。しかし、この
有機溶剤可溶性フッ素樹脂は、表面がチョーキングした
り黄変するといった点と初期の耐汚染性については解決
されているが、その撥水性、撥油性はあまり高いとはい
えない。また、屋外に曝露されることによって意外にも
経時的に撥水性、撥油性が更に低下してしまい、このた
めに耐汚染性が徐々に低下するという問題点がある。
５７−３４１０７号公報、特開昭６１−５７６０９号公
報に代表されるような有機溶剤可溶性フッ素樹脂が挙げ
られ、広く使用されるようになってきた。しかし、この
有機溶剤可溶性フッ素樹脂は、表面がチョーキングした
り黄変するといった点と初期の耐汚染性については解決
されているが、その撥水性、撥油性はあまり高いとはい
えない。また、屋外に曝露されることによって意外にも
経時的に撥水性、撥油性が更に低下してしまい、このた
めに耐汚染性が徐々に低下するという問題点がある。
【０００４】塗膜に耐汚染性を付与できる樹脂として近
年、アクリルシリコン型と呼ばれる樹脂が市場に現れ
た。この樹脂は一般的に、親水性塗膜を形成し雨水によ
って表面に付着した汚れを洗い流すものである。このア
クリルシリコン型樹脂は耐汚染性の観点からは比較的良
好な性能を示すが、例えば寒冷地の建築物、車両等にお
いては表面が親水的であるために氷や雪が付着してしま
い容易に除去できなかったり、道路標識、看板等におい
ては視認性が極端に悪化するといった問題点があった。
年、アクリルシリコン型と呼ばれる樹脂が市場に現れ
た。この樹脂は一般的に、親水性塗膜を形成し雨水によ
って表面に付着した汚れを洗い流すものである。このア
クリルシリコン型樹脂は耐汚染性の観点からは比較的良
好な性能を示すが、例えば寒冷地の建築物、車両等にお
いては表面が親水的であるために氷や雪が付着してしま
い容易に除去できなかったり、道路標識、看板等におい
ては視認性が極端に悪化するといった問題点があった。
【０００５】この問題を解決するものとして、特願平１
０−２９１９８１号公報に疎水的塗膜を形成する樹脂が
記載されている。この樹脂は表面が疎水的であるために
前記のようなおそれもなく、耐汚染性も十分な性能を示
している。しかし、この樹脂はあまり露光を受けない室
内等の環境で使用している限りは十分な性能を維持する
が、屋外（日光）曝露環境におかれたとき前記溶剤可溶
性フッ素樹脂と同様に、経時的に撥水性、撥油性が低下
し、このために耐汚染性が徐々に低下するという問題が
ある。
０−２９１９８１号公報に疎水的塗膜を形成する樹脂が
記載されている。この樹脂は表面が疎水的であるために
前記のようなおそれもなく、耐汚染性も十分な性能を示
している。しかし、この樹脂はあまり露光を受けない室
内等の環境で使用している限りは十分な性能を維持する
が、屋外（日光）曝露環境におかれたとき前記溶剤可溶
性フッ素樹脂と同様に、経時的に撥水性、撥油性が低下
し、このために耐汚染性が徐々に低下するという問題が
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のような状況下
で、本発明の解決しようとしている課題は、屋外（日
光）曝露環境下で長期間に亘って撥水性、撥油性の低下
がなく、優れた耐汚染性を維持できる塗膜を得るための
グラフト共重合体、及びこのグラフト共重合体を含有し
てなる組成物を提供することにある。
で、本発明の解決しようとしている課題は、屋外（日
光）曝露環境下で長期間に亘って撥水性、撥油性の低下
がなく、優れた耐汚染性を維持できる塗膜を得るための
グラフト共重合体、及びこのグラフト共重合体を含有し
てなる組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、本発明に
より、（Ａ） ウレタン結合を介してラジカル重合性不
飽和結合を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（以下、単
にラジカル重合性フッ素樹脂と称することがある）２〜
６６重量％、（Ｂ） 下記一般式（１）：
より、（Ａ） ウレタン結合を介してラジカル重合性不
飽和結合を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（以下、単
にラジカル重合性フッ素樹脂と称することがある）２〜
６６重量％、（Ｂ） 下記一般式（１）：
【化３】 （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化
水素基であり、Ｒ２、Ｒ ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互
いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子
数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数であ
る。）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン
及び／又は、下記一般式（２）：
水素基であり、Ｒ２、Ｒ ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互
いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子
数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数であ
る。）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン
及び／又は、下記一般式（２）：
【化４】 （式中、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭
化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ
１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子また
は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１
０の整数であり、ｑは２以上の整数である。）で示され
る片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量
％、及び（Ｃ） 分子内に１個のラジカル重合性二重結
合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジ
カル重合性単量体 １〜５０重量％、及び（Ｄ） 成分
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外のラジカル重合性単量
体（以下、単に非反応性ラジカル重合性単量体と称する
ことがある）４〜９３重量％、（但し（Ａ）〜（Ｄ）成
分は、それらの和が１００重量％となる値をとる）を共
重合してなるグラフト共重合体によって解決することが
できる。
化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ
１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子また
は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１
０の整数であり、ｑは２以上の整数である。）で示され
る片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量
％、及び（Ｃ） 分子内に１個のラジカル重合性二重結
合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジ
カル重合性単量体 １〜５０重量％、及び（Ｄ） 成分
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外のラジカル重合性単量
体（以下、単に非反応性ラジカル重合性単量体と称する
ことがある）４〜９３重量％、（但し（Ａ）〜（Ｄ）成
分は、それらの和が１００重量％となる値をとる）を共
重合してなるグラフト共重合体によって解決することが
できる。
【０００８】また、本発明は、前記のグラフト共重合体
を含有することを特徴とする組成物に関する。本発明に
よる前記のグラフト共重合体を用いた組成物から得られ
る塗膜は、屋外（日光）曝露環境下でも長期間に亘って
撥水性、撥油性の低下がなく、このために耐汚染性に優
れる。
を含有することを特徴とする組成物に関する。本発明に
よる前記のグラフト共重合体を用いた組成物から得られ
る塗膜は、屋外（日光）曝露環境下でも長期間に亘って
撥水性、撥油性の低下がなく、このために耐汚染性に優
れる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明のグラフト共重合体
及びこのグラフト共重合体を含有する組成物について詳
細に説明する。本発明に用いられるウレタン結合を介し
てラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶
性フッ素樹脂（Ａ）、即ち、ラジカル重合性フッ素樹脂
（Ａ）は、例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ
素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル
重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得る
ことができる。
及びこのグラフト共重合体を含有する組成物について詳
細に説明する。本発明に用いられるウレタン結合を介し
てラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶
性フッ素樹脂（Ａ）、即ち、ラジカル重合性フッ素樹脂
（Ａ）は、例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ
素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル
重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得る
ことができる。
【００１０】前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ
素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水
酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを
含むものであれば特に限定されるものではないが、例え
ば、繰り返し単位として少なくとも、一般式（３）：
素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水
酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを
含むものであれば特に限定されるものではないが、例え
ば、繰り返し単位として少なくとも、一般式（３）：
【化５】 （式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各繰り返し単位毎に独立
して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）、炭素
数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複
数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチ
ル基、トリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子
（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個
置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペン
タフルオロフェニル基）である）で表される繰り返し単
位、及び少なくとも、一般式（４）：
して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）、炭素
数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複
数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチ
ル基、トリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子
（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で１個又は複数個
置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペン
タフルオロフェニル基）である）で表される繰り返し単
位、及び少なくとも、一般式（４）：
【化６】 （式中、Ｒ２３は、各繰り返し単位毎に独立して、水素
原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原
子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル
基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル
基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原
子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基）、あるい
はハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で
１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基
（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２４
は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２５ａ基、ＣＨ２
ＯＲ２ ５ｂ基、ＣＯＯＲ２５ｃ基から選択した２価の基
であり、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、及びＲ２５ｃは、ＯとＯ
Ｈの間に位置し炭素数１〜１０のアルキレン基（例え
ば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６〜１０
のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン
基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばイソプ
ロピリデン基）、及び炭素数６〜１０のアリーレン基
（例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基）
から選択した２価の残基である）で表される繰り返し単
位を含むものであることができる。更に、前記の水酸基
を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その
構成成分として、例えば、一般式（５）：
原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原
子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル
基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル
基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原
子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基）、あるい
はハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で
１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基
（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２４
は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２５ａ基、ＣＨ２
ＯＲ２ ５ｂ基、ＣＯＯＲ２５ｃ基から選択した２価の基
であり、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、及びＲ２５ｃは、ＯとＯ
Ｈの間に位置し炭素数１〜１０のアルキレン基（例え
ば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６〜１０
のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン
基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えばイソプ
ロピリデン基）、及び炭素数６〜１０のアリーレン基
（例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基）
から選択した２価の残基である）で表される繰り返し単
位を含むものであることができる。更に、前記の水酸基
を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その
構成成分として、例えば、一般式（５）：
【化７】 （式中、Ｒ２６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素
原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原
子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル
基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル
基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原
子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基）、あるい
はハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で
１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基
（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２７
は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２８ａ基又はＯＣ
ＯＲ２ ８ｂ基であり、Ｒ２８ａ及びＲ２８ｂは、水素原
子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原
子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル
基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル
基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原
子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基）、あるい
はハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で
１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基
（例えば、ペンタフルオロフェニル基）である）で表さ
れる繰り返し単位を含むことができる。この一般式
（５）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機
溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原
子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル
基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル
基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原
子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基）、あるい
はハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で
１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基
（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２７
は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２８ａ基又はＯＣ
ＯＲ２ ８ｂ基であり、Ｒ２８ａ及びＲ２８ｂは、水素原
子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原
子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル
基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル
基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原
子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、トリクロロメチル基）、あるい
はハロゲン原子（例えばフッ素原子、又は塩素原子）で
１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基
（例えば、ペンタフルオロフェニル基）である）で表さ
れる繰り返し単位を含むことができる。この一般式
（５）で表される繰り返し単位を含むことにより、有機
溶剤に対する溶解性を向上させることができる。
【００１１】前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ
素樹脂（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０であること
が好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、
２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５
未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合
性単量体（Ａ−２）の導入量が少なくなるために反応混
合物に濁りが生じたり、経時的に二層分離したりするこ
とがある。一方、水酸基価が２５０を越えると後述の片
末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が
悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。
前記水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−
１）は酸価を有していてもよい。即ち、遊離カルボキシ
ル基を有していることによって基材に対する塗膜の接着
性が向上し、かつ、後述のメラミン、イソシアネートプ
レポリマー、ブロック化イソシアネートプレポリマー等
の硬化剤と組み合わせたときの反応率が上昇するため、
塗膜硬度、撥水性、撥油性が向上し、結果として耐汚染
性が向上するので好ましい。
素樹脂（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０であること
が好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、
２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５
未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合
性単量体（Ａ−２）の導入量が少なくなるために反応混
合物に濁りが生じたり、経時的に二層分離したりするこ
とがある。一方、水酸基価が２５０を越えると後述の片
末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が
悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。
前記水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−
１）は酸価を有していてもよい。即ち、遊離カルボキシ
ル基を有していることによって基材に対する塗膜の接着
性が向上し、かつ、後述のメラミン、イソシアネートプ
レポリマー、ブロック化イソシアネートプレポリマー等
の硬化剤と組み合わせたときの反応率が上昇するため、
塗膜硬度、撥水性、撥油性が向上し、結果として耐汚染
性が向上するので好ましい。
【００１２】本発明で用いる水酸基を有する有機溶剤可
溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は公知の方法で調製すること
ができるが、市販品を用いることもできる。市販品とし
ては、ルミフロンＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−
３０２、ＬＦ−４００、ＬＦ−５５４、ＬＦ−６００、
ＬＦ−９８６Ｎ（旭硝子社製）、セフラルコートＰＸ−
４０、Ａ６０６Ｘ、Ａ２０２Ｂ、ＣＦ−８０３（セント
ラル硝子社製）、ザフロンＦＣ−１１０、ＦＣ−２２
０、ＦＣ−２５０、ＦＣ−２７５、ＦＣ−３１０、ＦＣ
−５７５、ＸＦＣ−９７３（東亞合成社製）、ゼッフル
ＧＫ−５１０（ダイキン工業社製）又はフルオネートシ
リーズ（大日本インキ化学工業社製）等を挙げることが
できる。前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹
脂（Ａ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混
合して使用することができる。
溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は公知の方法で調製すること
ができるが、市販品を用いることもできる。市販品とし
ては、ルミフロンＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−
３０２、ＬＦ−４００、ＬＦ−５５４、ＬＦ−６００、
ＬＦ−９８６Ｎ（旭硝子社製）、セフラルコートＰＸ−
４０、Ａ６０６Ｘ、Ａ２０２Ｂ、ＣＦ−８０３（セント
ラル硝子社製）、ザフロンＦＣ−１１０、ＦＣ−２２
０、ＦＣ−２５０、ＦＣ−２７５、ＦＣ−３１０、ＦＣ
−５７５、ＸＦＣ−９７３（東亞合成社製）、ゼッフル
ＧＫ−５１０（ダイキン工業社製）又はフルオネートシ
リーズ（大日本インキ化学工業社製）等を挙げることが
できる。前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹
脂（Ａ−１）は、単独で使用するか又は２種類以上を混
合して使用することができる。
【００１３】イソシアネート基を有するラジカル重合性
単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合
性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるも
のではないが、好適なイソシアネート基を有するラジカ
ル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば一般式
（６）：
単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合
性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるも
のではないが、好適なイソシアネート基を有するラジカ
ル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば一般式
（６）：
【化８】 （式中、Ｒ３１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化
水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基又はヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例
えば、フェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ３２は酸
素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭
化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例
えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数２〜１
０のアルキリデン基（例えばプロピリデン基）、炭素数
６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリ
レン基、又はキシリレン基）、又は炭素数３〜１０のシ
クロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）であ
る）で表されるラジカル重合性単量体、あるいは一般式
（７）：
水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基又はヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例
えば、フェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ３２は酸
素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭
化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例
えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数２〜１
０のアルキリデン基（例えばプロピリデン基）、炭素数
６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリ
レン基、又はキシリレン基）、又は炭素数３〜１０のシ
クロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）であ
る）で表されるラジカル重合性単量体、あるいは一般式
（７）：
【化９】 （式中、Ｒ４１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化
水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基又はヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例
えば、フェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ４２は酸
素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭
化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例
えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数２〜１
０のアルキリデン基（例えばプロピリデン基）、炭素数
６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリ
レン基、又はキシリレン基）、炭素数７〜１０のアルキ
リデン−１，４−フェニレン基（例えば、イソプロピリ
デン−１，４−フェニレン基）、又は炭素数３〜１０の
シクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）であ
る）で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ま
しい。
水素基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基又はヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例
えば、フェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基）であり、Ｒ４２は酸
素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭
化水素基、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例
えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数２〜１
０のアルキリデン基（例えばプロピリデン基）、炭素数
６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリ
レン基、又はキシリレン基）、炭素数７〜１０のアルキ
リデン−１，４−フェニレン基（例えば、イソプロピリ
デン−１，４−フェニレン基）、又は炭素数３〜１０の
シクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）であ
る）で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ま
しい。
【００１４】前記のイソシアネート基を有するラジカル
重合製単量体（Ａ−２）としては、メタクリロイルイソ
シアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、
又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いる
のが好ましい。
重合製単量体（Ａ−２）としては、メタクリロイルイソ
シアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、
又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いる
のが好ましい。
【００１５】前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ
素樹脂（Ａ−１）と前記のイソシアネート基を有するラ
ジカル重合性単量体（Ａ−２）とから前記のラジカル重
合性フッ素樹脂（Ａ）を調製する反応では、前記のイソ
シアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）
を、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂
（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００
１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０
１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイ
ソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−
２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困
難となり、反応混合物が濁りが生じたり、経時的に二層
分離したりすることがあり好ましくない。また、０．１
モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こり
やすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶
剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有
するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒
下あるいは触媒存在下、室温〜１００℃で行うことがで
きる。
素樹脂（Ａ−１）と前記のイソシアネート基を有するラ
ジカル重合性単量体（Ａ−２）とから前記のラジカル重
合性フッ素樹脂（Ａ）を調製する反応では、前記のイソ
シアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）
を、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂
（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００
１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０
１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイ
ソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−
２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困
難となり、反応混合物が濁りが生じたり、経時的に二層
分離したりすることがあり好ましくない。また、０．１
モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こり
やすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶
剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有
するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒
下あるいは触媒存在下、室温〜１００℃で行うことがで
きる。
【００１６】こうして得られた成分（Ａ）は、使用する
成分全量に対して２〜６６重量％、好ましくは３〜５０
重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜
としたときの撥水性、撥油性が低下することがあり、６
６重量％を越えるとグラフト共重合時にゲル化すること
がある。
成分全量に対して２〜６６重量％、好ましくは３〜５０
重量％の範囲で用いられる。２重量％未満とすると塗膜
としたときの撥水性、撥油性が低下することがあり、６
６重量％を越えるとグラフト共重合時にゲル化すること
がある。
【００１７】本発明においては、片末端ラジカル重合性
ポリシロキサン（Ｂ）として、前記一般式（１）で示さ
れる単量体を用いることができる。前記一般式（１）中
のＲ １は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基で
ある。本明細書において炭素数１〜１０の炭化水素基と
は、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフ
ェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基
（例えばシクロヘキシル基）を表すものとする。Ｒ
１は、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前
記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互
いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基である
ことが好ましく、Ｒ６はメチル基、ブチル基、又はフェ
ニル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）
中のｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整
数、より好ましくは３０以上の整数である。
ポリシロキサン（Ｂ）として、前記一般式（１）で示さ
れる単量体を用いることができる。前記一般式（１）中
のＲ １は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基で
ある。本明細書において炭素数１〜１０の炭化水素基と
は、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフ
ェニル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基
（例えばシクロヘキシル基）を表すものとする。Ｒ
１は、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前
記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互
いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基である
ことが好ましく、Ｒ６はメチル基、ブチル基、又はフェ
ニル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）
中のｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整
数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００１８】また、本発明においては、片末端ラジカル
重合性ポリシロキサン（Ｂ）として、前記一般式（２）
で示される単量体を用いることもできる。前記一般式
（２）において、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜
１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル
基である。また、前記一般式（２）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ
１０、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていても
よい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１ ０、Ｒ１１はそれぞれ独立して
メチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ １２は
メチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ま
しい。また前記一般式（２）中のｐは０〜１０の整数で
あり、好ましくは３である。また、前記一般式（２）中
のｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整
数、より好ましくは３０以上の整数である。
重合性ポリシロキサン（Ｂ）として、前記一般式（２）
で示される単量体を用いることもできる。前記一般式
（２）において、Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜
１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、メチル
基である。また、前記一般式（２）中のＲ８、Ｒ９、Ｒ
１０、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていても
よい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１ ０、Ｒ１１はそれぞれ独立して
メチル基、フェニル基であることが好ましく、Ｒ １２は
メチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ま
しい。また前記一般式（２）中のｐは０〜１０の整数で
あり、好ましくは３である。また、前記一般式（２）中
のｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整
数、より好ましくは３０以上の整数である。
【００１９】このような片末端ラジカル重合性ポリシロ
キサン（Ｂ）は公知の方法で調製することができるが、
市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、
サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１００
０；チッソ社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数
平均分子量５０００；チッソ社製）、サイラプレーンＦ
Ｍ−０７２５（数平均分子量１００００；チッソ社
製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４６００；
信越化学工業社製）等を挙げることができる。
キサン（Ｂ）は公知の方法で調製することができるが、
市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、
サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１００
０；チッソ社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数
平均分子量５０００；チッソ社製）、サイラプレーンＦ
Ｍ−０７２５（数平均分子量１００００；チッソ社
製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４６００；
信越化学工業社製）等を挙げることができる。
【００２０】本発明においては、前記一般式（１）で表
される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又
は２種類以上混合して、あるいは前記一般式（２）で表
される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又
は２種類以上混合して使用することができ、更には前記
一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロ
キサンの１種若しくはそれ以上と前記一般式（２）で表
される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種若し
くはそれ以上とを混合して使用することができる。
される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又
は２種類以上混合して、あるいは前記一般式（２）で表
される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又
は２種類以上混合して使用することができ、更には前記
一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロ
キサンの１種若しくはそれ以上と前記一般式（２）で表
される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種若し
くはそれ以上とを混合して使用することができる。
【００２１】これらの片末端ラジカル重合性ポリシロキ
サン（Ｂ）は、使用する成分全量に対して４〜４０重量
％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で用いられる。４
重量％未満とすると所期の目的である撥水性、撥油性が
不十分となり、結果的に耐汚染性が不十分となることが
あり、４０重量％を越えると重合後の未反応単量体成分
が多くなり、塗膜の軟化、未反応単量体成分のブリード
等好ましくない事態を招くことがある。
サン（Ｂ）は、使用する成分全量に対して４〜４０重量
％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で用いられる。４
重量％未満とすると所期の目的である撥水性、撥油性が
不十分となり、結果的に耐汚染性が不十分となることが
あり、４０重量％を越えると重合後の未反応単量体成分
が多くなり、塗膜の軟化、未反応単量体成分のブリード
等好ましくない事態を招くことがある。
【００２２】本発明における、分子内に１個のラジカル
重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基
を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）としては、特に制
限されるものではないが、例として、パーフルオロブチ
ルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフル
オロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン、
１−メトキシ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロ
ペン）、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）
エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオ
クチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリ
レート、３−パーフルオロデシル−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−
メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パ
ーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−
メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロ−３−メチルオクチル）エチル（メタ）
アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルデシ
ル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基
を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）としては、特に制
限されるものではないが、例として、パーフルオロブチ
ルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフル
オロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン、
１−メトキシ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロ
ペン）、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）
エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレー
ト、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチ
ル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオ
クチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリ
レート、３−パーフルオロデシル−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−
メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パ
ーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−
メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−
（パーフルオロ−３−メチルオクチル）エチル（メタ）
アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルデシ
ル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】このような分子内に１個のラジカル重合性
二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有す
るラジカル重合性単量体（Ｃ）は公知の方法で調製する
ことができるが、市販品を用いることもできる。市販品
としては、例えば、アクリエステル３ＦＥ、４ＦＥ、５
ＦＥ、８ＦＥ、１７ＦＥ（三菱レイヨン社製）、ビスコ
ート３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、８Ｆ、８ＦＭ（大阪有機化学
工業社製）、ライトエステルＭ−３Ｆ、Ｍ−４Ｆ、Ｍ−
６Ｆ、ＦＭ−１０８、ライトアクリレートＦＡ−１０８
（共栄社化学社製）、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ
−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−１６３３、Ｍ−１８２
０、Ｍ−１８３３、Ｍ−２０２０、Ｍ−３４２０、Ｍ−
３４３３、Ｍ−３６２０、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８２
０、Ｍ−３８３３、Ｍ−４０２０、Ｍ−５２１０、Ｍ−
５４１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−５８１０、Ｍ−７２１
０、Ｍ−７３１０、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−
１４２０、Ｒ−１４３３、Ｒ−１６２０、Ｒ−１６３
３、Ｒ−１８２０、Ｒ−１８３３、Ｒ−２０２０、Ｒ−
３４２０、Ｒ−３４３３、Ｒ−３６２０、Ｒ−３６３
３、Ｒ−３８２０、Ｒ−３８３３、Ｒ−４０２０、Ｒ−
５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１
０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０（ダイキン工業社
製）、ＨＦＩＰ−Ｍ、ＨＦＩＰ−Ａ、ＴＦＯＬ−Ｍ、Ｔ
ＦＯＬ−Ａ、ＰＦＩＰ−Ａ、ＨｐＩＰ−ＡＥ、ＨＦＩＰ
−Ｉ（セントラル硝子社製）等を挙げることができる。
二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有す
るラジカル重合性単量体（Ｃ）は公知の方法で調製する
ことができるが、市販品を用いることもできる。市販品
としては、例えば、アクリエステル３ＦＥ、４ＦＥ、５
ＦＥ、８ＦＥ、１７ＦＥ（三菱レイヨン社製）、ビスコ
ート３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、８Ｆ、８ＦＭ（大阪有機化学
工業社製）、ライトエステルＭ−３Ｆ、Ｍ−４Ｆ、Ｍ−
６Ｆ、ＦＭ−１０８、ライトアクリレートＦＡ−１０８
（共栄社化学社製）、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ
−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−１６３３、Ｍ−１８２
０、Ｍ−１８３３、Ｍ−２０２０、Ｍ−３４２０、Ｍ−
３４３３、Ｍ−３６２０、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８２
０、Ｍ−３８３３、Ｍ−４０２０、Ｍ−５２１０、Ｍ−
５４１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−５８１０、Ｍ−７２１
０、Ｍ−７３１０、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−
１４２０、Ｒ−１４３３、Ｒ−１６２０、Ｒ−１６３
３、Ｒ−１８２０、Ｒ−１８３３、Ｒ−２０２０、Ｒ−
３４２０、Ｒ−３４３３、Ｒ−３６２０、Ｒ−３６３
３、Ｒ−３８２０、Ｒ−３８３３、Ｒ−４０２０、Ｒ−
５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１
０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０（ダイキン工業社
製）、ＨＦＩＰ−Ｍ、ＨＦＩＰ−Ａ、ＴＦＯＬ−Ｍ、Ｔ
ＦＯＬ−Ａ、ＰＦＩＰ−Ａ、ＨｐＩＰ−ＡＥ、ＨＦＩＰ
−Ｉ（セントラル硝子社製）等を挙げることができる。
【００２４】本発明においては、分子内に１個のラジカ
ル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル
基を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）は単独で又は２
種類以上を混合して用いることができる。
ル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル
基を有するラジカル重合性単量体（Ｃ）は単独で又は２
種類以上を混合して用いることができる。
【００２５】これらの成分（Ｃ）は、使用する成分全量
に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％の
範囲で用いられる。１重量％未満とすると所期の目的で
ある屋外曝露時の撥水性、撥油性の維持が不十分となる
場合があり、５０重量％を越えると共重合体の価格があ
まりにも高くなり過ぎ実用的でない。
に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％の
範囲で用いられる。１重量％未満とすると所期の目的で
ある屋外曝露時の撥水性、撥油性の維持が不十分となる
場合があり、５０重量％を越えると共重合体の価格があ
まりにも高くなり過ぎ実用的でない。
【００２６】成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外のラ
ジカル重合性単量体（Ｄ）、即ち、前記の非反応性ラジ
カル重合性単量体（Ｄ）とは少なくとも、ラジカル重合
の際の条件下で、前記のラジカル重合性フッ素樹脂
（Ａ）とラジカル重合以外の反応をしない官能基を有し
ていてもよいということを意味する。このような官能基
としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子）、炭素数１
〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基、又はス
テアリル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、
フェニル基、トリル基、又はキシリル基）、又はアルキ
ル部分の炭素数が１〜１０でアリール部分の炭素数が６
〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基）、（前出
のアルキル基、アリール基、及びアラルキル基をまとめ
て、以下単に“炭化水素基Ｒ”と称することがある）、
水酸基１個は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例え
ば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、ヒ
ドロキシブチル基、ヒドロキシフェニル基、又は４−ヒ
ドロキシメチルフェニル基）、ニトリル基１個又は複数
個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、シアノエチル
基）、エーテル基１個又は複数個を有する前記炭化水素
基Ｒ（例えば、メトキシメチル基、エトキシエチル基、
又はメトキシメトキシメチル基）、エステル基１個又は
複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、アセトキシ
メチル基）、第３アミノ基１個又は複数個を有する前記
炭化水素基Ｒ（例えば、ジメチルアミノメチル基、又は
ジエチルアミノエチル基）、エポキシ基１個又は複数個
を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、グリシジル基、又
は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基）、アミド
基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ、カルボキ
シル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例え
ば、カルボキシメチル基）、ウレタン基１個又は複数個
を有する前記炭化水素基Ｒ、尿素基１個又は複数個を有
する前記炭化水素基Ｒ、アルコキシシリル基１個又は複
数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、トリメトキシ
シリルメチル基、又はジメトキシメチルシリルメチル
基）等を挙げることができる。
ジカル重合性単量体（Ｄ）、即ち、前記の非反応性ラジ
カル重合性単量体（Ｄ）とは少なくとも、ラジカル重合
の際の条件下で、前記のラジカル重合性フッ素樹脂
（Ａ）とラジカル重合以外の反応をしない官能基を有し
ていてもよいということを意味する。このような官能基
としては、具体的には、例えば、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子）、炭素数１
〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ラウリル基、又はス
テアリル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、
フェニル基、トリル基、又はキシリル基）、又はアルキ
ル部分の炭素数が１〜１０でアリール部分の炭素数が６
〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基）、（前出
のアルキル基、アリール基、及びアラルキル基をまとめ
て、以下単に“炭化水素基Ｒ”と称することがある）、
水酸基１個は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例え
ば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロ
キシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、ヒ
ドロキシブチル基、ヒドロキシフェニル基、又は４−ヒ
ドロキシメチルフェニル基）、ニトリル基１個又は複数
個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、シアノエチル
基）、エーテル基１個又は複数個を有する前記炭化水素
基Ｒ（例えば、メトキシメチル基、エトキシエチル基、
又はメトキシメトキシメチル基）、エステル基１個又は
複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、アセトキシ
メチル基）、第３アミノ基１個又は複数個を有する前記
炭化水素基Ｒ（例えば、ジメチルアミノメチル基、又は
ジエチルアミノエチル基）、エポキシ基１個又は複数個
を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、グリシジル基、又
は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基）、アミド
基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ、カルボキ
シル基１個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例え
ば、カルボキシメチル基）、ウレタン基１個又は複数個
を有する前記炭化水素基Ｒ、尿素基１個又は複数個を有
する前記炭化水素基Ｒ、アルコキシシリル基１個又は複
数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば、トリメトキシ
シリルメチル基、又はジメトキシメチルシリルメチル
基）等を挙げることができる。
【００２７】一方、前記のラジカル重合の際に、前記の
ラジカル重合性フッ素樹脂とラジカル重合反応以外の反
応をする可能性のある官能基としては、例えば、酸ハロ
ゲン化物（例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化
物、リン酸塩化物、又はスルホン酸塩化物）、酸無水物
（例えば、無水マレイン酸）、イソシアネート化合物等
を挙げることができる。前記の非反応性ラジカル重合性
単量体（Ｄ）は、これらの官能基を持つことはできない
が、前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と前記の条
件下で反応しない任意の官能基を有することができる。
ラジカル重合性フッ素樹脂とラジカル重合反応以外の反
応をする可能性のある官能基としては、例えば、酸ハロ
ゲン化物（例えば、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化
物、リン酸塩化物、又はスルホン酸塩化物）、酸無水物
（例えば、無水マレイン酸）、イソシアネート化合物等
を挙げることができる。前記の非反応性ラジカル重合性
単量体（Ｄ）は、これらの官能基を持つことはできない
が、前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と前記の条
件下で反応しない任意の官能基を有することができる。
【００２８】具体的には、例えば、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルト
ルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）ア
クリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート
系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モ
ノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：シェル化学社
製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、
又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量
体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）ア
クリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又は
ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量
体；ビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）スチレ
ン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量
体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は
３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基
含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アン
ゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香
酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート
等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチル
スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチル
フマレート、ポリエチレングリコール若しくはポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれ
らのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、若し
くはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、前記のα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類、又は前記のα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、分岐状カルボン酸グリシジルエステル（カ
ージュラE；シェル化学社製）のようなエポキシ化合物
との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルト
リメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチル
ジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフ
ルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等の
ハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビ
ニルスルホン等を挙げることができる。
ルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルト
ルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）ア
クリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート
系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モ
ノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：シェル化学社
製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、
又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量
体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）ア
クリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又は
ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量
体；ビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）スチレ
ン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量
体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は
３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基
含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アン
ゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香
酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート
等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチル
スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチル
フマレート、ポリエチレングリコール若しくはポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれ
らのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、若し
くはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、前記のα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル類、又は前記のα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル、分岐状カルボン酸グリシジルエステル（カ
ージュラE；シェル化学社製）のようなエポキシ化合物
との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルト
リメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチル
ジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフ
ルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等の
ハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビ
ニルスルホン等を挙げることができる。
【００２９】前記の非反応性ラジカル重合性単量体
（Ｄ）としては、前記の単量体を単独で用いても、ある
いは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重
合性及び耐黄変性の観点から（メタ）アクリレート系が
好ましく用いられる。
（Ｄ）としては、前記の単量体を単独で用いても、ある
いは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重
合性及び耐黄変性の観点から（メタ）アクリレート系が
好ましく用いられる。
【００３０】前記の成分（Ｄ）は、使用する成分全量に
対し４〜９３重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範
囲で用いられる。４重量％未満では共重合体のガラス転
移点、即ち塗膜としたときの硬度の調整が困難となり、
９３重量％を越えると撥水性、撥油性が不十分となり結
果的に耐汚染性が不十分となる。
対し４〜９３重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範
囲で用いられる。４重量％未満では共重合体のガラス転
移点、即ち塗膜としたときの硬度の調整が困難となり、
９３重量％を越えると撥水性、撥油性が不十分となり結
果的に耐汚染性が不十分となる。
【００３１】本発明において、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）、成分（Ｄ）との合計使用重量に対する成分
（Ａ）の使用重量の比率（即ち、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）；
以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称する）は、２／
１〜１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂
／アクリル比が２／１未満の場合には、塗膜としたとき
に光沢が低下することがある。また、フッ素樹脂／アク
リル比が１／５０を越える場合には撥水性、撥油性が低
下することがある。
（Ｃ）、成分（Ｄ）との合計使用重量に対する成分
（Ａ）の使用重量の比率（即ち、Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）；
以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称する）は、２／
１〜１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂
／アクリル比が２／１未満の場合には、塗膜としたとき
に光沢が低下することがある。また、フッ素樹脂／アク
リル比が１／５０を越える場合には撥水性、撥油性が低
下することがある。
【００３２】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を用
いて本発明の共重合体を調製するには、公知慣用の任意
の重合方法を用いることができ、中でも溶液ラジカル重
合法又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便で
あり、特に推奨される。
いて本発明の共重合体を調製するには、公知慣用の任意
の重合方法を用いることができ、中でも溶液ラジカル重
合法又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便で
あり、特に推奨される。
【００３３】重合の際に用いられる溶剤としては、例え
ば、トルエン、キシレン、又は芳香族炭化水素の混合溶
剤（ソルベッソ１００；エッソ石油社製）等の芳香族炭
化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタ
ン、ミネラルスピリット、又はケロシン等の脂肪族、脂
環族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉ−ブチル、又はブチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−
メトキシブチルアセテート等のエステル系化合物；アセ
トン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケト
ン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコ
ール系化合物等を挙げることができ、これらの溶剤は単
独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。
ば、トルエン、キシレン、又は芳香族炭化水素の混合溶
剤（ソルベッソ１００；エッソ石油社製）等の芳香族炭
化水素化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタ
ン、ミネラルスピリット、又はケロシン等の脂肪族、脂
環族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸ｉ−ブチル、又はブチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−
メトキシブチルアセテート等のエステル系化合物；アセ
トン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケト
ン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコ
ール系化合物等を挙げることができ、これらの溶剤は単
独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。
【００３４】前記の重合は、公知慣用の種々のラジカル
重合開始剤、例えば、アゾ系化合物又は過酸化物系化合
物のようなラジカル重合開始剤を用いて、常法により実
施することができる。重合時間は特に制限されないが、
通常１〜４８時間の範囲が選ばれる。また、重合温度は
通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であ
る。前記の重合は、更に必要に応じて公知慣用の連鎖移
動剤、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプ
タン、又はα−メチルスチレンダイマー等を添加した
り、公知慣用のレドックス触媒を添加して実施すること
もできる。
重合開始剤、例えば、アゾ系化合物又は過酸化物系化合
物のようなラジカル重合開始剤を用いて、常法により実
施することができる。重合時間は特に制限されないが、
通常１〜４８時間の範囲が選ばれる。また、重合温度は
通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であ
る。前記の重合は、更に必要に応じて公知慣用の連鎖移
動剤、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプ
タン、又はα−メチルスチレンダイマー等を添加した
り、公知慣用のレドックス触媒を添加して実施すること
もできる。
【００３５】本発明におけるグラフト共重合体の分子量
は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量
が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００
〜２，０００，０００、より好ましくは約１０，０００
〜１，０００，０００の範囲である。５，０００未満と
すると造膜性、耐候性、又は耐薬品性が低下し、２，０
００，０００を越えると重合時にゲル化する危険があ
る。
は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量
が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００
〜２，０００，０００、より好ましくは約１０，０００
〜１，０００，０００の範囲である。５，０００未満と
すると造膜性、耐候性、又は耐薬品性が低下し、２，０
００，０００を越えると重合時にゲル化する危険があ
る。
【００３６】このようにして得られた本発明のグラフト
共重合体は、塗料のバインダー成分等の組成物として使
用することができる。本発明の組成物は、前記グラフト
共重合体を含有してなるものである。本発明の前記グラ
フト共重合体の溶液をそのまま用いてもよいが、前記グ
ラフト共重合体と硬化剤とを組み合わせて硬化型組成物
とすることが好ましい。
共重合体は、塗料のバインダー成分等の組成物として使
用することができる。本発明の組成物は、前記グラフト
共重合体を含有してなるものである。本発明の前記グラ
フト共重合体の溶液をそのまま用いてもよいが、前記グ
ラフト共重合体と硬化剤とを組み合わせて硬化型組成物
とすることが好ましい。
【００３７】硬化型組成物とする場合には、一般に硬化
型アクリル塗料の硬化剤として知られているものと、前
記グラフト共重合体とを組み合わせて調製することがで
きる。このような硬化剤としては、例えば、アニリンア
ルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、イソシアネー
トプレポリマー、又はブロック化イソシアネートプレポ
リマー等を挙げることができる。
型アクリル塗料の硬化剤として知られているものと、前
記グラフト共重合体とを組み合わせて調製することがで
きる。このような硬化剤としては、例えば、アニリンア
ルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、イソシアネー
トプレポリマー、又はブロック化イソシアネートプレポ
リマー等を挙げることができる。
【００３８】本発明のグラフト共重合体の水酸基価は、
硬化塗膜の性質を左右する因子の一つである。この水酸
基価は、前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）成分の
水酸基価で調整することができ、更に、前記の非反応性
ラジカル重合性単量体（Ｄ）成分中に水酸基を有する単
量体が含まれる場合にはその使用量によって調整するこ
とができる。グラフト共重合体の水酸基価は特に制限さ
れるものではないが、１０〜２００とすることが塗膜硬
度、耐薬品性、及び耐汚染性の点から好ましい。
硬化塗膜の性質を左右する因子の一つである。この水酸
基価は、前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）成分の
水酸基価で調整することができ、更に、前記の非反応性
ラジカル重合性単量体（Ｄ）成分中に水酸基を有する単
量体が含まれる場合にはその使用量によって調整するこ
とができる。グラフト共重合体の水酸基価は特に制限さ
れるものではないが、１０〜２００とすることが塗膜硬
度、耐薬品性、及び耐汚染性の点から好ましい。
【００３９】また、前記の非反応性ラジカル重合性単量
体（Ｄ）成分中にアルコキシシリル基を有する単量体が
含まれる場合には、特に硬化剤を必要とせず、空気中の
水分によって硬化せしめることもできる。
体（Ｄ）成分中にアルコキシシリル基を有する単量体が
含まれる場合には、特に硬化剤を必要とせず、空気中の
水分によって硬化せしめることもできる。
【００４０】また、本発明の組成物の樹脂固形分は特に
制限されるものではなく、用途、使用方法によって適宜
選択されるが、通常１０〜６０重量％とすることが好ま
しい。本発明の組成物における乾燥条件も特に制限され
ないが、通常、室温〜２００℃の範囲で１分間〜１４日
間程度の乾燥を行う。更に、本発明の組成物は本発明の
目的を逸脱しない範囲で必要に応じて、他の樹脂、例え
ばフッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系
樹脂等や、各種添加剤、例えば、界面活性剤、増量剤、
着色顔料、防錆顔料、フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂
粉末、防錆剤、染料、ワックス等を添加してもよい。
制限されるものではなく、用途、使用方法によって適宜
選択されるが、通常１０〜６０重量％とすることが好ま
しい。本発明の組成物における乾燥条件も特に制限され
ないが、通常、室温〜２００℃の範囲で１分間〜１４日
間程度の乾燥を行う。更に、本発明の組成物は本発明の
目的を逸脱しない範囲で必要に応じて、他の樹脂、例え
ばフッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系
樹脂等や、各種添加剤、例えば、界面活性剤、増量剤、
着色顔料、防錆顔料、フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂
粉末、防錆剤、染料、ワックス等を添加してもよい。
【００４１】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。以下の製造例等において“部”及び“％”は特に示
さない限り“重量部”及び“重量％”を意味するものと
する。
するが、これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。以下の製造例等において“部”及び“％”は特に示
さない限り“重量部”及び“重量％”を意味するものと
する。
【００４２】以下の参考例、製造例、製造比較例、実施
例、比較例において用いられた材料の市販品名を次に示
す。 （１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−
１） セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分
子量１５，０００；セントラル硝子社製） ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０、数平均分子量
１５，０００；旭硝子社製） （２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ） サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，００
０；チッソ社製） （３）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なく
とも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性
単量体（Ｃ） ライトエステルＦＭ−１０８（ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート；共栄社化学社製） （４）ラジカル重合開始剤 パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート；日本油脂社製） （５）硬化型アクリル樹脂 デスモフェンＡ１６０（水酸基価９０；住友バイエルウ
レタン社製） （６）硬化剤 コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社
製）
例、比較例において用いられた材料の市販品名を次に示
す。 （１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−
１） セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分
子量１５，０００；セントラル硝子社製） ルミフロンＬＦ−６００（水酸基価６０、数平均分子量
１５，０００；旭硝子社製） （２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ） サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，００
０；チッソ社製） （３）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なく
とも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性
単量体（Ｃ） ライトエステルＦＭ−１０８（ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート；共栄社化学社製） （４）ラジカル重合開始剤 パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート；日本油脂社製） （５）硬化型アクリル樹脂 デスモフェンＡ１６０（水酸基価９０；住友バイエルウ
レタン社製） （６）硬化剤 コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイ
ソシアヌレート型プレポリマー；日本ポリウレタン社
製）
【００４３】また、下記の実施例及び比較例における物
性評価試験方法を以下に示す。 （１）初期耐汚染性 硬化塗膜上にマジックインキ（赤色）で線を引き、その
はじき具合を調べた。以下の３段階で評価し、結果を表
２に示す。即ち、油滴状にはじき、布で簡単にふき取れ
るものを◎、油滴状にはじき、一部分はふき取れるが、
ふき取れずに硬化塗膜上に一部が残存するものを△、は
じかず線が引け、布でふき取れないものを×で表した。 （２）汚染除去性（耐汚染性） 硬化塗膜上にマジックインキ（青色、黒色、赤色、及び
緑色の４色）で線を引き、室温で２４時間乾燥後、青色
及び黒色のマジックインキについてはエタノールをしみ
込ませた布でふき取り、赤色及び緑色のマジックインキ
についてはキシレンをしみ込ませた布で拭き取った。そ
の結果を以下の３段階で評価し、表２に示す。即ち、マ
ジックインキの跡が全く残らないものを◎、僅かに跡が
残るものを○、はっきりと跡が残るものを×で表した。 （３）初期撥水性及び初期撥油性（接触角測定） 協和界面科学社製ＣＡ−Ｗ型自動接触角計を用い、硬化
塗膜上に約５μｌの脱イオン水又はｎ−ヘキサデカンを
載せ、このときの接触角を測定した。載せる位置を変え
て６点測定し、最も小さい値と最も大きい値を除いた４
点で平均値を計算し、四捨五入によって整数値に丸め
た。結果を表２及び図１〜図４に示す。 （４）撥水性及び撥油性の維持性 （４−１）促進耐候性試験 ＡＴＬＡＳ社製Ｃｉ４０００サンシャインウェザオメー
ターを用い、キセノンを光源としてＩＳＯ１１３４１；
ｍｅｔｈｏｄ１屋外（塗料、ワニスの促進耐候性試験
法）に従って曝露した。２００、４００、６００、１０
００、２０００時間経過する毎に塗装板をとりだし、洗
剤（ライポンＬＳ−２５０；ライオン社製）と水道水で
軽く洗浄し、十分水分を取り除いた後、前記接触角測定
を行った。結果を脱イオン水について図１、ｎ−ヘキサ
デカンについて図２に示す。 （４−２）曝露試験 埼玉県入間郡三芳町当社技術研究所屋上において１年
間、南面４５°の角度で曝露した。１、２、３、６、１
２ケ月経過する毎に塗装板を外し、洗剤（ライポンＬＳ
−２５０；ライオン社製）と水道水で軽く洗浄し、十分
水分を取り除いた後、前記接触角測定及び汚染除去性試
験を行った。結果を脱イオン水について図３、ｎ−ヘキ
サデカンについて図４に示す。
性評価試験方法を以下に示す。 （１）初期耐汚染性 硬化塗膜上にマジックインキ（赤色）で線を引き、その
はじき具合を調べた。以下の３段階で評価し、結果を表
２に示す。即ち、油滴状にはじき、布で簡単にふき取れ
るものを◎、油滴状にはじき、一部分はふき取れるが、
ふき取れずに硬化塗膜上に一部が残存するものを△、は
じかず線が引け、布でふき取れないものを×で表した。 （２）汚染除去性（耐汚染性） 硬化塗膜上にマジックインキ（青色、黒色、赤色、及び
緑色の４色）で線を引き、室温で２４時間乾燥後、青色
及び黒色のマジックインキについてはエタノールをしみ
込ませた布でふき取り、赤色及び緑色のマジックインキ
についてはキシレンをしみ込ませた布で拭き取った。そ
の結果を以下の３段階で評価し、表２に示す。即ち、マ
ジックインキの跡が全く残らないものを◎、僅かに跡が
残るものを○、はっきりと跡が残るものを×で表した。 （３）初期撥水性及び初期撥油性（接触角測定） 協和界面科学社製ＣＡ−Ｗ型自動接触角計を用い、硬化
塗膜上に約５μｌの脱イオン水又はｎ−ヘキサデカンを
載せ、このときの接触角を測定した。載せる位置を変え
て６点測定し、最も小さい値と最も大きい値を除いた４
点で平均値を計算し、四捨五入によって整数値に丸め
た。結果を表２及び図１〜図４に示す。 （４）撥水性及び撥油性の維持性 （４−１）促進耐候性試験 ＡＴＬＡＳ社製Ｃｉ４０００サンシャインウェザオメー
ターを用い、キセノンを光源としてＩＳＯ１１３４１；
ｍｅｔｈｏｄ１屋外（塗料、ワニスの促進耐候性試験
法）に従って曝露した。２００、４００、６００、１０
００、２０００時間経過する毎に塗装板をとりだし、洗
剤（ライポンＬＳ−２５０；ライオン社製）と水道水で
軽く洗浄し、十分水分を取り除いた後、前記接触角測定
を行った。結果を脱イオン水について図１、ｎ−ヘキサ
デカンについて図２に示す。 （４−２）曝露試験 埼玉県入間郡三芳町当社技術研究所屋上において１年
間、南面４５°の角度で曝露した。１、２、３、６、１
２ケ月経過する毎に塗装板を外し、洗剤（ライポンＬＳ
−２５０；ライオン社製）と水道水で軽く洗浄し、十分
水分を取り除いた後、前記接触角測定及び汚染除去性試
験を行った。結果を脱イオン水について図３、ｎ−ヘキ
サデカンについて図４に示す。
【００４４】
【参考例１】本例では、本発明におけるラジカル重合性
フッ素樹脂（Ａ）の合成手順を示す。機械式撹拌装置、
温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えた
ガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５
５４部）、キシレン（２３３部）、２−イソシアナトエ
チルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲
気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプ
リング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの
吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出
し、不揮発分が５０％のラジカル重合性フッ素樹脂
（Ａ）を得た。
フッ素樹脂（Ａ）の合成手順を示す。機械式撹拌装置、
温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えた
ガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５
５４部）、キシレン（２３３部）、２−イソシアナトエ
チルメタクリレート（６．３部）を入れ、乾燥窒素雰囲
気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプ
リング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの
吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出
し、不揮発分が５０％のラジカル重合性フッ素樹脂
（Ａ）を得た。
【００４５】
【製造例１】本例では、本発明によるグラフト共重合体
の合成手順を示す。機械式撹拌装置、温度計、コンデン
サー及び窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、参
考例１で合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（３
６．２部）、メチルメタクリレート（１１．６部）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．９部）、ＦＭ
−０７２１（１０．５部）、ＦＭ−１０８（７．７
部）、メタクリル酸（０．４部）、キシレン（１．５
部）、酢酸ｎ−ブチル（６０．２部）、パーブチルＯ
（０．３部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱し
た後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１
部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによっ
て、不揮発分が４０％で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）による重量平均分子量が１６８
０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得
た。
の合成手順を示す。機械式撹拌装置、温度計、コンデン
サー及び窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、参
考例１で合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（３
６．２部）、メチルメタクリレート（１１．６部）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．９部）、ＦＭ
−０７２１（１０．５部）、ＦＭ−１０８（７．７
部）、メタクリル酸（０．４部）、キシレン（１．５
部）、酢酸ｎ−ブチル（６０．２部）、パーブチルＯ
（０．３部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱し
た後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１
部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによっ
て、不揮発分が４０％で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）による重量平均分子量が１６８
０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を得
た。
【００４６】
【製造例２、３及び製造比較例１】本例では、本発明に
よるグラフト共重合体の合成手順と比較用のグラフト共
重合体の合成手順とを示す。溶剤、単量体、開始剤類の
仕込量を表１に示したように変更したこと以外は、製造
例１と同様に操作して目的とするグラフト共重合体の溶
液を得た。製造例２、３では本発明によるグラフト共重
合体が得られる。一方、製造比較例１では製造例１の成
分（Ｃ）を使用しない場合について示した。
よるグラフト共重合体の合成手順と比較用のグラフト共
重合体の合成手順とを示す。溶剤、単量体、開始剤類の
仕込量を表１に示したように変更したこと以外は、製造
例１と同様に操作して目的とするグラフト共重合体の溶
液を得た。製造例２、３では本発明によるグラフト共重
合体が得られる。一方、製造比較例１では製造例１の成
分（Ｃ）を使用しない場合について示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【実施例１】製造例１で得られたグラフト共重合体の水
酸基当量に対して当量のコロネートＨＸを加え、更に塗
料中の不揮発分が３５重量％になるように酢酸ｎ−ブチ
ルで希釈した。白色アクリル樹脂塗装板（５０×１００
ｍｍ）上に、前記の塗料組成物をバーコーター＃５０を
用いて塗布した。これを１４０℃で３０分間加熱硬化し
て硬化塗膜を得た。前述の各種試験を行い、結果を表２
及び図１〜図４に示す。この硬化塗膜の初期接触角は脱
イオン水に対して１０３°、ｎ−ヘキサデカンに対して
３３°と良好な値を示し、促進耐候性試験及び曝露試験
後も接触角低下は小さかった。加えて、曝露試験後の汚
染除去性も良好な結果を示した。
酸基当量に対して当量のコロネートＨＸを加え、更に塗
料中の不揮発分が３５重量％になるように酢酸ｎ−ブチ
ルで希釈した。白色アクリル樹脂塗装板（５０×１００
ｍｍ）上に、前記の塗料組成物をバーコーター＃５０を
用いて塗布した。これを１４０℃で３０分間加熱硬化し
て硬化塗膜を得た。前述の各種試験を行い、結果を表２
及び図１〜図４に示す。この硬化塗膜の初期接触角は脱
イオン水に対して１０３°、ｎ−ヘキサデカンに対して
３３°と良好な値を示し、促進耐候性試験及び曝露試験
後も接触角低下は小さかった。加えて、曝露試験後の汚
染除去性も良好な結果を示した。
【００４９】
【実施例２、３及び比較例１〜３】製造例２、３及び比
較製造例１で得られたグラフト共重合体に対して、前記
の実施例１と同様にして硬化塗膜を作製して前述の各種
物性評価試験を行い、それぞれ実施例２、３及び比較例
１として結果を表２及び図１〜図４に示した。また、比
較例２として、有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−Ｉ）で
あるルミフロンＬＦ−６００、比較例３として硬化型ア
クリル樹脂であるデスモフェンＡ−１６０について前記
の実施例１と同様にして硬化塗膜を作製して前述の各種
物性評価試験を行い、結果を表２及び図１〜図４に示し
た。実施例２、３においては初期接触角は比較的大きな
値となり、接触角の維持性は良好かつ曝露試験後の汚染
除去性も良好であった。比較例１においては初期接触角
は比較的大きな値となるものの、接触角は経時的に低下
してしまい曝露試験後の汚染除去性に難点がみられた。
比較例２においては初期接触角は中程度であった上に、
経時的に接触角が低下し、比較例１と同様に曝露試験後
の汚染除去性に難点がみられた。比較例３においては初
期段階より接触角は小さく、経時的に更に低下し初期か
ら汚染除去性は不良であった、
較製造例１で得られたグラフト共重合体に対して、前記
の実施例１と同様にして硬化塗膜を作製して前述の各種
物性評価試験を行い、それぞれ実施例２、３及び比較例
１として結果を表２及び図１〜図４に示した。また、比
較例２として、有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−Ｉ）で
あるルミフロンＬＦ−６００、比較例３として硬化型ア
クリル樹脂であるデスモフェンＡ−１６０について前記
の実施例１と同様にして硬化塗膜を作製して前述の各種
物性評価試験を行い、結果を表２及び図１〜図４に示し
た。実施例２、３においては初期接触角は比較的大きな
値となり、接触角の維持性は良好かつ曝露試験後の汚染
除去性も良好であった。比較例１においては初期接触角
は比較的大きな値となるものの、接触角は経時的に低下
してしまい曝露試験後の汚染除去性に難点がみられた。
比較例２においては初期接触角は中程度であった上に、
経時的に接触角が低下し、比較例１と同様に曝露試験後
の汚染除去性に難点がみられた。比較例３においては初
期段階より接触角は小さく、経時的に更に低下し初期か
ら汚染除去性は不良であった、
【００５０】
【表２】
【００５１】以上のデータより、本発明のグラフト共重
合体及び組成物が、曝露環境下においても被塗物の表面
に長期間に亘って優れた撥水性、撥油性、及び耐汚染性
を付与できる塗膜を得ることができることは明らかであ
る。
合体及び組成物が、曝露環境下においても被塗物の表面
に長期間に亘って優れた撥水性、撥油性、及び耐汚染性
を付与できる塗膜を得ることができることは明らかであ
る。
【００５２】
【発明の効果】本発明のグラフト共重合体及び組成物
は、造膜したときに基材表面に長期間に亘って優れた撥
水性、撥油性、及び耐汚染性を付与できる塗膜を得るこ
とができるという特徴を有することから、各種基材の表
面処理に適用することができる。具体的には、自動車、
鉄道車輌、その他の車輌、又は建築物（住宅、若しくは
ビル）等の外板又は外壁、トンネル等の内壁、また、便
器、洗面器、浴槽、キッチンシンク等の水周り器具、ま
た、エアコン、冷蔵庫等の熱交換器、また道路標識、カ
ーブミラー等に適用することができ、耐汚染性、視認
性、難着氷雪性の改善に有効である。
は、造膜したときに基材表面に長期間に亘って優れた撥
水性、撥油性、及び耐汚染性を付与できる塗膜を得るこ
とができるという特徴を有することから、各種基材の表
面処理に適用することができる。具体的には、自動車、
鉄道車輌、その他の車輌、又は建築物（住宅、若しくは
ビル）等の外板又は外壁、トンネル等の内壁、また、便
器、洗面器、浴槽、キッチンシンク等の水周り器具、ま
た、エアコン、冷蔵庫等の熱交換器、また道路標識、カ
ーブミラー等に適用することができ、耐汚染性、視認
性、難着氷雪性の改善に有効である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年１１月２９日（１９９９．１１．
２９）
２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜３、比較例１〜３の照射時間に対
する脱イオン水接触角の結果を示すグラフ。
する脱イオン水接触角の結果を示すグラフ。
【図２】 実施例１〜３、比較例１〜３の照射時間に対
するｎ-ヘキサデカン接触角の結果を示すグラフ。
するｎ-ヘキサデカン接触角の結果を示すグラフ。
【図３】 実施例１〜３、比較例１〜３の曝露時間に対
する脱イオン水接触角の結果を示すグラフ。
する脱イオン水接触角の結果を示すグラフ。
【図４】 実施例１〜３、比較例１〜３の曝露時間に対
するｎ-ヘキサデカン接触角の結果を示すグラフ。
するｎ-ヘキサデカン接触角の結果を示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｆターム(参考） 4H020 BA13 BA32 BA36 4J002 BQ001 FD140 GH01 4J027 AA06 AC03 AC06 AF03 AF05 AJ08 AJ09 BA02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 CB01 CB09 CD08 4J038 CP021 CP051 GA03 GA11 MA07 MA09 NA05 NA07 PB05 PB07
Claims (4)
- 【請求項１】（Ａ） ウレタン結合を介してラジカル重
合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂
２〜６６重量％、（Ｂ）下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化
水素基であり、Ｒ２、Ｒ ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互
いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子
数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数であ
る）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及
び／又は下記一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化
水素基であり、Ｒ８、Ｒ ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ
１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は
炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｐは０〜１０
の整数であり、ｑは２以上の整数である）で示される片
末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％、及
び（Ｃ） 分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少
なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重
合性単量体 １〜５０重量％、及び（Ｄ） 成分
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外のラジカル重合性単量
体４〜９３重量％、（但し、（Ａ）〜（Ｄ）成分は、そ
れらの和が１００重量％となる値をとる）を共重合して
なるグラフト共重合体。 - 【請求項２】前記のウレタン結合を介してラジカル重合
性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂
（Ａ）が、（Ａ−１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フ
ッ素樹脂と（Ａ−２）イソシアネート基を有するラジカ
ル重合性単量体との反応生成物である請求項１に記載の
グラフト共重合体。 - 【請求項３】前記のイソシアネート基を有するラジカル
重合性単量体（Ａ−２）が、メタクリロイルイソシアネ
ート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ
−若しくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートから選ばれた単量体１種又は２種以
上である請求項２に記載のグラフト共重合体。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラ
フト共重合体を含有することを特徴とする組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33856299A JP4242531B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | グラフト共重合体及び組成物 |
| US09/725,173 US6503313B2 (en) | 1999-11-29 | 2000-11-29 | Graft copolymer and composition thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33856299A JP4242531B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | グラフト共重合体及び組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151831A true JP2001151831A (ja) | 2001-06-05 |
| JP2001151831A5 JP2001151831A5 (ja) | 2006-12-21 |
| JP4242531B2 JP4242531B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=18319356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33856299A Expired - Fee Related JP4242531B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | グラフト共重合体及び組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6503313B2 (ja) |
| JP (1) | JP4242531B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314607A (ja) * | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Matsushita Electric Works Ltd | 撥水・撥油性樹脂組成物及び塗装品 |
| JP2008019402A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 |
| WO2011129426A1 (ja) * | 2010-04-16 | 2011-10-20 | 株式会社ネオス | 防汚性付与剤 |
| WO2014034030A1 (ja) * | 2012-08-28 | 2014-03-06 | 株式会社ブリヂストン | 硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を少なくとも表面に有する部材 |
| JP5744011B2 (ja) * | 2010-04-16 | 2015-07-01 | 株式会社ネオス | 防汚性付与剤 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10227338B4 (de) * | 2002-06-19 | 2006-05-24 | Byk-Chemie Gmbh | Verwendung von Polyacrylat-modifizierten Polysiloxanen als Verlaufmittel in Beschichtungsmitteln |
| CN100336837C (zh) * | 2002-11-08 | 2007-09-12 | 大金工业株式会社 | 砖石处理剂 |
| US20040109947A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-10 | Weinert Raymond J. | Stain resistant coatings for flexible substrates, substrates coated therewith and related methods |
| WO2004108779A1 (ja) | 2003-06-09 | 2004-12-16 | Daikin Industries, Ltd. | メーソンリー処理剤 |
| US8147728B2 (en) | 2004-04-01 | 2012-04-03 | Novartis Ag | Pad transfer printing of silicone hydrogel lenses using colored ink |
| WO2007018276A1 (en) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Daikin Industries, Ltd. | Repellent composition containing graft copolymer, graft copolymer and method of preparing graft copolymer |
| US7638589B2 (en) * | 2005-12-19 | 2009-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Triazole-containing fluorocarbon-grafted polysiloxanes |
| US8409270B2 (en) | 2007-04-16 | 2013-04-02 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Radiopaque compositions, stents and methods of preparation |
| KR101445423B1 (ko) * | 2007-06-26 | 2014-09-26 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 클리어 하드 코트 필름, 이를 사용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치 |
| US20130017744A1 (en) | 2010-03-30 | 2013-01-17 | Daikin Industries, Ltd. | Graft copolymer and repellent composition |
| US10538659B2 (en) | 2016-12-20 | 2020-01-21 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | UV graft on microfluidic devices |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5206298A (en) * | 1989-12-19 | 1993-04-27 | Tomei Sangyo Kabushiki Kaisha | Graft copolymer, solution containing the graft copolymer for treating contact lens, and method of treating contact lens with the solution and making hydrophilic lens surface |
| JPH0768963A (ja) * | 1993-08-13 | 1995-03-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 印刷用版材 |
| US5962074A (en) * | 1996-06-05 | 1999-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Wax composition and method of use |
-
1999
- 1999-11-29 JP JP33856299A patent/JP4242531B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-29 US US09/725,173 patent/US6503313B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007314607A (ja) * | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Matsushita Electric Works Ltd | 撥水・撥油性樹脂組成物及び塗装品 |
| JP4600351B2 (ja) * | 2006-05-23 | 2010-12-15 | パナソニック電工株式会社 | 撥水・撥油性樹脂組成物及び塗装品 |
| JP2008019402A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 |
| WO2011129426A1 (ja) * | 2010-04-16 | 2011-10-20 | 株式会社ネオス | 防汚性付与剤 |
| JP5744011B2 (ja) * | 2010-04-16 | 2015-07-01 | 株式会社ネオス | 防汚性付与剤 |
| WO2014034030A1 (ja) * | 2012-08-28 | 2014-03-06 | 株式会社ブリヂストン | 硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化層を少なくとも表面に有する部材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4242531B2 (ja) | 2009-03-25 |
| US6503313B2 (en) | 2003-01-07 |
| US20010002416A1 (en) | 2001-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4242531B2 (ja) | グラフト共重合体及び組成物 | |
| JP3298891B2 (ja) | 塗料組成物、塗料組成物の製造方法及び無機酸化物ゾルの分散体の製造方法 | |
| JP5208378B2 (ja) | 塗料組成物とこれを用いた複層塗膜形成方法および塗装物品 | |
| JP2001316630A (ja) | 上塗り用塗料組成物 | |
| JP2006306994A (ja) | 水性塗料組成物及び該水性塗料組成物の塗装方法 | |
| JP2019099728A (ja) | 共重合体、レベリング剤、塗料組成物及び塗装物品 | |
| WO2002016520A1 (fr) | Composition de revetement non salissante, procede de revetement de finition, et article revetu | |
| JP5615704B2 (ja) | 塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法 | |
| JP3999411B2 (ja) | 表面塗膜材料 | |
| JP3830674B2 (ja) | グラフト共重合体及び塗料 | |
| JP2002249719A (ja) | エマルジョン塗料組成物 | |
| JP3844212B2 (ja) | 被覆組成物及び該被覆組成物を用いた被覆物品 | |
| JP3819245B2 (ja) | 被覆用硬化性組成物、被覆物品、および自動車用外板 | |
| JP2000119355A (ja) | グラフト共重合体及び塗料 | |
| JP2003072012A (ja) | シート | |
| JP4913941B2 (ja) | 弱溶剤系下地調整用塗料及びこれを用いた塗装仕上げ方法 | |
| JP3828398B2 (ja) | 塗装方法 | |
| JP2000136221A (ja) | グラフト共重合体及び塗料 | |
| JP6133785B2 (ja) | コーティング用硬化性樹脂組成物及び自動車クリアーコーティング剤 | |
| JP2006131809A (ja) | 被覆用組成物及び該被覆用組成物の硬化被膜を有する物品 | |
| JP5515609B2 (ja) | 光硬化型塗料組成物 | |
| JPH0782525A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JP3863718B2 (ja) | クリヤー塗料組成物、塗膜形成方法および積層塗膜 | |
| JP2801504B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
| JP3101904B2 (ja) | 塗料組成物及びこれを用いた塗装仕上げ方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050118 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20060120 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061108 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061108 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081225 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4242531 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140109 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |