CN115536775A - 一种丙烯酸树脂共聚物、环保阴极电泳涂料和制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸树脂共聚物、环保阴极电泳涂料和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性树脂技术领域，具体涉及一种丙烯酸树脂共聚物、环保阴极电泳涂料和制备方法。一种丙烯酸树脂共聚物，所述丙烯酸树脂共聚物的玻璃化温度为35～45℃，分子量为5000～10000；所述丙烯酸树脂共聚物的制备原料包括：制备单体；制备单体0.01～0.2wt％的引发剂；制备单体0.01～0.2wt％的链转移剂；制备单体10～50wt％的乙酸乙酯作为稀释剂；所述制备单体按照重量份包括：甲基丙烯酸甲酯2～12份、丙烯酸正丁酯1～20份、苯乙烯1～20份、丙烯酸乙酯1～10份、甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯2～10份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯1～5份和甲基丙烯酸异冰片酯1～10份。生产的阴极丙烯酸电泳漆无需依靠有机溶剂来调节电泳成膜效果，以水作为电泳漆分散溶剂，在电泳涂装中获得满意的上膜特征和烘烤固化的成膜性能。

Description

一种丙烯酸树脂共聚物、环保阴极电泳涂料和制备方法
技术领域
本发明涉及水性树脂技术领域，具体涉及一种丙烯酸树脂共聚物、环保阴极电泳涂料和制备方法。
背景技术
电泳涂料是指适用于电泳涂装法的涂料，电泳涂装过程涂料粒子在电势的作用下向相反电荷的电极进行迁移，然后在被涂物表面沉积析出，完成漆膜涂覆过程。电泳涂料根据被涂物所处极性物质不同，分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。阳极电泳涂料存在阳极被涂物溶解现象，基于此，后续开发了阴极电泳涂料。阴极电泳涂料根据成膜聚合物的种类，主要有环氧电泳漆、聚氨酯电泳涂料和丙烯酸电泳涂料等，其中，丙烯酸树脂阴极电泳涂料具有优异的耐候性和良好的保色、保光性而得到了广泛的应用。
现有技术中，丙烯酸电泳涂料涂装过程对槽液维护存在极大的依赖性，要是槽液维护不当，涂装生产出来的产品质量和性能就得不到保障，在槽液维护中，溶剂的种类和含量对于电泳成膜的均匀度、膜软硬度、厚度和泳透率，以及烘烤成膜特性均具有关键性的影响。目前，丙烯酸电泳涂料主要依靠有机溶剂来调节电泳湿膜成膜效果和烘烤漆膜成膜效果，成品电泳涂料含有的有机溶剂在电泳时会有大量有机溶剂释放，对环境和操作人员的身体健康不利。基于此，研发一种不依赖有机溶剂来调节电泳湿膜成膜效果和烘烤成膜效果的丙烯酸基阴极电泳涂料非常必要。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种丙烯酸树脂共聚物、环保阴极电泳涂料和制备方法，生产的阴极丙烯酸电泳漆无需依靠有机溶剂来调节电泳成膜效果，以水作为电泳漆分散溶剂，在电泳涂装中表现出满意的上膜特征和烘烤固化的成膜性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本申请的目的之一是提供一种丙烯酸树脂共聚物，所述丙烯酸树脂共聚物的玻璃化温度为40～45℃，分子量为5000～10000；
所述丙烯酸树脂共聚物的制备原料包括：
制备单体；
制备单体0.01～0.2wt％的引发剂；
制备单体0.01～0.2wt％的链转移剂；
制备单体10～50wt％的乙酸乙酯作为稀释剂；
所述制备单体按照重量份包括：甲基丙烯酸甲酯2～12份、丙烯酸正丁酯1～20份、苯乙烯1～20份、丙烯酸乙酯1～10份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯2～10份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯1～5份和甲基丙烯酸异冰片酯1～10份。
进一步地，其制备方法包括以下步骤：
S1:在容器中加入乙酸乙酯，升温至回流；
S2:将制备单体、引发剂、链转移剂混合得到混合液；
S3:将S2的混合液缓慢滴加至S1的乙酸乙酯中，滴加时间控制在2～4h，滴加完成保温反应1～2h，降温即得所述丙烯酸树脂共聚物。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁丁腈；和/或所述链转移剂为巯基乙醇。
本申请另一目的是提供一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料，其包括上述丙烯酸树脂共聚物。
进一步地，上述环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料，其包括以下重量份的制备原料：
Figure BDA0003915698320000021
进一步地，所述封闭型交联剂为采用乙酸乙酯作为稀释剂，将六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸盐三聚体利用丁酮肟进行对NOC进行封端得到，残留NOC控制在0.5％以内。
进一步地，所述助剂包括润湿流平剂0.05～0.2份和/或消泡剂0.01～0.05份。
进一步地，所述有机酸为质量分数为80％的乳酸水溶液。
进一步地，所述涂料在使用时，按照电泳涂料和水按照1:2～4的比例进行配合，固化条件是在温度160℃热处理30min。
本申请又一目的是提供一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配方量，向反应容器内加入丙烯酸树脂共聚物、封闭型交联剂和助剂，将反应容器内温度控制在40～50℃，充分搅拌混合均匀；
2)于40～50℃温度下，向反应容器中滴加配方量有机酸进行中和反应，滴加完毕后保温反应0.5～2h，反应完全，降温至10～40℃；
3)向反应容器中加入配方量的水将以上中和反应完的电泳漆进行乳化，待充分搅拌乳化1～3h完毕，调节温度至35～40℃得到阴极丙烯酸电泳漆混合乳液；
4)减压除去阴极丙烯酸电泳漆混合乳液中的乙酸乙酯即得所述环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本申请通过改进丙烯酸树脂共聚物的单体配方、优化反应溶剂以及采用适当的引发剂和链转移剂，得到一种新的丙烯酸树脂共聚物溶液体系，丙烯酸树脂共聚物的玻璃化温度为35～45℃，分子量为5000～10000；该丙烯酸树脂共聚物溶液在用于配制阴极电泳涂料时，该丙烯酸树脂共聚物用于阴极电泳漆的成膜体系，在真空蒸发除去有机溶剂后，依然可以获得满意的电泳上膜和烘烤固化的成膜效果，其电泳成膜流平性好，干燥后涂膜外观正常无针孔麻点，在硬度、冲击强度、耐候性和耐腐蚀性方面性能优异。
2)本申请提供的电泳涂料由于不依赖于有机溶剂，极大地降低了电泳涂料在实际使用时的VOD排放，并降低了电泳槽维护的COD排放，与现有技术相比，更加节能环保；在使用过程中无需对有机溶剂含量进行测定和判断，提高了槽液的使用稳定性，降低了维护难度。
3)本申请提供的电泳涂料，丙烯酸树脂共聚物和封闭性固化剂均采用乙酸乙酯作为稀释剂，乙酸乙酯和水不相混溶，有利于槽液中乙酸乙酯的回收和纯化，具有很好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
经试验发现，丙烯酸作为成膜聚合物的阴极电泳漆进行电泳涂装中，槽液中溶剂的含量和种类会影响到电泳成膜均匀性、膜软硬度、厚度和泳透率，并会影响烘烤成膜的流平、亮度、透明度、色泽、耐化学能力、附着力、耐盐雾等性能。这使得有机溶剂的含量控制成为调节电泳湿膜成膜效果和烘烤成膜效果的关键工作，由于有机溶剂检测困难，除了电泳漆生产厂家代为定期检测外，一般的电泳涂装厂家并没有条件检测有机溶剂含量，控制槽液有机溶剂的方法主要是依靠电泳操作师傅的经验导致成品合格率低，或者通过提供电泳槽容积来减轻有机溶剂含量波动带来的影响，使得电泳槽液还存在维护困难的问题。
在改进丙烯酸阴极电泳漆溶剂体系过程中，为了摸清有机溶剂对丙烯酸电泳漆配方成膜效果的影响，技术人员采用本公司现有的丙烯酸电泳漆体系下真空蒸发去除有机溶剂，结果发现，电泳成膜主要存在以下问题：电泳成膜均匀性较差、流平性较差；电泳湿膜成膜干燥过程中容易出现针孔麻点，烘烤容易出现光泽不足，厚度不均匀的问题。
在本申请提供的具体实施方案中，通过改进丙烯酸树脂共聚物的单体配方、优化反应溶剂以及采用适当的引发剂和链转移剂，得到一种新的丙烯酸树脂共聚物溶液体系，该丙烯酸树脂共聚物溶液在用于配制阴极电泳涂料时，在真空蒸发除去有机溶剂后，其电泳成膜流平性好，干燥后涂膜外观正常无针孔麻点，烘烤成膜效果能够媲美有机溶剂体系下的丙烯酸阴极电泳漆。
在一些具体的实施方式中，本申请提供一种丙烯酸树脂共聚物，所述丙烯酸树脂共聚物的玻璃化温度为35～45℃，分子量为5000～10000；
所述丙烯酸树脂共聚物的制备原料包括：
制备单体；
制备单体0.01～0.2wt％的引发剂；
制备单体0.01～0.2wt％的链转移剂；
制备单体10～50wt％的乙酸乙酯作为稀释剂；
所述制备单体按照重量份包括：甲基丙烯酸甲酯(MAA)2～12份、丙烯酸正丁酯(n-BA)1～20份、苯乙烯(ST)1～20份、丙烯酸乙酯(EA)1～10份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(β-HEMA)2～10份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)1～5份和甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)1～10份。
具体地，本申请中丙烯酸树脂共聚物中各制备原料介绍如下：
本申请中丙烯酸树脂共聚物采用自由基聚合法制备，其中，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯作为硬单体能够提高聚合物硬度，并提高烘烤后漆膜的耐水性；丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯作为软单体，能够提高聚合物的柔韧性，促进成膜效果，并能够起到提高漆膜的保光和保色性的作用；甲基丙烯酸-β-羟乙酯能够在聚合物中引入羟基官能团，可提高聚合物在水中的溶解和分散性；甲基丙烯酸二甲胺乙酯分子中含有碱性氨基，在酸性条件下质子化，使共聚物呈现阳离子特性；甲基丙烯酸异冰片酯分子结构中具有桥环状结构，用于制备丙烯酸聚合物具有相容性好、高疏水性的作用效果，并兼具良好的柔韧性和硬度。
丙烯酸树脂聚合过程的开始，需要在引发剂的作用下形成游离基活性中心，接着利用游离基活性中心引发单体进行自由基聚合反应，根据一些具体的实施方式，本申请的引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈可溶于乙酸乙酯，作为引发剂使用分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应，偶氮二异丁氰的分解温度为45～65℃，较容易活化。
链转移剂能有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质，起到缩短的链长度的作用，因此能够调节聚合物的相对分子质量。根据另一些具体的实施例，本申请中链转移剂为巯基乙醇。
通过选择合适的聚合单体、调整稀释剂、引发剂和链转移剂的具体种类和用量，能够做到合适的分子量和玻璃化温度，这是本申请提供的丙烯酸阴极电泳涂料能够不依赖于有机溶剂来调节成膜特性的关键因素之一。
根据进一步优选的实施方式，所述丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度为35-40℃。所述共聚物的分子量为6000-8500。
根据本申请的一些优选实施例，本申请还提供上述丙烯酸树脂共聚物的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
S1:在容器中加入乙酸乙酯，升温至回流；
S2:将制备单体、引发剂、链转移剂混合得到混合液；
S3:将S2的混合液缓慢滴加至S1的乙酸乙酯中，滴加时间控制在2～4h，滴加完成保温反应1～2h，降温即得所述丙烯酸树脂共聚物。
在上述制备方法中，溶剂的选择对于丙烯酸树脂共聚物的制备非常关键，本申请选择乙酸乙酯作为稀释剂和反应溶剂，乙酸乙酯和水不相混溶，有利于后续电泳涂料中乙酸乙酯的回收和提纯。聚合反应属于放热反应，本申请采用乙酸乙酯作为反应溶剂和稀释剂，受限于乙酸乙酯的沸点，能够调节反应温度在乙酸乙酯沸点以下，上述原料在此温度下能够发生自由基聚合反应，且反应平稳可控，无爆聚情况，各原料能够反应完全。
本发明还提供一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料，包括上述丙烯酸树脂共聚物。丙烯酸酯树脂共聚物在本申请的电泳涂料中作为成膜材料使用。上述丙烯酸树脂共聚物可直接或者经过后处理后用于配制电泳涂料。根据一些优选的实施方式，本申请提供的丙烯酸树脂共聚物直接用于配制电泳涂料。
根据一些优选的实施方式，本申请提供的一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料，其包括以下重量份的制备原料：
Figure BDA0003915698320000051
上述电泳涂料中，所述封闭型交联剂为采用乙酸乙酯作为稀释剂，将六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸盐三聚体利用丁酮肟进行对NOC进行封端得到，残留NOC控制在0.5％以内。
根据一些优选的实施方案，所述封闭型交联剂包括以下重量份的制备原料：
乙酸乙酯 2～5份
六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸盐三聚体 1～3份
丁酮肟 1～3份
其制备方法为：按照配方量，在反应容器中加入乙酸乙酯和六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸盐三聚体，搅拌升温至55～65℃，向反应容器中递交丁酮肟，经3～5h滴加完成，滴毕保温1～3h，检测残留NOC量＜0.5％，将反应混合物降至室温即得。
本申请的丙烯酸树脂共聚物和封闭型交联剂采用的稀释剂均为乙酸乙酯，其好处在于，电泳涂料中仅含有水和乙酸乙酯两种溶剂，而水和乙酸乙酯不相混溶，且两者的沸点差异较大，能够很好地实现乙酸乙酯的回收套用，对于丙烯酸树脂阴极电泳涂料工艺的工业化生产具有非常重要的意义。
在一些优选的实施方式中，所述助剂包括润湿流平剂0.05～0.2份和/或消泡剂0.01～0.05份。
根据一些具体的实施方式，其中润湿流平剂可以为有机改性硅氧烷；消泡剂可以为水溶性矿物油。
在另一些具体的实施方式中，所述有机酸为质量分数为80％的乳酸水溶液。
根据另一些优选的实施方式，所述一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配方量，向反应容器内加入丙烯酸树脂共聚物、封闭型交联剂和助剂，将反应容器内温度控制在40～50℃，充分搅拌混合均匀；
2)于40～50℃温度下，向反应容器中滴加配方量有机酸进行中和反应，滴加完毕后保温反应0.5～2h，反应完全，降温至10～40℃；
3)向反应容器中加入配方量的水将以上中和反应完的电泳漆进行乳化，待充分搅拌乳化1～3h完毕，调节温度至35～40℃得到阴极丙烯酸电泳漆混合乳液；
4)减压除去阴极丙烯酸电泳漆混合乳液中的乙酸乙酯即得所述环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料。
本申请上述方法制备的环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料，在使用时，按照电泳涂料和水按照1:2～4的比例进行配合，固化条件是在温度160℃热处理30min。
本申请提供的上述丙烯酸树脂电泳涂料，用于电泳槽槽液配制，无需采用有机溶剂来调节电泳湿膜的成膜效果和烘烤漆膜成膜效果。通过制板测试的试验结果可以看出，本申请电泳涂料能够达到满意的涂装效果，漆膜表面平整，无针孔麻点等外观缺陷，漆膜涂装厚度均匀，硬度和抗冲击性好，并具有很好的耐盐雾性、耐候性、耐酸性和耐碱性。
本发明具体实施例制得的阴极丙烯酸电泳漆乳液，最终涂层硬度达到3H以上，冲击强度≥50Kg/cm，柔韧性1mm，附着力为0级，还具有非常优异的耐候性能与耐酸碱性，经2000小时QUV老化试验，失光率≤10％，ΔE≤1.0，耐酸碱48hr，不起泡、不起皱，轻微变色、轻微失光。
所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得，下面结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种丙烯酸树脂共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1:向带有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入12g乙酸乙酯，升温至回流，备用；
S2:在另一容器中加入2g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸正丁酯、1g苯乙烯、10g丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、1g甲基丙烯酸二甲胺乙酯、10g甲基丙烯酸异冰片酯、1g偶氮二异丁腈、1g巯基乙醇，混合均匀得到混合液；
S3:向四口烧瓶中滴加混合液，经3小时滴加完成，滴毕再保温回流反应2h，反应混合物降至室温，得到丙烯酸树脂共聚物。
所得丙烯酸树脂共聚物的玻璃化转变温度为38.2℃，GPC数均分子量为6483，数均分子量分布1.25。
实施例2
本实施例提供一种丙烯酸树脂共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1:向带有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入10g乙酸乙酯，升温至回流，备用；
S2:在另一容器中加入12g甲基丙烯酸甲酯、15.9g丙烯酸正丁酯、15.9g苯乙烯、1.2g丙烯酸乙酯、8g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、2g甲基丙烯酸二甲胺乙酯、10g甲基丙烯酸异冰片酯、1g偶氮二异丁腈、1g巯基乙醇，混合均匀得到混合液；
S3:向四口烧瓶中滴加混合液，经3小时滴加完成，滴毕再保温回流反应2h，反应混合物降至室温，得到丙烯酸树脂共聚物。
所得丙烯酸树脂共聚物的玻璃化转变温度为37.7℃，GPC数均分子量为7242，数均分子量分布1.41。
实施例3
本实施例提供一种丙烯酸树脂共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1:向带有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入8g乙酸乙酯，升温至回流，备用；
S2:在另一容器中加入7.2g甲基丙烯酸甲酯、1g丙烯酸正丁酯、10g苯乙烯、10g丙烯酸乙酯、2g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、7.2g甲基丙烯酸二甲胺乙酯、2g甲基丙烯酸异冰片酯、2g偶氮二异丁腈、2g巯基乙醇，混合均匀得到混合液；
S3:向四口烧瓶中滴加混合液，经4小时滴加完成，滴毕再保温回流反应2h，反应混合物降至室温，得到丙烯酸树脂共聚物。
所得丙烯酸树脂共聚物的玻璃化转变温度为38.7℃，GPC数均分子量为7792，数均分子量分布1.38。
实施例4
本实施例提供一种封闭型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:在四口烧瓶中加入3g的乙酸乙酯作为稀释剂、2g六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸盐三聚体，搅拌升温至60℃；
S2:将2g丁酮肟经4h均匀滴加至反应容器内，滴加完后保温2h，经检查其残留NOC量小于0.5％，反应混合物降至室温待用。
实施例5
本申请提供一种阴极丙烯酸树脂电泳涂料，其制备方法为：将4g电泳漆树脂(实施例1)、2g封闭性交联剂(实施例4)、0.05g水溶性矿物油YT-502、0.1g有机改性硅氧烷EfkaSL 3035、0.6g乳酸(80％)加入容器中，温度控制在50℃，搅拌混合均匀，然后降温到40℃加入14.5g去离子水一起进行乳化3h；乳化待完成后抽真空回收溶剂，回收溶剂的温度控制在38～50℃，回收2～4小时，待温度升至50℃后再保温抽真空回收1～2h至无料液中乙酸乙酯回收完成，降温至40℃泄压出料，得到环保阴极丙烯酸电泳漆乳液。
实施例6
按照实施例5中提供的阴极丙烯酸树脂电泳涂料的配方和制备方法，其不同之处在于，所使用的丙烯酸树脂共聚物由实施例2制备得到。
实施例7
按照实施例5中提供的阴极丙烯酸树脂电泳涂料的配方和制备方法，其不同之处在于，所使用的丙烯酸树脂共聚物由实施例3制备得到。
对比例1
1)丙烯酸树脂共聚物的制备方法如下：
S1:向带有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入4g乙二醇己醚和4g丙二醇甲醚作为混合溶剂，升温至回流，备用；
S2:在另一容器中加入5g甲基丙烯酸乙酯、1.8g丙烯酸正丁酯、10g苯乙烯、10g丙烯酸乙酯、2g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、2g甲基丙烯酸二甲胺乙酯、2g甲基丙烯酸异冰片酯、2g偶氮二异丁腈，混合均匀得到混合液；
S3:向四口烧瓶中滴加混合液，经3小时滴加完成，滴毕再保温回流反应1.5h，反应混合物降至室温，得到丙烯酸树脂共聚物。
所得丙烯酸树脂共聚物的玻璃化转变温度为28.2℃，GPC数均分子量为8095，数均分子量分布1.83。
2)封闭型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:在四口烧瓶中加入3g的乙二醇己醚作为稀释剂、2g六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸盐三聚体，搅拌升温至60℃；
S2:将2g丁酮肟经4h均匀滴加至反应容器内，滴加完后保温1.5h，经检查其残留NOC量小于0.5％，反应混合物降至室温待用。
3)阴极丙烯酸电泳漆的制备
将4g电泳漆树脂、1.5g封闭性交联剂、0.05g水溶性矿物油YT-502、0.1g有机改性硅氧烷Efka SL 3035、0.6g乳酸(80％)加入容器中，温度控制在50℃，搅拌混合均匀，然后降温到40℃加入14.5g去离子水一起进行乳化3h；乳化待完成后抽真空回收溶剂，回收溶剂的温度控制在38～50℃，回收2～4小时，待温度升至50℃后再保温抽真空回收1～2h至无料液中有机溶剂回收完成，降温泄压出料，得到阴极丙烯酸电泳漆乳液。
对比例2
1)丙烯酸树脂共聚物的制备方法如下：
S1:向带有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入4g乙二醇己醚和4g乙酸乙酯作为混合溶剂，升温至回流，备用；
S2:在另一容器中加入5g甲基丙烯酸乙酯、1g丙烯酸正丁酯、11.5g苯乙烯、5g丙烯酸乙酯、2g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、3g甲基丙烯酸二甲胺乙酯、2g甲基丙烯酸异冰片酯、2g偶氮二异丁腈，混合均匀得到混合液；
S3:向四口烧瓶中滴加混合液，经3小时滴加完成，滴毕再保温回流反应1.5h，反应混合物降至室温，得到丙烯酸树脂共聚物。
所得丙烯酸树脂共聚物的玻璃化转变温度为48.4℃，GPC数均分子量为12540，数均分子量分布2.05。
2)封闭型固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:在四口烧瓶中加入3g的乙二醇己醚作为稀释剂、2g六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸盐三聚体，搅拌升温至60℃；
S2:将2g丁酮肟经4h均匀滴加至反应容器内，滴加完后保温1.5h，经检查其残留NOC量小于0.5％，反应混合物降至室温待用。
3)阴极丙烯酸电泳漆的制备
将4g电泳漆树脂、2g封闭性交联剂、0.05g水溶性矿物油YT-502、0.1g有机改性硅氧烷Efka SL 3035、0.6g乳酸(80％)加入容器中，温度控制在50℃，搅拌混合均匀，然后降温到40℃加入14.5g去离子水一起进行乳化3h；乳化待完成后抽真空回收溶剂，回收溶剂的温度控制在38～50℃，回收2～4小时，待温度升至50℃后再保温抽真空回收1～2h至无料液中有机溶剂回收完成，降温泄压出料，得到的阴极丙烯酸电泳漆不能均匀分散，容器底部有类白色沉淀物析出。
试验例
重复以上制备试验，获得足够的阴极丙烯酸电泳涂料，将上述实施例5～7和对比例1制得的环保阴极丙烯酸电泳漆乳液分别进行下述制板测试，采用75*150mm 6030铝板，将电泳漆乳液按1：3配水进行电泳涂装，膜厚10-20μm，固化条件为160℃/30min，试验方法如下：
外观：按照HG/T 3952《阴极电泳涂料》方法测定；
附着力：按照GB/T 9286《色漆和清漆：划格试验》方法测定；
硬度：按照GB/T 6739《色漆和清漆：铅笔法测定漆膜硬度》方法测定；
冲击强度：按照GB/T 1732《漆膜耐冲击测定法》方法测定；
柔韧性：按照GB/T 1731《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》方法测定；
耐盐雾性：GB/T 1771
耐候性：GB/T 1865-97QUV-A法
耐碱性和耐碱性：GB/T9274(甲法)
技术指标和检测结果见下表1：
表1：技术指标和检测结果
Figure BDA0003915698320000111
从上表可知，本发明具体实施例制得的阴极丙烯酸电泳漆乳液，最终涂层硬度达到3H以上，冲击强度≥50Kg/cm，柔韧性1mm，附着力为0级，还具有非常优异的耐候性能与耐酸碱性，经2000小时QUV老化试验，失光率≤10％，ΔE≤1.0，耐酸碱48hr，不起泡、不起皱，轻微变色、轻微失光。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本申请请求保护的技术方案范围当中。

Claims (10)

1.一种丙烯酸树脂共聚物，其特征在于，所述丙烯酸树脂共聚物的玻璃化温度为35～45℃，分子量为5000～10000；
所述丙烯酸树脂共聚物的制备原料包括：
制备单体；
制备单体0.01～0.2wt％的引发剂；
制备单体0.01～0.2wt％的链转移剂；
制备单体10～50wt％的乙酸乙酯作为稀释剂；
所述制备单体按照重量份包括：甲基丙烯酸甲酯2～12份、丙烯酸正丁酯1～20份、苯乙烯1～20份、丙烯酸乙酯1～10份、甲基丙烯酸-β-羟乙酯2～10份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯1～5份和甲基丙烯酸异冰片酯1～10份。
2.根据权利要求1所述一种丙烯酸树脂共聚物，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
S1:在容器中加入乙酸乙酯，升温至回流；
S2:将制备单体、引发剂、链转移剂混合得到混合液；
S3:将S2的混合液缓慢滴加至S1的乙酸乙酯中，滴加时间控制在2～4h，滴加完成保温反应1～2h，降温即得所述丙烯酸树脂共聚物。
3.根据权利要求2所述一种丙烯酸树脂共聚物，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁丁腈；和/或所述链转移剂为巯基乙醇。
4.一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料，其特征在于，包括权利要求1或2所述的丙烯酸树脂共聚物。
5.根据权利要求4所述一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料，其特征在于，其包括以下重量份的制备原料：
Figure FDA0003915698310000011
6.根据权利要求5所述一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料，其特征在于，所述封闭型交联剂为采用乙酸乙酯作为稀释剂，将六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸盐三聚体利用丁酮肟进行对NOC进行封端得到，残留NOC控制在0.5％以内。
7.根据权利要求5所述一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料，其特征在于，所述助剂包括润湿流平剂0.05～0.2份和/或消泡剂0.01～0.05份。
8.根据权利要求5所述一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料，其特征在于，所述有机酸为质量分数为80％的乳酸水溶液。
9.根据权利要求5所述一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料，其特征在于，所述涂料在使用时，按照电泳涂料和水按照1:2～4的比例进行配合，固化条件是在温度160℃热处理30min。
10.权利要求5或6所述一种环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照配方量，向反应容器内加入丙烯酸树脂共聚物、封闭型交联剂和助剂，将反应容器内温度控制在40～50℃，充分搅拌混合均匀；
2)于40～50℃温度下，向反应容器中滴加配方量有机酸进行中和反应，滴加完毕后保温反应0.5～2h，反应完全，降温至10～40℃；
3)向反应容器中加入配方量的水将以上中和反应完的电泳漆进行乳化，待充分搅拌乳化1～3h完毕，调节温度至35～40℃得到阴极丙烯酸电泳漆混合乳液；
4)减压除去阴极丙烯酸电泳漆混合乳液中的乙酸乙酯即得所述环保阴极丙烯酸树脂电泳涂料。
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