CN103980809A - 防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料及其制备方法，属于化工技术领域。在无溶剂单组份聚氨酯中加入复合导电填料，该复合导电填料用钛酸酯偶联剂JSC处理的氧化锌晶须与BC-C导电云母粉按重量比1:6～1:10混合，搅拌而成。该涂料是以聚醚多元醇，MDI、TDI或HDI经聚合反应形成的含固量为100%的单组份聚氨酯。该涂料具有导电均匀，硬度高，耐磨、耐热、耐水性好，在潮湿地面可以固化更加充分，丰满度好，施工效率高，涂装成本低，施工方便，应用范围广。

Description

防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯涂料的制备方法，特别是公开一种防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料及其制备方法，属于化工领域。本发明可用于潮湿表面，导电性能稳定，且复合导电填料为浅色系，可制备浅色或各种颜色的防静电聚氨酯涂料，应用更加广泛。

背景技术

目前，我国用于防静电涂料的导电材料按组成及导电机理可分为两大类:结构型(亦称本征型)与复合型(亦称添加型)。本征型导电涂料的导电材料是高聚物自身。添加型导电涂料的导电材料是在绝缘高聚物中添加的导电物质(金属、石墨等)，利用导电物质的导电作用，使高聚物具有导电性能。

针状氧化锌晶须（T-ZnOw）具有三维空间的四面体结构的特点，能形成非常有效的三维网状结构的导电通道，可以高效地赋予材料导电性。由于其具有白色性，可制备成纯白色、浅色或其他各种颜色的复合材料制品。可以用于抗静电涂料、复印件的有关材料、静电记录纸和放电记录纸、抗静电塑料、橡胶制品等。另外（T-ZnOw还具有耐磨及防滑性、电波吸收性、减振抗冲及隔音性等多种功能。用钛酸酯偶联剂处理后在其表面形成了有机单分子层，可提高其在树脂中的分散性，增加对树脂的相容性，保持涂层电阻的稳定。

偶联剂是一类具有两性结构的物质,其分子中一部分基团可与填料或增强材料表面的化学基团反应,生成牢固的化学键;另一部分基团或链节则与聚合物分子有较强的亲和性,通过基团的化学反应或物理缠结,从而把聚合物和填料牢固地结合起来，偶联剂在其间起着类似“桥梁”的作用。钛酸酯偶联剂在氧化锌晶须的界面处形成单分子层，氧化锌晶须作为一极性化合物，极易吸潮，因而表面富含羟基，这些羟基能与偶联剂的亲水基团发生反应。钛酸酯偶联剂有机官能团是一长链，这一长链与氧化锌晶须形成范德华型分子链之间的相互缠绕，可使复合材料的抗冲击性获得显著改进。

单组分聚氨酯涂料相对于双组分聚氨酯涂料具有储存稳定性好、毒性小(游离NCO基团少)、无需调配、施工容易等优点,特别适用于自动化流水线作业,其开发和利用备受瞩目。单组份聚氨酯涂料，使用时无需化学计量，免除了双组份聚氨酯涂料现场配称的麻烦，操作简单，施工方便；也不须加入交联剂，利用空气或基材表面的水分即可固化；力学性能方面，由于单组份聚氨酯固化生产大量的脲键，其机械耐磨性优于双组份聚氨酯涂料，单组分聚氨酯涂料对基材有足够长的润湿时间,其对基材附着力大大增加。

近年来随着中国经济的持续快速增长，中国国内对聚氨酯需求达到20% 以上的快速年增长率，中国聚氨酯主要原料 MDI、TDI、PO 需求巨大，供不应求，价格也随国际石油价格的上涨而上涨，这一巨大商机促进了全球聚氨酯原料厂商在中国新一轮投资热潮，也加快了国内企业新、扩建大型原料项目的速度。

聚氨酯涂料由于分子结构独特具有优良的耐化学性、低温固化和覆涂性等性能优势在防水、防腐领域得到了广泛的应用。单组份聚氨酯涂料在工程应用中拥有：单组份，方便施工；低温固化，甚至可用于冰点以下温度（最低达-5℃）；耐化学性极强，可用于重防腐环境；无露点限制，能在潮湿表面施工；涂层表干快，涂覆时间短，生产效率高。其优点是：硬度高，耐磨、耐热、耐水性好，丰满度好，施工效率高，涂装成本低，应用范围广。

目前市面上的单组份聚氨酯涂料多为清漆，本发明将聚醚树脂和复合导电填料、颜填料制备成浆料，再与异氰酸酯合成出性能优良、储存期长的防静电无溶剂单组份聚氨酯涂料。

专利：CN 101117528A，公开了一种抗静电单组份聚氨酯涂料制备方法，但是该发明的导电材料用炭黑制备，颜色很深，不能用于浅色聚氨酯涂料。专利：CN 103193957 A，公开了一种水性聚氨酯、水性抗静电涂料组合物及其制备方法，改发明在水性聚氨酯中添加水性导电聚苯胺，制备聚氨酯涂料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料及其制备方法，可用于潮湿表面，导电性能稳定。

本发明是这样实现的：一种防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料，其特征在于：所述的聚氨酯涂料是以聚醚多元醇，MDI、TDI或HDI经聚合反应形成的含固量为100%的单组份聚氨酯涂料，其组成包括下列部分：

a、改性处理的氧化锌晶须：

（1）钛酸酯偶联剂——乙醇处理溶液的配制

处理溶液的组成和质量百分比为：

钛酸酯偶联剂JSC     4～10%，

乙醇                80～90%，

水                  8～10%；

（2）将上述处理溶液的pH值调至3～5，中速搅拌，在25±2℃温度下反应1个小时，使钛酸酯偶联剂完全水解；

（3）将一定量的氧化锌晶须加入到上述处理剂中进行改性处理；氧化锌晶须的加入量与上述处理溶液两者的摩尔百分比为：氧化锌晶须15～30%，处理剂溶液70～85%；

（4）将上述体系的pH值调至4～6，将一定量的氧化锌晶须在（25±2）℃温度及不断搅拌条件下分两次加入于上述处理溶液中；反应5个小时；然后过滤，将所得物质在（160±10）℃温度下烘干，然后冷却至室温，制得改性好的氧化锌晶须；

b．复合导电填料：

将上述所得的改性氧化锌晶须与导电云母粉按重量比1：6～1:10混合，充分搅拌均匀后，即制得复合导电填料，

c、在无溶剂单组份聚氨酯中加入复合导电填料，搅拌，制成防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料，其组成和质量百分比为：

MDI/HDI/TDI           30～40%，

抗氧剂1010            0.2～0.5%，

抗氧剂168             0.2～0.5%，

聚醚N220              16～20%，

聚醚N330              16～20%，

复合导电填料           7～10%，

流平剂TEGO 450        0.1～0.3%，

消泡剂TEGO 900        0.2～0.5%，

防沉剂 帝斯巴隆6900    0.5～1.0%，

填料                    10～15%；

所述的聚醚多元醇为聚醚二醇类、聚醚三醇类，且其相对分子质量为2000～5000；

所述的多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，具体为甲苯二异氰酸酯 TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI、脂肪族二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯 HDI；

所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；

所述的复合导电填料为钛酸酯偶联剂处理后的氧化锌晶须和导电云母粉；

所述的消泡剂为有机硅消泡剂；

所述的流平剂为有机硅流平剂；

所述的防沉剂为聚酰胺蜡防沉剂；

所述的填料为硅灰石，碳酸钙，高岭土，滑石粉和钛白粉中的几种。

一种上述防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体步骤如下：

按配比准确称量钛酸酯偶联剂JSC，溶于计量的乙醇中，搅拌均匀，再缓慢加入计量的水，并将pH值调至4.0，温度调至25℃，反应1.5小时，然后将pH调至5.0，加入计量的氧化锌晶须，反应5.0小时，过滤，将所得物质在180℃下烘干6小时，冷却至室温，制得改性氧化锌晶须，在与BC-C导电云母粉混合，获得复合导电填料；

按配比准确称量 N220、N330加入到脱水釜中，开动搅拌器并升温加热，使液温达50～60℃时，启动真空泵，使其釜内真空度缓慢升至0.09±0.005MPa，控制釜温为115±5℃对其进行真空脱水处理2h；然后加入非VOC稀释剂DI，干燥后的导电填料，填料，在50～60℃氮气条件下搅拌1小时，然后降温至40℃以下；

按配比准确称量 MDI加入反应釜中，继续加入抗氧剂1010，抗氧剂168，升温至60℃，低速搅拌，然后将上述所得聚醚多元醇滴加入反应釜中，搅拌保温1h，继续升温至70℃，保温1h；然后加入流平剂TEGO 450，消泡剂TEGO 900，防沉剂6900，搅拌均匀，降温至室温，出料，获得防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料。

本发明的复合导电填料是由钛酸酯偶联剂改性的氧化锌晶须和BC－C导电云母粉复配而成。具有半导体性的T-ZnOw在复合材料中，互相搭接形成导电通路，以价带传导方式传导电荷而起抗静电作用。复合导电填料由BC－C导电粉形成部分导电通道，四针状独特结构的氧化锌晶须（T-ZnOw）分散于其中，与BC－C相连形成导电通道的铰链或在高外电压下与BC－C之间发生电子跃迁，从而使材料获得优异的导电性能。

聚氨酯涂料的固化机理为单组分聚氨酯清漆是由含羟基化合物与过量的多异氰酸酯反应生成的预聚物、溶剂、颜料、除水剂、助剂组成。由于单组份聚氨酯清漆含有活泼性端基-NCO，其暴露在空气中，能与空气中的水分发生反应生成脲键而固化成膜，反应机理可分为两个阶段：首先水与-NCO反应生成不稳定的氨基甲酸，随即分解为胺和二氧化碳；二氧化碳从涂膜中挥发，而胺继续与剩余的-NCO反应生成脲。

本发明的有益效果是：本发明用含-NCO基团的树脂吸收空气中的水汽(-OH)来进行反应，其固化机理是(-OH)和(-NCO)固化交联发生化学反应而成膜。其优点是：硬度高，耐磨、耐热、耐水性好，在潮湿地面可以固化更加充分，丰满度好，施工效率高，涂装成本低，施工方便，应用范围广。涂料中的活性基团与空气水分子反应固化，形成坚韧、富有弹性的防水涂膜，分散于其中的复合导电填料形成导电通道，从而使其涂层不但具有优异的力学性能和化学性能，同时具有优良的导电功能。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

一、复合导电填料的制备：

将8重量份钛酸酯偶联剂JSC，溶于85重量份乙醇中，搅拌均匀，再缓慢加入7重量份水，并将pH值调至4.0，温度调至25℃，反应1.5小时，然后将pH调至5.0，将氧化锌晶须3.5重量份分两次加入，反应5.0小时，过滤，将所得物质在180℃下烘干6小时，冷却至室温，制得改性氧化锌晶须。在与200重量份 BC-C导电云母粉混合，即可得到复合导电填料。

二、防静电聚氨酯的制备：

准确称量18g N220、18g N330加入到脱水釜中，开动搅拌器并升温加热，使液温达50～60℃，启动真空泵，使其釜内真空度缓慢升至0.09±0.005MPa，控制釜温为（115±5）℃对其进行真空脱水处理2h；然后加入8.8g非VOC稀释剂DI ，8g导静电填料，10g干燥后的填料（硅灰石：滑石粉：钛白粉=2:3:10），在50～60℃氮气条件下搅拌1小时，然后降温至40℃以下。

准确称量36g MDI加入反应釜中，继续加入0.2g 抗氧剂1010,0.2g 抗氧剂168，升温至60℃，低速搅拌。然后上述所得聚醚多元醇滴加入反应釜中，搅拌保温1h，继续升温至70℃，保温1h；然后加入流平剂0.1g TEGO 450，消泡剂0.2g TEGO 900，0.5g防沉剂6900，搅拌均匀，降温至室温，出料，防静电无溶剂单组重量份聚氨酯涂料。

实施例2：

一、复合导电填料的制备：

将9重量份钛酸酯偶联剂JSC，溶于82重量份乙醇中，搅拌均匀，再缓慢加入9重量份水，并将pH值调至4.0，温度调至25℃，反应1.5小时，然后将pH调至5.0，将氧化锌晶须3.5重量份分两次加入，反应5.0小时，过滤，将所得物质在180℃下烘干6小时，冷却至室温，制得改性氧化锌晶须。在与200重量份 BC-C导电云母粉混合，即可得到复合导电填料。

二、导静电聚氨酯的制备：

准确称量16g N220、20g N330加入到脱水釜中，开动搅拌器并升温加热，使液温达50～60℃，启动真空泵，使其釜内真空度缓慢升至0.09±0.005MPa，控制釜温为（115±5）℃对其进行真空脱水处理2h；然后加入6.8g非VOC稀释剂DI ，8g导电填料，10g干燥后的填料（硅灰石：滑石粉：钛白粉=2:3:10），在50～60℃氮气条件下搅拌1小时，然后降温至40℃以下。

准确称量38g MDI加入反应釜中，继续加入0.2g 抗氧剂1010,0.2g 抗氧剂168，升温至60℃，低速搅拌。然后上述所得聚醚多元醇滴加入反应釜中，搅拌保温1h，继续升温至70℃，保温1h；然后加入流平剂0.1g TEGO 450，消泡剂0.2g TEGO 900，0.5g防沉剂6900，搅拌均匀，降温至室温，出料，防静电无溶剂单组份聚氨酯涂料。

实施例3 ：

一、复合导电填料的制备：

将9重量份钛酸酯偶联剂JSC，溶于82重量份乙醇中，搅拌均匀，再缓慢加入9重量份水，并将pH值调至4.0，温度调至25℃，反应1.5小时，然后将pH调至5.0，将氧化锌晶须3.5重量份分两次加入，反应5.0小时，过滤，将所得物质在180℃下烘干6小时，冷却至室温，制得改性氧化锌晶须。在与200重量份 BC-C导电云母粉混合，即可得到复合导电填料。

二、导静电聚氨酯的制备：

准确称量18g N220、18g N330加入到脱水釜中，开动搅拌器并升温加热，使液温达50～60℃，启动真空泵，使其釜内真空度缓慢升至0.09±0.005MPa，控制釜温为（115±5）℃对其进行真空脱水处理2h；然后加入7.8g非VOC稀释剂DI ，9g导电填料，10g干燥后的填料（硅灰石：滑石粉：钛白粉=2:3:10），在50～60℃氮气条件下搅拌1小时，然后降温至40℃以下。

准确称量36g MDI加入反应釜中，继续加入0.2g 抗氧剂1010,0.2g 抗氧剂168，升温至60℃，低速搅拌。然后上述所得聚醚多元醇滴加入反应釜中，搅拌保温1h，继续升温至70℃，保温1h；然后加入流平剂0.1g TEGO 450，消泡剂0.2g TEGO 900，0.5g防沉剂6900，搅拌均匀，降温至室温，出料，防静电无溶剂单组份聚氨酯涂料。

表1：

上述各实施例制得的防静电无溶剂单组份聚氨酯涂料的主要技术指标如上表1所示。

Claims (2)

1.一种防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料，其特征在于：所述的聚氨酯涂料是以聚醚多元醇，MDI、TDI或HDI经聚合反应形成的含固量为100%的单组份聚氨酯涂料，其组成包括下列部分：

a、改性处理的氧化锌晶须：

（1）钛酸酯偶联剂——乙醇处理溶液的配制

处理溶液的组成和质量百分比为：

钛酸酯偶联剂JSC     4～10%，

乙醇                80～90%，

水                  8～10%；

（2）将上述处理溶液的pH值调至3～5，中速搅拌，在25±2℃温度下反应1个小时，使钛酸酯偶联剂完全水解；

（3）将一定量的氧化锌晶须加入到上述处理剂中进行改性处理；氧化锌晶须的加入量与上述处理溶液两者的摩尔百分比为：氧化锌晶须15～30%，处理剂溶液70～85%；

（4）将上述体系的pH值调至4～6，将一定量的氧化锌晶须在（25±2）℃温度及不断搅拌条件下分两次加入于上述处理溶液中；反应5个小时；然后过滤，将所得物质在（160±10）℃温度下烘干，然后冷却至室温，制得改性好的氧化锌晶须；

b．复合导电填料：

将上述所得的改性氧化锌晶须与导电云母粉按重量比1：6～1:10混合，充分搅拌均匀后，即制得复合导电填料，

c、在无溶剂单组份聚氨酯中加入复合导电填料，搅拌，制成防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料，其组成和质量百分比为：

MDI/HDI/TDI           30～40%，

抗氧剂1010            0.2～0.5%，

抗氧剂168             0.2～0.5%，

聚醚N220              16～20%，

聚醚N330              16～20%，

复合导电填料           7～10%，

流平剂TEGO 450        0.1～0.3%，

消泡剂TEGO 900        0.2～0.5%，

防沉剂 帝斯巴隆6900    0.5～1.0%，

填料                    10～15%；

所述的聚醚多元醇为聚醚二醇类、聚醚三醇类，且其相对分子质量为2000～5000；

所述的多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯，具体为甲苯二异氰酸酯 TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI、脂肪族二异氰酸酯六亚甲基二异氰酸酯 HDI；

所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；

所述的复合导电填料为钛酸酯偶联剂处理后的氧化锌晶须和导电云母粉；

所述的消泡剂为有机硅消泡剂；

所述的流平剂为有机硅流平剂；

所述的防沉剂为聚酰胺蜡防沉剂；

所述的填料为硅灰石，碳酸钙，高岭土，滑石粉和钛白粉中的几种。

2.一种权利要求 1 所述防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体步骤如下：

按配比准确称量钛酸酯偶联剂JSC，溶于计量的乙醇中，搅拌均匀，再缓慢加入计量的水，并将pH值调至4.0，温度调至25℃，反应1.5小时，然后将pH调至5.0，加入计量的氧化锌晶须，反应5.0小时，过滤，将所得物质在180℃下烘干6小时，冷却至室温，制得改性氧化锌晶须，在与BC-C导电云母粉混合，获得复合导电填料；

按配比准确称量 N220、N330加入到脱水釜中，开动搅拌器并升温加热，使液温达50～60℃时，启动真空泵，使其釜内真空度缓慢升至0.09±0.005MPa，控制釜温为115±5℃对其进行真空脱水处理2h；然后加入非VOC稀释剂DI，干燥后的导电填料，填料，在50～60℃氮气条件下搅拌1小时，然后降温至40℃以下；

按配比准确称量 MDI加入反应釜中，继续加入抗氧剂1010，抗氧剂168，升温至60℃，低速搅拌，然后将上述所得聚醚多元醇滴加入反应釜中，搅拌保温1h，继续升温至70℃，保温1h；然后加入流平剂TEGO 450，消泡剂TEGO 900，防沉剂6900，搅拌均匀，降温至室温，出料，获得防静电型无溶剂单组份聚氨酯涂料。