CN1209422C - 底层涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
提供即使是进行过提高表面强度加工的混凝土面或砖瓦面，对表面不进行造成机械性损坏的预处理，而直接或根据需要只进行简单的清洗操作，可确保良好密合性的底层涂料组合物。一种底层涂料组合物，是至少含环氧树脂、胺固化剂和溶剂的底层涂料组合物，其特征在于上述胺固化剂含下述结构式A表示的胺固化剂。·结构式A见右式，结构式A中，R1与R2各自独立地表示氢、C1-C5的烷基或-R4-NH2，R3与R4各自独立地表示C1-C5的亚烷基。
Description
技术领域
本发明涉及涂装地面、墙面或屋顶面用的底层涂料组合物，尤其是涉及适用于涂装实施过提高表面强度加工的混凝土面或砖面的底层涂料组合物。
背景技术
各种工厂、仓库、商店、展览场、医院、旅馆等大型建筑物的地面或墙面，从设计性或实用性的观点考虑，有时进行涂装。涂装时为了提高地面或墙面与表面涂装层的密合，一般采用底层涂料进行打底涂装。
可是，因为考虑机械厂等工厂或仓库中使用重物的情况多，叉式升降机等搬运装置或工作装置来来往往，另外扔下物体的情况也有，所以对地面进行强化处理，或使用特殊的混凝土，或对混凝土的面进行特殊的表面加工。
这样对表面进行某些加工的混凝土面或砖面，其表面致密，不易粘附底层涂料，原样很难保证密合性。因此，通常采用机械研磨表面形成粗糙面，或必须在剥掉致密层等处理后通过涂布底层涂料提高密合性。
然而，涂布底层涂料之前的这些机械性的预处理，需要费很多劳力，而且对特殊加工后的表面造成损坏。
发明内容
因此，本发明的目的是提供即使是进行过提高表面强度加工的混凝土面或砖面，对表面不进行造成机械损坏的预处理，直接或根据需要进行简单的清洗操作，可确保有良好密合性的底层涂料组合物。
通过以下的本发明达到上述目的。即本发明是底层涂料组合物，是至少含环氧树脂、胺固化剂及溶剂的底层涂料组合物，其特征在于上述胺固化剂含下述结构式A表示的胺固化剂。
结构式A
[化2]
上述结构式A中，R1与R2各自独立地表示氢、C1-C5的烷基或-R4-NH2，R3与R4各自独立地表示C1-C5的亚烷基。
上述结构式A表示的胺固化剂(以下，有时称“特定的胺固化剂”)，据推测为化学结构中的NH2基和OH基与作为涂布对象的基材表面的无机元素形成螯合物的物质。因此，若使用含该特定的胺固化剂的本发明底层涂料组合物，即使是对进行过提高表面强度加工的混凝土面或砖面等表面状态致密的基材，据推测也可确保高的密合性。
本发明的底层涂料组合物中，为了确保与基材的密合性更高，还优选含有硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂，优选是含有从异氰酸酯基、环氧基、甲基丙烯酰基、巯基和氨基的组成中选出的至少一个基的硅烷偶联剂。
本发明的底层涂料组合物，在希望对涂膜赋予耐水性时，作为上述胺固化剂，优选含有疏水性的胺固化剂。此时上述特定的胺固化剂(A)与疏水性的胺固化剂(B)的混合比(A/B)，按质量基准，优选在4/1-1/15的范围内。
具体实施方式
以下，在把本发明的底层涂料组合物分成必须成分和任意成分进行说明后再提及用途。
A：必须成分
胺固化剂
如上述，本发明中作为胺固化剂，其特征在于含特定的胺固化剂，即下述结构式A表示的胺固化剂。
·结构式A
[化3]
上述结构式A中，R1与R2各自独立地表示氢、C1-C5的烷基或-R4-NH2，R3与R4各自独立地表示C1-C5的亚烷基。
在结构式A中，R1与R2是氢或C1-C5的烷基，烷基也可以有不饱和键。作为R1与R2优选是氢或C1-C3的烷基、碳数愈少愈好。列举R1与R2的优选结构，可列举H、CH3、C2H5、C2H3等。
结构式A中，R3与R4也可以有不饱和键。作为R3与R4优选是C1-C3的亚烷基，碳数愈少愈好。列举R3与R4若的优选结构，可列举CH2、C2H4等。
结构式A中至少含有一个-NH2基，优选是2个以上(即，R1和/或R2是-R4-NH2)。
上述特定的胺固化剂，由于亲水性高，把只用其作为胺固化剂用的本发明的底层涂料，用于要求耐水性的环境时，有不能获得足够的耐水性的情况。因此在要求耐水性的环境中使用时，上述胺固化剂优选含有疏水性的胺固化剂。
这里所谓疏水性的胺固化剂，是指没有咪唑啉环、显示疏水性的各种胺固化剂。可列举如芳香胺、脂肪胺、芳族聚酰胺型胺、脂肪族聚酰胺型胺、芳族聚酰胺、脂肪族聚酰胺等。
作为疏水性的胺固化剂的疏水性指标，可采用煮沸接触角试验的值。指煮沸接触角试验中达60°以上的物质，优选在煮沸接触角试验中达60°以上的疏水性胺固化剂，更优选在70°以上的，再优选75°以上的。
煮沸接触角试验如下地进行。
首先，把作为测定对象物的胺固化剂混合在双酚A型环氧树脂(例如后述实施例1中用的物质)中，使胺当量＝1∶1，用5密耳涂布器把混合物涂布在镀锡铁板上(湿膜厚125μm)，把室温干燥18小时的干燥物作为供试验体。
把该供试验体浸渍在沸水中，煮沸4小时后取出擦去水分，5分钟后按常规方法测定与水的接触角。
作为疏水性胺固化剂的优选具体例，可列举旭电化公司制ADEKAHARDENER EH451B、HE-4602、EH-3136、EH-551、EH-332、EH-4163，Cognis Japan公司制VERSAMID JP232XB60、富士化成工业(株)制Thomide437、Thomide 423等，当然不限定于这些。
另外，以下具体列出一例接触角值。商品名之后的数值是煮沸接触角试验测的接触角的值，括号内是该试验中，煮沸上述供试验体之前测定的接触角的值。
·EH-3136：70°(75°)
·VERSAMID JP232XB60：92°(61°)
·Thomide 437：89°(70°)
·Thomide 423：92°(66°)
为了参考起见，预先说明本发明用的特定的胺固化剂(以后的实施例1中用的胺固化剂X)的接触角。
·胺固化剂X：81°(54°)
上述特定的胺固化剂(A)与疏水性的胺固化剂(B)的混合比(A/B)，优选在4/1-1/15的范围内，更优选在3/2-3/7的范围。疏水性的胺固化剂(B)的比例过多时，有使本发明的主要效果，即与基材的密合性稍微降低的情况，疏水性的胺固化剂(B)的比例太低时，有时几乎不能得到因添加疏水性的胺固化剂而提高耐水性的效果，两种情况均不好。
本发明的底层涂料，作为上述说明的胺固化剂的含有量，相对于环氧当量，按胺的活性氢当量计，从60-140的范围选择，优选在80-120的范围。
<环氧树脂>
本发明用的环氧树脂一般使用双酚型环氧树脂。可根据用途选择适宜的环氧当量(每1摩尔环氧基的质量：g/eq)的环氧树脂，但一般推荐环氧当量180g/eq以上1500g/eq以下，优选230g/eq以上1000g/eq以下的环氧树脂。环氧当量低于180g/eq时，加工性、耐腐蚀性、固化性差。超过1500g/eq时变成高粘度，影响溶剂稀释性，浸透性、作业性，均不好。这些双酚型环氧树脂中，双酚A型环氧树脂使用最广泛，高反应性且低价格所以优选。
<溶剂>
本发明的底层涂料组合物，可通过把上述环氧树脂和上述胺固化剂及根据需要添加的后述的任意成分，在适当的溶剂中溶解、分散进行调制。作为该溶剂的种类，可使用水以外的公知的溶剂。具体地可使用脂肪族或芳香族烃类、醇类、醚类、酯类、醇醚类等，但不限于这些。但，必须注意此时如果溶剂中含有水分，上述本发明的环氧树脂固化剂用添加剂引起水解，有破坏贮存稳定性的情况，所以必须注意。
作为优选溶剂的具体例，可列举例如，二甲苯、甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲醇、异丙醇、乙二醇单丙醚等。
作为本发明的底层涂料组合物中的固体成分浓度，若确保液体的保存性，且作为底层涂料的涂布适合性良好，则没有特殊限制。相对于底层涂料组合物总量在5-80质量％的范围选择，优选10-50质量％的范围，更优选15-30质量％的范围。
B：任意成分
本发明的底层涂料组合物中，根据各种目的，作为任意成分可添加硅烷偶联剂，过去公知的其他成分。
(1)硅烷偶联剂
本发明的底层涂料组合物，为了确保与基材的密合性更高，还优选含硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，优选是至少含有从异氰酸酯基、环氧基、甲基丙烯酰基、巯基及氨基的组成中选出的1个基的硅烷偶联剂。
作为具体的优选硅烷偶联剂，若是具有上述官能基的任一种的硅烷偶联剂，则市售的各种硅烷偶联剂可没问题地使用。例如列举日本尤尼卡株式会社的商品，例示以下的硅烷偶联剂。
(有异氰酸酯基的硅烷偶联剂)
·A-1310{化学结构：O＝C＝NC3H6Si(OC2H5)3}
·Y-5187{化学结构：O＝C＝NC3H6Si(OCH3)3}
(有环氧基的硅烷偶联剂)
·A-186{化学结构、下述}
[化4]
·A-187{化学结构、下述}
[化5]
(有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂)
·A-174{化学结构：CH2＝C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3}
·(有巯基的硅烷偶联剂)
·A-189{化学结构：HSC3H6Si(OCH3)3}
·A-1289{化学结构：(C2H5O)3SiC3H6S4C3H6Si(OC2H5)3}
·AZ-6129{化学结构：HSC3H6Si(OCH3)3}
(有氨基的硅烷偶联剂)
·A-1100{化学结构：H2NC3H6Si(OC2H5)3}
·A-1102{化学结构：H2NC3H6Si(OC2H5)3}
·A-1106{A-1100的水溶液}
·A-1122{化学结构：H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3}
·Y-9669{化学结构、下述}
[化6]
作为这些硅烷偶联剂的添加量，相对于底层涂料组合物总量，优选在35质量％以下，更优选在1-25质量％的范围，再优选是2-15质量％的范围。硅烷偶联剂的添加量过多时，不仅经济上不利，而且涂膜的强度降低，有附着力降低的情况，所以不优选。
(2)其他的成分
本发明中，作为任意成分可添加的其他成分，根据其目的或性质，可列举固化促进剂、粘度调节剂、增塑剂、涂平剂、消泡剂、防沉淀剂、着色剂、稳定剂、防锈剂、防霉剂、荧光剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等的添加剂、乙酸丁酸纤维素等的纤维类树脂、其他的添加剂等。另外，为了提高遮盖性、防锈性、致密性也可添加填料。该填料的种类没有特殊限制，也可以使用一般涂料中使用的氧化钛、黄色氧化铁、炭黑等的着色颜料、二氧化硅、滑石、沉降性硫酸钡、碳酸钙等的赋质颜料、锌、磷酸铝等的防锈颜料。
<用途>
本发明的底层涂料组合物，如上述把各种成分混合调制涂料后，通常采用刷子，辊刷等用手进行涂布，但也可用机械喷雾喷涂，这样涂装的涂液，环氧树脂通过胺固化剂进行固化，成为有足够附着力的涂膜。
本发明的底层涂料组合物，如上述由于使用特定的胺固化剂，推测与无机材料形成化学键，对不能期待锚接(anchor)效果的砖或表面进行过加工的混凝土也能良好地附着。
作为被涂面，可列举混凝土，砂浆、砖瓦、木材等的地面或墙面。尤其是对密合性容易成问题、进行过提高表面强度加工的混凝土面或砖面，本发明的底层涂料组合物可发挥很好的效果。
这里，所谓进行过提高表面强度加工的混凝土面，指用含矿物类或金属类粒料的无机类磨光剂进行表面改质等各种处理，使表面比通常的混凝土面的强度乃至致密性高。例如，日本涂地工业会编“涂地手册”P.85-P.91中记载了整体式结构法、浸透形涂地法、水磨石涂工法。具体地，例如可列举用ABC商会制的FERRCON(登录商标)、FERRCON(登录商标)HARDS、FERRCON(登录商标)HARD C、COLORCRETE(登录商标)、COLORCRETE EM、BESUCON(登录商标)COLOR、HARDNERMORITAL、SERAMICURE等的混凝土处理面。
在采用本发明的底层涂料组合物形成的涂膜的上面，通常进行面层涂装。面层涂装可使用的涂料没有限制，采用本发明的底层涂料组合物形成的涂膜，不论何种面层涂膜均密合性好，尤其是环氧树脂类的面层涂料相性极好、密合性也特别好，故优选。
再者，只由本发明的底层涂料组合物形成的涂膜当然也可以是不进行面层涂装的使用形式，尤其是室内使用有一定程度的涂膜耐久性。
[实施例]
以下，列举实施例更具体地说明本发明。但，本发明不受以下实施例的限制。
<实施例1>
把双酚A型环氧树脂(环氧当量：450-500g/eq、商品名：ARALDITAER6071×75(旭汽巴公司制)42质量份、颜料(商品名：富士TALC工业制TALC FM与石原产业制TIPAQUE R930＝2∶1(质量基准))30质量份及作为胺固化剂的下述结构式表示的胺固化剂X31质量份，混合在溶剂(甲苯、二甲苯与乙二醇单丙醚的1∶1∶1混合溶剂)125质量份中，充分搅拌、调制实施例1的底层涂料组合物。所得底层涂料组合物的固体成分浓度是68质量％。
[化7]
<实施例2>
在实施例1中，除了相对于其他的涂料成分100质量份，还添加硅烷偶联剂(A-187、日本尤尼卡公司制)5质量份以外，其他与实施例1同样地调制实施例2的底层涂料组合物。
<实施例3-14>
在实施例2中，作为硅烷偶联剂除了分别用下述表1表示的硅烷偶联剂(以下，均日本尤尼卡公司制)代替A-187以外，其他与实施例2同样地调制实施例3-14的底层涂料组合物。
<实施例15-19>
在实施例2中，除了把硅烷偶联剂A-187的添加量(5质量份)分别改成下述表1表示的添加量(1-30质量份)以外，其他与实施例2同样地调制实施例15-19的底层涂料组合物。
<比较例1>
实施例1中，除了把作为胺固化剂的胺固化剂X改成疏水性的胺固化剂Y(Cognis Japan公司制VERSAMID JP232XB60、脂肪族聚酰胺型胺)以外，其他与实施例1同样地调制比较例1的底层涂料组合物。
<实施例20-24>
除了把实施例1中胺固化剂改成实施例1用的胺固化剂X与比较例1用的疏水性的胺固化剂Y的混合比例为下述表2所示的混合物以外，其他与实施例1同样调制实施例20-24的底层涂料组合物。
[底层涂料涂膜的形成]
把制得的实施例1-24与比较例1的底层涂料组合物，用刷涂法，按0.1kg/m2(湿质量)的涂布量涂布在试验用的瓦片(片面为镜面状、10×10cm)的镜面上，在室温风干3小时形成底层涂料涂膜。
<面层涂料涂膜的形成>
作为用实施例1-24与比较例1的底层涂料组合物形成的各底层涂料涂膜的上层，用刷涂法按0.15kg/m2(湿质量)的涂布量涂布溶剂型环氧类涂料(アトミクス(株)公司制、フロアトップ#8500)，在室温风干7天形成面层涂料涂膜。
[密合性试验]
在用实施例1-24与比较例1的底层涂料组合物制得的瓦片的涂膜面，用切刀刻2mm方形的棋盘式方格，用玻璃纸胶带(ニチバン公司制、セロテ-プ(登录商标)レパック)，采用与通常的玻璃纸胶带剥离同样的方法，从其上面进行胶带剥离(1次密合)。
此外，把用实施例1-19与比较例1的底层涂料组合物制得的瓦片煮沸8小时，在室温自然冷却干燥后的第二天，进行上述同样胶带剥离(2次密合)。
再者，密合性试验的评价指标如下。
◎：胶带剥离后的残存棋盘式方格数98个以上。
○：胶带剥离后的残存棋盘式方格数95-97个。
△：胶带剥离后的残存棋盘式方格数80-94个。
×：胶带剥离后的残存棋盘式方格数79个以下。
这些结果归纳于表1。
表1
| 胺固化剂的比例※1 | 硅烷偶联剂 | 密合性试验 | |||
| 种类※2 | 添加量※3 | 1次密合 | 2次密合 | ||
| 实施例1 | 1/0 | - | 0 | ◎ | ○ |
| 实施例2 | 1/0 | A-187 | 5 | ◎ | ◎ |
| 实施例3 | 1/0 | A-174 | 5 | ◎ | ○ |
| 实施例4 | 1/0 | A-186 | 5 | ◎ | ◎ |
| 实施例5 | 1/0 | A-189 | 5 | ◎ | ◎ |
| 实施例6 | 1/0 | A-1289 | 5 | ◎ | ○ |
| 实施例7 | 1/0 | AZ-6129 | 5 | ◎ | ◎ |
| 实施例8 | 1/0 | A-1100 | 5 | ◎ | ◎ |
| 实施例9 | 1/0 | A-1102 | 5 | ◎ | ◎ |
| 实施例10 | 1/0 | A-1106 | 5 | ◎ | ◎ |
| 实施例11 | 1/0 | A-1122 | 5 | ◎ | ◎ |
| 实施例12 | 1/0 | Y-9669 | 5 | ◎ | ○ |
| 实施例13 | 1/0 | A-1310 | 5 | ◎ | △ |
| 实施例14 | 1/0 | Y-5187 | 5 | ◎ | △ |
| 实施例15 | 1/0 | A-187 | 1 | ◎ | ○ |
| 实施例16 | 1/0 | A-187 | 3 | ◎ | ◎ |
| 实施例17 | 1/0 | A-187 | 10 | ◎ | ◎ |
| 实施例18 | 1/0 | A-187 | 20 | ◎ | ○ |
| 实施例19 | 1/0 | A-187 | 30 | ◎ | △ |
| 比较例1 | 0/1 | - | 0 | ◎ | × |
※1：结构式A表示的胺固化剂(A)与疏水性的胺固化剂(B)的混合比(A/B)
※2：硅烷偶联剂均是日本尤尼卡株式会社制
※3：相对于其他的涂料成分100质量份的比例(质量份)
[耐水性试验]
把用实施例1、实施例20-24与比较例1的底层涂料组合物制得的瓦片煮沸24小时，在室温自然冷却，干燥的第二天，进行上述密合性试验同样的胶带剥离。
再者，耐水性试验的评价指标如下。
◎：胶带剥离后的残存棋盘式方格数95个以上。
○：胶带剥离后的残存棋盘式方格数80-95个。
△：胶带剥离后的残存棋盘式方格数70-80个。
×：胶带剥离后的残存棋盘式方格数69个以下。
这些的结果归纳于表2表示。
表2
| 疏水性的胺固化剂的比例※1 | 硅烷偶联 | 密合性试验 | 耐水性试验 | ||
| 种类 | 添加量※2 | 1次粘合 | |||
| 实施例1 | 1/0 | - | 0 | ◎ | ○ |
| 实施例20 | 19/1 | - | 0 | ◎ | ○ |
| 实施例21 | 9/1 | - | 0 | ◎ | ◎ |
| 实施例22 | 7/3 | - | 0 | ◎ | ◎ |
| 实施例23 | 1/1 | - | 0 | ◎ | ◎ |
| 实施例24 | 3/7 | - | 0 | ◎ | ◎ |
| 比较例1 | 0/1 | - | 0 | ◎ | × |
※1：结构式A表示的胺固化剂(A)与疏水性的胺固化剂(B)的混合比(A/B)
※2：相对于其他的涂料成分100质量份的比例(质量份)
由以上的结果可以看出，在使用本发明的底层涂料组合物进行涂布时，即使是如砖瓦之类对密合性不利的致密的表面状态也可确保高的密合性。尤其是若用硅烷偶联剂，根据其种类成为密合性更高的涂膜。此外，作为胺固化剂，通过将特定的胺固化剂与疏水性的胺固化剂混合使用，可进一步提高耐水性。
综上，在密合性方面不仅用于砖瓦有利，而且对进行过提高表面强度加工的混凝土面也同样。
如以上说明，根据本发明可提供即使是进行过提高表面强度加工的混凝土面或砖瓦面，对表面不进行造成机械性损坏的预处理，而直接或根据需要只进行简单的清洗操作，可确保良好密合性的底层涂料组合物。
Claims (5)
1.底层涂料组合物，是至少含环氧树脂、胺固化剂及溶剂的底层涂料组合物，其特征在于上述胺固化剂含有下述结构式A表示的胺固化剂，
结构式A
[化1]
上述结构式A中，R1与R2各自独立地表示氢、C1-C5的烷基或-R4-NH2，R3与R4各自独立地表示C1-C5的亚烷基。
2.权利要求1所述的底层涂料组合物，其特征在于还含硅烷偶联剂。
3.权利要求2所述的底层涂料组合物，其特征在于上述硅烷偶联剂是含有从异氰酸酯基、环氧基、甲基丙烯酰基、巯基及氨基的组成中选出的至少一个基的硅烷偶联剂。
4.权利要求1-3的任一项所述的底层涂料组合物，其特征在于作为上述胺固化剂，含疏水性的胺固化剂。
5.权利要求4所述的底层涂料组合物，其特征在于结构式A表示的胺固化剂(A)与疏水性的胺固化剂(B)的混合比(A/B)，按质量基准在4/1-1/15的范围内。
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