JPH04217944A - フェノール類のアミノメチル化方法およびエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂の製造方法
および用途、並びにエポキシ樹脂の製造原料を製造する
ためのフェノール類のアミノメチル化方法に関する。

【０００２】本発明方法で得られる、フェノール類のア
ミノメチル化物は、エポキシ樹脂原料として、あるいは
エポキシ樹脂用硬化剤として有用である。

【０００３】また、本発明によるエポキシ樹脂は一般に
常温で低粘度液状の性状を示し、耐熱性、耐水性および
機械特性に優れた硬化物を与えるので、各種成形材料、
電子部品用封入材および基板、複合材料のマトリックス
樹脂、さらには接着剤や被覆材料等の幅広い用途を有し
ている。

【０００４】

【従来の技術】ＦＷ法　（フィラメントワインディング
法）　は、熱硬化性樹脂をガラス繊維などの繊維基材に
含浸させてマンドリルに巻き付け、樹脂が硬化した後、
マンドリルを抜き取ることによりＦＲＰ　（繊維強化プ
ラスチック）　を製造する方法である。ＦＷ法によると
、繊維を任意の方向に配列して強度、剛性などの特性を
付与することができるので、特に高強度ＦＲＰの製造に
好適な方法である。

【０００５】ＦＷ法に用いる熱硬化性樹脂は、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂などである。高強度のＦＲＰを製
造する場合、繊維基材に良く含浸する低粘度の液状樹脂
を用いる。

【０００６】熱硬化性樹脂の１種であるレゾールは、フ
ェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下で
反応させることにより得られる、メチロール基を多く含
んでいる可溶可融性の初期縮合生成物である。これを単
独あるいは少量の触媒存在下で加熱すると、脱水により
架橋して、耐熱性に優れた不溶不融性の硬化物　（レジ
ットと呼ばれるフェノール樹脂）　が得られる。

【０００７】このレゾールを用いてフェノール樹脂をマ
トリックス樹脂とするＦＲＰを製造することは従来より
行われていたが、次の問題点を有していた。

【０００８】■レゾールの硬化反応はメチロール基の脱
水縮合を伴い、また低粘度化のための希釈剤として水を
含むため、硬化時に水の蒸発により硬化物が発泡し易い
。発泡を予防するためには、厳密な温度管理と十分に長
い硬化時間とを必要とし、作業効率が悪くなる。

【０００９】■前記の問題を解決するために、高価な触
媒を使用して硬化時間を短縮することが行われている。 その場合、触媒の費用に加えて、触媒が硬化物中に取り
込まれるため硬化物の品質が低下するという別の問題も
ある。

【００１０】■ＦＲＰを製造するには、低粘度の液状樹
脂が繊維基材に含浸し易いので望ましい。しかし、低粘
度のレゾール中には未反応のフェノールが大量に残存す
るので、硬化時間を短縮することが困難になる。

【００１１】■一方、高粘度のレゾールを加熱により低
粘度化させて用いると、硬化反応が促進されて、ＦＲＰ
製造のための可使時間が短くなり過ぎる。他方、溶剤を
使用して低粘度化を図ると、硬化時に溶剤を除去する必
要があり、硬化時間を短縮することができない。

【００１２】このように、レゾール樹脂を使用してＦＲ
Ｐを工業的に製造することは不十分な状態である。

【００１３】一方、エポキシ樹脂は、レゾールと比べて
硬化時間が短いなどの長所を有し、種々の分野で幅広く
利用されている。

【００１４】エポキシ樹脂の中では、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルが特に多用されている。しかし
、得られる硬化物のガラス転移温度が低いので、耐熱性
が要求される分野には使用できない。

【００１５】耐熱性が要求される分野には、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等を原料とする、多
官能型のエポキシ樹脂化合物、すなわちエポキシノボラ
ック樹脂が利用される。

【００１６】このようなエポキシノボラック樹脂は、エ
ポキシ基の数が多いため耐熱性は向上するが、常温での
性状が粘稠な液体ないし固体である。そのため、ＦＲＰ
の製造に使用するには、加熱するか、溶剤で希釈するこ
とにより低粘度液体とする必要があったが、それにより
上記レゾールと同様の問題を生ずる。

【００１７】一方、単味のレゾール化合物として、ｐ−
クレゾールジアルコール、ｏ−クレゾールジアルコール
、およびｏ−クレゾール２核体ジアルコールをそれぞれ
エピクロロヒドリンと反応させて、フェノール性水酸基
をエポキシ化したエポキシ樹脂化合物も知られているが
、得られるエポキシ樹脂化合物は、いずれも常温で結晶
あるいは粘稠な液体であり、ＦＲＰの製造には適してい
ない。また、このエポキシ樹脂の硬化物のガラス転移温
度は最大でも１６０　℃であり、耐熱性も十分ではない
。

【００１８】また、メタキシリレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、および５−アミノ−１−ナフトール
といった単味の芳香族アミン化合物をそれぞれエピクロ
ロヒドリンと反応させて、アミノ基の活性水素をエポキ
シ化したエポキシ樹脂も公知であり、これらは常温で低
粘度の液体であり、ＦＲＰの製造に適している　（特公
昭５４−６５７９８　号および同５９−７８１７７　号
公報）　。しかし、これらのエポキシ樹脂は特殊なアミ
ノ化合物を原料とするため、現状では大量生産するには
原料が高価となる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したエ
ポキシ樹脂およびフェノール樹脂が有していた相反する
特性　（耐熱性、流動性、硬化特性）を同時に改善する
ことができ、しかも比較的安価なエポキシ樹脂を開発す
ることを目的とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく検討した結果、アンモニアおよび第一級ア
ミンから選ばれた少なくとも１種の塩基触媒の存在下で
合成したレゾールをエポキシ化することにより、耐熱性
、流動性および硬化特性のいずれにも優れた常温で低粘
度液状のエポキシ樹脂が安価に得られることを先に提案
した。しかし、この方法では、レゾールの合成時に縮合
反応の過度の進行を抑制することが難しい。縮合反応が
進み過ぎると得られたエポキシ樹脂の高粘度化、その結
果としての耐熱性の低下をもたらすことがある。縮合反
応の抑制には、温度等の反応条件の厳密な制御が必要と
なり手間がかかる。

【００２１】この点についてさらに検討した結果、レゾ
ールの合成時の触媒としてのアンモニアおよび第一級ア
ミンに代えて、アンモニウム塩を使用することにより、
フェノール核上のアミノメチル基が塩を生成し、そのた
め縮合反応の進行により生じる高分子化が抑制され、上
記不都合が解消されることを見出し、本発明を完成させ
た。

【００２２】ここに、本発明の要旨は、フェノール類と
アルデヒド類とアンモニウム塩とを反応させることを特
徴とするフェノール類のアミノメチル化方法である。

【００２３】別の側面から、本発明の要旨は、上記方法
で得られたフェノール類のアミノメチル化物をエポキシ
化してエポキシ樹脂を製造することを特徴とするエポキ
シ樹脂の製造方法である。

【００２４】本発明により、このエポキシ樹脂を用いた
複合成形材料およびＦＷ法によるＦＲＰの製造方法も提
供される。

【００２５】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂は、フェノール類と
アルデヒド類とアンモニウム塩とを反応させ、必要に応
じ中和処理してフェノール類のアミノメチル化物を得て
、これをエポキシ化することにより得られる。

【００２７】フェノール類のアミノメチル化について簡
単に説明する。

【００２８】原料のフェノール類としては、フェノール
、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フェ
ニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール等の１
価フェノール類、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシ
ノール、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類を含む
、少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物
を単独であるいは２種以上混合して使用することができ
る。以下、１価フェノールとしてはフェノールを用いた
場合を、２価フェノールとしてはヒドロキノンを用いた
場合を代表例として説明する。２価フェノールとしては
、ｐ−ジヒドロキノン置換体であるヒドロキノンが、エ
ポキシ当量が小さく　（エポキシ基の密度が高く）　、
耐熱性に優れた樹脂を与える点で好ましい。

【００２９】架橋剤となるアルデヒド類としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール等の脂肪
族あるいは芳香族アルデヒド、またはトリオキサン、パ
ラホルムアルデヒドなどのアルデヒド発生物質を、単独
あるいは２種以上混合して使用することができる。以下
、ホルムアルデヒドでアルデヒド類を代表させて説明す
る。ホルムアルデヒドとしては、その水溶液であるホル
マリンを使用することもできる。

【００３０】アンモニウム塩としては、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム等が用いられる。また、アンモニアと無機酸とを
反応時に添加して、これらのアンモニウム塩が生成する
ようにしてもよい。以下、塩化アンモニウムでアンモニ
ウム塩を代表させて説明する。

【００３１】本発明者が先に提案した、アンモニアを触
媒とするレゾールの合成反応では、以下のような付加反
応が起こり、さらにこの付加生成物同士が架橋する縮合
反応も進行する。

【００３２】

【化１】

【００３３】上記反応において、アンモニアに代えアン
モニウム塩を用いると、フェノールとホルムアルデヒド
とアンモニウム塩が以下のように反応する。

【００３４】

【化２】

【００３５】上記のように塩が生成することにより、付
加生成物同士の縮合を抑えて高分子化を抑制することが
できる。ホルムアルデヒド以外のアルデヒドを用いた場
合は、種類に応じた置換基を有するアミノメチル基含有
フェノールが得られる。

【００３６】また、ヒドロキノンとホルムアルデヒドと
アンモニウム塩とを反応させた場合は次のようなアミノ
メチル化反応が起こる。

【００３７】

【化３】

【００３８】上記反応時の反応溶媒として好ましいのは
、使用する反応物質および生成物のいずれをも溶解する
ことのできる極性溶剤である。より好ましい極性溶剤は
、水、アルコール類などの、フェノール性水酸基と水素
結合することができる液状化合物である。極性溶剤は反
応条件を考慮して、適宜１種もしくは２種以上を選択す
ることができるが、反応後に蒸留による溶剤の除去が容
易となるように、比較的低沸点の溶剤を使用することが
好ましい。なお、この反応において、アンモニウム塩を
水溶液として添加し、アルデヒドとしてホルマリンを使
用する場合は、それらに含まれる水が溶媒として十分な
量であれば別途添加の必要はない。

【００３９】反応条件は特に限定されず、目的とするア
ミノメチル化生成物の性状に応じて適宜決定される。次
に、代表的なアミノメチル化フェノール、およびアミノ
メチル化ヒドロキノンの合成反応条件を説明する。

【００４０】フェノール　（Ｐ）　とホルムアルデヒド
　（Ｆ）　とのモル比は、Ｆ／Ｐ＝　０．５〜３．０　
の範囲内が好ましい。また、ヒドロキノン（Ｈ）とホル
ムアルデヒド　（Ｆ）　とのモル比は、Ｆ／Ｈ＝　０．
５〜５．０　の範囲内が好ましい。Ｆ／Ｐモル比が及び
Ｆ／Ｈモル比が　０．５未満であると、反応効率が低下
しがちであると同時に低粘度の樹脂が得られるものの、
硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱性が不十分となる
ことがある。他方、Ｆ／Ｐモル比が　３．０を超えるか
、あるいはＦ／Ｈモル比が５．０を超えると、得られる
液状樹脂の収率が低下しがちである。

【００４１】アンモニウム塩の使用量は、ホルムアルデ
ヒドに対するモル比で、１〜１０の範囲内が好ましい。 アンモニウム塩／ホルムアルデヒドのモル比が１未満で
は好ましくない副反応により樹脂粘度が増加しがちであ
り、他方１０を超えると反応効率が低下するからである
。

【００４２】アンモニウム塩は水溶液で添加するのが好
ましい。水溶液中のアンモニウム塩の濃度は、少なくと
も反応条件下でアンモニウム塩が溶解する濃度が好まし
い。溶解する濃度を超えると、反応時にアンモニウム塩
が析出するので反応効率が低下する。

【００４３】フェノール類のアミノメチル化反応は、　
２０〜１３０℃の反応温度で１０分〜１０時間の反応時
間で行うことが好ましい。反応圧力は特に限定されない
が、通常は常圧で行う。

【００４４】フェノールのアミノメチル化反応は、フェ
ノールが完全に反応するまで続けることもできるが、通
常は未反応フェノールが残る状態で反応を終了させる。 含まれる未反応フェノールの量は特に限定されないが、
生成物全体に対する重量％で数％もしくはそれ以下から
約５０％程度までの広い範囲内の含有量で存在させうる
。 この未反応フェノールが次工程でエポキシ化を受けて樹
脂生成物の低粘度化に寄与する。必要であれば、生成物
にフェノールを加えて未反応フェノールの含有量を調整
することもできる。

【００４５】また、ヒドロキノンのアミノメチル化反応
では、未反応ヒドロキノンが残存しても、それ自体が後
のエポキシ化工程において高架橋密度を与えることがで
きる２官能性樹脂となる。従って、１価フェノールを用
いた場合に比べさらに耐熱性が向上する。

【００４６】アミノメチル化反応終了後の反応生成物は
、これにアルコールを添加して一定時間放置することが
望ましい。アルコールを添加することで、好ましくない
副反応を防止できるためである。添加するアルコールの
種類は特に限定されないが、蒸留により水と分離し易い
メタノールが好ましい。また、アルコールの使用量も制
限されないが、反応生成物の全量が溶解するような量で
あることが好ましい。

【００４７】アルコールを添加した場合は一定時間放置
後、蒸留により反応生成物からアルコールを除去する。 反応生成物中にアンモニウム塩の結晶が析出している場
合は、アルコール留去前にこの結晶を除去しておくこと
が好ましい。アルコール留去後では結晶とアミノメチル
化物が混在し、分離が困難になるからである。

【００４８】反応生成物からのアルコール留去後、未反
応フェノールとアミノメチル化フェノールの塩を含む混
合物、または未反応ヒドロキノンとアミノメチル化ヒド
ロキノンの塩を含む混合物が得られる。

【００４９】この混合物は必要に応じ水洗処理等を行っ
た後、そのままエポキシ樹脂製造材料として使用するこ
とができる。また、中和処理によりアミノメチル化フェ
ノールまたはアミノメチル化ヒドロキノンを生成させて
、これをエポキシ樹脂製造材料としてもよい。

【００５０】以下にアミノメチル化フェノールの塩を中
和処理する場合について説明する。アミノメチル化反応
の終了後、生成液に適宜水酸化アルカリ水溶液を加える
ことにより中和処理を行なうと、以下に示すようにアミ
ノメチルフェノールが生成する。

【００５１】

【化４】

【００５２】使用する水酸化アルカリの種類は特に限定
されず、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が使用で
きる。水酸化アルカリの使用量は、若干アルカリ領域側
となるような量で加えるのが好ましい。

【００５３】中和反応の終了後、油水分離し、必要に応
じ油層の溶剤を除去して、未反応フェノールを含むアミ
ノメチルフェノールを単離する。アミノメチルフェノー
ルは加熱により脱アンモニア反応等好ましくない副反応
が進行し易いため、その反応を防止するには、溶媒の除
去を減圧蒸留により行うことが好ましい。減圧度は特に
制限ないが、副反応予防のためには、できる限り低圧に
して蒸留温度を低くすることが好ましい。また、必要で
あれば、過剰の触媒を水洗などの適宜の手段で生成物か
ら除去する。

【００５４】こうして得たアミノメチル化フェノールも
しくはアミノメチル化ヒドロキノンあるいはそれらの塩
を出発原料として、これを常法によりアルカリ金属水酸
化物の存在下でエピハロヒドリンと反応させて、アミノ
メチルフェノールまたはアミノメチル化ヒドロキノンの
フェノール性水酸基およびＮ−アミノメチル基の一部も
しくは全部をエポキシ化して、低粘度液状エポキシ樹脂
を得る。エポキシ化は、エピハロヒドリンの付加と、ア
ルカリ金属水酸化物による脱ハロゲン化水素を経て進行
する。

【００５５】エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒ
ドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒ
ドリン等を用いることができる。エピハロヒドリンの使
用量は、原料アミノメチル化物に対する重量比で　２．
０〜３０倍、好ましくは　３．０〜２５倍である。

【００５６】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどが使用できる。アルカリ
金属水酸化物の使用量は、アミノメチル化フェノールの
場合、原料アミノメチル化物に対する重量比で０．５〜
３．０倍、好ましくは　０．８〜２．５倍の範囲内、特
に好ましくはほぼ等重量が好適である。アミノメチル化
ヒドロキノンの場合は、原料アミノメチル化物に対する
重量比で０．７〜４．０倍、好ましくは　０．９〜３．
３　倍の範囲内、特に好ましくはほぼ等重量が好適であ
る。アルカリ金属水酸化物は、濃厚な水溶液あるいは顆
粒状で少しづつ添加して反応系に加えることが好ましい
。一度に多量に添加すると、局部的に付加重合反応が起
こり易い。

【００５７】このエポキシ化反応は、１段階で行うこと
もできるが、付加反応と脱ハロゲン化水素反応（閉環反
応）との２段階に分けて行うこともできる。

【００５８】２段階反応の場合、エピハロヒドリンの水
酸基およびアミノ基への付加反応は、相間移動触媒の共
存下に４０〜１５０　℃、好ましくは５０〜１２０　℃
の温度範囲で１〜５０時間行うことが好ましい。

【００５９】付加反応生成物からの脱ハロゲン化水素反
応は、４０〜１５０　℃、好ましくは５０〜１００　℃
の温度範囲で２〜５０時間行うことが好ましい。反応で
副生する水は、エピハロヒドリンとの共沸により反応系
外に除去しながら反応を行うことが好ましく、また高分
子化を予防するために、減圧で反応を実施して、共沸温
度を低下させることが好ましい。

【００６０】エポキシ化反応の終了後、反応混合物から
エポキシ樹脂生成物を回収する。樹脂の回収は、例えば
、樹脂溶液からエピハロヒドリンを蒸留で回収し、次に
溶剤抽出により溶剤可溶性の本発明のエポキシ樹脂をア
ルカリ金属塩および溶剤不溶性の樹脂分から分離するこ
とにより行うことができる。

【００６１】この溶剤抽出に用いる溶剤は、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤や、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン系溶剤が好ましい。溶剤の使用量は、低粘度
液状エポキシ樹脂の抽出に十分な量であれば特に限定さ
れない。

【００６２】得られた抽出液から溶剤を蒸留で分離して
、目的とする低粘度液状エポキシ樹脂を単離することが
できる。

【００６３】上述した方法により得られる本発明の低粘
度液状エポキシ樹脂は、ベンゼン環上にグリシジルエー
テル基の他にＮ−グリシジルアミノアルキル基を含有し
、一部はジアルキレンアミノ基やトリアルキレンアミノ
基により架橋された構造を有する。

【００６４】例えば、フェノールまたはヒドロキノンの
アミノメチル化に、ホルムアルデヒドおよび塩化アンモ
ニウムを使用した場合、得られたエポキシ樹脂はグリシ
ジルエーテル基の他にＮ−ジグリシジルアミノメチル基
、ジメチレングリシジルアミノ基、およびトリメチレン
アミノ基などの少なくとも１種のアミノ含有基を有する
、多様な単核もしくは多核エポキシ化合物の混合物から
なると考えられる。かかる構造のエポキシ化合物の例を
次に示す。

【００６５】

【化５】

【００６６】また、ヒドロキノンのアミノメチル化物を
エポキシ化すると、４官能性のグリシジル化物を主成分
とするエポキシ樹脂を合成でき、低粘度状態を維持した
まま、その耐熱性の一層の向上を図れる。得られるエポ
キシ化合物の例を以下に示す。

【００６７】

【化６】

【００６８】これ以外に、ベンゼン核上にメチロール基
が存在するもの、２以上のベンゼン核がメチレン架橋に
より結合した構造を含むものも考えられる。得られたエ
ポキシ樹脂は、平均構造として、ベンゼン環にグリシジ
ルエーテル基およびＮ−グリシジルアミノアルキル基が
結合した構造を有する。

【００６９】前述した従来の単味のレゾール化合物から
誘導されたエポキシ樹脂が常温で固形あるいは粘稠液体
であったのに対し、本発明のエポキシ樹脂は常温で低粘
度の液状樹脂として得られる。これは、本発明のエポキ
シ樹脂が、多様な成分の混合物であり、架橋構造の割合
が少ないためであると推測される。また、原料アミノメ
チルフェノールが未反応フェノールを含む場合には、エ
ポキシ樹脂中に少量含まれるフェノールのグリシジルエ
ーテルが反応性希釈剤として作用し、粘度を効果的に低
下させる。前述したように、フェノールのアミノメチル
化反応の段階で比較的低重合度の生成物が得られ、また
少量の未反応フェノールが残るように反応を制御すると
、溶剤抽出後に溶剤可溶分として回収される低粘度液状
エポキシ樹脂の収量が増大する。

【００７０】また、アミノメチル化物が未反応ヒドロキ
ノンを含む場合は、このヒドロキノンのグリシジルエー
テルは２官能性のエポキシ樹脂であり、後の硬化反応で
架橋剤として反応に関与するため、耐熱性の向上に寄与
する。

【００７１】本発明の低粘度液状エポキシ樹脂は、従来
から使用されているエポキシ硬化剤を同様に用いること
により硬化させることができる。使用しうる硬化剤の具
体例としては、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬
化剤、酸および酸無水物系硬化剤などが例示される。こ
れらの硬化剤の中では、芳香族アミン系硬化剤が、得ら
れる硬化物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れ
た硬化物を与えるため、特に好ましい。硬化剤の使用量
は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に基づいて従来のエポ
キシ樹脂と同程度でよい。

【００７２】本発明のエポキシ樹脂の硬化は、エポキシ
基の開環重合が関与して進行すると考えられる。従来の
レゾールの硬化では、上述したように粘度低下のために
添加した水および縮合水の蒸発による発泡の問題があっ
たが、本発明のエポキシ樹脂の硬化物には発泡が認めら
れない。これは、本発明の樹脂中には水分が含まれない
こと、およびアミノメチル基の生成により遊離のメチロ
ール基の量が少ないため、縮合反応がほとんど起こらず
、縮合水の生成量もごく少ないためではないかと推測さ
れる。

【００７３】低粘度の液状であるため、本発明のエポキ
シ樹脂は成形性に優れている。また、本発明のエポキシ
樹脂の硬化物は、耐熱性、耐水性および機械特性にも優
れている。さらに、フェノールとして２価フェノールを
使用した場合、得られるエポキシ樹脂は既に化学式で例
示したように、１分子内に四個のエポキシ基が結合した
４官能性のものであるため、ビスフェノールＡ系の慣用
のエポキシ樹脂に比べて、エポキシ当量が低く、エポキ
シ基の密度が高い。その結果、硬化時に非常に高密度で
三次元的に架橋反応が進み、極めて強固な架橋硬化物が
得られる。レゾルシノールやヒドロキノンを２価フェノ
ールとして用いたエポキシ樹脂は、特に耐熱性に優れて
おり、ガラス転移温度２５０　　℃に達する。従来のビ
スフェノールＡ系エポキシ樹脂のガラス転移温度は約１
６０　℃であり、これまで耐熱エポキシ樹脂として知ら
れているものでも、ガラス転移温度はせいぜい２２０　
℃程度であった。

【００７４】このエポキシ樹脂は単独で被覆、接着、各
種成形用途に、あるいは電子部品の封入もしくは基板材
料として使用することができる。また、低粘度液状であ
るという特性を生かして、複合材料のマトリックス樹脂
として有利に使用することができ、例えば、強化用繊維
を配合してＦＲＰを製造するのに適している。特にＦＷ
法によりＦＲＰを製造する際のマトリックス樹脂として
好適である。

【００７５】本発明のエポキシ樹脂の有用な性質を損な
わない範囲で、他のエポキシ樹脂を混合して使用するこ
ともできる。

【００７６】

【実施例】以下、本発明による実施例を示し、本発明を
具体的に例示する。

【００７７】

【実施例１】（フェノールのアミノメチル化）撹拌装置
、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび還流管を備え
た容量１リットルの５口フラスコに、フェノール　９４
　ｇ、および塩化アンモニウム５４ｇを２６５ｇの水に
溶解したものを仕込み、攪拌下で昇温を開始し、５０℃
還流下で３７％ホルマリン水溶液　８１　ｇを徐々に滴
下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、１時間反応させ
た。この反応系におけるホルムアルデヒド／フェノール
のモル比は１．０　であり、塩化アンモニウム／ホルム
アルデヒドのモル比は２であった。

【００７８】得られた反応液にメタノール１００　ｇを
加えて一晩放置することにより固液分離し、液相のメタ
ノールをエバポレーターにより、留去した。更に、５％
水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨが８になるように
中和した後、油水分離し、油分を濃縮することによりア
ミノメチルフェノール８３ｇを得た。含まれる未反応フ
ェノールの含有量は約１６重量％であり、未反応ホルム
アルデヒドは検出されなかった。

【００７９】（アミノメチルフェノールのエポキシ化）
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、およびエ
ピクロロヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離して下
層のエピクロロヒドリンを反応器に戻すためのロート状
セパレーターを備えた容量１リットルの５口フラスコに
、前述のアミノメチル化物８３ｇ、エピクロロヒドリン
　６６０ｇ、および塩化テトラメチルアンモニウム３０
ｇを６０ｇの水に溶解したものを仕込み、攪拌しながら
昇温を開始し、１００℃で２時間加熱して、エピクロロ
ヒドリンの付加反応を行った。

【００８０】次いで、反応液の温度を７０℃に下げた後
、該フラスコ内に水酸化ナトリウム１２１　ｇを約３．
５時間かけて添加して、脱塩化水素による閉環反応を終
了した。 さらに上記反応条件に約３０分間保持して、反応系から
水を完全に除去した後、エバポレーターでエピクロロヒ
ドリンを留去した。

【００８１】残留する反応生成物にトルエン約２リット
ルを加えて、室温で樹脂成分を溶解させ、濾過した。濾
液からトルエンをエバポレーターで留去して、溶剤可溶
性の本発明の低粘度液状エポキシ樹脂生成物約　　１６
５．８　ｇを得た。このエポキシ樹脂の粘度は２０℃で
９００　ｃｐであった。

【００８２】このエポキシ樹脂のエポキシ当量を塩酸−
ジオキサン法で測定したところ、約１５７　ｇ／モルで
あった。

【００８３】（エポキシ樹脂の硬化）上で得た液状エポ
キシ樹脂に、市販の芳香族アミン系硬化剤であるアンカ
ミンを２３％ｐｈｒ　の量で混合し、金型に入れ、７０
℃で１時間、１９０　℃で３時間硬化させた。その結果
、高強度の硬化物が得られた。得られた硬化物の１５０
　℃における曲げ強度は５ｋｇｆ／ｍｍ２であった。

【００８４】

【実施例２】（ヒドロキノンのアミノメチル化）撹拌装
置、温度計、窒素導入管、滴下ロートおよび還流管を備
えた容量３リットルの４口フラスコに、ヒドロキノン５
５０　ｇ、塩化アンモニウム５３５ｇおよびメタノール
８００ｃｃ　を仕込み、攪拌下で昇温を開始し、５０℃
還流下で３７％ホルマリン水溶液４０６　ｇを徐々に滴
下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、１時間反応させ
た。この反応系におけるホルムアルデヒド／ヒドロキノ
ンのモル比は１．０　であり、塩化アンモニウム／ホル
ムアルデヒドのモル比は２．０であった。得られた反応
液にメタノール１５００ｃｃを加えて一晩放置すること
により固液分離し、液相のメタノールをエバポレーター
により、留去してヒドロキノンアミノメチル化物　１５
３ｇを得た。含まれる未反応ヒドロキノンの含有量は約
５０重量％であり、未反応ホルムアルデヒドは検出され
なかった。

【００８５】（アミノメチル化ヒドロキノンのエポキシ
化）撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロート、およ
びエピクロロヒドリンと水との共沸混合物を凝縮分離し
て下層のエピクロロヒドリンを反応器に戻すためのロー
ト状セパレーターを備えた容量１リットルの４口フラス
コに、前述のアミノメチル化物９０ｇ、エピクロロヒド
リン　６３３ｇ、および塩化テトラメチルアンモニウム
５０％水溶液４４ｇを仕込み、攪拌しながら昇温を開始
し、６０　℃で１時間加熱して、エピクロロヒドリンの
付加反応を行った。次いで、反応液の温度を７０℃に上
げた後、該フラスコ内に水酸化ナトリウム１０９　ｇを
約３．５時間かけて添加して、脱塩化水素による閉環反
応を終了した。さらに上記反応条件に約３０分間保持し
て、反応系から水を完全に除去した後、エバポレーター
でエピクロロヒドリンを留去した。残留する反応生成物
にトルエン約１．３　リットルを加えて、室温で樹脂成
分を溶解させ、濾過した。濾液からトルエンをエバポレ
ーターで留去して、溶剤可溶性の本発明の低粘度液状エ
ポキシ樹脂生成物約９６ｇを得た。

【００８６】このエポキシ樹脂のエポキシ当量を塩酸−
ジオキサン法で測定したところ、約１０６　ｇ／モルで
あり、このエポキシ樹脂の粘度は２０℃で８００ｃｐ　
であり、数平均分子量は３５０　であった。

【００８７】（エポキシ樹脂の硬化）上で得た液状エポ
キシ樹脂に、市販の芳香族アミン系硬化剤であるアンカ
ミンを３４．４％ｐｈｒ　の量で混合し、金型に入れ、
５０℃で１時間、７０℃で１時間、１９０　℃で３時間
硬化させた。得られた硬化物のガラス転移温度をバイブ
ロン法により測定したところ２５０　℃であり、１５０
　℃における曲げ強度は５ｋｇｆ／ｍｍ２　であった。

【００８８】

【実施例３】２　価フェノールとしてレゾルシノールを
用いた以外は実施例２と同様にして反応を行わせた。得
られた樹脂の粘度は２０℃で８２０ｃｐ　であり、数平
均分子量は３４１　であった。このエポキシ樹脂のエポ
キシ当量を塩酸−ジオキサン法で測定したところ約１１
０　ｇ／モルであった。上記の液状エポキシ樹脂に、市
販の芳香族アミン系硬化剤であるアンカミンを３３．２
％ｐｈｒ　の量で混合し、金型に入れ、５０℃で１時間
、７０℃で１時間、１９０　℃で３時間硬化させた。得
られた硬化物のガラス転移温度をバイブロン法により測
定したところ２５０　℃であり、１５０　℃における曲
げ強度は５ｋｇｆ／ｍｍ２　であった。

【００８９】

【実施例４】２　価フェノールに代え、フェノールを用
いて実施例２と同様にして反応を行わせた。得られた樹
脂の粘度は２０℃で２２７０ｐ　であり、数平均分子量
は　４０６であった。このエポキシ樹脂のエポキシ当量
を塩酸−ジオキサン法で測定したところ約１４２　ｇ／
モルであった。上記の液状エポキシ樹脂に、市販の芳香
族アミン系硬化剤であるアンカミンを２６％ｐｈｒ　の
量で混合し、金型に入れ、５０℃で１時間、７０℃で１
時間、１９０　℃で３時間硬化させた。得られた硬化物
のガラス転移温度をバイブロン法により測定したところ
２１０　℃であった。

【００９０】

【比較例１】撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロー
ト、およびエピクロロヒドリンと水との共沸混合物を凝
縮分離して下層のエピクロロヒドリンを反応器に戻すた
めのロート状セパレーターを備えた容量１リットルの４
口フラスコに、ヒドロキノン１１０　ｇ、エピクロロヒ
ドリン　６４８ｇ、および塩化テトラメチルアンモニウ
ム５０％水溶液４４ｇを仕込み、攪拌しながら昇温を開
始し、６０　℃で１時間加熱して、エピクロロヒドリン
の付加反応を行った。次いで、反応液の温度を７０℃に
下げた後、該フラスコ内に水酸化ナトリウム１０６　ｇ
を約３．５時間かけて添加して、脱塩化水素による閉環
反応を終了した。さらに上記反応条件に約３０分間保持
して、反応系から水を完全に除去した後、エバポレータ
ーでエピクロロヒドリンを留去した。残留する反応生成
物にトルエン約１．３　リットルを加えて、室温で樹脂
成分を溶解させ、濾過した。濾液からトルエンをエバポ
レーターで留去したところ、固形エポキシ樹脂生成物約
８５ｇが得られた。このエポキシ樹脂のエポキシ当量を
塩酸−ジオキサン法で測定したところ、約１２９　ｇ／
モルであった。

【００９１】ヒドロキノンをアミノメチル化せずに直接
グリシジルエーテル化すると、エポキシ当量は比較的小
さいが、実施例１のエポキシ樹脂と異なり固形樹脂とし
て得られるため、硬化剤の混合が困難であり、良好な硬
化物が得られなかった。

【００９２】

【比較例２】市販のビスフェノールＡグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂であるＤＥＲ３３０（ダウケミカル
社製）　にアンカミン２３％ｐｈｒ　を混合し、上記実
施例と同様の硬化条件で硬化させた。得られた硬化物の
ガラス転移温度をバイブロン法により測定したところ　
１６０℃であり、１５０　℃における曲げ強度は４ｋｇ
ｆ／ｍｍ２　であった。。

【００９３】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は次のような効果
および特性を有するものである。

【００９４】■比較的安価な汎用原料から製造されるの
で製造コストが低くてすむ。

【００９５】■常温で低粘度の液状樹脂であり、成形性
に優れ、従来の慣用のエポキシ樹脂と同程度の、レゾー
ルに比べて短時間の硬化時間で硬化させることができ、
硬化時に発泡の問題も生じない上、可使時間が長いこと
から、作業性に著しく優れている。

【００９６】■硬化物は、従来のエポキシ樹脂には見ら
れないような極めて優れた耐熱性を示す。また、硬化物
の耐水性および機械特性も良好である。特に、２価フェ
ノールを用いた場合は、得られるエポキシ樹脂のエポキ
シ当量が低く、耐熱性、耐水性および機械的強度が一層
向上する。

【００９７】このような特性により、本発明の低粘度液
状エポキシ樹脂は、各種成形材料、電子部品の封入材お
よび基板、複合材料のマトリックス樹脂、さらには接着
剤、被覆材料等の幅広い用途に利用可能であり、特にＦ
ＲＰの製造、中でもＦＷ法によるＦＲＰの製造に好適で
ある。本発明のエポキシ樹脂を用いてＦＲＰを製造する
と、ＦＲＰ製品の耐熱性が向上するため、その応用分野
が拡がる。従って、本発明はＦＲＰの用途拡大に貢献す
る技術である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フェノール類とアルデヒド類とアンモ
   ニウム塩とを反応させることを特徴とするフェノール類
   のアミノメチル化方法。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の方法で得られたフェノ
   ール類のアミノメチル化物をエポキシ化することにより
   エポキシ樹脂を製造することを特徴とする、エポキシ樹
   脂の製造方法。
3. 【請求項３】　　請求項２記載の方法で得られたエポキ
   シ樹脂と強化用繊維とを含有する成形材料。
4. 【請求項４】　　請求項２記載の方法で得られたエポキ
   シ樹脂を使用して、フィラメントワインディング法によ
   り繊維強化プラスチック製品を製造する方法。