CN114276347B - 乙烯基双环吡啶酮类化合物及其制备方法、生物基耐污渍乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯基双环吡啶酮类化合物及其制备方法、生物基耐污渍乳液及其制备方法，所述乙烯基双环吡啶酮类化合物，结构如式1所示：
Description
技术领域
本发明属于聚合物化学领域，涉及生物基耐污渍乳液，特别涉及一种乙烯基双环吡啶酮类化合物及其制备方法以及一种生物基耐污渍乳液及其制备方法。
背景技术
水性乳液作为制备涂料粘合剂的关键原料主要依赖石油资源，随着石油资源短缺及全球气候变暖等问题，涂料粘合剂行业在原材料选择上面临着重要变革，企业正面临由石油基产品向生物基产品的转变。衣康酸酯作为一种有价值的生物基原料，采用其制备的生物基产品在涂料粘合剂中具备广阔的应用前景。现实生活中存在污渍沾染墙壁、漆膜污染后难以清理的问题，影响墙壁的美观，理想的涂层应该是具备优异的耐污渍性能。因此，绿色环保生物基耐污渍乳液是建筑涂料的重点发展方向之一。
专利CN101538438A中公开了一种耐污渍涂料，其涂料组合物包含一种耐污渍聚合物，由于该聚合物包含一种含磷的烯键式不饱和单体或其盐，因此该涂料组合物热储后存在严重的涂料后稠问题。
专利CN110036083A中公开了一种水性耐污渍涂料组合物，该水性涂料组合物包含一种乳液聚合物和一种蜡乳液，其中该乳液聚合物包括含磷单体和含磷乳化剂，该涂料组合物热储后存在严重的后稠及分水现象，影响使用效果。
因此，如何开发出一款生物基耐污渍性能优异、热储稳定性好的乳液是建筑涂料领域急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的是提供一种具有优异耐污渍、耐擦洗性能的涂料用生物基聚合物乳液，且用该乳液配制的涂料组合物在热储后不存在后增稠现象，以克服现有耐污渍涂料存在的缺陷。
为了解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种乙烯基双环吡啶酮类化合物，结构如式1所示：
式中，R选自氢、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、卤素，优选为氢、甲基、甲氧基、氟。
本发明一方面还提供一种上述式1所示乙烯基双环吡啶酮类化合物的制备方法，是由式2所示化合物(杂环烯酮缩胺类化合物)与2-溴甲基丙烯酸乙酯在碱性催化剂条件下反应制得；
式中，R与式1中相同，即R选自氢、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、卤素，优选为氢、甲基、甲氧基、氟。
在一种优选的实施方式中，式Ⅱ所示化合物(杂环烯酮缩胺类化合物)选自杂环烯酮缩胺(R为氢)、含甲基杂环烯酮缩胺(R为甲基)、含甲氧基杂环烯酮缩胺(R为甲氧基)、含氟杂环烯酮缩胺(R为氟)；
本发明所述式Ⅱ所示化合物为现有技术已知的化合物类别，技术人员可采用任何可实现的方法来制备，如在一种优选的实施方式中，式Ⅱ所示化合物可以参考文献《氟代双环吡啶酮与钯(Ⅱ)配合物的合成研究》中氟代双环吡啶酮类化合物的合成过程，通过含氟二甲缩硫醚与丙二胺反应制备。所使用的含氟二甲缩硫醚的合成同样可以参考文献《氟代双环吡啶酮与钯(Ⅱ)配合物的合成研究》，技术人员可以根据其所公开的方法，根据所需目标产物的结构替换为相应的原料来制备，本发明不再赘述。
在一种优选的实施方式中，式Ⅱ所示化合物与2-溴甲基丙烯酸乙酯的质量为1:0.7-1.3，优选1:0.9-1。
在一种优选的实施方式中，所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种，优选碳酸钾；
优选地，所述碱性催化剂与2-溴甲基丙烯酸乙酯的质量比为1-5:1000，优选2-4:1000。
在一种优选的实施方式中，所述反应，温度为100-150℃，优选120-130℃，时间为4-8h，优选5-6h。
本发明上述式Ⅰ所示乙烯基双环吡啶酮类化合物可应用于涂料粘合剂领域，具有优异的耐污渍、耐擦洗、热储稳定性等优点。一方面，所述乙烯基双环吡啶酮类化合物其分子结构中含有双键，可进行自由基聚合反应；另一方面，分子结构中具有多环基结构(包括分子结构中羰基和仲胺基通过氢键形成的六元环)，其聚合后可在聚合物内部形成层状结构，可抵抗污渍由涂料内部侵入漆膜；分子结构中含有多胺基，可与乳胶粒羧基之间及形成离子交联提升漆膜致密性。
本发明另一方面提供一种生物基耐污渍乳液，由包括以下质量百分比的原料组分通过乳液聚合制备得到：
(a)10-40wt％的衣康酸二丁酯单体，例如15％、25％、35％，优选15-35％；
(b)0.5-3wt％的交联单体，例如1％、2％、3％，优选1％-3％；
(c)5-20wt％的乙烯基双环吡啶酮类化合物，例如5％、10％、15％，优选5-15％；
(d)1-3wt％的含羧基亲水单体，例如1.5％、2％、2.5％，优选1.5-2.5％；
(e)34-83.5wt％的其它烯属不饱和单体，例如40％、50％、60％、70％、80％，优选40-80％；
其中，以(a)(b)(c)(d)(e)总质量计为100％；
所述组分(c)为式1所示乙烯基双环吡啶酮类化合物。
本发明中所有含有括号内的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形都有。举例说明，文本中“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或其混合物。另外，本发明中，如未特别说明，所涉及的百分含量均为质量百分含量。
在一种优选的实施方式中，所述组分(b)交联单体选自二乙烯基苯、多(甲基)丙烯酸多元醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸烯丙酯；
在一种优选的实施方式中，所述组分(d)含羧基亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中一种或多种，优选为甲基丙烯酸；
在一种优选的实施方式中，所述组分(e)其它烯属不饱和单体选自苯乙烯、烷基长度为1-8个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯、烯丙基酯、乙烯基酯、乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；
在一种优选的实施方式中，所述乳液包含至少一种乳胶粒聚合物，所述乳胶粒聚合物为核-壳结构，其中核层由组分(a)与组分(b)单体共聚而成，壳层由组分(c)、组分(d)及组分(e)单体共聚而成。
本发明所述乳液通过乳液聚合方法得到，为现有技术已知的聚合方式，技术人员可采用任何可实现的方法来制备；
作为优选，本发明所述乳液制备原料还任选地包括乳化剂、引发剂、pH调节剂、后处理剂等。
在一种优选的实施方式中，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基醇醚磺基琥珀酸盐、烷基醇醚硫酸盐中的一种或多种，优选为烷基醇醚磺基琥珀酸盐；
优选地，所述乳化剂的总用量为组分(a)-(e)总质量的0.5-3％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％，优选1-2％；
在一种优选的实施方式中，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，优选为过硫酸铵；
优选地，所述引发剂的总用量为组分(a)-(e)总质量的0.15-0.5％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％，优选0.2-0.4％；
在一种优选的实施方式中，所述pH调节剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，优选为氢氧化钠；
优选地，所述pH调节剂加入量的终点为调节至体系PH为7-9。
在一种优选的实施方式中，所述后处理剂包括氧化剂和/或还原剂；所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸胺中的一种或多种，优选为叔丁基过氧化氢；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、维生素C中的一种或多种，优选为亚硫酸氢钠；
优选地，所述后处理剂的总用量为组分(a)-(e)总质量的0.2-0.6％，例如0.2％，0.3％，0.4％，0.5％，优选0.2-0.4％；更优选地，所述氧化剂与还原剂的质量比为1:0.5-2，优选1:0.8-1.5。
本发明另一方面还提供一种所述生物基耐污渍乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)将组分(a)、组分(b)、部分水、部分乳化剂混合，制备得到预乳化液Ⅰ；
2)将组分(c)、组分(d)、组分(e)、部分水、部分乳化剂混合，制备得到预乳化液Ⅱ；
3)将部分引发剂用水溶解，得到滴加引发剂；将剩余的引发剂用水溶解，得到釜底引发剂；
4)将剩余的乳化剂与水混合后加入到反应釜内，充分搅拌后升温至80-90℃；加入部分预乳化液Ⅰ，待搅拌均匀后加入全部釜底引发剂，反应10-20min，制得种子乳液；
5)控制反应釜内温度80-90℃，继续向种子乳液中加入剩余的预乳化液Ⅰ，加料时间为1-1.5h；再加入预乳化液Ⅱ，加料时间2-2.5h；同时全程匀速加入滴加引发剂；然后保温20-40min比如20、30或40min；
6)将反应釜降温至70-80℃，20-60min比如30、40或50min内逐步向反应釜中加入后处理剂，然后保温30-60min比如40或50min；
7)降温至45℃以下，加入pH调节剂，调节体系pH为7-9，过滤出料。
在一种优选的实施方式中，步骤1)所述乳化剂的加入量为乳化剂总质量的20-40％，例如25％、30％、35％、40％，优选25-35％；
所述水的加入量为水总质量的10-15％，例如11％、12％、13％、14％，优选12-14％；
在一种优选的实施方式中，步骤2)所述乳化剂的加入量为乳化剂总质量的55-75％，例如60％、65％、70％、75％，优选55-65％；
所述水的加入量为水总质量的16-22％，例如17％、18％、19％、20％、21％，优选17-21％；
在一种优选的实施方式中，步骤3)为将引发剂总质量的40-60％，例如45％、50％、55％、60％，优选45-55％，与水总质量的4-10％，例如5％、6％、7％、8％、9％，优选5-8％混合溶解，得到滴加引发剂；然后将剩余引发剂与水总质量的1-4％，例如1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％，优选1.5-3.5％混合溶解，得到釜底引发剂；在上述制备过程中，引发剂的加入为本领域所熟知，并且分两步加入分别制备滴加引发剂和釜底引发剂，比如两次加入量之比可以为1:2-2:1，例如1.5:1；这种加料形式属于本领域常用的加料形式，这里不再赘述。
在一种优选的实施方式中，步骤4)用于制备种子乳液的所述预乳化液Ⅰ的加入量为预乳化液Ⅰ总质量的5-25％，例如10％、15％、20％，优选10-20％。
本发明还提供一种所述的生物基耐污渍乳液在涂料领域中的应用。
本发明生物基耐污渍乳液，具有优异的耐污渍、耐擦洗性，以及热储稳定性、冻融稳定性，尤其适用于制备涂料粘合剂等领域。
本发明制备得到丙烯酸酯乳液固含为48-52％，pH为7-9，乳液粒径为120-180nm，VOC含量小于2000ppm。
与现有技术相比，本发明的技术方案有益效果在于：
1、本发明提供的生物基耐污渍乳液其乳胶粒具有核-壳结构，其中核层采用疏水的衣康酸二丁酯与交联单体共聚而成，使乳胶粒核层的疏水性和致密性相结合，保证了核层抵抗污渍的侵入。
2、本发明提供的生物基耐污渍乳液，在壳层中引入了特定结构的乙烯基双环吡啶酮类单体，其分子结构中具有多环基结构(包括分子结构中羰基和仲胺基通过氢键形成的六元环)，该多环基基团在乳胶粒壳层中形成层状结构，在成膜后能够协调抵抗污渍的侵入。
3、本发明提供的生物基耐污渍乳液，在壳层中还引入了一定量的羧基，与乙烯基双环吡啶酮类单体上的胺基之间可形成离子交联，提升乳胶粒壳层的致密性，降低污渍由乳胶粒-乳胶粒结合处的侵入能力，改善漆膜的抗污渍性能。
4、本发明提供的生物基耐污渍乳液通过其核层树脂的疏水性及致密性，壳层树脂具备的层状结构及离子交联，成膜过程中乳胶粒-乳胶粒之间的离子交联来协同提升整个漆膜的致密性，使漆膜具备优异的耐污渍性能，同时本发明采用的单体组成，避免了采用如磷酸酯等功能单体引起的热储后稠现象的发生，使得涂料具备优异的热储稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下各实施例中使用的原料来源信息如下表1所示，其他若未做特别说明均为普通市售原料：
表1
注：DES-30为30wt％有效含量。
式2所示化合物：参考文献《氟代双环吡啶酮与钯(Ⅱ)配合物的合成研究》制备；
1、制备杂环烯酮缩胺(R为氢)，步骤为：
1)在1000ml三口圆底烧瓶中，加入400ml分子筛干燥的甲苯和100ml分子筛干燥的DMF的混合液，搅拌下加入24g干燥的NaH固体，待溶液颜色变成灰色悬浊液并无气泡产生时，用恒压滴液漏斗，逐滴加入38.9ml苯乙酮化合物，有气泡放出，用冰水浴控制反应温度，滴加完毕后，反应1-2h，继续滴加21.7mlCS2，冰水浴条件下继续搅拌2h，逐滴滴加碘43ml碘化钾，慢慢的有固体析出，滴完后继续在冰水浴条件下反应3-4h，将反应液倒入600ml冰水中，搅拌，静置，分出有机相，水相则用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩有机相，冷却，得到二甲缩硫醚；
通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ2.8(6H,m)，6.62(1H,m)，6.64(1H，t)，7.73(2H,t),7.89(2H，t)；
2)在500ml干燥圆底烧瓶中，加入50mmol的二甲缩硫醚和60mmol的丙二胺化合物，加入300ml用分子筛干燥过的甲苯，在搅拌下加热回流，反应5-8h后停止反应，冷却，过滤，用乙酸乙酯和石油醚洗净，得目标产物；
通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ1.81(2H,sext)，2.0(2H,m)，2.65(4H，t)，4.73(1H,m),7.64(2H，t)，7.73(1H，t)，7,89(2H，t)。
2、制备杂环烯酮缩胺(R为甲基)：
参照杂环烯酮缩胺(R为氢)的制备方法，不同之处仅在于：将步骤1)中原料苯乙酮替换为对甲基苯乙酮，制备含甲基二甲缩硫醚；
通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ2.34(3H,m)，2.80(6H,m)，6.62(1H,m)，6.64(2H，t)，7.42(2H,t),7.97(2H，t)；
然后将步骤2)中原料二甲缩硫醚替换为甲基二甲缩硫醚，制备含甲基杂环烯酮缩胺；
通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ1.81(2H,sext)，2.0(2H,m)，2.34(3H,m),2.65(4H，t)，4.73(1H,m),7.42(2H，t)，7,97(2H，t)。
3、制备杂环烯酮缩胺(R为甲氧基)：
参照杂环烯酮缩胺(R为氢)的制备方法，不同之处仅在于：将步骤1)中原料苯乙酮替换为对甲氧基苯乙酮，制备含甲氧基二甲缩硫醚；
通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ2.8(6H,m)，3.83(3H,m)，6.62(1H,m)，7.18(2H,t),8.11(2H，t)；
然后将步骤2)中原料二甲缩硫醚替换为甲氧基二甲缩硫醚，制备含甲氧基杂环烯酮缩胺；
通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ1.81(2H,sext)，2.0(2H,m)，2.65(4H，t)，2.83(3H,m),4.73(1H,m),7.18(2H，t)，8.11(2H，t)。
4、制备杂环烯酮缩胺(R为氟)：
参照杂环烯酮缩胺(R为氢)的制备方法，不同之处仅在于：将步骤1)中原料苯乙酮替换为对氟苯乙酮，制备含氟二甲缩硫醚；
通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ2.8(6H,m)，3.83(3H,m)，7.43(2H,t)，7.87(2H，t)；
然后将步骤2)中原料二甲缩硫醚替换为含氟二甲缩硫醚，制备含甲氟杂环烯酮缩胺；
通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ1.81(2H,sext)，2.0(2H,m)，2.65(4H，t)，4.73(1H,m),7.73(2H，t)，7.87(2H，t)。
以下各实施例中采用如下的性能测试方法：
耐污渍性能评估：根据HG/T 4756-2014测试漆膜的耐污渍性能。
耐擦洗性能评估：根据GB/T 9266-2009测试漆膜耐擦洗性能；
热稳定性能测试：将200g的涂料组合物加入到200ml的热稳定塑料容器中，置于50℃烘箱中30天，通过测试和比较加热前后涂料组合物的ΔKU变化来评价热稳定性。
冻融稳定性测试：根据GB/T 9756-2018测试涂料的冻融稳定性。
核磁氢谱：仪器型号Bruker Avanced Ⅲ，400MHz，CDCl3溶剂。
【实施例1】
制备乙烯基双环吡啶酮类化合物A(乙烯基双环吡啶酮VBR-R为氢)，步骤为：
将20g杂环烯酮缩胺(R为氢)与20g2-溴甲基丙烯酸乙酯混合，加入0.04g碳酸钾，在120℃反应6h，得到乙烯基双环吡啶酮类化合物A。
通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ1.81(2H,sext)，2.0(1H,m)，2.63(2H，t)，4.23(2H,t),5.62(1H，m)，6.00(1H，m)，7.64(2H，t)，7.73(1H，t)，7.89(2H,t)。
【实施例2】
制备乙烯基双环吡啶酮类化合物B(甲基乙烯基双环吡啶酮VBRM-R为甲基)，步骤为：
将20g含甲基杂环烯酮缩胺(R为甲基)与16g2-溴甲基丙烯酸乙酯混合，加入0.04g碳酸钠，在125℃反应6h，得到乙烯基双环吡啶酮类化合物B。
通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ1.81(2H,sext)，2.0(1H,m)，2.34(3H，t)，2.63(3H，t)，4.23(2H,t),5.62(1H，m)，6.00(1H，m)，7.42(2H，t)，7.97(2H,t)。
【实施例3】
制备乙烯基双环吡啶酮类化合物C(甲氧基乙烯基双环吡啶酮VBRMO-R为甲氧基)，步骤为：
将20g含甲氧基杂环烯酮缩胺(R为甲氧基)与24g2-溴甲基丙烯酸乙酯混合，加入0.1g碳酸钠，在130℃反应4h，得到乙烯基双环吡啶酮类化合物C。
通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ1.81(2H,sext)，2.0(1H,m)，2.34(3H，t)，3.83(3H，m)，4.23(2H,t),5.62(1H，m)，6.00(1H，m)，7.81(2H，t)，8.11(2H,t)。
【实施例4】
制备乙烯基双环吡啶酮类化合物D(含氟乙烯基双环吡啶酮VBRF-R为氟)，步骤为：
将20g含氟杂环烯酮缩胺(R为氟)与18g2-溴甲基丙烯酸乙酯混合，加入0.03g碳酸钠，在120℃反应8h，得到乙烯基双环吡啶酮类化合物D。
通过核磁氢谱分析：通过核磁氢谱分析：H1NMR(400MHz，CDCl3)，δ1.81(2H,sext)，2.0(1H,m)，2.63(2H，t)，4.23(2H,t),5.62(1H，m)，6.00(1H，m)，7.43(2H，t)，7.78(2H,t)。
【实施例5】
按照以下原料用量及方法制备耐污渍乳液A：
1)将10g乳化剂DES-30、120g去离子水、350g(组分a)DBI、25g(组分b)ALMA混合得到预乳化液Ⅰ；
2)将20g乳化剂DES-30、180g去离子水、100gVBR(乙烯基双环吡啶酮类化合物A)、15gMAA(组分d)、180gMMA(组分e)、20gAAEM(组分e)、310gBA(e)混合得到预乳化液Ⅱ。
3)将2g引发剂APS和60g水混合得到滴加引发剂；将2g APS和20g水混合得到釜底引发剂。
4)将3g乳化剂DES-30、600g去离子水加入反应釜中，并在氮气环境中加热至85℃，依次加入30g的预乳液Ⅰ和全部釜底引发剂，保温10min，制得种子乳液。
5)控制温度为85℃，向种子乳液中依次滴加入剩余预乳化液Ⅰ及预乳化液Ⅱ，预乳化液与滴加引发剂同时滴加，3h全部滴加完毕后保温40min。
6)降温至75℃，30min内向反应器中滴加2g的氧化剂t-BHP和40g质量浓度为5％的还原剂NaHSO3水溶液，再保温30min。
7)降温至45℃以下，加入5wt％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至8过滤出料，得到耐污渍乳液A。
制备得到耐污渍乳液A固含为50.3％，pH为8，乳液粒径为160nm，VOC含量1120ppm。
【实施例6】
按照以下原料用量及方法制备耐污渍乳液B：
1)将7g乳化剂DES-30、100g去离子水、120g(组分a)DBI、5g(组分b)ALMA混合得到预乳化液Ⅰ；
2)将23g乳化剂DES-30、200g去离子水、50gVBRM(甲基乙烯基双环吡啶酮类化合物B)、10gMAA(组分d)、300gMMA(组分e)、25gAAEM(组分e)、490gBA(组分e)混合得到预乳化液Ⅱ。
3)将1g引发剂APS和60g水混合得到滴加引发剂；将1g APS和10g水混合得到釜底引发剂。
4)将3g乳化剂DES-30、600g去离子水加入反应釜中，并在氮气环境中加热至82℃，依次加入20g的预乳液Ⅰ和全部釜底引发剂，保温10min，制得种子乳液。
5)控制温度为82℃，向种子乳液中依次滴加入剩余预乳化液Ⅰ及预乳化液Ⅱ，预乳化液与滴加引发剂同时滴加，3.5h全部滴加完毕后保温30min。
6)降温至75℃，30min内向反应器中滴加1g的氧化剂t-BHP和20g质量浓度为5％的还原剂NaHSO3水溶液，再保温30min。
7)降温至45℃以下，加入5wt％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至7.5过滤出料，得到耐污渍乳液B。
制备得到耐污渍乳液B固含为50.5％，pH为7.5，乳液粒径为155nm，VOC含量1860ppm。
【实施例7】
按照以下原料用量及方法制备耐污渍乳液C：
1)将9g乳化剂DES-30、110g去离子水、200g(组分a)DBI、20g(组分b)ALMA混合得到预乳化液Ⅰ；
2)将21g乳化剂DES-30、190g去离子水、200gVBRMO(甲氧基乙烯基双环吡啶酮类化合物C)、30gMAA(组分d)、200gMMA(组分e)、20gAAEM(组分e)、330gBA(e)混合得到预乳化液Ⅱ。
3)将1.8g引发剂APS和60g水混合得到滴加引发剂；将1.2gAPS和20g水混合得到釜底引发剂。
4)将3g乳化剂DES-30、600g去离子水加入反应釜中，并在氮气环境中加热至88℃，依次加入80g的预乳液Ⅰ和全部釜底引发剂，保温10min，制得种子乳液。
5)控制温度为88℃，向种子乳液中依次滴加入剩余预乳化液Ⅰ及预乳化液Ⅱ，预乳化液与滴加引发剂同时滴加，3.5h全部滴加完毕后保温30min。
6)降温至75℃，30min内向反应器中滴加2g的氧化剂t-BHP和20g质量浓度为5％的还原剂NaHSO3水溶液，再保温30min。
7)降温至45℃以下，加入5wt％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至8.5过滤出料，得到耐污渍乳液C。
制备得到耐污渍乳液C固含为50.2％，pH为8.5，乳液粒径为170nm，VOC含量1620ppm。
【实施例8】
按照以下原料用量及方法制备耐污渍乳液D：
1)将11g乳化剂DES-30、140g去离子水、380g(组分a)DBI、28g(组分b)ALMA混合得到预乳化液Ⅰ；
2)将19g乳化剂DES-30、160g去离子水、150gVBRF(含氟乙烯基双环吡啶酮类化合物D)、20gMAA(组分d)、165gMMA(组分e)、15gAAEM(组分e)、242gBA(e)混合得到预乳化液Ⅱ。
3)将2g引发剂APS和60g水混合得到滴加引发剂；将3gAPS和30g水混合得到釜底引发剂。
4)将3g乳化剂DES-30、600g去离子水加入反应釜中，并在氮气环境中加热至90℃，依次加入60g的预乳液Ⅰ和全部釜底引发剂，保温10min，制得种子乳液。
5)控制温度为90℃，向种子乳液中依次滴加入剩余预乳化液Ⅰ及预乳化液Ⅱ，预乳化液与滴加引发剂同时滴加，3h全部滴加完毕后保温30min。
6)降温至75℃，30min内向反应器中滴加1.5g的氧化剂t-BHP和60g质量浓度为5％的还原剂NaHSO3水溶液，再保温30min。
7)降温至45℃以下，加入5wt％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至9过滤出料，得到耐污渍乳液D。
制备得到耐污渍乳液D固含为50.1％，pH为9，乳液粒径为140nm，VOC含量1380ppm。
【对比例1】
按照实施例5中方法及原料用量制备乳液E，区别仅在于：体系中不加入组分b)ALMA。
制备得到耐污渍乳液E固含为50.3％，pH为8，乳液粒径为160nm，VOC含量1160ppm。
【对比例2】
按照实施例5中方法及原料用量制备乳液F，区别仅在于体系中不加入组分c)VBR。
制备得到耐污渍乳液F固含为50.3％，pH为8，乳液粒径为165nm，VOC含量1260ppm。
【对比例3】
按照实施例5中方法及原料用量制备乳液G，区别仅在于将配方中组分c)VBR替换为磷酸酯功能单体PAM200。
制备得到耐污渍乳液G固含为50.3％，pH为8.0，乳液粒径为155nm，VOC含量1320ppm。
【对比例4】
按照实施例5中方法及原料用量制备乳液H，区别仅在于将配方中组分c)VBR替换为乙烯基咪唑。
制备得到耐污渍乳液H固含为50.3％，pH为8.2，乳液粒径为165nm，VOC含量1220ppm。
将实施例及对比例制备得到的乳液A-H按照表2中配方分别制备涂料，并进行耐污渍性能、耐擦洗性、及热稳定性测试。其中涂料评测配方如表2，性能评测结果如表3：
表2
| 评测配方 | 物料量(g) |
| 水 | 180 |
| 羟乙基纤维素醚 | 4 |
| NaOH水溶液(10％) | 1 |
| 润湿剂BD109 | 2 |
| 分散剂SN5040 | 5 |
| 消泡剂NXZ | 2 |
| 钛白粉 | 220 |
| 重质碳酸钙 | 50 |
| 高岭土 | 150 |
| 硅藻土 | 20 |
| 杀菌剂BIT | 2 |
| 抗冻融表面活性剂FT100 | 5 |
| 聚氨酯增稠剂U300 | 8 |
| 水 | 21 |
| 乳液 | 330 |
| 总计 | 1000 |
表3
| 漆膜耐污渍得分 | 漆膜耐擦洗次数 | 涂料热储稳定性ΔKU | 冻融稳定性 | |
| 实施例5 | 68 | 25000 | 3 | 不变质 |
| 实施例6 | 62 | 19000 | 4 | 不变质 |
| 实施例7 | 65 | 21000 | 2 | 不变质 |
| 实施例8 | 70 | 28000 | 4 | 不变质 |
| 对比例1 | 48 | 13000 | 3 | 不变质 |
| 对比例2 | 45 | 10000 | 12 | 不变质 |
| 对比例3 | 55 | 15000 | 25 | 变质 |
| 对比例4 | 45 | 12000 | 6 | 不变质 |
如表3所示，对比实施例5与对比例1，实施例5的耐污渍性能及耐擦洗明显优于对比例1，这表明增加核层的交联度可明显提升漆膜的耐污渍及耐擦洗性能。
对比实施例5与对比例2，实施例5的耐污渍及耐擦洗性能明显优于对比例2，说明乙烯基双环吡啶酮的引入明显改善了漆膜的耐污渍及耐擦洗性能。
对比实施例5与对比例3，实施例5的热储稳定性、冻融稳定性明显优于对比例3，说明聚合物中乙烯基双环吡啶酮类单体的引入相对磷酸基团能明显提升涂料的热储稳定性及冻融稳定性。
对比实施例5与对比例4，VBR通过其多环基团形成的层状结构对漆膜的耐污渍及耐擦洗性能中发挥了重要作用。
Claims (31)
1.一种乙烯基双环吡啶酮类化合物，结构如式1所示：
式中，R选自氢、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、卤素。
2.根据权利要求1所述的乙烯基双环吡啶酮类化合物，其特征在于，所述R选自氢、甲基、甲氧基、氟。
3.一种权利要求1或2所述的乙烯基双环吡啶酮类化合物的制备方法，其特征在于，是由式2所示化合物与2-溴甲基丙烯酸乙酯在碱性催化剂条件下反应制得；
式中，R与式1中相同。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物与2-溴甲基丙烯酸乙酯的质量为1:0.7-1.3；
所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种；
所述碱性催化剂与2-溴甲基丙烯酸乙酯的质量比为1-5:1000；
所述反应，温度为100-150℃，时间为4-8h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示化合物与2-溴甲基丙烯酸乙酯的质量为1:0.9-1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂与2-溴甲基丙烯酸乙酯的质量比为2-4:1000。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应，温度为120-130℃，时间为5-6h。
8.一种生物基耐污渍乳液，其特征在于，由包括以下质量百分比的原料组分通过乳液聚合制备得到：
(a)10-40wt％的衣康酸二丁酯单体；
(b)0.5-3wt％的交联单体；
(c)5-20wt％的乙烯基双环吡啶酮类化合物；
(d)1-3wt％的含羧基亲水单体；
(e)34-83.5wt％的其它烯属不饱和单体；
其中，以(a)(b)(c)(d)(e)总质量计为100％；
所述组分(c)为权利要求1或2所述的式1所示乙烯基双环吡啶酮类化合物或者由权利要求3-7任一项所述方法制备的式1所示乙烯基双环吡啶酮类化合物。
9.根据权利要求8所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，由包括以下质量百分比的原料组分通过乳液聚合制备得到：
(a)15-35wt％的衣康酸二丁酯单体；
(b)1-3wt％的交联单体；
(c)5-15wt％的乙烯基双环吡啶酮类化合物；
(d)1.5-2.5wt％的含羧基亲水单体；
(e)40-80wt％的其它烯属不饱和单体；
其中，以(a)(b)(c)(d)(e)总质量计为100％。
10.根据权利要求8所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，所述组分(b)选自二乙烯基苯、多(甲基)丙烯酸多元醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯中的一种或多种；
所述组分(d)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中一种或多种；
所述组分(e)选自苯乙烯、烷基长度为1-8个碳的(甲基)丙烯酸烷基酯、烯丙基酯、乙烯基酯、乙酰乙酸基(甲基)丙烯酸乙酯中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，所述组分(b)为甲基丙烯酸烯丙酯。
12.根据权利要求10所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，所述组分(d)为甲基丙烯酸。
13.根据权利要求10所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，所述组分(e)选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
14.根据权利要求8所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，所述乳液包含至少一种乳胶粒聚合物，所述乳胶粒聚合物为核-壳结构，其中核层由组分(a)与组分(b)单体共聚而成，壳层由组分(c)、组分(d)及组分(e)单体共聚而成。
15.根据权利要求8所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，所述乳液制备原料任选地包括乳化剂、引发剂、pH调节剂、后处理剂；
所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基醇醚磺基琥珀酸盐、烷基醇醚硫酸盐中的一种或多种；
所述乳化剂的总用量为组分(a)-(e)总质量的0.5-3％；
所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种；
所述引发剂的总用量为组分(a)-(e)总质量的0.15-0.5％；
所述pH调节剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；
所述pH调节剂加入量的终点为调节至体系PH为7-9；
所述后处理剂包括氧化剂和/或还原剂；所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸胺中的一种或多种；所述还原剂选自亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠，维生素C中的一种或多种；
所述后处理剂的总用量为组分(a)-(e)总质量的0.2-0.6％。
16.根据权利要求15所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，所述乳化剂的总用量为组分(a)-(e)总质量的1-2％。
17.根据权利要求15所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，所述引发剂的总用量为组分(a)-(e)总质量的0.2-0.4％。
18.根据权利要求15所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，所述后处理剂的总用量为组分(a)-(e)总质量的0.2-0.4％。
19.根据权利要求15所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，所述氧化剂与还原剂的质量比为1:0.5-2。
20.根据权利要求19所述的生物基耐污渍乳液，其特征在于，所述氧化剂与还原剂的质量比为1:0.8-1.5。
21.一种权利要求8-20任一项所述生物基耐污渍乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将组分(a)、组分(b)、部分水、部分乳化剂混合，制备得到预乳化液Ⅰ；
2)将组分(c)、组分(d)、组分(e)、部分水、部分乳化剂混合，制备得到预乳化液Ⅱ；
3)将部分引发剂用水溶解，得到滴加引发剂；将剩余的引发剂用水溶解，得到釜底引发剂；
4)将剩余的乳化剂与水混合后加入到反应釜内，充分搅拌后升温至80-90℃；加入部分预乳化液Ⅰ，待搅拌均匀后加入全部釜底引发剂，反应10-20min，制得种子乳液；
5)控制反应釜内温度80-90℃，继续向种子乳液中加入剩余的预乳化液Ⅰ，加料时间为1-1.5h；再加入预乳化液Ⅱ，加料时间2-2.5h；同时全程匀速加入滴加引发剂；然后保温20-40min；
6)将反应釜降温至70-80℃，20-60min内逐步向反应釜中加入后处理剂，然后保温30-60min；
7)降温至45℃以下，加入pH调节剂，调节体系pH为7-9，过滤出料。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述乳化剂的加入量为乳化剂总质量的20-40％；
所述水的加入量为水总质量的10-15％；
步骤2)所述乳化剂的加入量为乳化剂总质量的55-75％；
所述水的加入量为水总质量的16-22％；
步骤3)为将引发剂总质量的40-60％与水总质量的4-10％混合溶解，得到滴加引发剂；然后将剩余引发剂与水总质量的1-4％混合溶解，得到釜底引发剂；
步骤4)用于制备种子乳液的所述预乳化液Ⅰ的加入量为预乳化液Ⅰ总质量的5-25％。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述乳化剂的加入量为乳化剂总质量的25-35％。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述水的加入量为水总质量的12-14％。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述乳化剂的加入量为乳化剂总质量的55-65％。
26.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述水的加入量为水总质量的17-21％。
27.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤3)为将引发剂总质量的45-55％与水总质量的5-8％混合溶解，得到滴加引发剂；然后将剩余引发剂与水总质量的1.5-3.5％混合溶解，得到釜底引发剂。
28.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤4)用于制备种子乳液的所述预乳化液Ⅰ的加入量为预乳化液Ⅰ总质量的10-20％。
29.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，制备得到丙烯酸酯乳液固含为48-52％，pH为7-9，乳液粒径为120-180nm，VOC含量小于2000ppm。
30.权利要求8-20任一项所述的生物基耐污渍乳液或者由权利要求21-29任一项所述方法制备的生物基耐污渍乳液在涂料领域的应用。
31.根据权利要求30所述的应用，其特征在于，适用于制备涂料粘合剂。
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