CN111808228A - 超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液及其制备方法，本发明提供的乳液特别适合用于制备水性木器漆涂料，能取得良好的漆膜性能。本发明提供的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液，通过向中和至弱碱性的丙烯酸乳液中加入超支化聚乙烯亚胺混合均匀而获得，其中，所述丙烯酸乳液采用包括丙烯酸酯类单体、功能单体酸、后交联单体和乳化剂的组分经聚合反应制得；所述后交联单体至少包括双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯中的至少一种。

Description

超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于水性木器漆涂料领域，具体涉及一种超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液及其制备方法和应用。

背景技术

木门漆顾名思义，就是指在木门表面的涂料。随着科技的发展和人民生活水平的提高，木门涂料也发展出几大流行趋势，包括传统的油性木门漆和新兴的水性漆。水性漆由于以水为溶剂，不含有机溶剂，无刺激性气味且漆膜不易变黄或老化，因此越来越受到行业内的重视。但水性漆相比于油性漆其丰满度及外观效果有差距，抗划伤能力差，同时底漆使用水性漆也容易导致木门基材发霉变质，这些缺点都严重制约了木门漆的水性化程度。

为了弥补水性木门漆的缺陷，目前市场上的水性木门漆多采用油底水面的方式，即在木质基材上先上一道UV底漆，再上水性面漆；或者基材选用三聚氰胺板这种高密度板基材，然后上水性面漆。但三聚氰胺板基材交联密度高，致密性强，普通丙烯酸树脂很难在上面有附着力，这种情况就需要水性漆在UV底漆或者三聚氰胺板等这种高交联高密度的特殊底材上具有很好的附着力，而传统的丙烯酸乳液很难达到这种效果。邓茂红等人(CN107573739A)通过引入大量的功能单体酸和硅烷偶联剂制备的丙烯酸乳液在三聚氰胺板基材上有一定附着力，但引入大量亲水单体导致涂层耐性损失很大，且抗划伤性能不佳。

因此，如何开发一种在特殊基材三聚氰胺板上具有优异附着力的丙烯酸乳液具有重要意义。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液，该乳液特别适合用于制备水性木器漆涂料，特别是用于制备水性木门漆涂料，尤其是用于针对以三聚氰胺板为基材的木器的水性涂料，能取得良好的漆膜性能。

本发明为达到其目的，一方面提供一种超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液，所述超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液通过向中和至弱碱性(本文中弱碱性是指pH为7-9)的丙烯酸乳液中加入超支化聚乙烯亚胺混合均匀而获得，其中，所述丙烯酸乳液采用包括丙烯酸酯类单体、功能单体酸、后交联单体和乳化剂的组分经聚合反应制得；所述后交联单体至少包括双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯中的至少一种。

本发明利用超支化聚乙烯亚胺与丙烯酸树脂中的后交联单体反应，可以成功将超支化聚乙烯亚胺接枝在丙烯酸树脂上；本申请发明人出乎预料的发现，通过引入超支化聚乙烯亚胺，其上残留的一级胺与三聚氰胺板基材可以形成氢键，超支化聚乙烯亚胺的引入可以极大地提升丙烯酸树脂在特殊基材三聚氰胺板上的附着力，同时在成膜过程中一个超支化聚乙烯亚胺分子可以与多个后交联单体反应，形成后交联结构，有效地提升了涂层的各项性能。

一些实施方案中，所述超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液采用包括如下重量份的各组分制备：

一些优选实施方案中，所述后交联单体的重量份为3-5重量份，并且所述超支化聚乙烯亚胺的重量份为3-5重量份，采用优选用量组合的后交联单体和超支化聚乙烯亚胺，使得DAAM和HPEI的含量均达到一定程度，HPEI通过与DAAM反应更大程度的接枝到丙烯酸树脂链段上，所得涂层的性能更佳。

一些实施方案中，所述超支化聚乙烯亚胺(HPEI)结构式为：(CH₂CH₂N)_76.5(CH₂CH₂NH)_92.8(CH₂CH₂NH₂)_62.6，数均分子量约为10000。本领域公知的，HPEI合成路线为逐代增长，因此当分子量与一、二、三级胺的比例确定时，该HPEI的结构也确定了。超支化聚乙烯亚胺可以采用本领域熟知工艺制得，或者可以采用市售产品，例如本发明所使用超支化聚乙烯亚胺(HPEI)可购自上海棋成实业有限公司等。

所述丙烯酸酯类单体可以选用制备丙烯酸乳液中常使用的那些，对此不作特别限制；在一些实施方案中，所述丙烯酸酯类单体例如选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。

所述功能单体酸可以选用制备丙烯酸乳液中常使用的那些，对此不作特别限制；一些实施方案中，所述功能单体酸例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种；

所述乳化剂可以选用制备丙烯酸乳液中常使用的那些，对此不作特别限制；一些实施方案中，所述乳化剂例如选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或其盐、脂肪醇醚磷酸酯或其盐中的至少一种。

一些优选实施方案中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯，所述功能单体酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述后交联单体选自双丙酮丙烯酰胺，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠。采用这些优选组分组合使用，可以改善乳液聚合稳定性、涂层耐性等。

本发明还提供一种制备上文所述的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液的方法，包括如下步骤：

1)将丙烯酸酯类单体、功能单体酸、后交联单体和乳化剂在引发剂作用下经乳液聚合制得丙烯酸乳液；

2)将步骤1)制得的丙烯酸乳液用中和剂中和至弱碱性(即pH为7-9)；

3)向步骤2)中和后的丙烯酸乳液中加入超支化聚乙烯亚胺水溶液，混合均匀。还可以包括过滤步骤，过滤后出料。

步骤1)中进行丙烯酸乳液的制备其工艺是本领域所常规的，可以采用本领域所熟知的乳液聚合工艺来制备丙烯酸乳液，例如工艺操作、工艺条件、投料顺序、投料方式以及引发剂、乳化剂等的分步投料比例等，本领域技术人员可以根据所掌握的常规技术和反应需要而进行确定，对此不作赘述。作为示例的，一些实施方案中，所述超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液采用包括如下重量份的各组分制备：

1.1)将所述乳化剂的总重量的60-99wt％的乳化剂溶解于20-40重量份例如30重量份的水中，然后加入所述丙烯酸酯类单体、所述功能单体酸和所述后交联单体，在乳化釜中搅拌形成预乳化液；该步骤中所述水的重量份需满足溶解需求和乳化需求；

1.2)在反应釜中加入溶解于50-80重量份(例如66重量份)水中的剩余的所述乳化剂，在80-90℃例如85℃的反应温度下，将步骤1.1)中得到的所述预乳化液总重量的1-10wt％例如4wt％加入到所述反应釜中，加入部分引发剂引发聚合；

1.3)向所述反应釜中滴加剩余的所述预乳化液和剩余的所述引发剂，保持反应温度为80-90℃例如85℃，此处滴加持续的时间例如为3-6h(例如4h)；滴加结束后保温0.5-3h例如2h，然后降温至30℃以下，例如降温至20℃；

其中，基于所述丙烯酸酯类单体、所述功能单体酸、所述后交联单体、所述超支化聚乙烯亚胺和所述乳化剂的总重量M(相当于乳液干重)，步骤1.2)和步骤1.3)中所用的所述引发剂的总重量为所述总重量M的0.1-1wt％，步骤1.2)中所用的所述引发剂的用量为所述引发剂总重量的10-60wt％，例如40wt％。

步骤1.3)中，具体为待步骤1.2)聚合发生30min后，将所述剩余的预乳化液和所述剩余的引发剂滴加至反应釜中；此为本领域常规操作。

所述中和剂的具体选择不作特别限制，本领域技术人员可以根据中和反应的需要而进行选择，一些实施方案中，所述中和剂可以选自但不限于氨水、乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。

所述引发剂的具体选择不作特别限制，本领域技术人员可以根据反应需要而进行选择，一些实施方案中，所述引发剂例如选自但不限于过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

本发明还提供上文所述的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液或上文所述的方法制得的所述超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液的应用，用于制备水性木器漆涂料优选用于制备水性木门漆涂料，或用于制备以三聚氰胺板为基材的木器的水性涂料。当然，基于该应用，本发明还提供一种基于本发明的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液而制备的水性木器漆涂料，例如水性木门漆涂料。在水性木门漆涂料中，还可以包括本领域所允许使用的其他组分，例如中和剂、成膜助剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂等；本领域技术人员可以基于本领域的常规技术手段而对水性木门漆涂料的其他组分和用量进行具体选择和调整，对此不作赘述。水性木门漆涂料的配制工艺是本领域所常规的，可以采用常规方法进行配制，对此不作赘述。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

1)基于本发明提供的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液制备的水性木器漆涂料，具有良好的漆膜性能，特别是对三聚氰胺板基材具有优异的附着力，同时能兼顾硬度、耐水、耐化学品、成膜性和储存稳定性等性能。

2)本发明提供的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液，通过先聚合含有功能单体酸和后交联单体的丙烯酸乳液，并用中和剂将丙烯酸乳液中和至弱碱性(pH为7-9)，再将超支化聚乙烯亚胺水溶液和中和后的丙烯酸乳液混匀。这样改性后的丙烯酸乳液制备的涂层在成膜过程中，随着中和剂的挥发，混合体系逐渐变为弱酸性，同时在成膜过程中乳胶粒逐渐变形破裂，这种情况下超支化聚乙烯亚胺分子上的一级胺基团可以与丙烯酸乳液中含有的后交联单体双丙酮丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯发生反应，从而使超支化聚乙烯亚胺成功接枝到丙烯酸树脂上，且一个超支化聚乙烯亚胺分子含有多个一级胺基团，因此可以与多个双丙酮丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯分子反应，从而形成交联结构，有效地提升了涂层的强度和耐性。同时，过量剩余的一级胺基团由于与三聚氰胺结构相似，因此聚合物链段可以很好的渗透进入三聚氰胺板基材中，这些一级胺还可以进一步与三聚氰胺产生氢键作用，这样就大大提升了丙烯酸树脂与三聚氰胺板基材的附着能力，也进一步地提升了涂层的各项性能。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

本发明以下实施例和对比例中，通过蓝光出现与否来判断聚合反应是否发生，即：蓝光出现代表聚合反应已发生，该判断方式在本领域是公知的。

以下实施例和对比例中所采用的原料如表1所示。

表1各原料的简称、化学名称和生产厂家

实施例1超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液1(后文简称“丙烯酸乳液1”)的制备

本实施例中超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液1的制备包括以下步骤：

步骤1)：制备丙烯酸乳液：

1.1)将SDS总重量的90％的SDS(1.8g)溶解于30g水中，然后依次加入53gMMA(甲基丙烯酸甲酯)、30g BA(丙烯酸丁酯)、5gDAAM(双丙酮丙烯酰胺)和5g MAA(甲基丙烯酸)，在乳化釜中搅拌，形成预乳化液。

1.2)将剩余的SDS(十二烷基硫酸钠，0.2g)用66g去离子水溶解加入到反应釜中，通入氮气排尽反应釜内空气，保持反应温度85℃。

从步骤1.1)中取出4％(占预乳化液总质量)的预乳化液投入反应釜中作为核的种子乳液，然后加入40％(占引发剂总质量)的引发剂(2.0g质量浓度为10％的APS(过硫酸铵)水溶液)；

1.3)待聚合反应发生30min后，滴加剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液，共滴加4h，同时保持反应温度85℃；

滴加结束后继续保温2h，然后降温至20℃左右；

步骤2)：向步骤1)制得的丙烯酸乳液中加入氨水中和至弱碱性(pH值为8.0)。

步骤3)：向反应釜中加入50g质量浓度为10％的超支化聚乙烯亚胺水溶液，混合均匀后出料，得到最终的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液1。经过测定，加水调节其固含量为40％。

实施例2-8超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液2-8(后文简称“丙烯酸乳液2-8”)的制备

丙烯酸乳液2-8的制备采用与丙烯酸乳液1类似的方法，区别仅在于各原料的用量如表2-1所示。

对比例1

对比例1中丙烯酸乳液的制备包括以下步骤：

(1)将1.8gSDS溶解于温度在30g水中，然后依次加入56gMMA、32g BA、5gDAAM和5gMAA到乳化釜中，搅拌，形成预乳化液。

(2)将剩余的0.2gSDS用66g去离子水溶解加入到反应釜中，通入氮气排尽反应釜内空气，保持反应温度85℃。

(3)取出4％(占预乳化液总质量)的预乳化液投入反应釜中作为核的种子乳液，依次加入40％(占引发剂总质量)引发剂(2.0g质量浓度为10％的APS水溶液)，待聚合反应发生30min后，滴加剩余的预乳化液和剩余的引发剂水溶液，共滴加4h，同时保持反应温度85℃。

(4)滴加结束后继续保温2h，然后降温至20℃左右，加入氨水中和至pH值为8.0，向反应釜中加入45g水，过滤出料，得到最终的水性丙烯酸乳液1。经过测定，其固含量为40％。

对比例2

对比例2中丙烯酸乳液的制备采用与对比例1基本相同的方法，对于相同之处不作赘述，对比例2在步骤(4)中中和至pH8.0后还包括如下操作：加入浓度为10％的超支化聚乙烯亚胺水溶液混合均匀。各原料的用量如表2-1所示。

表2-1实施例1-8和对比例1-2中

丙烯酸乳液各原料用量(单位：g)和反应温度

实施例9水性木门漆涂料的制备

以实施例1制备的丙烯酸乳液按照如表3所示的水性木门漆涂料配方表，按照以下方法制备水性木门漆涂料1。

表3水性木门漆涂料配方表

注：未标明厂家的原料只要是同种类型可以通用，Vesmody为商标名称

依照表3中的配方，依次在分散罐中加入80g实施例1制备的丙烯酸乳液、14.35g水，500r/min搅拌10min。然后依次加入0.05g AMP-95、0.2g BYK-024、1.0g BYK-420、2.0g二丙二醇甲醚、2.0g二丙二醇丁醚和0.4g U604，提升转速至800r/min，搅拌20min即可得水性木门漆涂料。

将实施例1制备的丙烯酸乳液分别替换为实施例2-8和对比例1-2的丙烯酸乳液按照上述方法制备水性木门漆涂料。

漆膜性能评价实验

将实施例1-8和对比例1-2的丙烯酸乳液制备的水性木门漆涂料进行漆膜性能评价，具体实验结果如表4所示。

表4实施例1-8及对比例1-2的水性丙烯酸乳液制备的水性木门漆涂料的漆膜性能指标

注：附着力测试中，测试结果为0代表最好，测试结果为5代表最差；耐水、耐酸、耐碱和耐乙醇测试中，测试结果为5代表最好，测试结果为1代表最差

由表4可知：

(1)通过对比实施例1-8及对比例1的丙烯酸乳液制备的水性木门漆涂料的测试结果可知，引入HPEI后，涂层的各项性能都有所提升，特别对三聚氰胺板基材的附着力有质的变化；

(2)通过观察对比实施例1-5及对比例1-2的丙烯酸乳液制备原料表可知，在实施例1和3中，DAAM与HPEI的用量均较高；而实施例2中，二者用量均较低；实施例4中DAAM用量低而HPEI用量高；实施例5中DAAM用量高而HPEI用量低；对比例中则只有DAAM或HPEI单独使用。观察这些实施例对应的各水性木门漆涂料的测试结果可知，实施例1和3的整体的性能效果最好，实施例2,4和5的性能效果其次，对比例的效果最差。这说明当后交联单体DAAM少量时，即便HPEI过量，涂层性能也不能达到最佳；对于HPEI少量而DAAM过量也是同理。只有当DAAM和HPEI的含量均达到一定程度时，涂层的性能才能达到最佳。同时这也充分说明只有将HPEI通过与DAAM反应接枝到丙烯酸树脂链段上，才能起到应有的作用，单纯向乳液中添加HPEI对涂层性能是没有提升的。

(3)通过对比实施例1和实施例6-8的丙烯酸乳液制备的水性木门漆涂料的测试结果可知，适当调节单体比例和单体种类对涂层综合性能影响不大。

以上表明，本发明丙烯酸乳液制备的水性木门漆涂料具有良好的漆膜性能，如：与三聚氰胺板基材优异的附着力、硬度、耐水、耐化学品、成膜性和储存稳定性等等。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液通过向中和至弱碱性的丙烯酸乳液中加入超支化聚乙烯亚胺混合均匀而获得，其中，所述丙烯酸乳液采用包括丙烯酸酯类单体、功能单体酸、后交联单体和乳化剂的组分经聚合反应制得；所述后交联单体至少包括双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液，其特征在于，

所述超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液采用包括如下重量份的各组分制备：

3.根据权利要求2所述的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液，其特征在于，

所述后交联单体的重量份为3-5重量份，并且所述超支化聚乙烯亚胺的重量份为3-5重量份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺结构式为：(CH₂CH₂N)_76.5(CH₂CH₂NH)_92.8(CH₂CH₂NH₂)_62.6。

5.根据权利要求1-4任一项所述的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；

所述功能单体酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的至少一种；

所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或其盐、脂肪醇醚磷酸酯或其盐中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯，所述功能单体酸选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述后交联单体选自双丙酮丙烯酰胺，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠。

7.一种制备权利要求1-6任一项所述的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将丙烯酸酯类单体、功能单体酸、后交联单体和乳化剂在引发剂作用下经乳液聚合制得丙烯酸乳液；

2)将步骤1)制得的丙烯酸乳液用中和剂中和至弱碱性；

3)向步骤2)中和后的丙烯酸乳液中加入超支化聚乙烯亚胺水溶液，混合均匀。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液采用包括如下重量份的各组分制备：

所述步骤1)包括如下子步骤：

1.1)将所述乳化剂的总重量的60-99wt％的乳化剂溶解于20-40重量份的水中，然后加入所述丙烯酸酯类单体、所述功能单体酸和所述后交联单体，在乳化釜中搅拌形成预乳化液；

1.2)在反应釜中加入溶解于50-80重量份的水中的剩余的所述乳化剂，在80-90℃的反应温度下，将步骤1.1)中得到的所述预乳化液总重量的1-10wt％加入到所述反应釜中，加入部分引发剂引发聚合；

1.3)向所述反应釜中滴加剩余的所述预乳化液和剩余的所述引发剂，保持反应温度为80-90℃；滴加结束后保温0.5-3h，然后降温至30℃以下；

其中，基于所述丙烯酸酯类单体、所述功能单体酸、所述后交联单体、所述超支化聚乙烯亚胺和所述乳化剂的总重量M，步骤1.2)和步骤1.3)中所用的所述引发剂的总重量为所述总重量M的0.1-1wt％，步骤1.2)中所用的所述引发剂的用量为所述引发剂总重量的10-60wt％。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述中和剂选自氨水、乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种；

所述引发剂选自过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。

10.权利要求1-6任一项所述的超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液或权利要求7-9任一项所述的方法制得的所述超支化聚乙烯亚胺掺杂改性的丙烯酸乳液的应用，其特征在于，用于制备水性木器漆涂料优选用于制备水性木门漆涂料，或用于制备以三聚氰胺板为基材的木器的水性涂料。