CN115335228A - 片体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种片体，其具有：含有第1树脂的第1树脂层、和含有第2树脂的第2树脂层，第1树脂层含有第1油成分和/或第2油成分，上述片体满足“A/B≥1.75”及“C/D≥1”，或者满足“A/B≥1.65”及“C/D≥4.2”。(A：第1树脂层中的第1树脂的含有比例，B：第2树脂层中的第2树脂的含有比例，C：第1树脂层中的第1油成分的含有比例，D：第1树脂层中的第2油成分的含有比例)。
Description
技术领域
本发明涉及片体，详细而言，涉及可用于防止雪、冰附着于飞机、铁路、汽车、风力发电机、住宅、交通信号灯、广告牌等物体表面的表面包覆材料的片体。
背景技术
冰在物体表面的附着(结冰)、降雪带来的雪片在物体表面的附着(积雪)会成为在各种领域带来大量损害、障碍的原因。例如，在飞机翼上的结冰、在机车下部的积雪/冰冻、在汽车的头灯的积雪、在风力发电机的叶片的结冰、在交通信号灯的灯具上的积雪/冰冻等，对于这些设备的运行、运转、安全性而言会成为障碍。
另外，在住宅屋顶、广告牌等的积雪/冰冻，会成为导致这些构筑物损伤、或由落雪导致对人的损害的原因。
以往，在各工业领域中，作为用以防止在这样的物体表面的积雪、结冰的对策，已开发了含有油的各种片。
例如，在专利文献1中公开了一种防积冰雪附着片，其由绝热层和层叠在该绝热层上的表面层构成，所述绝热层由海绵材料制成，该表面层是由以可渗透的方式分散着油剂的橡胶或树脂形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-148879号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中所公开那样的片体中，可使用各种油成分。然而，根据本发明人等的研究可知，在使用了具有亲水性基团的油成分的情况下，有时会引发在降雨时等油成分与水一起从片体流出的问题。
本发明是鉴于上述现有的实际情况而完成的，所要解决的课题在于提供一种片体，其即使在使用了具有亲水性基团的油成分的情况下，油成分的流出也少，并且具有优异的防结冰和/或防积雪功能。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，其结果，着眼于片体中的各层中树脂的含有比例及油成分的含有比例而完成了本发明。
即，本发明涉及下述＜1＞～＜8＞。
＜1＞一种片体，其具有：
含有第1树脂的第1树脂层、和
含有第2树脂的第2树脂层，
上述第1树脂层层叠于上述第2树脂层的一面，
上述第1树脂层含有选自第1油成分及第2油成分中的至少一种油成分，
上述第2油成分具有亲水性基团，并且含有在温度降低至给定值以下时能够从上述第1树脂层渗出的低温相分离性油成分，
上述片体满足下述式(1a)及下述式(2a)，或者，满足下述式(1b)及下述式(2b)，
第1树脂层中的第1树脂的含有比例(质量％)/第2树脂层中的第2树脂的含有比例(质量％)≥1.75···(1a)
第1树脂层中的第1油成分的含有比例(质量％)/第1树脂层中的第2油成分的含有比例(质量％)≥1···(2a)
第1树脂层中的第1树脂的含有比例(质量％)/第2树脂层中的第2树脂的含有比例(质量％)≥1.65···(1b)
第1树脂层中的第1油成分的含有比例(质量％)/第1树脂层中的第2油成分的含有比例(质量％)≥4.2···(2b)。
＜2＞根据＜1＞所述的片体，其中，
上述第2树脂层含有第4油成分，
上述第4油成分具有亲水性基团，并且含有在温度降低至给定值以下时能够透过上述第2树脂层并从上述第1树脂层渗出的低温相分离性油成分。
＜3＞根据＜2＞所述的片体，其中，
上述第2树脂层中的上述第4油成分的含有比例为48质量％以下。
＜4＞根据＜2＞所述的片体，其中，
上述第2油成分所具有的亲水性基团及上述第4油成分所具有的亲水性基团中的至少一者为羟基、羧基、氨基、磺基、醚基、酯基、或甲醇基。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的片体，其中，
以上述第1树脂层整体的质量为基准，上述第1树脂的含量为40～99质量％。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的片体，其中，
以上述第1树脂层整体的质量为基准，上述第1油成分的含量为1～60质量％。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的片体，其中，
以上述第1树脂层整体的质量为基准，上述第2油成分的含量为0.01～20质量％。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的片体，其中，
第1树脂层的厚度为50μm以上。
发明的效果
本发明的片体即使在使用了具有亲水性基团的油成分的情况下，油成分的流出也少，并且具有优异的防结冰和/或防积雪功能。
附图说明
图1是示出本发明的片体的层构成的一例的图。
图2是示出本发明的片体的层构成的一例的图。
图3是示出本发明的片体的层构成的一例的图。
图4是示出本发明的片体的层构成的一例的图。
图5是在实施例中使用的学振型磨耗试验机的示意图。
符号说明
1 片体
11 第2树脂层
12 第1树脂层
13 基材
14 粘合剂层
15 隔膜
16 不透油树脂层
20 学振型磨耗试验机
21 试验台
22 支撑板
22a 螺钉
23 砝码
24 负载臂
25 摩擦件
31 粘合剂
32 试验片
33 耐水磨料
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式更详细地进行说明，但本发明不受下述实施方式的任何限制。
1.片体的构成
如图1所示，本发明的片体1具有：第2树脂层11、和层叠于第2树脂层11的一面的第1树脂层12。
本发明的片体1也可以进一步包含例如：设置于第2树脂层11的与第1树脂层12侧的面为相反侧的一面的基材13、设置于与设置有第2树脂层11的一面为相反侧的基材13面的粘合剂层14、以及以可剥离的方式粘贴于粘合剂层14的外侧面的隔膜15。
本发明的片体1在使用时，将隔膜15剥离而使粘合剂层14露出，从而可以粘合于各种结构物(未图示)。
(1)第1树脂层
第1树脂层12是以层叠于第2树脂层11的一面的状态设置的层，其含有第1树脂、和选自第1油成分及第2油成分中的至少一种油成分。
第1树脂层12的厚度没有特别限定，为了使油成分能够容易地透过至第1树脂层12的表面，换言之，为了确保相对于第1树脂层12的油透过性，优选为750μm以下，另外，从强度的方面考虑，优选为50μm以上。
＜第1树脂＞
第1树脂层12优选具有比第2树脂层11高的耐磨耗性，由此，能够保护第2树脂层11的表面。
另外，第1树脂层12优选不妨碍由第2树脂层11中蓄积的油成分所带来的防结冰和/或防积雪功能。即，第1树脂层12优选具有可以使从第2树脂层11渗出的油成分透过至与第2树脂层11相反侧的表面的油透过性。
作为第1树脂，没有特别限定，例如可举出：有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、丙烯酸树脂等，其中，从油成分的渗透效果以及户外暴露耐久性优异的观点考虑，优选为经过了交联后的有机硅树脂。
作为有机硅树脂，可以在不破坏本发明效果的范围内采用任意适当的有机硅树脂。有机硅树脂可以仅为一种，也可以是两种以上。作为这样的有机硅树脂，既可以是缩合型的有机硅树脂，也可以是加成型的有机硅树脂。另外，作为这样的有机硅树脂，既可以是单独进行干燥的单组分型的有机硅树脂(例如，单组分型的室温固化性(RTV)树脂)，也可以是双组分型的有机硅树脂(例如，双组分型的室温固化性(RTV)树脂)。
作为有机硅树脂，可以使用例如：信越化学工业株式会社制造的单组分型RTV橡胶(例如，KE-3423、KE-347、KE-3475、KE-3495、KE-4895、KE-4896、KE-1830、KE-1884、KE-3479、KE-348、KE-4897、KE-4898、KE-1820、KE-1825、KE-1831、KE-1833、KE-1885、KE-1056、KE-1151、KE-1842、KE-1886、KE-3424G、KE-3494、KE-3490、KE-40RTV、KE-4890、KE-3497、KE-3498、KE-3493、KE-3466、KE-3467、KE-1862、KE-1867、KE-3491、KE-3492、KE-3417、KE-3418、KE-3427、KE-3428、KE-41、KE-42、KE-44、KE-45、KE-441、KE-445、KE-45S等)、信越化学工业株式会社制造的双组分型RTV橡胶(例如，KE-1800T-A/B、KE-66、KE-1031-A/B、KE-200、KE-118、KE-103、KE-108、KE-119、KE-109E-A/B、KE-1051J-A/B、KE-1012-A/B、KE-106、KE-1282-A/B、KE-1283-A/B、KE-1800-A/B/C、KE-1801-A/B/C、KE-1802-A/B/C、KE-1281-A/B、KE-1204-A/B、KE-1204-AL/BL、KE-1280-A/B、KE-513-A/B、KE-521-A/B、KE-1285-A/B、KE-1861-A/B、KE-12、KE-14、KE-17、KE-113、KE-24、KE-26、KE-1414、KE-1415、KE-1416、KE-1417、KE-1300T、KE-1310ST、KE-1314-2、KE-1316、KE-1600、KE-117603-A/B、KE-1606、KE-1222-A/B、KE-1241等)、信越化学工业株式会社制造的有机硅密封胶(例如，KE-42AS、KE-420、KE-450等)、信越化学工业株式会社制造的橡胶复合物(例如，KE-655-U、KE-675-U、KE-931-U、KE-941-U、KE-951-U、KE-961-U、KE-971-U、KE-981-U、KE-961T-U、KE-971T-U、KE-871C-U、KE-9410-U、KE-9510-U、KE-9610-U、KE-9710-U、KE-742-U、KE-752-U、KE-762-U、KE-772-U、KE-782-U、KE-850-U、KE-870-U、KE-880-U、KE-890-U、KE-9590-U、KE-5590-U、KE-552-U、KE-582-U、KE-552B-U、KE-555-U、KE-575-U、KE-541-U、KE-551-U、KE-561-U、KE-571-U、KE-581-U、KE-520-U、KE-530B-2-U、KE-540B-2-U、KE-1551-U、KE-1571-U、KE-152-U、KE-174-U、KE-3601SB-U、KE-3711-U、KE-3801M-U、KE-5612G-U、KE-5620BL-U、KE-5620W-U、KE-5634-U、KE-7511-U、KE-7611-U、KE-765-U、KE-785-U、KE-7008-U、KE-7005-U、KE-503-U、KE-5042-U、KE-505-U、KE-6801-U、KE-136Y-U等)、信越化学工业株式会社制造的LIMS(液态有机硅橡胶注塑成型系统)(例如，KEG-2000-40A/B、KEG-2000-50A/B、KEG-2000-60A/B、KEG-2000-70A/B、KEG-2001-40A/B、KEG-2001-50A/B、KE-1950-10A/B、KE-1950-20A/B、KE-1950-30A/B、KE-1950-35A/B、KE-1950-40A/B、KE-1950-50A/B、KE-1950-60A/B、KE-1950-70A/B、KE-193185A/B、KE-1987A/B、KE-1988A/B、KE-2019-40A/B、KE-2019-50A/B、KE-2019-60A/B、KE-2017-30A/B、KE-2017-40A/B、KE-2017-50A/B、KE-2090-40A/B、KE-2090-50A/B、KE-2090-60A/B、KE-2090-70A/B、KE-2096-40A/B、KE-2096-50A/B、KE-2096-6OA/B等)、WackerAsahikasei Silicone株式会社制造的LR7665系列、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制造的LR3033系列、迈图株式会社制造的TSE3032系列等、Dow Corning Toray制造的Sylgard 184等。
需要说明的是，第1树脂也可以是与后述的第2树脂相同的那些。但为了提高耐磨耗性，优选将第1树脂层12中所含的第1树脂的比例设定为显著大于第2树脂层11中所含的第2树脂的比例的值。
＜油成分＞
第1树脂层12含有选自第1油成分及第2油成分中的至少一种油成分。
作为第1油成分，例如可使用：硅油、氟油、烃类油、聚醚类油、酯类油、磷化合物类油、矿物类油等。
作为硅油，例如可使用：信越化学工业株式会社制造的硅油(例如，KF96L系列、KF96系列、KF69系列、KF99系列、KF50系列、KF54系列、KF410系列、KF412系列、KF414系列、FL系列、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003等)、迈图株式会社制造的硅油(例如，Element14＊PDMS系列、TSF404系列、TSF410系列、TSF4300系列、TSF431系列、TSF433系列、TSF437系列、TSF4420系列、TSF4421系列等)、Dow Corning Toray株式会社制造的硅油(例如，BY16-846系列、SF8416系列、SF8427系列、SF-8428系列、SH200系列、SH203系列、SH230系列、SF8419系列、FS1265系列、SH510系列、SH550系列、SH710系列、FZ-2110系列、FZ-2203系列、BY16-201等)、Wacker Asahikasei Silicone株式会社制造的硅油(WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AK系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AP系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AR系列、WACKER(注册商标)SILICONE FLUID AS系列、WACKER(注册商标)TN系列、WACKER(注册商标)L系列、WACKER(注册商标)AF系列等)等。
第2油成分含有在温度降低至给定值以下时例如可以与第1油成分发生相分离并从第1树脂层渗出的低温相分离性油成分，并且具有亲水性基团。
需要说明的是，上述给定值以下是指例如冰点(0℃)以下。
作为亲水性基团，例如可举出：羟基、羧基、氨基、磺基、醚基(例如，聚氧亚乙基等聚醚基)、酯基、甲醇基等。
作为第2油成分，例如可以使用：硅油、氟油、烃类油、聚醚类油、酯类油、磷化合物类油、矿物类油等。
作为硅油，例如可以使用：Dow Corning Toray株式会社制造的硅油(例如，BY16-201等)、信越化学株式会社制造的硅油(例如，KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003、KF-6011、KF-6011P、KF-6043、PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、X-22-9409、X-22-4952、X-22-4272、KF-6123、X-22-162C、X-21-5841、KF-9701、KF-864、KF-865、KF-868、KF-859、KF-393、KF-860、KF-880、KF-8004、KF-8002、KF-8005、KF-867、KF-8021、KF-869、KF-861、X-22-3939A、X-22-4039、X-22-4015、X-22-3701E、X-22-173BX、X-22-173DX、X-22-176F、X-22-176DX、X-22-176GX-A、X-22-3710等)等。
可以使用其它在末端或侧链具有亲水性基团的油。
以最终形成的第1树脂层整体的质量为基准，第1树脂的含量可优选设定为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上。另外，以最终形成的第1树脂层整体的质量为基准，第1树脂的含量可优选设定为99质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
以最终形成的第1树脂层整体的质量为基准，第1油成分的含量可优选设定为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。另外，以最终形成的第1树脂层整体的质量为基准，第1油成分的含量可优选设定为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
以最终形成的第1树脂层整体的质量为基准，第2油成分的含量可优选设定为0.01质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为5质量％以上。另外，以最终形成的第1树脂层整体的质量为基准，第2油成分的含量可优选设定为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
(2)第2树脂层
第2树脂层11含有第2树脂。
另外，第2树脂层11优选含有第3油成分及第4油成分。第2树脂层11是可以使所含的油的一部分、例如第4油成分从第2树脂渗出(渗透)(更具体而言，从第2树脂层经由第1树脂层渗出至第1树脂层表面)的树脂层，能够通过渗出的油成分防止结冰和/或积雪。
第2树脂层11的厚度没有特别限定，为了使油适当地渗出，优选设为10000μm以下、更优选设为5000μm以下、进一步优选设为2500μm以下、特别优选设为2000μm以下。另外，从强度的方面考虑，优选设为10μm以上、更优选设为50μm以上、进一步优选设为100μm以上、特别优选设为200μm以上。
＜第2树脂＞
作为第2树脂，例如可举出与上述的第1树脂同样的树脂。
＜油成分＞
第2树脂层11优选含有第3油成分及第4油成分。
作为第3油成分，可举出与上述的第1油成分同样的油成分。
作为第4油成分，可举出与上述的第2油成分同样的油成分。
第4油成分优选含有在温度降低至给定值以下时例如可以与第3油成分发生相分离、透过第2树脂层并从第1树脂层渗出的低温相分离性油成分，另外，优选具有上述的亲水性基团。
需要说明的是，上述给定值以下例如是指冰点(0℃)以下。
以最终形成的第2树脂层整体的质量为基准，第2树脂的含量优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上、进一步优选为40质量％以上。第2树脂的含量的上限没有特别限定，可以根据与油成分的关系适当设定，例如，以最终形成的第2树脂层整体的质量为基准，可以设为70质量％以下。
以最终形成的第2树脂层整体的质量为基准，第3油成分的含量可优选设定为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。第3油成分的含量的上限没有特别限定，以最终形成的第2树脂层整体的质量为基准，可优选设定为65质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为30质量％以下、最优选为20质量％以下。
以最终形成的第2树脂层整体的质量为基准，第4油成分的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。第4油成分的含量的上限没有特别限定，以最终形成的第2树脂层整体的质量为基准，可优选设定为48质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为35质量％以下、最优选为30质量％以下。
(3)树脂及油成分的特性
作为上述第1油成分、第2油成分、及第1树脂，优选选择例如满足以下的1)、2)性质的组合。
1)第1油成分和第2油成分在无需使第2油成分发生渗透的温度、例如显著高于冰点等给定值的20℃～80℃左右的常温下是相容的、而不发生相分离。另一方面，第1油成分和第2油成分在需要使第2油成分发生渗透的温度、例如达到冰点等给定值以下的温度环境下发生相分离。
2)第1油成分在无需使第2油成分发生渗透的温度、以及需要使第2油成分发生渗透的温度这两者的温度下，相对于第1树脂均具有亲和性。与此相对，对于第2油成分，在第1油成分的存在下，使其行为根据是无需使第2油成分发生渗透的温度、或是需要使第2油成分发生渗透的温度而发生改变。
更具体而言，在不存在第1油成分的情况下，第2油成分在无需使第2油成分发生渗透的温度、以及需要使第2油成分发生渗透的温度这两者的温度下相对于第1树脂均不具有亲和性。换言之，第2油成分均会从第1树脂渗出。
而另一方面，在第1油成分的存在下，第2油成分在无需使第2油成分发生渗透的温度下与第1油成分相容，因此，相对于第1树脂具有亲和性。换言之，第2油成分不会从第1树脂渗出。
与此相对，第2油成分在需要使第2油成分发生渗透的温度下与第1油成分发生相分离，相对于第1树脂不具有亲和性。换言之，第2油成分作为与第1油成分发生相分离的低温相分离性油成分发挥功能。
3)第3油成分和第4油成分在无需使第4油成分发生渗透的温度、例如显著高于冰点等给定值的20℃～80℃左右的常温下是相容的、而不发生相分离。另一方面，第3油成分与第4油成分在需要使第4油成分发生渗透的温度、例如达到冰点等给定值以下的温度环境下发生相分离。
4)第3油成分在无需使第4油成分发生渗透的温度、以及需要使第4油成分发生渗透的温度这两者的温度下，相对于第2树脂均具有亲和性。与此相对，对于第4油成分，在第3油成分的存在下，使其行为根据是无需使第4油成分发生渗透的温度、或是需要使第4油成分发生渗透的温度而发生改变。
更具体而言，在不存在第3油成分的情况下，第4油成分在无需使第4油成分发生渗透的温度、及需要使第4油成分发生渗透的温度这两者的温度下相对于第2树脂均不具有亲和性。换言之，第4油成分均会从第2树脂渗出。
而另一方面，在第3油成分的存在下，第4油成分在无需使第4油成分发生渗透的温度下与第3油成分相容，因此，相对于第2树脂具有亲和性。换言之，第4油成分不会从第2树脂渗出。
与此相对，第4油成分在需要使第4油成分发生渗透的温度下与第3油成分发生相分离，相对于第2树脂不具有亲和性。换言之，第4油成分作为与第3油成分发生相分离的低温相分离性油成分发挥功能。
另外，经验表明，溶解度参数的值(SP值)是判断溶剂与溶质的混合容易程度的指标。对于以上进行了说明的第1油成分、第2油成分及第1树脂之间的关系、以及第3油成分、第4油成分及第2树脂之间的关系，也可以基于它们的溶解度参数的值的关系而进行说明。在本说明书中，使用汉森溶解度参数作为溶解度参数。该值可以通过针对第1油成分、第2油成分及第1树脂、以及第3油成分、第4油成分及第2树脂实施傅里叶变换核磁共振光谱法分析，考察构成各成分的分子结构的分子单元的种类及其摩尔比率，并以摩尔比对各分子单元种类的汉森溶解度参数计算加权平均而求出。
各分子单元种类的汉森溶解度参数可以使用能够从链接(https://hansen-soLubiLity.com/)获取的软件“HSPiP,Hansen SoLubiLity Parameters in Practicever4”、根据分子基团贡献法而求出。具体而言，可以通过SMILES表示法输入作为对象的物质中的各构成单元，并计算出每个单元的HSP值(δd,δp,δh)。
为了满足上述1)、2)的关系，优选至少设定为：使得第1树脂的溶解度参数的值与第1油成分的溶解度参数的值之差小于第1树脂的溶解度参数的值与第2油成分的溶解度参数的值之差。另外，第1油成分与第1树脂之间的溶解度参数之差优选设定在0.6(J/cm3)1/2以内。
另外，为了满足上述3)、4)的关系，优选至少设定为：使得第2树脂的溶解度参数的值与第3油成分的溶解度参数的值之差小于第2树脂的溶解度参数的值与第4油成分的溶解度参数的值之差。另外，第3油成分与第2树脂之间的溶解度参数之差优选设定在0.6(J/cm3)1/2以内。
在满足例如上述1)、2)的关系的情况下，第2油成分能够在无需使第2油成分发生渗透的温度下与第1油成分相容，因此，不会从第1树脂层12或第2树脂层11的表面渗透。另一方面，在变化至需要使第2油成分发生渗透的温度时，第2油成分能够作为与第1油成分发生相分离而从第1树脂层12或第2树脂层11的第1树脂层12侧的表面渗出、并且可发生渗透的低温相分离性油成分发挥功能。
另外，在满足例如上述3)、4)的关系的情况下，第4油成分在无需使第4油成分发生渗透的温度下与第3油成分相容，因此，不会从第2树脂层11的表面渗透。另一方面，在变化至需要使第4油成分发生渗透的温度时，第4油成分能够作为与第3油成分发生相分离而从第2树脂层11的第1树脂层12侧的表面渗出、并且可发生渗透的低温相分离性油成分发挥功能。
根据以上说明可知，对于第1油成分与第2油成分，无需在物质上加以区别，只要可从上述说明的功能、作用方面相互区分即可。因此，第1油成分及第2油成分均不必须由一种油成分构成，只要满足上述的条件，则第1油成分及第2油成分分别可以含有多种油成分。
另外，根据以上的说明可以明确，对于第3油成分与第4油成分，无需在物质上加以区别，只要可从上述说明的功能、作用方面相互区分即可。因此，第3油成分及第4油成分均不必须由一种油成分构成，只要满足上述的条件，则第3油成分及第4油成分分别可以含有多种油成分。
另外，在本发明的片体的一个实施方式中，满足下述式(1a)及下述式(2a)。
第1树脂层中的第1树脂的含有比例(质量％)/第2树脂层中的第2树脂的含有比例(质量％)≥1.75···(1a)
第1树脂层中的第1油成分的含有比例(质量％)/第1树脂层中的第2油成分的含有比例(质量％)≥1···(2a)
需要说明的是，以下，有时将该实施方式中的“第1树脂层中的第1树脂的含有比例(质量％)/第2树脂层中的第2树脂的含有比例(质量％)”称为“树脂比率1”，将“第1树脂层中的第1油成分的含有比例(质量％)/第1树脂层中的第2油成分的含有比例(质量％)”称为“油比率1”。
如果满足式(1a)及式(2a)，则会成为第1树脂层中的第1树脂的含有比例高于第2树脂层中的第2树脂的含有比例、且第1树脂层中的第2油少的片体。可推测其结果是，能够得到即使在使用了具有亲水性基团的油成分的情况下第2树脂层的油成分的流出也少、并且具有优异的防结冰和/或防积雪功能的片体。
树脂比率1优选为1.80以上、更优选为1.85以上、进一步优选为1.95以上。树脂比率1越高越优选，因此，其上限没有特别限定，例如可以设定为10.0以下、优选为8.0以下、更优选为5.0以下、特别优选为4.0以下。
油比率1优选为1.05以上、更优选为1.1以上。
另外，在本发明的片体的其它实施方式中，满足下述式(1b)及下述式(2b)。
第1树脂层中的第1树脂的含有比例(质量％)/第2树脂层中的第2树脂的含有比例(质量％)≥1.65···(1b)
第1树脂层中的第1油成分的含有比例(质量％)/第1树脂层中的第2油成分的含有比例(质量％)≥4.2···(2b)
需要说明的是，以下，有时将该实施方式中的“第1树脂层中的第1树脂的含有比例(质量％)/第2树脂层中的第2树脂的含有比例(质量％)”称为“树脂比率2”，将“第1树脂层中的第1油成分的含有比例(质量％)/第1树脂层中的第2油成分的含有比例(质量％)”称为“油比率2”。
如果满足式(1b)及式(2b)，则会成为第1树脂层中的第1树脂的含有比例高、且第1树脂层中的第2油成分的含有比例少的片体。可推测其结果是，能够得到即使在使用了具有亲水性基团的油成分的情况下第2树脂层的油成分的流出也少、并且具有优异的防结冰和/或防积雪功能的片体。
树脂比率2优选为1.67以上、更优选为1.70以上。树脂比率2的上限例如可以设定为小于1.75。
油比率2优选为5.0以上、更优选为5.5以上、进一步优选为6.0以上。
另外，第1油成分的粘度优选为0.002～5.0(Pa·s)、更优选为0.005～3.0(Pa·s)、进一步优选为0.010～1.0(Pa·s)。
第2油成分的粘度优选为0.004～0.300(Pa·s)、更优选为0.010～0.200(Pa·s)、进一步优选为0.010～0.100(Pa·s)。
第3油成分的粘度优选为0.002～5.0(Pa·s)、更优选为0.005～3.0(Pa·s)、进一步优选为0.010～1.0(Pa·s)。
第4油成分的粘度优选为0.004～0.300(Pa·s)、更优选为0.010～0.200(Pa·s)、进一步优选为0.010～0.100(Pa·s)。
需要说明的是，油成分的粘度具体可以通过实施例中记载的方法来测定。
(4)基材
基材13是为了支撑第2树脂层11等以确保片体1的强度、并且使片体1的处理变得容易而使用的。
作为基材13，没有特别限定，例如可以使用：聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、橡胶类树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、金属板或者金属箔(铝、铜、银、铁、镍、锡、不锈钢等)等。
为了防止油成分从第2树脂层11流出，基材13优选是以油不透过性的不透油树脂层的形式形成的。作为油不透过性的基材，没有特别限定，可使用例如：聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、橡胶类树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)等。
(5)粘合剂层
粘合剂层14是为了使第2树脂层11等粘合于各种被粘附物而使用的。
作为粘合剂层14，没有特别限定，例如可以使用：丙烯酸树脂类粘合剂、环氧树脂类粘合剂、氨基树脂类粘合剂、乙烯基树脂(乙酸乙烯酯类聚合物等)类粘合剂、固化型丙烯酸树脂类粘合剂、有机硅树脂类粘合剂等。
为了防止油成分从第2树脂层11流出，也可以代替油不透过性的基材13、或者连同油不透过性的基材13一起，利用粘合剂层14来形成油不透过性的不透油树脂层。
作为油不透过性的粘合剂层，没有特别限定，可使用例如：丙烯酸树脂类粘合剂、环氧树脂类粘合剂、氨基树脂类粘合剂、乙烯基树脂(乙酸乙烯酯类聚合物等)类粘合剂、固化型丙烯酸树脂类粘合剂、有机硅树脂类粘合剂等。
在利用粘合剂层而形成了不透油树脂层的情况下，未必需要使基材13为油不透过性。因此，只要不会产生强度等方面的问题，则也可以如图2所示那样地，省去基材13。该情况下，粘合剂层14被设置于第2树脂层11的与其一面为相反侧的另一面。
另外，也可以如图3所示地代替基材13及粘合剂层14、或者如图4所示地连同基材13及粘合剂层14一起，在第2树脂层11与基材13之间进一步设置油不透过性的不透油树脂层16。虽没有特别地示出，但在图4中，也可以将不透油树脂层16配置在基材13与粘合剂14之间。作为不透油树脂层16的材料，没有特殊限定，可使用与油不透过性的基材13同样的材料。
需要说明的是，粘合剂层14是为了使第2树脂层11等粘合于各种被粘附物而设置的层，因此，当然也可以例如代替粘合剂层14而使用粘合带等。
(6)隔膜
隔膜15可以根据粘合剂层14的材质等而适当选择。作为隔膜15，没有特别限定，可使用例如：由聚氨酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、橡胶类树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、弹性体类、氟树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)形成的膜等。
另外，为了提高剥离性，可以对隔膜的表面实施利用有机硅类剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂、烯烃类剥离处理剂、氟类剥离处理剂、脂肪酸酰胺类剥离处理剂、硫化钼、二氧化硅粉等适当的剥离处理剂的剥离处理。
(7)片体的制作
本发明的片体的制作方法没有限定。例如，首先，利用树脂成分和油成分而制作第2树脂层11，接下来，在该第2树脂层11上利用树脂成分和油成分而制作第1树脂层12。
接下来，采用现有公知的工序对第2树脂层11与第1树脂层12的层叠体设置例如基材13、粘合剂层14、及隔膜15。对于基材13，例如利用粘接剂将其粘接于第2树脂层11的与第1树脂层12相反侧的面。粘合剂层14设置于基材13的与第2树脂层11等相反侧的面。然后，将隔膜15以可剥离的状态粘贴于粘合剂层14的外侧面。
(8)片体的特性
(厚度比)
对于本发明的片体而言，为了使第2树脂层的油成分充分地从第1树脂层渗透，基于下式求出的第1树脂层的厚度与第2树脂层的厚度之比(厚度比)优选为0.75以下、更优选为0.5以下。另外，从强度的方面考虑，厚度比优选为0.05以上、更优选为0.1以上。其结果是，从渗透油量、强度的观点考虑，厚度比优选为0.05～0.75、更优选为0.1～0.5。
厚度比＝第1树脂层的厚度/第2树脂层的厚度
(表面油量)
为了防止无谓的渗透，优选在20℃下渗透至第1树脂层的表面的油量(表面油量)小于40μg/cm2。
另外，为了防止积冰雪，优选在0℃及-20℃下渗透至第1树脂层的表面的油量(表面油量)为40μg/cm2以上、更优选为300μg/cm2以上。
但即使是在上述范围外的情况下，片体也是可以使用的。
需要说明的是，表面油量具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
(耐磨耗性)
为了可耐受在户外的使用，对于第1树脂层，在125g/cm2的按压力下、并且以秒速100mm/s使耐水磨料往复100次时的第1树脂层的减少率优选小于80质量％、更优选小于50质量％、进一步优选小于20质量％。
但即使是在上述范围外的情况下，片体也是可以使用的。
需要说明的是，第1树脂层的减少率具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
(结冰力)
在-20℃的环境中为使附着于第1树脂层的冰块移动所需要的力(结冰力)优选小于1.0N/cm2，越小越优选。
但即使是在上述范围外的情况下，片体也是可以使用的。
需要说明的是，结冰力的值具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行更为具体的说明，但本发明完全不受以下实施例的限定。
[实施例1]
＜片体的制作＞
(第2树脂层的制作)
以39.6:47.6:11.8:1(质量比)的比例将树脂成分：KE1935A/B(信越化学工业株式会社制)、第3油成分：二甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96 50cs)、第4油成分：甲醇改性油(Dow Corning Toray株式会社制、BY16-201、含羟基)、及添加剂混合。
作为添加剂，使用了以0.1:0.8:0.1(质量比)的比例将甲基含氢硅油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-99)、反应延迟剂(信越化学工业株式会社制、产品编号：Seigyozai No.6-10)、铂催化剂(信越化学工业株式会社制、产品编号：CAT-PL-50T)混合而得到的添加剂。
使用涂敷器将所得到的混合物涂布于PET片体(东丽株式会社制、Lumirror S10#75)上，在150℃的环境中加热固化3分钟，由此形成了厚度250μm的第2树脂层。
(第1树脂层的制作)
以66:33:0:1(质量比)的比例将树脂成分：KE1935A/B(信越化学工业株式会社制)、第1油成分：二甲基硅氧烷油(信越化学工业株式会社制、产品编号：KF-96 50cs)、第2油成分：甲醇改性油(Dow Corning Toray株式会社制、BY16-201、含羟基)、及添加剂混合。
作为添加剂，使用了与在第2树脂层中使用的添加剂同样的添加剂。
使用涂敷器将所得到的混合物涂布于第2树脂层上，在150℃的环境中加热固化3分钟，由此形成了厚度50μm的第1树脂层，得到了片体。
＜评价＞
使用所使用的油及得到的片体进行了下述的评价。将结果示于表6。
(油成分的粘度)
使用旋转式粘度计(Thermo Fisher Scientific公司、HAAKE)，测定了相对于剪切速度的粘度。测定如下所述地进行：使剪切速度以30秒钟从0.1[1/s]上升至1000[1/s]，然后使剪切速度以30秒钟从1000[1/s]下降至0.1[1/s]，对于此时的应力的变化进行了测定。
使用了剪切速度上升时的剪切速度为1.0[1/s]时的粘度的值。
测定夹具使用了平行板(直径35mm)。
将板间的间隙(Gap)设为0.024mm。
通过温度控制单元使测定温度为20℃。
(厚度及厚度比)
使用膜厚仪MFC-101(Nikon公司制)对第1树脂层和第2树脂层分别测定了厚度。另外，使用通过该方法求出的厚度、基于下式求出了厚度比。
厚度比＝第1树脂层的厚度/第2树脂层的厚度
需要说明的是，厚度比在全部例子中均为0.2。
(相分离性及相容性等)
评价了：a)相应于“第3油成分”与“第4油成分”之间的温度变化的相分离性及相容性；b)相应于“第3油成分”与“第2树脂层的树脂成分”之间的温度变化的亲和性；c)相应于“第4油成分”与“第2树脂层的树脂成分”之间的温度变化的亲和性。
其中，直接的分析对象是从第2树脂层提取出的“第3油成分”与“第4油成分”的混合物、以及从第2树脂层的表面渗出的油成分。第2树脂层通过从片体削除第1树脂层而得到。
为了针对上述a)进行评价，首先，将第2树脂层于20℃在甲苯(富士胶片和光纯药株式会社制)中浸渍24小时，由此以混合物的形式提取出了第3油成分和第4油成分。混合物中的第3油成分和第4油成分采用液相色谱进行了分离。
针对提取出的第3油成分和第4油成分的混合物，分别测定“20℃、500nm下的透射率”和“3℃、500nm下的透射率”，基于它们的差在“20℃、500nm下的透过率”中所占的比例而判断是“发生了相分离(未相容)”、还是“相容在一起(未发生相分离)”。
评价标准如下所述。
○：透过率之差为10％以上(相应于温度变化而发生了相分离(未相容))。
×：透过率之差小于10％(相应于温度变化而相容在一起(未发生相分离))。
透射率的测定是使用紫外可见分光分度计(日本分光制、V-750)，设定测定波长为500nm、扫描速度为1000nm/min、搅拌速度为400rpm，并分别设定为20℃或3℃之后，静置10分钟后而进行了测定，以大气为参比。
针对上述b)，首先，准备了在将提取出各油成分后的上述第2树脂层中仅含有第3油成分的含油树脂层。在将该含油树脂层置于20℃的环境中时、以及置于3℃的环境中时，分别根据是否有第3油成分从含油树脂层的表面渗出而进行了评价
评价标准如下所述。
○：在20℃及3℃下均发生了第3油成分的渗出。
×：在20℃及3℃下均未发生第3油成分的渗出。
针对上述c)，除了使用了第4油成分来代替第3油成分以外，与上述b)同样地进行了评价。
(表面油量)
测定对象是在20℃、0℃(冰点)及-20℃的各温度下渗透至第1树脂层的表面的油量。测定时，确认了所渗透的油主要为第2油成分。
表面油量的测定通过以下方法进行。
在片体的中心附近切割为10cm×2cm的尺寸，在20℃、0℃及-20℃的各温度下放置了16小时。用细胞刮刀(KENIS Ltd.制造、CSS-2510)采集在各温度环境下渗透至第1树脂层的表面的油，使用吸油纸吸取该油直到观察不到吸油纸的质量(吸油量)变化为止。在1分钟内重复了7次利用细胞刮刀进行的油采集和吸油纸的吸取。将吸取油前后的吸油纸的质量差作为表面油量。进行3次试验，计算出其平均值。
评价标准如下所述。
○：表面油量为40μg/cm2以上且小于300μg/cm2。
×：表面油量小于40μg/cm2。
(耐磨耗性)
对第1树脂层的耐磨耗性进行了评价。
作为测定装置，使用了学振型磨耗试验机(型号:RT-300S、大荣科学精器制作所制)。图5示出了试验机的示意图。学振型磨耗试验机20具备：试验台21、通过螺钉22a等被固定于试验台21的支撑板22、以及位于支撑板22的上方且被配置在通过砝码23施加了负载的悬臂梁状的负载臂24的下侧的摩擦件25(尺寸:2cm×2cm)。
使用该学振型磨耗试验机20，对于在支撑板22上经由粘合剂31(日东电工株式会社制、No.5000NS)而粘贴的试验片32的第1树脂层、特别是其20mm×120mm的区域，使在摩擦件25的下侧经由上述粘合剂31而粘贴的#120目粗的耐水磨料33在通过砝码23和负载臂24而调节的125g/cm2的按压力下、以秒速100mm/s往复100次，求出了此时的第1树脂层的减少率。室温设定为20℃。
评价标准如下所述。
◎：减少率小于10质量％。
○：减少率为10质量％以上且小于80质量％。
×：减少率为80质量％以上。
(结冰力)
测定对象是在-20℃的环境中为了使附着于第1树脂层的的冰块移动所需要的力，为了方便，在本说明书中，将该力的大小定义为“结冰力”。
结冰力的测定通过以下的方法进行。
首先，制作了圆柱状的冰块。冰块如下地制作：将不锈钢环(内径25mm)置于苯乙烯方形盒16型(AS ONE Corp.制造)的底面，向其中注入6g的纯水并于-20℃下冷冻16小时以上，在冷冻后除去不锈钢环，由此制作了冰块。
接着，将在-20℃环境中静置了16小时的片体以使第1树脂层成为表面的方式贴合于相对于地面平行设置的不锈钢板。在其上附着了附着面积4.9cm2的上述圆柱状的冰块。
设定为环境温度-20℃，使冰块附着3小时后，在-20℃的环境中，从相对于地面平行的方向用负载传感器(Imada株式会社制DPU-50、附属夹具A型A-4)以速度0.1mm/秒推压冰块，利用测力计(Imada株式会社制ZTS-50N)测定在40秒钟内施加的负载。将用测得的最大负载除以附着面积4.9cm2而计算出的值记录为结冰力。试验进行3次，求出了其平均值。
需要说明的是，该测定方法是参考“关于积冰雪防止技术的研究(第1报)、北海道立工业试验场报告No.292(1993)”而确定的方法。结冰力至少在-20℃下响应着表面油量的增加而大致成比例地减少。
评价标准如下所述。
◎：结冰力的值小于0.1N/cm2。
○：结冰力的值为0.1N/cm2以上且小于1.0N/cm2。
×：结冰力的值为1.0N/cm2以上。
(耐水性)
将片体(尺寸：150mm×l50mm)投入降雨试验机(西山制作所株式会社制)，从片体上部降下了相当于年降水量的量的水。年降水量参考气象厅的数据而设为了1600mm。对于试验环境温度，假定为冬季的雨天而将试验机内环境温度设为5℃、降水温度设为5℃、降雨速度设为约500mm/小时，
提取出在降雨试验后残存于片体内的第1油成分～第4油成分，根据第1油成分～第4油成分的比率变化计算出在降雨试验前后的第2油成分及第4油成分的减少率。需要说明的是，已确认第1油成分及第3油成分在降雨试验中未减少。
片体内的第1油～第4油成分的提取方法、以及第2油及第4油成分的减少率(％)的计算方法如下所述。
1.将片体切割为20mm×40mm，放入螺口瓶。
2.向螺口瓶中加入约30g的氯仿，塞上塞子。
3.使用振荡器(Double Action Lab Shaker SRR-2、AS ONE株式会社制)以100rpm振荡15小时，提取出片体内的残存油。
4.除去残存在螺口瓶内的固态物。
5.通过干燥机将包含所提取的油的氯仿在100℃下干燥2小时，得到第1油成分～第4油成分的混合物。
6.将所得到的混合物约3mg、氘代氯仿约700mg采集至管形瓶中，制作混合液。
7.将混合液转移至NMR样品管。
8.利用NMR(型号:ULTRASHIELD 300,BRUKER公司制)测定1HNMR，基于各种第2成分油的分子结构而进行归属。
9.根据紫外线照射前后的Si-CH3的H数的变化计算出由紫外线照射引起的第2油成分及第4油成分的减少率(％)。
[实施例2～14、比较例1～22]
在第1树脂层及第2树脂层中，使树脂成分的含量、第1油成分～第4油成分的种类及其含量为表1～5所示的值，除此以外，与实施例1同样地制作了片体。
使用所得到的片体进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表6～10。
需要说明的是，表6～10中的“树脂比率”是指“第1树脂层中的第1树脂的含有比例(质量％)/第2树脂层中的第2树脂的含有比例(质量％)”的值，“油比率”是指“第1树脂层中的第1油成分的含有比例(质量％)/第1树脂层中的第2油成分的含有比例(质量％)”的值。
另外，作为第1油成分或第3油成分的“KF-96-1000”是指信越化学工业株式会社制造的二甲基硅氧烷油，作为第2油成分或第4油成分的“KF-6002”是指信越化学株式会社制造的甲醇改性油(含羟基)，作为第2油成分或第4油成分的“KF-6003”是指信越化学株式会社制造的甲醇改性油(含羟基)。
根据表6～10的结果可知，本发明的片体即使在使用了具有亲水性基团的油成分的情况下，油成分的流出也少，而且具有优异的防结冰和/或防积雪功能。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的限制，在不脱离本发明主旨的范围内，可以对上述实施方式施加各种变形及置换。
需要说明的是，本申请基于2020年3月23日提出申请的日本专利申请(日本特愿2020-051586)，将其内容作为参考引入本申请中。
Claims (8)
1.一种片体，其具有：
含有第1树脂的第1树脂层、和
含有第2树脂的第2树脂层，
所述第1树脂层层叠于所述第2树脂层的一面，
所述第1树脂层含有选自第1油成分及第2油成分中的至少一种油成分，
所述第2油成分具有亲水性基团，并且含有在温度降低至给定值以下时能够从所述第1树脂层渗出的低温相分离性油成分，
所述片体满足下述式(1a)及下述式(2a)，或者，满足下述式(1b)及下述式(2b)：
第1树脂层中的第1树脂的含有比例(质量％)/第2树脂层中的第2树脂的含有比例(质量％)≥1.75 ···(1a)
第1树脂层中的第1油成分的含有比例(质量％)/第1树脂层中的第2油成分的含有比例(质量％)≥1 ···(2a)
第1树脂层中的第1树脂的含有比例(质量％)/第2树脂层中的第2树脂的含有比例(质量％)≥1.65 ···(1b)
第1树脂层中的第1油成分的含有比例(质量％)/第1树脂层中的第2油成分的含有比例(质量％)≥4.2 ···(2b)。
2.根据权利要求1所述的片体，其中，
所述第2树脂层含有第4油成分，
所述第4油成分具有亲水性基团，并且含有在温度降低至给定值以下时能够透过所述第2树脂层并从所述第1树脂层渗出的低温相分离性油成分。
3.根据权利要求2所述的片体，其中，
所述第2树脂层中的所述第4油成分的含有比例为48质量％以下。
4.根据权利要求2所述的片体，其中，
所述第2油成分所具有的亲水性基团及所述第4油成分所具有的亲水性基团中的至少一者为羟基、羧基、氨基、磺基、醚基、酯基、或甲醇基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的片体，其中，
以所述第1树脂层整体的质量为基准，所述第1树脂的含量为40～99质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的片体，其中，
以所述第1树脂层整体的质量为基准，所述第1油成分的含量为1～60质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的片体，其中，
以所述第1树脂层整体的质量为基准，所述第2油成分的含量为0.01～20质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的片体，其中，
第1树脂层的厚度为50μm以上。
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