JPH11209690A

JPH11209690A - 塗料用組成物

Info

Publication number: JPH11209690A
Application number: JP10012467A
Authority: JP
Inventors: Haruhiko Mori; 晴彦毛利; Yasushi Yonei; 康史米井
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2018-01-26
Also published as: WO1999037725A1; JP4192285B2

Abstract

(57)【要約】【課題】汚染付着防止効果と塗膜の外観を安定して長
期間保持できる塗料用組成物を安価に提供する。【解決手段】（Ａ）式（１）：Ｒ¹Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ²）
₂Ｏ）_nＲ³（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のうちの少なくと
も１つがメチル基、かつ残りがそれぞれ独立して炭素数
１〜１０の有機基、メチル基のＲ¹、Ｒ²およびＲ³の合
計に対する個数比が０．０５〜０．９５、ｎは２〜１０
０の整数）で示されるケイ素含有化合物、および（Ｂ）
塗料用樹脂からなる塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は雨筋などの汚れの付
着を防止できる塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、超耐候性塗料用樹脂として水酸基
やカルボキシル基を有する溶剤可溶なフルオロオレフィ
ン共重合体が使用され実績を伸ばしている。たとえば特
公昭６０−２１６８６号公報、特開平３−１２１１０７
号公報、特開平４−２７９６１２号公報、特開平４−２
８７０７号公報などに提案されているフルオロオレフィ
ンとビニルエーテルやビニルエステルなどとの共重合体
は通常の塗料用溶剤に可溶で、イソシアネートやメラミ
ンなどの硬化剤と組み合わせることにより、焼付けや常
温で硬化でき、耐候性などに優れた塗膜を形成すること
が知られている。

【０００３】しかし、これらの塗膜は屋外に暴露した
際、大気中の汚れや雨筋汚れが付着し堆積しやすい（す
なわち、防汚染付着性に劣る）という問題を有してい
る。カーボン汚れやマジック汚れの拭き取り性（汚染除
去性）などを改良するために、たとえば特開平４−１７
３８８１号公報では、フルオロオレフィン共重合体とシ
ラン化合物との反応物が検討されている。また、米国特
許第３４２９８４５号明細書や特開平４−２７５３７９
号公報では、シリケート（モノマー）やシリケート縮合
物（オリゴマー）に水と触媒（塩酸など）を添加し、ア
ルコール中で加水分解させてえた加水分解物と水酸基含
有フルオロオレフィン共重合体との組成物が提案されて
いる。しかし、これらの組成物からは前記防汚染付着性
を改良するという効果はえられない。

【０００４】このようにシラン化合物を硬化部位として
用いる技術としては、その他に特公昭４５−１１３０９
号、特開平５−７８６１２号、特開昭６１−２５８８５
２号、特開昭６２−１１６６７３号、特開昭６４−７５
５７５号、特開平２−２３２２２１号、特開平２−２４
０１５３号、特開平４−２１１４８２号、特開平４−６
５４７６号、特開平４−２９２６７７号各公報などで提
案されているが、アルコール、水を多量に含むため硬化
が不充分である。あるいはあらかじめシリケートが水酸
基を有するためまたは高温焼付けを必要とするためシリ
ケートの表面への移行が抑制されるなどの問題点があ
り、前記と同様に防汚染付着性は改良されていない。

【０００５】また、アクリル、アクリルシリコン、無機
系素材などその他の塗料のばあいも状況はおなじで、著
しく防汚染付着性の改良されたものはほとんど知られて
いない。

【０００６】また、重合や顔料分散時の脱水剤としてシ
ラン化合物が利用されることもあるが、製造中にほとん
どのシラン化合物が水分と反応することもあり、これか
ら製造された塗料自体は防汚染付着性の改良にはほとん
ど効果がえられていないのが現状である。

【０００７】また、前記防汚染付着性を改良する目的
で、たとえばＷＯ９４／０６８７０号、ＷＯ９５／
０２６４５号、特開平７−４８５４０号、特開平７−１
０２２１１号、特開平７−１３６５８４号、特開平７−
１７３４２９号、特開平７−８２５２０号、特開平７−
１０９４３５号、特開平７−６０１８４号、特開平８−
１２９２２号、特開平８−１１３７５５号、特開平８−
３１９４４８号、特開平９−４０９１１号、特開平９−
４０９０８号、特開平９−４０９０９号、特開平９−４
０９０７号、特開平９−１６５５５０号、特開平９−１
６５５４９号、特開平９−１６５５５１号、特開平９−
２０２８７０号各公報などにケイ素化合物を用いる技術
が提案されている。しかし、これらの技術は、初期の表
面親水性およびその再現性、防汚染付着性、硬化性、相
溶性、リコート性、貯蔵安定性、ポットライフ、色別れ
防止性、消泡性、塗装作業性、塗膜表面の割れなどの点
で満足できるものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、大気中の汚れや雨筋汚れが付着かつ堆積しない、防
汚染付着性、特に初期親水性に著しく優れた塗膜を形成
しうる塗料用組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）式
（１）：

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの
少なくとも１つがメチル基、かつ残りがそれぞれ独立し
て炭素数１〜１０の有機基、メチル基のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴の合計に対する個数比が０．０５〜０．９
５、ｎは２〜１００の整数）で示されるケイ素含有化合
物、および（Ｂ）塗料用樹脂からなる塗料用組成物に関
する。

【００１２】このばあい、炭素数１〜１０の有機基が、
エチル基、プロピル基、グリシジル基、ブチル基、２−
エチルヘキシル基およびオクチル基のうちの少なくとも
１つであるのが好ましい。

【００１３】また、塗料用樹脂としては、溶剤可溶性で
水酸基および／もしくはカルボキシル基を有するフルオ
ロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹脂、アク
リルシリコン樹脂、無機系素材、官能基を有していない
フッ化ビニリデンの単独重合体とアクリル共重合体との
複合水分散物、またはフルオロオレフィン−ビニルエー
テル共重合体の水分散物が好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用組成物は、（Ａ）
ケイ素含有化合物と（Ｂ）塗料用樹脂とからなる。

【００１５】本発明においてケイ素含有化合物（Ａ）は
メチル基を必須として含み、汚染付着防止剤として作用
する。通常、塗料を塗装してえた塗膜においては、メチ
ル基などの脱離しやすい置換基は塗膜表面に集まりにく
く、エチル基、プロピル基などの脱離しにくい置換基が
塗膜表面に集まる傾向にある。これに対し、本発明にお
いては、ケイ素含有化合物（Ａ）を構成するケイ素に結
合したアルコキシ基が塗膜表面に集まり、さらに雨水な
どの作用により加水分解されて脱離し、塗膜表面に付着
した汚染物質を除去しうるものである。さらに本発明に
おいては、従来の塗膜に比べて親水性になるまでの時間
が短い、すなわち初期親水性に優れ、これにより防汚染
付着性に優れる塗膜を提供しうるものである。

【００１６】本発明におけるケイ素含有化合物（Ａ）
は、式（１）：

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの
少なくとも１つがメチル基、かつ残りがそれぞれ独立し
て炭素数１〜１０の有機基、式（１）においてメチル基
のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の合計に対する個数比が０．
０５〜０．９５、ｎは２〜１００の整数）で示される。

【００１９】前記式（１）で示されるケイ素含有化合物
（Ａ）は、式（２）：

【００２０】

【化４】

【００２１】で示されるテトラアルコキシシランおよび
／またはそのオリゴマーを縮合させることによりえられ
るものである。

【００２２】式（１）において、初期親水性の点からＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つはメチル
基であり、残りはそれぞれ独立して炭素数１〜１０の有
機基である。また、当該炭素数１〜１０の有機基は酸素
原子またはチッ素原子を含んでいてもよい。

【００２３】前記有機基としては、アルキル基、アルコ
キシアルキル基、アシル基、アリル基、アリール基、オ
キシム基、アミノアルキル基、グリシジル基などが好ま
しい。炭素数１の有機基としては、たとえばメチル基、
ホルミル基など、炭素数２の有機基としては、たとえば
エチル基、アセチル基、メトキシメチル基など、炭素数
３の有機基としては、たとえばプロピル基、メトキシエ
チル基、グリシジル基など、炭素数４の有機基として
は、たとえばブチル基など、炭素数５以上の有機基とし
ては、たとえばペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
２−エチルエキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベニ
ゾイル基などがあげられる。

【００２４】これらのなかでも加水分解性と疎水性との
バランスという点から、エチル基、メチル基、プロピル
基、ブチル基、グリシジル基、２−エチルヘキシル基、
オクチル基が好ましく、さらにエチル基、メチル基、ブ
チル基であるのが特に好ましい。

【００２５】つぎに、本発明におけるケイ素含有化合物
（Ａ）においては、メチル基のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴
の合計に対する個数比が０．０５〜０．９５であるが、
０．２〜０．８であるのが好ましく、さらに０．３５〜
０．６５であるのが好ましい。

【００２６】メチル基のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の合計
に対する個数比の制御は、たとえば、前記式（１）で示
されるケイ素含有化合物の原料であるテトラアルコキシ
シランおよびそのオリゴマー、反応溶剤を適宜選択する
こと、ｎの値を変えることなどにより当業者であれば容
易に行なうことができる。

【００２７】なお、ｎは２〜１００の整数であればよい
が、表面親水化という点から、４〜３０であるのが好ま
しく、さらに、ケイ素含有化合物の貯蔵安定性という点
から５〜２０であるのが特に好ましい。

【００２８】ケイ素含有化合物（Ａ）の製造は、テトラ
アルコキシシラン（オリゴマーであってもよい）を混合
し、触媒の存在下に加熱することによってえられる。

【００２９】前記触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、
酢酸、パラトルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエ
トキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの酸／
アルカリ類、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナト）、
アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセ
トアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウム
ジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、
アルミニウムエチレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレ
ートなどのアルミニウム化合物類、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズマレ
エート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチル
チタネートなどの有機金属化合物／有機金属塩類があげ
られるが、触媒効率や製造安全性の点から塩酸、硫酸、
アルミニウム化合物が好ましい。

【００３０】前記反応溶剤としてはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロエタノール
などのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、アセ
トン、酢酸２−メトキシエチルなどのケトン／エステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ポリオキサゾリンなどのアミド類、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、Ｆ（ＣＦ₂）₈ＣＯＯＨなどのカルボン
酸類、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフル
オロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族類などがあげ
られるが、溶解力が高いという点からメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピランが好まし
い。反応溶剤としてアルコールを使用するばあい、硬化
反応阻害の点から、共縮合後にアルコールは蒸留などに
より留去するのが好ましい。

【００３１】本発明において、ケイ素含有化合物（Ａ）
はＧＰＣ（テトラヒドロフランを溶媒としてポリスチレ
ンで換算）で測定した数平均分子量が５００〜１０００
０、特に２０００〜６０００であるのが、親水性、ケイ
素含有化合物の貯蔵安定性、塗膜外観の点から好まし
い。

【００３２】ケイ素含有化合物（Ａ）の配合量は、塗料
用樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜８０重量
部、好ましくは１〜３０重量部である。０．１重量部未
満のばあい防汚染付着性が低くなる傾向があり、８０重
量部を超えると塗膜のワレ、樹脂との相溶性の低下など
が生ずることがある。

【００３３】本発明の塗料用組成物は、（Ａ）汚染付着
防止剤として働く前記特定のケイ素含有化合物と（Ｂ）
塗料用樹脂と、要すれば（Ｃ）硬化剤および／または硬
化触媒からなり、塗膜にすぐれた防汚染付着性、低帯電
性、防くもり性などを与えるものである。

【００３４】塗料用樹脂（Ｂ）としては、たとえば溶剤
可溶性で水酸基および／もしくはカルボキシル基を有す
るフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹
脂、アクリルシリコン樹脂、無機系素材、官能基を有し
ていないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合
体、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル共重合体との
複合水分散物、またはフルオロオレフィン−ビニルエー
テル共重合体の水分散物が好ましい。

【００３５】前記水酸基および／またはカルボキシル基
を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえ
ば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７
号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７
号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載され
ているようなものがあげられ、該共重合体の数平均分子
量（ＧＰＣによる）としては、１０００〜１０００００
であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量
が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる
傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に
問題が生じる傾向がある。

【００３６】この共重合体の水酸基価としては、０〜２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくな
ると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。

【００３７】酸価としては、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であり、０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが
さらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良とな
りやすい傾向があり、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超え
ると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。

【００３８】なお、前記共重合体のひとつとして、防汚
染付着性、汚染除去性、防錆性の点から水酸基および／
またはカルボキシル基を有する溶剤可溶性のテトラフル
オロエチレン共重合体を用いることもできる。

【００３９】前記共重合体としては、たとえばダイキン
工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化
学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。

【００４０】前記アクリルポリオール樹脂としては、公
知の樹脂が使用できる。該樹脂は水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。

【００４１】アクリルポリオール樹脂の水酸基価として
は０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基
価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題
が生じる傾向がある。

【００４２】アクリルポリオール樹脂の酸価としては、
０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜５０（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が
少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生
じる傾向がある。

【００４３】アクリルポリオール樹脂としては、たとえ
ば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化
学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）ヒ
タロイド、三井東圧化学（株）製オレスターなどの市販
品を用いることができる。

【００４４】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えばアクリルシリコンモノマーを水酸基含有単量体やそ
の他の重合性不飽和単量体と共に重合したものであれば
よい。アクリルシリコン樹脂は加水分解性シリル基、水
酸基、エポキシ基を有してもよい。

【００４５】アクリルシリコン樹脂としては、たとえば
鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）
製クリヤマーなどの市販品を用いることができる。

【００４６】前記無機系素材としては、非加水分解性基
含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシド、非含
フッ素の非加水分解性基含有オルガノポリシロキサン、
金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどがあげ
られ、市販品としてたとえばグンゼ産業（株）発売エコ
ルトン、日本合成ゴム（株）製グラスカ、トウペ（株）
製ポーセリン、日本油脂（株）製ベルクリーン、ベルハ
ード、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製Ｓ
Ｈ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化学工業（株）製Ｋ
Ｒシリーズ、味の素（株）製プレンアクト、日本曹達
（株）製有機チタネート、川研ファインケミカル（株）
製アルミニウムアルコレートおよびアルミニウムキレー
ト化合物、北興化学工業（株）製ジルコニウムアルコキ
サイド、日本ユニカー（株）製複合変性シリコーンオイ
ルならびにＭＭＣＡなどがあげられる。

【００４７】前記塗料用樹脂としてはその他に、官能基
を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特
開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号など
の各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または
共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂
にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない
樹脂を用いるばあいは、本発明の塗料用組成物には硬化
剤や硬化触媒を用いる必要は限らずしもない。

【００４８】また、前記フッ化ビニリデン共重合体とア
クリル共重合体との複合水分散物としては、たとえば特
開平３−７７８４号公報および特開平８−１２０２１１
号公報記載のものなどがあげられ、市販品としてはたと
えばダイキン工業（株）製のゼッフル、日本合成ゴム工
業（株）製のフローレンなどがあげられる。

【００４９】さらに前記フルオロオレフィン−ビニルエ
ーテル共重合体の水分散物としては、たとえば特開平３
−３７２５２号公報記載のものなどがあげられ、市販品
としてはたとえば旭硝子（株）製のルミフロン、大日本
インキ化学工業（株）製のフルオネートなどがあげられ
る。

【００５０】本発明の塗料組成物には、本発明が目的と
する防汚染付着性を損わない限り、硬化剤、硬化触媒を
配合してもよい。

【００５１】前記硬化剤としては、たとえばイソシアネ
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エ
ポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候
性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソ
シアネート、エポキシ樹脂が好ましい。

【００５２】前記イソシアネート化合物、ブロックイソ
シアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシ
アネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュ
ウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネー
ト基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネ
ート類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００５３】イソシアネートと塗料用樹脂との混合割合
はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好まし
く、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソ
シアネートが湿気硬化タイプのばあいは１．１〜１．５
が好ましい。

【００５４】前記メラミン樹脂としては、たとえばメラ
ミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロー
ル化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエー
テル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００５５】前記エポキシ化合物としては、たとえば

【００５６】

【化５】

【００５７】などがあげられるがこれらに限定されるも
のではない。

【００５８】前記酸無水物としては、たとえば無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定される
ものではない。

【００５９】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シ
クロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤とし
て用いられる。

【００６０】硬化剤は塗料用樹脂（Ｂ）１００重量部に
対し１００重量部以下、好ましくは５〜４０重量部配合
する。

【００６１】硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合
物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、
酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不
飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホ
ン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、
チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合
物などがあげられる。

【００６２】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
オクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートな
どがあげられる。

【００６３】前記有機酸性リン酸エステルの具体例とし
ては、

【００６４】

【化６】

【００６５】などがあげられる。

【００６６】前記有機チタネート化合物としては、たと
えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン
酸エステルがあげられる。

【００６７】さらに前記アミン系化合物の具体例として
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合
物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹
脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物な
どがあげられる。

【００６８】前記キレート化合物の具体例としてはアル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテ
トラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあ
げられる。

【００６９】硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機ス
ズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。

【００７０】本発明における、前記塗料用樹脂と硬化剤
および／または硬化触媒との組み合わせとしては、とく
に限定されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのよ
うなものがあげられる。

【００７１】水酸基および／またはカルボキシル基を有
するフルオロオレフィン共重合体またはアクリルポリオ
ール樹脂のばあい、これらが水酸基を有するときの硬化
剤としてはイソシアネート化合物、ブロックイソシアネ
ート化合物またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基
を有するときの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポ
キシ化合物である。なお、これらの系においては硬化触
媒も併用できる。

【００７２】アクリルシリコーン樹脂、フッ素シリコー
ン樹脂または無機系素材のばあいは硬化触媒を用いれば
よい。

【００７３】硬化触媒は塗料用樹脂（Ｂ）１００重量部
に対し５０重量部以下、好ましくは０．０００１〜１０
重量部である。

【００７４】本発明においては、前記塗料用組成物に有
機溶剤を配合することができる。

【００７５】前記有機溶剤としては、たとえばキシレ
ン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、
ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢
酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなど
のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（重合度３〜１００）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₃
ＣＨ₂ＯＨ、Ｆ（ＣＦ₂）₄Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＯＨ、Ｈ（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂
ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、ポッ
トライフの点からアルコール系溶剤が好ましい。

【００７６】前記フロン系溶剤としては、常温で液体の
ものが望ましく、トリクロロフルオロエタン、テトラク
ロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタ
ン、ジブロモテトラフルオロエタン、ＨＣＦＣ−１２
３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５、ジクロロ
ヘキサフルオロシクロブタン、テトラクロロヘキサフル
オロブタン、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキ
サン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンな
どがあげられるが、前記ケイ素含有化合物、さらには塗
料用樹脂、硬化剤をよく溶解させるためには、フッ素原
子、塩素原子、炭素原子を同時に含むことが望ましく、
ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２
２５、テトラクロロヘキサフルオロブタンが好ましい。

【００７７】また、これらフロン系溶剤を２種以上組み
合せるか、あるいは炭化水素系の有機溶剤と組み合せる
ことも可能である。

【００７８】前記塗料用樹脂とアルコール系溶剤との配
合割合としては、塗料用樹脂１００重量部に対して１〜
５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５
重量部であることがさらに好ましい。

【００７９】本発明の塗料用組成物には、さらにたとえ
ば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、
造膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラ
ー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング
剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、
帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤
を配合することもできる。

【００８０】本発明の塗料用組成物は、金属、セラミッ
クス、プラスチックス、セメント、木材、旧塗膜などの
被塗装物に対して、要すれば適宜、下塗り層、中塗り層
を設けたうえで塗装できる。塗装方法としては特に制限
なく、ロールコート法、スプレー法、刷毛塗り法、ロー
ラー法、フローコート法、ディッピング法などを採用で
きる。塗膜の厚さは通常１〜１００μｍ、好ましくは１
〜５０μｍ程度が適当である。

【００８１】つぎに本発明の塗料用組成物の各成分の好
ましい組合せを例示するが、本発明はかかる組合せに限
られるものではない。

【００８２】本発明の塗料用組成物が塗装された物品の
用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用
防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフ
ィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シ
ート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカー
ボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート
壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内
装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音
壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、壁紙、畳、マッ
ト、テーブルクロス、換気扇、マーキングフィルム、ジ
オメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自
動車、航空機、船舶、電車などがあげられる。

【００８３】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

【００８４】合成例１２リットル容の４つ口ナス型フラスコにエチルシリケー
ト４０（コルコート社製のテトラエトキシシランのオリ
ゴマー）５００ｇ、アルミキレートＤ（川研ファインケ
ミカル（株）製のアルミニウムモノアセチルアセトナ
ネートビス（エチルアセトアセテート）の７６％イソプ
ロパノール溶液）３．６８ｇおよび水１４．５ｇとメタ
ノール５００ｇの混合物を加えて撹拌し、３時間加熱還
流して揮発成分を留去し、生成物３７４ｇをえた。これ
を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、メチル基／（メチル
基＋エチル基）（個数比）＝０．４５であった。また、
ＧＰＣによる数平均分子量は４８００であった。

【００８５】合成例２２リットル容の４つ口フラスコにエチルシリケート４８
（コルコート社製、テトラエトキシシランのオリゴマ
ー）５００ｇ、３５％塩酸水溶液０．７２ｇおよびメタ
ノール５００ｇを加えて撹拌し、１時間加熱還流して揮
発成分を留去し、生成物４３３ｇをえた。これを¹Ｈ−
ＮＭＲで分析したところ、メチル基／（メチル基＋エチ
ル基）（個数比）＝０．４３であった。また、ＧＰＣに
よる数平均分子量は３３００であった。

【００８６】実施例１ゼッフルＬＣ−９７４（ダイキン工業（株）製のフッ化
ビニリデン共重合体とアクリル樹脂からなる塗料用ワニ
ス：樹脂固形分３８％）の１００部（重量部。以下同
様）と酢酸ブチル１５０部を混合し、これに合成例１で
えられたケイ素含有化合物３．８部を加え、よく撹拌し
て本発明の塗料用組成物をえた。この塗装用組成物をス
プレー塗装によりフッ素塗料（白）を下塗塗料として予
め塗装した（膜厚５０μｍ）ＡＭ−７１２処理アルミニ
ウム板（７×１５×０．５ｃｍ）に塗装し、室温で１週
間かけて乾燥し、膜厚４０μｍの塗板をえ、以下の試験
を行なった。結果を表１に示す。

【００８７】対水接触角（初期親水性）：屋外曝露１週
間後に空気中で液滴法にて測定した。

【００８８】防汚染付着性：前記塗板を梅雨期に大阪府
下の建築物３階屋上で南面３０゜傾斜の条件で１週間、
２週間および１カ月間屋外暴露したのち、防汚染付着性
について評価した。すなわち、防汚染付着性は塗板の初
期明度と暴露後の明度との差（ΔＬ＊）を測定し、ΔＬ
＊が、０〜１未満のときをＡ、１〜２未満のときをＢ、
３〜５未満のときをＣ、６〜１０未満のときをＤ、１０
以上のときをＥとして評価した。

【００８９】また外観については、目視により異常がな
いときをＡ、多少くすみがあるときをＢ、異常があると
きをＣとして評価し、さらにその内容を併記した。

【００９０】実施例２合成例２でえられたケイ素含有化合物を用いたほかは実
施例１と同様にして本発明の塗料用組成物を調製し、実
施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【００９１】実施例３表１に示す各成分を使用したほかは実施例１と同様にし
て本発明の塗料用組成物を調製し、実施例１と同様にし
て評価した。結果を表１に示す。なお、表１中のＬＣ−
９４１はダイキン工業（株）製のゼッフルＬＣ−９４１
であり、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂から
なる塗料用ワニスである。

【００９２】実施例４合成例２でえられたケイ素含有化合物を用いたほかは実
施例３と同様にして本発明の塗料用組成物を調製し、実
施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【００９３】比較例１〜３表１に示す各成分を使用したほかは実施例１または実施
例５と同様にして比較用の塗料用組成物を調製し、実施
例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。表１中
のＥｔ４０、Ｅｔ４８およびＭｅ５６はコルコート社製
のエチルシリケート４０（テトラエトキシシランの５量
体）、エチルシリケート４８（テトラエトキシシランの
１０量体）および三菱化学（株）製のメチルシリケート
５６（テトラメトキシシランの１０量体）である。

【００９４】実施例５ゼッフルＧＫ−５００白塗料（ダイキン工業（株）製の
溶剤可溶性フルオロオレフィン共重合体の酢酸ブチル溶
液：樹脂固形分３０％、酸化チタン２５％）１００部と
酢酸ブチル１５０部を混合し、これにタケネートＤ−１
４０Ｎ（武田薬品工業（株）製のイソホロンジイソシア
ネート系硬化剤、ジブチル錫ジラウレート配合）２５．
４部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）と合成例１でえたケイ素
含有化合物６部との混合物を加え、充分撹拌して本発明
の塗料用組成物をえた。この塗料用組成物について実施
例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。

【００９５】実施例６合成例２でえられたケイ素含有化合物を用いたほかは実
施例５と同様にして本発明の塗料用組成物を調製し、実
施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【００９６】比較例４〜６表１に示す各成分を使用したほかは実施例１または実施
例５と同様にして比較用の塗料用組成物を調製し、実施
例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【００９７】実施例７ＬＣ−９７４の１００部をゼッフルＧＫ−５００の６６
部とゼッフルＧＫ−５１０の３４部の混合物（いずれも
ダイキン工業（株）製の溶剤可溶性フルオロオレフィン
共重合体の酢酸ブチル溶液）にかえたほかは実施例１と
同様にして本発明の塗料用組成物をえた。この塗料用組
成物について実施例１と同様にして評価を行なった。結
果を表１に示す。

【００９８】実施例８合成例２でえられたケイ素含有化合物を用いたほかは実
施例７と同様にして本発明の塗料用組成物を調製し、実
施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１から明らかなように、本発明における
ケイ素含有化合物を含む塗膜は初期親水性および耐汚染
付着性に優れる。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、雨筋汚れなどの付着防
止効果にすぐれ、長期間塗膜の外観を安定して保つこと
ができる塗料用組成物を安価に提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１
つがメチル基、かつ残りがそれぞれ独立して炭素数１〜
１０の有機基、ただしメチル基のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴の合計に対する個数比が０．０５〜０．９５、ｎは
２〜１００の整数）で示されるケイ素含有化合物、およ
び（Ｂ）塗料用樹脂からなる塗料用組成物。
【請求項２】炭素数１〜１０の有機基が、エチル基、
プロピル基、グリシジル基、ブチル基、２−エチルヘキ
シル基およびオクチル基のうちの少なくとも１つである
請求項１記載の塗料用組成物。
【請求項３】塗料用樹脂が溶剤可溶性で水酸基および
／もしくはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン
共重合体、アクリルポリオール樹脂、アクリルシリコン
樹脂、無機系素材、官能基を有していないフッ化ビニリ
デンの単独重合体もしくは共重合体、フッ化ビニリデン
共重合体とアクリル共重合体との複合水分散物、または
フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体の水分散
物である請求項１または２に記載の塗料用組成物。