KR101158151B1 - 혼성 금속 산화물질을 합성하는 방법 및 이의 어플리케이션 - Google Patents

혼성 금속 산화물질을 합성하는 방법 및 이의 어플리케이션 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다양한 기판 표면상에서 박막 필름 코팅으로 사용될 수 있는 금속 산화 코팅물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 수용액상에서 안정하고 스핀-온 증착과 같은 액체상 스핀-온 증착에 의해 기판상에 증착될 수 있는 금속 산화 물질을 만드는 방법에 관한 것이다. 새로운 물질은 석판화 또는 비석판화적으로 패턴화될 수 있으며, 항-반사층, IC를 위한 하이-k 내층 및 게이트 산화 구조, 에칭 스탑층, CMP 스탑층, 태양 전지, OLED의 포장, 광학 박막 필름 필터, 광학 회절 그래이팅 장치 및 혼성 박막 필름 회절 그래이팅 구조와 같은 다양한 전자 및 광전자 장치를 만들기 위해 적용된다

Description

혼성 금속 산화물질을 합성하는 방법 및 이의 어플리케이션{METHOD OF SYNTHESIZING HYBRID METAL OXIDE MATERIALS AND APPLICATIONS THEREOF}
본 발명은 다양한 기판 표면상에서 박막 필름 코팅 및 석판화(lithographically) 또는 비석판화(non-lithographically) 식으로 패턴을 넣을 수 있는 박막 필름 코팅으로 사용될 수 있는 금속 산화 코팅물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다양한 전자 및 광전자 장치 구조를 확립하는데 사용될 수 있는 물질과 관련된다. 본 발명은 또한 금속 산화 물질을 만드는 방법을 다룬다.
당업계에 잘 알려진 바와 같이, 유기적-변경된 실리콘 다이옥사이드는, "졸-겔 고분자"로도 알려져 있는 유기 실록산 고분자처럼 사용되어 광학적으로 투명하고 전기적으로 잘 절연된 층을 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 간단한 예에서, 실리콘 테트라에톡사이드 또는 실리콘 테트라클로라이드는 가수분해되고 열처리하에서의 가수분해된 단량체의 축합 중합반응의 결과로서 실리콘 다이옥사이드 물질로 변형될 수 있는 실록산 고분자가 생성된다. 또한, 유기 실록산은 실리콘 옥사이드 뼈대에 공유적으로 결합하는 광가교 부분에 의해 석판화식으로 패턴을 넣 을 수 있도록 만들어질 수 있다. 그러나, 순수한 실리콘 다이옥사이드 또는 심지어 유기적-변경된 실리콘 다이옥사이드에 기반한 실리콘 옥사이드 물질은 상대적으로 낮은 굴절률을 나타낸다. 그들의 구조 및 실리콘에 결합된 부분에 의존하는 이러한 물질들의 굴절률은 전형적으로 1.5 부근이며 그들의 유전율은 약 4.2에서 2.5의 범위이다. 실리콘이 게르마늄, 티타늄, 주석, 안티몬, 탄탈, 하프늄 또는 지르코늄과 같은 높은 전자수를 가진 주기율표상의 다른 원소들로 치환될 때, 유전율과 마찬가지로 보다 높은 굴절률이 얻어질 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 종전 기술의 일부 단점을 제거하고 합성물을 생산하는 방법을 제공하여, 기판상에 금속 산화 코팅물질을 형성하기 위해 상기 기판상에 적용될 수 있도록 하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수용액 또는 유기 용매에 용해되어 안정화된 단량체를 포함하는 코팅 합성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 제3의 목적은 기판의 상층부상에 박막 필름을 형성하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
알려진 방법들 및 합성물을 능가하는 장점들과 함께 이러한 그리고 다른 목적들은 하기에 서술하고 청구하는 바와 같은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 액상에서 진행될 수 있는 착물 금속 산화 전구체 합성물을 제공하는 안에 근거한다.
기판상에서 금속 산화 필름을 형성하는데 사용되는 금속 산화 물질의 전구체는 유기 화합물과 함께 반응하여 안정화될 수 있으며, 화학적 화합물 또는 화학적 착물의 형성에 의해 상기 전구체와 반응할 수 있다. 형성된 화학적 착물은 바람직하게는 물과 같은 낮은 끓는점의 용매에서 용해될 수 있고, 수용액의 형태에서 회수될 수 있다. 필요한 경우, 반응 용액은 높은 끓는점과 같이 좀더 적당한 물성을 가진 용매로 용매-변환될 수 있다.
본 발명에서, 착물 금속 산화 전구체 합성물은 금속 산화 물질의 전구체로 사용된다. 상기 착물 합성물은 일반적으로 서로 다른 금속들 또는 같은 금속이지만 금속에 결합하는 무기 또는 유기 잔여물(residue)이 다른 금속들 또는 그들의 혼합물을 포함하는 둘 이상의 서로 다른 금속 산화 전구체를 포함한다. 착물 합성물은 또한 전구체 분자를 포함하며, 둘 이상의 종류의 무기 또는 유기 잔여물을 포함한다. 상기 전구체 물질은 중간체 생성물로 변환되며, 액상에 용해되며 중합될 수 있다.
여기서 서술되는 것은 또한 코팅 합성물이며, 금속 산화 전구체와 유기 화합물 사이에서 반응 생성물을 포함하고, 상기 전구체의 금속 원소와 반응할 수 있는 하나 이상의 기능기를 포함한다. 합성물은 예를 들어, 수용액상과 같은 액체에 용해되며, 상기 물질의 증착물이 생성될 수 있다. 그러나, 물질은 용액에서 안정한 혼성 금속 산화 물질을 유지하기 위해 고정된 조건(용액의 pH-값과 같은)에 의해 안정화될 때, 다양한 다른 진행 용액으로부터 증착화될 수 있다.
본 발명의 합성물은 기판의 최상부상에서 박막 필름의 형성 방법에 사용될 수 있다. 박막 필름의 형성 방법에서, 기판의 표면상에는 중간체 생성물로 변환되는 금속 산화 전구체에 의해 얻어진 합성물이 적용되며, 액상에 용해되고 중합될 수 있다.
좀더 구체적으로, 박막 필름의 형성 방법은 특허청구범위 제1항의 특성 부분에 기재되었다.
착물 금속 산화 전구체 합성물의 형성 방법은 특허청구범위 제25항의 특성 부분에 기재되었다.
본 발명은 상당한 장점을 제공한다. 따라서, 높은 굴절률 및 높은 유전율 코팅 및 구조는 상대적으로 낮은 온도(예를 들어, 150℃ 또는 50℃만큼 낮고 그 이상)에서 만들어질 수 있으며, 다양한 기판 상에, 심지어는 플라스틱 및 종이 상에 그들의 사용이 가능하다. 물질의 굴절률은 합성을 위한 금속 옥사이드 전구체의 선택에 의해 맞추어질 수 있다. 합성은 단일의 금속 산화 전구체를 사용하여 수행될 수 있지만, 둘 또는 그 이상의 서로 다른 금속 산화 전구체를 물질에 도입할 수도 있다. 이것은 또한 생성된 필름의 광학 물성 및 전기적 및 열 전도도 물성을 맞출 수 있게 한다. 하나 이상의 금속 산화 전구체의 사용에 더하여, 유기 성분을 금속 산화 전고분자(prepolymer)로 도입할 수 있다. 유기 부분은 예를 들어 최종 증착 물질 필름의 광패턴화(photopatternability)를 촉진하는데 사용될 수 있다. 도입된 유기 부분은 최종 합성 물질의 가공성(processability) 및 안정성을 조절하는데 사용될 수도 있다. 또한 서술된 코팅은 매우 효율적인 마모 저항성 코팅이 되도록 만들어질 수 있다.
물질은 다양한 패턴화 방법(patterning methods)에 의해 쉽게 가공될 수 있다. 본 발명은 수용액으로부터 금속-옥사이드 필름을 가공하는 것을 가능하게 한다. 물질이 얻어지며 UV를 통해 결합되는 유기 부분들에 의해 가교되어질 수 있다.
다음에, 본 발명은 첨부된 도면 및 아래의 상세한 설명의 도움에 의해 좀더 자세하게 검토될 것이다.
발명의 상세한 설명
상술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 높은 질, 높은 굴절률 및 높은 유전율 혼성 금속 산화 물질, 코팅 및 구조를 위한 합성 및 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
금속 산화 전구체 물질이 액상에 용해되며 중합될 수 있는 중간체 생성물로 변환되는, 한 구체예에 따르면, 일반적으로 하기의 단계들을 포함한다:
- 단일의 금속 성분, 또는 미리 형성된 전구체를 포함하고, 둘 이상의 금속 성분의 조합을 포함하는 착물 금속 산화 전구체 합성물과 하나 이상의 전구체를 제공하는 단계;
- 전구체의 금속 성분, 또는 하나 이상의 금속 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 기능기를 포함하는 유기 화합물을 제공하는 단계;
- 반응 생성물을 제공하기 위해 바람직하게 액체 매질에서 전구체, 또는 하나 이상의 전구체, 유기 화합물과 반응하는 단계; 및
- 반응 생성물을 회수하는 단계.
본 발명의 영역에서, 용어 "전구체"는 화합물을 명시하는데 사용되며, 금속 산화 네트워크의 형성에 의해 수반하는 공정 단계 동안 반응할 수 있는 금속 원자를 형성하기 위한 금속 산화 물질의 금속을 포함한다. 전구체는 화학식 I에서 III에 관련되어 하기에 좀더 자세히 서술되는 "착물 금속 산화 전구체 합성물"에 포함된다.
일반적으로, 전구체 및 유기 화합물은 반응 혼합물을 제공하기 위해, 액체 매질에서 서로 혼합되고, 또는 상기 전구체가 유기 화합물에 용해되며, 상기 반응은 0.1에서 24 시간의 반응 시간에서 반응 혼합물에서 진행되도록 허용된다. 반응은 단일 단계 또는 다단계 반응처럼 수행될 수 있다. 후자의 대안에서, 반응은, 예를 들어, 처음에 약 0.05에서 5 시간 동안 강한 교반하에서 수행되도록 허용된다. 다음에, 반응 혼합물은 예정된 반응 시간의 나머지 시간 동안 방치된다. 반응 온도는 일반적으로 실온 또는 바람직하게 약 10에서 80℃로 상승된다.
반응 생성물은 적어도 부분적으로 가수분해된 전구체에 의해 형성된 중간체 생성물, 및 상기 전구체로 결합하거나 배위되는 유기 화합물을 포함한다. 따라서, 반응 생성물의 합성은 가수분해 및 축합 화학 합성 기술을 기반으로 하고; 전구체는 바람직하게 상기 전구체의 적어도 일부분에서 가수분해하기 위한 충분한 양의 물의 존재하에서 유기 화합물과 반응된다.
바람직한 구체예에 따르면, 반응은 예를 들어 수용액을 형성하기 위한 물에서 유기 화합물과 전구체의 혼합에 의해 수용액상에서 수행된다. 반응은 충분한 양의 물을 포함하는 유기 용매에서 수행될 수도 있다. 유기 용매는 반응 생성물을 형성하기 위해 사용되는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 과량의 유기 화합물이 다음에 사용된다. 물의 양은 일반적으로 금속 산화 전구체의 가수분해될 수 있는 기에 근거한 당량과 비교하여 적어도 4배, 바람직하게는 적어도 10배이다. 가수분해를 위해 필요로 되는 물은 금속염으로부터 유리되는 결정성 물에 의해서 제공될 수도 있다.
많은 예에서, 금속 산화 전구체는 물에 대해 높은 반응성을 가지며 상기 전구체가 유기 화합물 및/또는 물과 접촉되기 전에 반응성을 감소시키기 위해 유기 용매에서 금속 산화 전구체를 용해하거나 희석하는 것이 장점이 될 수 있다. 일반적으로 반응성을 감소시킬 수 있는 유기 용매는 클로로-치환된 알칸(클로로포름, 디클로로메탄 및 디클로로에탄)과 같은 클로로화 및 플루오르화 탄화수소를 포함한다. 또한, 톨루엔 및 자일렌 역시 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 중간체 화합물을 형성하는 바람직한 방법은,
- 하나 이상의 금속 산화 전구체를 포함하는 둘 이상의 출발 시약을 제공하는 단계;
- 변조된 금속 산화 전구체를 포함하는 반응 생성물을 형성하기 위해 각각의 시약들을 반응키는 단계;
- 반응 생성물을 회수하는 단계; 및
- 액상 공정에 적당한 중간체 생성물로 반응 생성물을 변환하기 위해 유기 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물, 물 및 수용액과 반응 생성물을 반응시키는 단계들을 포함한다.
선택적으로, 반응 생성물은 순차적으로 또는 동시에 전구체의 가수분해에 따른 변환과 안정화를 얻기 위해 유기 화합물 및 물 또는 수용액과 모두 반응될 수 있다.
중간체 생성물은 필름을 형성하기 위해 중합될 수 있다. 특히, 중간체 생성물은 열의 영향 및 선택적인 용매의 증발하에서 중합될 수 있다. 중간체 생성물(전고분자)을 중합하는 다른 방법들은 방사선 및 광개시제의 사용을 포함한다. 또한, 열개시제가 사용될 수 있다.
따라서, 중간체 생성물은 5,000 g/mol 초과 및 250,000 g/mol에 달하는 (질량 평균) 분자량을 가진 가교된 고분자를 형성하기 위해 중합될 수 있다. 일반적으로, 반응 생성물은 따라서, 200에서 5000 g/mol의 (질량 평균) 분자량을 가진 전고분자를 포함한다.
본 발명에 따르면, 금속 산화 전구체는 바람직하게, 하기의 화학식들을 가진 군으로부터 선택되는 둘 이상의 화합물을 포함하는 "착물 금속 산화 전구체 합성물"이다:
화학식 I을 가진 금속 할로겐화물,
MeXm, I
여기서 Me는 금속을 나타내고, X는 할로겐화물을 나타내며, m은 금속의 원자가를 나타내고,
화학식 II를 가진 금속 알콕사이드,
MeOR1 m, II
여기서 R1은 선택적으로 하이드록시, 카복시, 무수물, 옥소, 나이트로 및 아미도 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환되는 선형 또는 분지형인 지방성 또는 지환식의 알킬기를 나타내며, Me 및 m 은 상술한 바와 같다.
Me는 바람직하게 게르마늄, 티타늄, 주석, 안티몬, 탄탈, 하프늄, 지르코늄 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된다. X는 바람직하게 클로라이드이다. 알콕사이드가 적당하지만, 바람직하게는 메톡사이드 또는 에톡사이드가 그들의 반응성 때문에 사용된다.
금속 산화 전구체는, 서로 다른 금속 성분 Me를 가진, 둘 이상의 화학식 I의 금속 할로겐화물 또는 화학식 II를 가진 금속 알콕사이드이다. 후자의 대안에서, 금속 산화 전구체는, 예를 들어, 화학식 I 또는 II를 가진 제2 금속 산화 전구체를 포함하며, 여기서 상기 금속은 란탄, 인듐 또는 납이다. 자연적으로, 게르마늄, 티타늄, 주석, 안티몬, 탄탈, 하프늄, 지르코늄 및 실리콘의 상기 군의 금속 할로겐화물/알콕사이드의 혼합물이 사용될 수 있다. 금속 옥사이드 전구체는 또한 금속 할로겐화물 또는 금속 알콕사이드를 포함하며, 그것은 두 가지 서로 다른 금속 원자를 포함한다.
또한, 금속 산화 전구체는 나이트라이드(nitride) 또는 실리사이드(silicide)를 포함하는 제2 금속 산화 전구체를 포함할 수 있다.
다른 선택은 화학식 III을 가진 금속 산화 전구체를 포함하며,
XnMeOR1 p, III
여기서, Me, X 및 R1은 상술한 바와 같고, n은 0에서 m의 정수, p는 0에서 m의 정수, 및 n + p의 합은 m과 같고, m은 상술한 바와 같다.
착물 금속 산화 전구체 합성물은 또한 하나 이상의 화학식 I 및 II에 따른 화합물의 혼합물과 하나 이상의 화학식 III의 화합물을 포함한다.
화학식 I 및 II 및 선택적으로 III에 따른 둘 이상의 화합물을 포함하는 착물 금속 산화 전구체 합성물에서, 서로 다른 화합물 사이의 몰비(molar ratios)는 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 일반적으로, 약 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 약 1:100 내지 100:1, 특히 약 1:10 내지 10:1의 몰비를 나타내는 두 개의 서로 다른 종류의 분자가 있다. 동일한 몰 양이 일반적으로 편리하다.
본 발명에 따르면, 유기 화합물의 사용에 의해 하나 이상의 또는 바람직하게는 모든 금속 산화 전구체가 안정화될 수 있다. 유기 화합물은 완전히 가교된 고분자 매트릭스를 형성하지 않을 정도로 금속 산화 전구체를 안정화할 수 있도록 선택되고, 수용액 또는 유기 용매에 용해되지 않는다.
일반적으로, 유기 화합물은 합성에서 사용되는 금속 성분과 반응하고 그들이 완전히 가교된 "젤리" 타입 고분자 매트릭스를 형성하지 않도록 금속 산화 전구체를 안정화시킬 필요성이 있으며, 수용액 또는 유기 용매에 용해되지 않는다. 본 발명의 영역에서, 용어 "반응성"은 유기 화합물이 금속 산화 전구체와 화학적 화합물 또는 화학적 착물을 형성할 수 있다는 것을 의미한다. 그 때문에, 유기 화합물은 하나 이상의, 바람직하게는, 1에서 3의, 금속 산화 전구체와 반응할 수 있는 기능기를 가져야 한다. 이러한 기의 예들은 카복시, 카복시산 무수물, 옥소, 아미드 및 나이트로기이다. 또다른 특징은 유기 화합물은 기를 포함할 수 있고, 풀림 과정 또는 고분자 반응 과정 동안 가교 반응을 유도할 수 있다는 점이다. 예를 들어, 유기 화합물은 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다.
아래의 예에서, 메타크릴산이 사용되었지만, 본 발명은 유기 화합물의 안정화 및 혼합에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 유기 화합물은 유기산, 산 무수물, 알콕사이드, 케톤, 베타-다이케톤, 아세틸 아세톤, 벤질 아세톤, 아릴 옥사이드, 베타-케토-에스터, 알카놀 아민, 글리콜, 옥심, 알킬 하이드록실 아민, 베타-케토-아민, 쉽 베이스(Shiff-bases), 티올 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물이 될 수 있다. 따라서, 적당한 유기 화합물의 예들은 아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 트리플루오로아세트산을 포함하지만 제한되는 것은 아니다. 다른 예들은 아세톤, 및 베타-다이케톤과 같은 케톤, 및 알데히드에 의해 형성된다.
반응 동안, 금속 산화 전구체 및 유기 화합물 사이의 몰비는 약10:1 내지 1:10, 바람직하게 약 5:1 내지 1:5이다. 적당하게, 유기 화합물의 몰 양은 적어도 금속 산화 전구체에서 금속의 원자가 수와 같아야 한다.
반응 후에, 반응 생성물이 생성된다. 그것은 일반적으로 반응 매질에서 녹기 때문에, 예를 들어 수용액과 같은 용액에서 회수된다. 그것은 또한 유기 용매에 의해 형성된 용액에서 회수될 수 있고, 다음에 용매 치환에 의해 수용액상으로 용해될 수 있다. 또한, 수용액에서 반응 생성물을 회수할 수 있으며 용매 치환에 의해 물보다 더 높은 끓는점을 가진 유기 용매에 용해시킬 수 있다. 이러한 용매의 예로는 감마 부티로락톤과 같은 고리형 에테르가 언급될 수 있다. 또한, 용매 혼합물은 공정 용매로서 사용될 수 있다.
도 13은 금속 산화 혼성 고분자의 합성의 개략도를 나타낸다. 이러한 합성 방법은 상술한 금속 산화 전구체, 하나 또는 두 가지의 금속 성분을 사용하는 Me 전구체(같은 금속 또는 다른), 순수한 할로겐화물 또는 알콕사이드 또는 리간드로서 할로겐화물 및 알콕사이드 둘 모두를 가진 결합된 전구체에 사용될 수 있다. 따라서, 단일의 금속 산화 전구체 합성물 또는 착물, 다중-금속 산화 전구체 합성물의 제조에 적용될 수 있다. 합성 방법은 사용되는 전구체(용해도, 반응성), 사용되는 물질, 유기 화합물의 중성화 공정에 대한 필요성 및 물질(수용성, 유기)에 대한 최종 공정 용매의 선택에 의존하여 각각의 예로부터 변화된다.
아래에서, 합성 방법 흐름은 일반적으로 도 13을 참조하고 예로서 티타늄 옥사이드를 사용하여 기술되어 있다. 아래에서는 세 가지의 자세한 예들이 기재되어 있다.
단계 A:
단계 A에서 출발 시약들은 서로 반응될 수 있다. 시약 R1 및 R2는 서로 다른 또는 같은 금속 성분 Me를 가진 금속 산화 전구체 둘 다 모두가 될 수 있다; 그들은 순수한 할로겐화물 또는 알콕사이드 또는 리간드로서 할로겐화물 및 알콕사이드 둘 모두를 가진 결합된 전구체가 될 수 있다. 반응은 바람직한 경우, 불활성 용매에서 수행될 수 있다. 몇 가지 예에서 반응은 시약 R1으로 금속 성분 전구체를 사용하고 시약 R2로 반응성 용매(예를 들어 알코올)를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 예에서, 만약 시약 R1이, 예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드(TiCl4)이고 에탄올(EtOH, R2)과 반응되면, 이러한 반응으로부터 얻어진 생성물 1(P1)은 "결합된" 치환된 티타늄 전구체, 예를 들어 TiC12(OEt)2이다. 이러한 반응은 또한 부산물로 염화수소산 HCl(S1)을 생성한다.
일반적으로 만약 단계 A에서 불활성 용매가 사용되면 이미 반응된 시약 R1 및 R2가 한차례 제거된다(단계 B 이전).
단계 B:
일반적으로 이 단계에서의 합성의 생성물 1(P1)은 일반적인 화학식 X m MeOR 1 m 또는 X m MeO m MeOR 1 m 을 가지며, 여기서 X, Me 및 R1은 상술한 바와 같다.
지금 전-반응된 출발 전구체는 용매에 용해될 수 있으며 유기 화합물(다른 착물을 형성하는), 물 또는 산성물(금속 산화 전구체의 가수분해 및 축합을 유도하는)과 이 단계에서 선택적으로 미리 반응될 수 있다. 물질을 완전히 중성화하는 것이 바람직하고, 만약 생성물 1(P1)이 여전히 할로겐화물 리간드를 포함하고 있는, 몇 가지 예에서, P1의 반응은 바람직하게 더 계속된다. 이것은 예를 들어 반응 혼합물에 증류된 물의 화학량론적 양의 첨가에 의해 진행될 수 있다. 단계 A에서 언급된 물질에 대해, 이 반응은 아래의 반응식에 근거하여 반응 생성물(P2)을 생성한다:
Ti(OH)2(OEt)2(TiC12(OEt)2 + 2 H2O -> Ti(OH)2(OEt)2 + HCl,
및 예를 들어 HC1과 같은 부반응물(S2).
단계 C:
반응에 할로겐화물 금속 전구체(예를 들어 클로라이드)가 사용될 때, 반응 생성물(P2 및 P3)은 단계 A 및 B 이후에 일반적으로 매우 산성이다. 이것은 합성 도중에 형성되는 부반응물(S1 및 S2, 예를 들어 HCl)에 기인한다. 반응에서 물질은 현 시점에서, 예를 들어, 트리에틸아민(NEt3)을 사용하여 중성화될 수 있다. 다른 중성화 공정들이 적용될 수도 있다. NEt3는 HCl과 반응하여 Et3N?HCl(부반응물 S3)을 형성한다. 반응이 적당한 용매에서 수행될 때, Et3N?HCl은 침전되며 필터를 통해 제거될 수 있다.
단계 D:
물질은 예를 들어, 압력 필터(pressure filtration) 또는 재순환 필터(recirculation filtration)를 사용하여 필터된다.
단계 E:
몇 가지 예에서, 이 단계에서의 물질은 어떤 추가적인 첨가제의 필요없이 사용하도록 준비될 수 있다. 사용되는 용매는 합성하는 동안 공정을 위한 좀더 적당한 용매로 교환될 필요가 있을 수 있다. 이것은 용매 교환 공정을 사용하여 수행될 수 있다.
몇 가지 예에서 금속 산화 물질과 유기 화합물(다른 착물을 형성하고 물질을 안정화시키는) 및 산성물(금속 산화 전구체의 가수분해 및 축합을 유도하는)을 반응시키기 위한 물질 공정과 안정성의 이유가 중요하다. 만약 유기 화합물 및 산성물이 첨가되면, 마지막 단계처럼 일반적으로 상기 산성물은 증류를 이용하여 물질로부터 제거된다. 또한 합성 용매는 공정의 목적을 위해 좀더 적당한 용매로 교환될 수 있다.
상기에서 증명된 것처럼, 본 발명에 따른 코팅 합성물은, 한 구체예에 따라, 금속 산화 전구체 및 유기 화합물 사이에 반응 생성물을 포함하며, 상기 전구체의 금속 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 기능기를 포함한다. 코팅 합성물은 반응 생성물의 약 0.001에서 10 moles/l를 포함한다. 일반적으로, 액체 합성물에서 반응 생성물의 농도는 약 0.1에서 60 wt%, 특히 약 5에서 50 wt%이다. 또한 건조된 또는 반-건조된 생성물을 얻기 위해 회수되는 생성물의 용매/액체를 증발시킬 수 있으며, 공정 단계를 형성하는 수반하는 필름에 대해 적당한 용매에서 용해될 수 있다.
얻어진 용액은(수용액 또는 유기 용매에서), 예를 들어 액체상 스핀-온(spin-on) 증착물, 딥-코팅(dip-coating), 스프레이 코팅, 메니스커스 코팅, 그라비어 및/또는 플렉소그라픽 코팅에 의해 증착물에 대해 사용될 수 있다.
필름-형성 방법은,
- 기판의 표면상에 코팅 합성물을 적용하는 단계;
- 표면상에 박막층을 형성하는 단계;
- 용액에서 용매를 제거하는 단계; 및
- 고체 필름으로 중간체 생성물을 중합하는 단계들을 포함한다.
기판은 일반적으로 유리, 플라스틱, 종이, 세라믹 및 라미네이트의 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 반응 생성물은 액체상으로부터 단일의 증착물 런(run)과 함께 1 nm에서 1000 nm의 범위를 갖는 필름 두께를 나타내도록 수행될 수 있다. 만약 높은 공정 온도가 필요해진다면, 크랙킹(cracking)에 기인하는 필름의 실패를 방지하기 위한 필름 두께는 바람직하게 500 nm 미만이다.
적용 동안 합성물의 농도는 필름의 목표 두께에 의존한다. 합성물의 희석에 의해, 박막 필름을 형성하는 것이 가능할 수 있다. 일반적으로, 약 5에서 30 wt%의 농도가 바람직하다.
만약 단일의 증착물 런과 진한 필름이 필요해진다면, 물질에서 용매의 양 및 종류는 변화될 수 있다. 또한, 수용성 용매는 적당한 유기 용매로 치환될 수 있으며, 필요한 경우, 예를 들어, 감마-부티로락톤은 금속 산화 혼성 고분자를 나타내는데 사용될 수 있는 적당한 용매이다. 감마 부티로락톤은 자체로 또는 물과 함께 혼합물로서 사용될 수 있다.
공정 용매의 변화된 양에 의해, 예를 들어, 1000 nm를 초과하는 두께로 티타늄 옥사이드 혼성 고분자 필름을 제조할 수 있다. 그러나, 만약 높은 공정 온도(350℃ 또는 350℃ 초과)가 필요로 되면, 단일의 스핀 공정과 함께 달성되는 필름 두께는 300에서 600 nm의 범위이다. 만약 다양한 증착물 런이 만들어지면, 좀더 두꺼운 필름이 달성될 수 있다.
따라서 형성되는 박막 필름층은 높은 굴절률 및 높은 유전율 코팅의 결과를 나타내는 낮은 온도에서 풀림될 수 있다. 따라서, 예를 말하면, 티타늄 옥사이드 혼성 물질에 대해, 1.94의 굴절률(일반적으로 1.9 또는 1.9 초과)은 150℃의 온도에서 달성될 수 있고, 온도가 350℃로 증가하게 되면, 2.03의 굴절률(일반적으로 2.0 또는 2.0 초과)이 달성된다.
일반적으로, 80에서 350℃의 범위의 온도에서 박막층이 풀림될 때, 금속 옥사이드 필름이 생성되며, 유기 화합물의 적어도 일부 잔기가 포함된다. 그러나, 유기 화합물이 방사선에 민감한 탄소 이중결합을 포함할 때, 중간체 생성물의 중합은 상술한 대로 광가교에 의해 수행된다.
적용에 의존하는 형성된 필름은 금속 산화 박막 필름의 형성을 유도하는 필름으로부터 유기 화합물 (예를 들어 메타크릴산)을 완전히 제거하기 위해 매우 높은 온도(500에서 1000℃ 또는 초과)에서 풀림될 수도 있다.
여기서 언급된 혼성 금속 산화 물질은 UV-석판 인쇄, 엠보싱(embossing), 핫-엠보싱(hot-embossing), UV-엠보싱(UV-embossing), 플래쉬 및 프린트, 나노-임프린팅(nano-imprinting), 롤-투-롤 프린팅(roll-to-roll printing) 및 그라비어 프린팅을 사용하여 패턴화될 수 있다.
물질이 공정 동안 낮은 온도에서 처리될 수 있기 때문에, 플라스틱 및 종이와 같은 다양한 기판 타입의 사용이 가능하다.
본 발명의 다양한 적용은 아래에서 검토될 것이다. 요약하면, 기판상에서 광학적 또는 전기적인 박막 필름 코팅을 형성하고, 격자 구조의 상단부에서 높은 굴절률 필름을 형성하고, 높은 유전율 필름(3.9를 초과하는 k값)을 형성하고, 항-반사 코팅을 형성하고, 석판화 공정에서 화학적 및 드라이 에칭 스탑 층(dry etching stop layer)을 형성하고, 유기 발광 장치에서 보호 코팅을 형성하고, 태양전지에서 효율적인 강화층을 형성하는데 사용될 수 있다. 더하여, 본 발명은 광학적인 박막 필름 필터에서 높은 지수 물질을 형성하고 박막 필름의 엠보싱, 홀로그라피 석판 인쇄 및 나노-임프린팅에 의해 광학 회절 격자 및 혼성 박막 필름 회절 격자를 형성하는데 사용될 수 있다.
본 물질은 또한 뛰어난 높은 굴절률 마모 저항성 코팅을 형성한다.
도 1은 150℃ 및 350℃에서 풀림된 티타늄 옥사이드 필름의 흡광계수를 도표식으로 도시한 것이다.
도 2는 150℃(진한선) 및 350℃(점선)로 풀림된 필름에 대한 파장에 따른 티타늄 옥사이드 필름의 굴절률을 도표식으로 도시한 것이다.
도 3a 및 3b는 증착된 필름의 표면-지형 측정의 결과를 도시한 것으로, 여기서, 도 3a는 150℃에서 처리된 필름의 3D 이미지를 보여주며, 도 3b는 350℃에서 처리된 필름의 3D 이미지를 보여준다.
도 4는 음의 색조 물질의 석판화식 공정의 단계를 개략적으로 보여준다.
도 5는 석판화식 공정에 의해 형성된 BARC 또는 TARC 층들을 포함하는 석판화식 다중층 구조의 측면의 단면을 보여준다.
도 6은 씌워진 ARC 층(들)과 광학 성분의 구조의 측면의 단면을 보여준다.
도 7은 본 발명의 물질의 보호막/실(seal)을 포함하는 유기 발광 구조의 측면의 단면을 보여준다.
도 8은 전지의 양극(anode)과 유기 물질 사이의 효율-강화층(efficiency-enhancing layer)과 같이 형성되는 물질층을 포함하는 다중층 태양 전지의 측면의 단면을 보여준다.
도 9는 박막 필름 필터의 구체예의 측면의 단면을 보여준다.
도 l0a 및 10b는 각각의 스택 필터의 구조의 측면 및 평면의 단면을 보여준다.
도 11은 박막 필름 필터의 다른 구체예의 구조의 측면의 단면을 보여준다.
도 12는 OLED에 대한 다중층 공진 공동(resonant cavity) 구조의 측면의 단면을 보여준다.
도 13 금속 산화 혼성 고분자의 합성의 개략도이다.
하기의 제한되지 않는 예들은 새로운 코팅 합성물의 제조를 개시한다:
실시예 1: 티타늄 혼성 고분자 합성
혼성 티타늄 옥사이드 필름을 위한 액체상 물질은 티타늄 클로라이드 전구체에 대해 가수분해 및 축합 화학을 사용하여 합성되었다. 따라서, 0.4 몰의 티타늄 테트라클로라이드가 0.1 몰의 메타크릴산과 함께 안정화되었고, 착물화되었다.
상기 용액은 유기 용매 저장 및 반응 안정화제인 디클로로메탄과, 10 ppm 이하의 불순물을 포함하는 10배 이상의 몰(티타늄과 결합하는 클로라이드 이온에 대하여)인 과량의 초순도 물과 함께 가수분해되었다. 용액을 격렬히 교반하면서 2시간 동안 반응시키고 더하여 교반없이 추가적으로 12시간을 더 방치하였다. 최종적으로, 수용액상을 추출 깔때기로 추출하여 안정한 수용성 액체에서 스핀-온 증착물에 대해 준비된 물질을 형성하였다.
공정 (스핀-온 증착물의 예):
시험 목적을 위해 상술한 티타늄 옥사이드 혼성 고분자가 광학적 박막 필름으로 사용되었고, 따라서 상기 필름은 스핀-온 공정 방법의 적용에 의해 p-타입 4" 및 6" 실리콘 기판상에 증착되었다. 상기 용액은 두 단계에서 웨이퍼를 스핀-온한 후 정적인 기판상에 부어졌다: 우선, 상기 용액은 5초 동안 300 rpm의 속도와 함께 기판상에 뿌려지고 다음에 상기 속도는 2초 안에 2000 rpm으로 가속되고, 30초 동안 회전하도록 하였다. 가장자리 비드 제거(웨이퍼 가장자리로부터 5 mm 제거) 및 후면 세척은 세척 용매로서 2-프로판올을 사용하여 수동적으로 이루어졌다. 필름 풀림은 플레이트 위가 ± 2℃ 온도로 일정한 전형적인 옥외 실험 핫 플레이트로 수행하였다. 초기 필름 예비 소성(pre bake)은 60℃에서 5분간 수행되었다. 다음에 필름은 5분 마다 온도 순차적 풀림 공정(85℃, 105℃, 150℃, 200℃, 250℃ 및 350℃)을 통해 얻어졌다. 각 단계 사이에서 필름은 냉각되었고 광학적 측정은 반사계를 사용하여 수행되었다. 더구나, 분광학에 근거한 도량형 분석을 위해 풀림하는 두 개의 6" 실리콘 웨이퍼는 150℃ 및 350℃에서 교환되면서 제조되었다. 또한, 폴리프로필렌 플라스틱 기판상의 접착 및 습윤 능력은 좋은 것으로 판명된 플라스틱 타입 기판에 습윤 및 접착하는 것으로 시험되었다. 최종적으로, 필름 굴절률 안정성은 "압력 쿠킹 테스트"(2시간 동안 120℃, ~2 atm)로 시험되었고, 여기서 굴절률의 변화는 관찰되지 않았다.
필름 분석:
필름 두께, 굴절률 및 흡광 계수 측정은 Filmetrics 20 reflectomer 및 SCI FilmTek 4000을 사용하여 수행되었고, 이것은 분광학에 근거한 도량형 기기이다. 분광학적 데이터는 200 nm부터 1700 nm에서 얻어졌다. 증착된 필름의 표면-지형 및 rms 표면 거칠기 값은 광학적 비접촉 표면 프로파일러(WYKO NT-3300)로 분석되었다.
합성된 물질은 상승하는 온도 처리에 대해 매우 반응성을 가졌다. 필름은 105℃에서 5분간 풀리고, 광학 물성에서 아무런 변화가 없는 산성 및 염기성 수용액뿐만 아니라 일반적인 유기 용매에 대해 저항하는 이미 안정된 필름이 된다. 더하여, 비록 실제 경도값이 얻어지지 않았지만, 105℃에서 풀림된 필름의 스크래치 저항성은 매우 뛰어났다. 두 기판상의 모두, 즉, 폴리프로필렌 및 p-타입 실리콘에의 접착도, 그들이 통과했던 표준 "스카치 테입 테스트"처럼 105℃에서 처리된 샘플에 대해 좋아졌다. 150℃ 및 350℃ 풀림된 필름의 안정성은 샘플이 120℃에서 2시간 동안 초임계의 물 압력인 2 atm에서 처리되는 "압력 쿠킹 테스트"로 시험되었다. 632.8 nm 파장에서 필름의 굴절률이 1% 초과 또는 2.1 x 10-2 초과로 감소되었기 때문에 시험은, 150℃ 또는 그 이하에서 풀림된 필름이 매우 공격적인 환경을 견디기 위해 완전히 밀도가 높여지지 않는다는 것을 나타낸 것이다. 그러나, 350℃에서 풀림된 필름은 "압력 쿠킹 테스트"에 대해 좋은 안정성을 보여주고, 지수 변화는 632.8 nm 파장에서 대략 2 x 10-4이었다.
흡광 계수(k)는 필름이 좀더 밀도가 높아지는 만큼 풀림 온도의 기능이 약간 증가함을 나타내었다. UV 영역(< 400 nm)에서 흡광 계수는 측정 영역(250 nm)의 말단에서 최대값에 이르기 때문에 급격하게 증가되었다. 250 nm 영역에서 k값은 150℃ 및 350℃에서 풀림된 샘플에 대해 각각 0.0125 nm-1 및 0.0215 nm-1였다. 분광학적 흡광 계수는 도 1에 나타내었다. k값은 두 가지 모두의 샘플에 대해 390 nm에서 측정 정확도(약 1.0 x 10-4)로 환산하여 "제로-수준"으로 포화되고, 1700 nm(도 1에 삽입된 도면을 참조)에 이르는 가시선 및 근적외선(NIR) 영역에서는 아무런 변화가 없다.
250-1700 nm 사이의 분광학적 굴절률은 도 2에 나타내었다. 풀림 온도는 흡광 계수값처럼 필름의 굴절률에 대해 유사한 효과를 가진다. 따라서 더 높은 굴절률은 350℃에서 처리된 샘플에 대해 얻어졌다. 풀림 온도들 사이의 굴절률 차이는 각각 150℃ 및 350℃에서 처리된 샘플의 1.9407 및 2.0336의 값들에 상응하는 632.8 nm에서 0.0928이었다. 지수는 290 nm에서 더 낮은 온도 샘플에 대해 그리고 285 nm에서 더 높은 온도 샘플에 대해 최대치에 달했고, 다음에 지수는 지속적으로 감소하였다. 150℃ 및 350℃ 샘플들에 대한 최대값은 각각 2.5892 및 2.8464이었다.
달성된 필름 균일성은 4" 및 6" 실리콘 웨이퍼상에서 각각 0.5 % 및 0.9 %(웨이퍼상의 5개 점에서 측정됨) 이상이었다. 필름 균일성은 박막 필름 공정 기술에 근거한 표준 화학 증기 증착물 또는 물리적 증착물과 비교된다. 150℃에서 처리된 필름은 후에 표면으로부터 포장이 벗겨지는(도 3a 참조) 400 ㎛ x 400 ㎛ 사각형 영역 사이에서 1.43 nm의 rms 표면 거칠기란 결과를 보여준다. 350℃에서 처리된 필름은 후에 표면으로부터 포장이 벗겨지는(도 3b 참조) 400 ㎛ x 400 ㎛ 사 각형 영역 사이에서 0.97 nm의 rms 표면 거칠기란 결과를 보여준다.
일부 필름 수축은 60℃에서 구워지는(baked) 필름 및 350℃에서 풀림되는 필름 사이에서 인지되었다. 350℃ 풀림된 필름에 대한 50%에 가까운 수축은 증가되는 온도에서 풀림하는 동안 하이드록실 및 메타크릴산 기의 축합/절단 반응 및 물 용매의 증발(추출에서 제거되지 않았던 부분) 제거에 의해 설명될 수 있다. 같은 반응은 또한 표면 환류 및 소결에 대한 이유이며, 그것은 높은 온도에서 풀림되는 필름에 대한 더 나은 표면 평탄도란 결과를 나타내었다. 축소의 효과는 또한 필름에서 압력을 통해 형성되는 필름의 상대적으로 높은 복굴절처럼 보여진다. 150℃ 및 350℃에 대한 광학적 복굴절은 각각 1 x 10-3 및 9 x 10-3이었다. 온도의 기능과 같은 필름 두께를 표 1에 나타내었다. 표 1은 또한 상응하는 공정 온도에 대한 굴절률을 나타낸다.
표 1. 다양한 공정 온도에서 필름의 굴절률(633 nm에서) 및 반사계 측정을 근거로 하는 상응하는 필름 두께.
풀림 온도
(℃)		 필름 두께
(nm)		 633 nm에서
굴절률
60 140 1.72
85 106 1.81
105 95 1.87
150 91 1.94
200 85 1.97
250 77 1.99
350 73 2.03
350℃에서 풀림된 필름은 또한 유전율에 대한 머큐리-탐색 방법에 의해 시험되었고 찾은 값은 72였다.
실시예 2: 티타늄 옥사이드 혼성 고분자 1.
Ti(iOPr)4(0.05277 mol)를 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. TiC14(0.05277 mol)이 실린지와 바늘에 의해 첨가되었다. 흰색 고체를 포함하는 용액은 실온에서 10분간 교반되었다. 125.04 g의 2-이소프로폭시에탄올이 첨가되었고 상기 맑은 노란색 용액은 실온에서 30분간 교반되었다(Nd=1.4332). 3.80 g의 물(0.21099 mol)이 첨가되었고 반응 용액은 실온에서 5분 더 교반되었다(Nd 1.4322). 21.36 g의 TEA(0.211088 mol)이 반응 혼합물의 중성화를 위해 첨가되었다. 얻어진 흰색 서스펜션은 실온에서 2시간 동안 교반되었다. 흰색 반응 서스펜션은 압력 필터(필터 종이 크기 0.45 ㎛) Nd=1.4235 및 pH=6.5-7(측정을 위해 pH-종이가 사용되었다)를 사용하여 필터되었다. 필터 후 낟알에서 물질의 양은 92.71 g이었다. 산성물 용액(질산, HNO3, 0.0652 mol)이 반응 혼합물에 첨가되었다. 다음에, 메타크릴산(MAA, 0.1304 mol)이 수 분간 방울로 적가되었다. 반응 혼합물은 실온에서 밤새도록 교반되었다. 최종적으로, 상기 산성물은 회전식 증발기(증발, 압력 = 77 mbar, t(배스 온도) = 48℃, t = 10 분. pH = 5.01, Nd=1.4255)를 사용하여 제거되었다. 얻어진 상기 물질은 증착물을 위해 준비되었다.
실시예 3: 탄탈 옥사이드 혼성 고분자 1.
TaCl5(0.007342 mol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 메탄올(MeOH) (26 ml)을 첨가하였다. 맑은 반응 용액에 Ta(OEt)5(0.007342 mol)이 첨가되었다. 맑은 반응 용액은 실온에서 2시간 동안 교반되었다. MeOH로부터 2-이소프로폭시에탄올(5x)로의 용매 교환은 회전식 증발기(p=200-51 mbar, t(배스)=40℃)를 사용하여 수행되었다. 맑은 반응 용액은 실온에서 수 분간 교반되었고, 후에 상기 반응 용액은 TEA(m=4.62 g; 0.04566 mol)를 사용하여 중성화되었다. 흰색 서스펜션은 실온에서 2시간 동안 교반되었고, 다음에 압력 필터(0.45 ㎛)를 사용하여 필터되었다. 얻어진 맑은 용액은 냉장고에 밤새도록 방치되었다. 후에 이러한 서스펜션은 필터되었다. 합성 도중에 사용된 용매는 회전식 증발기 (p=100-1 mbar, t(배스) = 40℃, 10 분간 1 mbar에서)을 사용하여 제거되었다. 6.82 g의 IPA : MEOH : 1-부탄올 용액 (6:3:1)이 공정 용매로서 첨가되었다. 맑은 반응 용액은 7.14의 pH를 가졌다. 상기 물질은 증착물을 위해 준비되었다.
실시예 4: 탄탈 옥사이드 혼성 고분자 2.
TaCl5(0.04218 mol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 메탄올(MeOH) (151.1 ml)을 첨가하였다. 맑은 반응 용액은 실온에서 2시간 동안 교반되었다. MeOH로부터 2-이소프로폭시에탄올(5x)로의 용매 교환은 회전식 증발기(p=200-50 mbar, t(배스)=40℃)를 사용하여 수행되었다. 맑은 반응 용액은 실온에서 수 분간 교반되었다. 상기 반응 용액은 TEA(m=14.82 g; 0.14646 mol)를 사용하여 중성화되었다. 흰색 서스펜션은 실온에서 2시간 동안 교반되었고, 다음에 압력 필터(0.45 ㎛)를 사용하 여 필터되었다. 얻어진 약간 흐린 용액은 다시 실린지 및 필터(0.45 ㎛)를 사용하여 필터되었다. 결과적인 맑은 용액은 냉장고에 넣어졌고 밤새도록 유지되었다. 후에 이러한 서스펜션은 다시 실린지 필터(0.45 ㎛)를 사용하여 필터되었다. 용매는 회전식 증발기 (p=100-1 mbar, t(배스) = 40℃, 10 분간 1 mbar에서)을 사용하여 제거되었다. 240 wt%의 MEOH : 1-부탄올 용액 (1:1)이 공정 용매로서 첨가되었다. 맑은 반응 용액이 얻어졌다(pH = 7.1). 상기 물질은 증착물을 위해 준비되었다.
물질 공정 및 분석
공정 (스핀-온 증착물의 예)
금속 산화 높은 굴절률 고분자
분석의 목적을 위해, 상술한 금속 산화 고분자(고분자 예들 I, II 및 III)들은 광학적 박막 필름처럼 사용되었고, 따라서, 상기 필름은 스핀-온 공정방법의 적용에 의해 p-타입 4" 실리콘 기판상에 증착되었다. 상기 용액은 네 단계(3)에서 웨이퍼를 스핀-온한 후 정적인 기판상에 부어졌다: 우선, 상기 용액은 10초 동안 50 rpm의 속도로, 다음에 10초 동안 100 rpm에서 그리고 최종적으로 30초 동안 1500 rpm에서 기판상에 뿌려졌다. 가장자리 비드 제거(웨이퍼 가장자리로부터 5 mm 제거) 및 후면 세척은 세척 용매로서 2-프로판올을 사용하여 수동적으로 이루어졌다. 스핀 코팅 후에 경화된 필름은 두 단계에서 수행되었다. 초기 필름 예비 소성은 플레이트 위가 ± 2℃ 온도로 일정한 전형적인 옥외 실험 핫 플레이트를 사용하여 130℃에서 5분간 수행되었다. 후에 이 필름은 아래의 온도 사이클을 사용하여 오븐(질소 대기)에서 경화되었다: A) 30분 동안 250℃로 올리고; B) 60분 동안 250℃에서 굽고; C) 30분 동안 400℃로 올리고; D) 60분 동안 400℃에서 굽고; E) 90분 동안 실온으로 내린다. 경화된 필름의 광학적 분석 측정은 타원계를 사용하여 수행되었다.
필름 분석:
필름 두께, 굴절률 및 흡광 계수(k) 측정은 SCI FilmTek 4000을 사용하여 수행되었고, 그것은 분광학에 근거한 도량형 기기이다(도 2에서 데이터의 요약을 참조). 분광학적 데이터는 450 nm로부터 1700 nm에서 얻어졌다.
경화된 필름의 안정도는 50℃에서 5분 동안 포타슘 하이드록사이드 KOH 10w%(질량 퍼센트) 용액과 함께 에칭 테스트를 사용하여 분석되었다. 모든 필름은 상기 필름의 광학 물성 또는 형태의 변화없이 KOH 용액에 대해 우수한 에칭 저항성을 가졌다. 예를 들어 p-타입 실리콘, 유리 및 플라스틱(폴리프로필렌, PMMA, 폴리카보네이트)와 같은 기판상의 접착 또한 우수한 것으로 나타났다.
표 2에서 상술한 금속 산화 고분자(실시예 2 - 4)에 대한 굴절률 및 k값을 요약하였다.
표 2. 금속 및 반금속 옥사이드 고분자 필름에 대한 굴절률 및 흡광 계수(k) 값(632.8 nm에서).
고분자 물질 필름 두께
(nm)		 632.8 nm에서
흡광 계수 (k)		 632.8 nm에서
굴절률
Examples 2 70 nm k = 0.01573 n = 2.12291
Example 3 120 nm k = 0.0007 n = 2.0017
Example 4 96 nm k = 0 n = 2.0012

선택적인 물질 및 공정 방법
삭제
상술한 바와 같이, 다른 금속염(티타늄 테트라클로라이드에 더하여) 및/또는 알콕사이드 전구체는 이러한 혼성 물질들의 합성에서 사용될 수 있다. 또한, 결과물인 혼성 물질의 합성을 수행하거나 성질을 변경하도록 다른 유기(메타크릴산에 더하여) 전구체가 선택될 수 있다.
예를 들어, 금속 전구체 분자로서 틴(tin) 테트라클로라이드를 사용하여 매우 유사한 광학적 필름 형성 양식이 측정되었다: 0.1 mol의 틴 (IV) 클로라이드가 0.1 mol의 메타크릴산과 함께 상술한 합성 방법을 사용하여 반응되었다. 합성된 틴 옥사이드 혼성 고분자는 스핀 코팅(3000 rpm, 30초)을 사용하여 수용액상으로부터 증착되었다. 필름은 200 ℃에서 4시간 동안 풀림되었다. 필름은 632.8 nm 영역에서 약 2.0의 굴절률과 85 nm의 두께를 나타낸다. 이러한 필름은 또한 어떤 정도로는 전기적으로 전도성이며 그들의 광학 물성 및 전도도는 안티몬 옥사이드와 같은 다른 금속 산화 성분과 함께 매트릭스의 동시 도핑에 의해 조절될 수 있다.
상술한 이러한 물질들은 광학적 또는 전기적 코팅으로 사용될 뿐만 아니라 예를 들어 석판 인쇄, 엠보싱, 롤-투-롤 프린팅 및 그라비어 프린팅을 사용하여 패턴화될 수 있다. 좀더 명확하게 탄소 이중결합이 존재하는 물질은 UV 또는 원자외선에 노출될 수 있고, 따라서 탄소 이중 결합은 반응하고 가교되어 노출된 부분을 유기 용매(이소프로판올과 같은 현상액(developer))에 비용해성으로 만든다. 따라서, 물질은 석판화식 공정에서 네거티브 타입의 방염제(resist)처럼 작용한다.
물질에 대한 잠재적 어플리케이션
이전에 간략하게 논의된 바와 같이, 본 물질은 수많은 흥미로운 새로운 어플리케이션들을 가진다. 예를 들어,
A. 광학적 및 전기적 코팅,
B. 높은 유전율(높은 k) 게이트 옥사이드 및 중간층 높은 k 유전체,
C. ARC(항-반사) 코팅,
D. 에칭 및 CMP 스탑층,
E. 보호 및 실링(OLED 등),
F. 유기 태양 전지,
G. 광학적 박막 필름 필터,
H. 광학적 회절 격자 및 혼성 박막 필름 회절 격자 구조, 및
I. 높은 굴절률 마모 저항성 코팅을 포함한다.
이러한 어플리케이션은 참조로 첨부된 도면들과 함께 좀더 자세히 검토될 것이다. 도면에서, 참조 번호 100, 200, 300, 400, 500, 525, 600, 800 및 900 들은 다양한 기판을 나타내는데 사용된다.
석판화식 공정예
네거티브 사진석판 인쇄 공정:
금속 산화 전구체가 아크릴레이트와 같은 방사선에 민감한 탄소 이중결합을 포함하는 유기 부분과 함께 변경될 때, 상기 물질은 광가교 유기 화합물에 의해 중합된다.
도 4는 네거티브 색조 물질의 전형적인 석판화식 공정의 다양한 단계들을 보여준다.
기판(웨이퍼, 100)상에서, 광학적으로 형성되는 박막 필름층(105)은 스핀-온 공정에 의해 증착될 수 있다. 포토마스크(110)는 다음에 박막 필름 표면상에서 정렬되거나 위치된다. 포토마스크층은 계속적인 금속-옥사이드 뼈대(도 1에서 "노출")의 최종 형성 이전에, 일반적으로 자외선(UV), 원적외선 또는 e-빔 방사선과 같은 높고 강한 방사선과 함께 수행되어 중합하기 위해 노출된 박막 필름층에 대해 구멍(apertures)이 제공된다. 따라서, 광학적 및 광전자적 구조(105)들은 어떠한 착물 마스킹(일반적으로 광-저항과 수행되는) 및 에칭 단계도 필요로 하지 않고 웨이퍼 표면상에 직접으로 된 단일의 석판 인쇄-단계에서 포토마스크(110)를 경유한 물질로 생성된다.
노출되지 않은 영역은 후에 화학적 현상 단계(도 1에서 "현상") 동안 제거되는데, 그러한 영역에서 노출된 광-중합되는 영역보다 더 현상제에 용해될 수 있다. 따라서, 네거티브 색조 물질처럼 기능하는 물질로 언급될 수 있다.
현상단계에서 전형적인 현상제는 2-프로판올, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 희석된 산 및 염기 또는 심지어 다양한 상기 화합물들의 조합과 같은 유기 용매를 포함한다. 현상 후에, 상기 패턴화된 구조의 공정은 일반적으로 상승된 온도(도 1에서 "포스트 베이크(Postbake)")에서 샘플 풀림에 의해 종결된다. 이러한 풀림 공정은 만약 상기 풀림 온도가 유기 고분자 화합물의 분해 온도보다 더 높다면 이전에 형성된 유기 고분자 매트릭스의 "번-오프(burn-off)"를 포함할 수 있다. 이러한 "번-오프' 풀림은 완전한 화학양론적 금속-옥사이드 매트릭스가 형성될 수 있도록 산소를 포함하는 대기에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, N20, CO 및 CO2와 같은 다른 산화적 가스들도 적용될 수 있다.
A. 광학적 및 전기적 코팅:
상술한 바에 근거하여, 본 발명의 합성물로부터 생성되는 필름은 유리, 실리콘, 플라스틱, 세라믹 및 라미네이트(예를 들어 FR4와 같이 회로 기판에 프린트되는)와 같은 다양한 기판 표면상에서 광학적 또는 전기적 박막 코팅(105)에 사용될 수 있다. 상기 필름은 UV 및 DUV 파장 영역(즉, 400 nm 미만)에서 항-반사 및 상대적으로 높은 흡수를 나타내는 특징과 같은 광학적 기능성을 가지며/가지거나 열적 또는 전기적 전도성, 높은 유전 붕괴 강도(dielectric breakdown strength) 및 높은 유전율과 그들의 조합과 같은 열적 및/또는 전기적 기능성을 갖는다. 어떤 금속 산화 합성물과 함께 물질 역시 전도성이다. 이러한 예로는 특히 주석(Sn)이 금속 산화 매트릭스를 형성하기 위해 사용될 때이다.
코팅필름 두께는 물질 합성물, 희석 비율 및 증착 방법 및 공정 온도에 의존하여 1 nm에서 2.0 ㎛에서 다양하게 될 수 있다.
물질이 합성될 때, 그것은 유기적 기능성은 물론 금속 산화를 포함한다. 공정 온도에 의존하여 필름은 무정형 또는 결정형이 될 수 있다. 낮은 공정 온도에서 유기적 기능성은 물질 및 무정형의 필름에 남아있다. 풀림 온도가 증가할 때(약 300에서 350℃ 초과), 유기 잔여물은 물질 필름으로부터 태워져서 없어지며 필름에 금속 다이옥사이드가 남아있을 뿐 아니라, 상기 물질은 무정형으로 남아있다. 풀림 온도가 더 증가할 때(일반적으로 600℃초과), 상기 물질은 결정화되기 시작하며 합성에서 금속 산화에 사용되기 위한 결정형 구조 특성을 형성한다.
물질은 또한 격자의 회절 특성을 증강시키기 위한 격자 구조상과 같은 광학적 지형의 최상부(top)에서 높은 굴절률 보호막으로써 사용될 수 있다. 같은 시간에 물질은 손상으로부터 광학적 지형을 보호할 수 있는데, 이는 코팅이 같은 시간에 마모-저항성(abrasion-resistant) 코팅처럼 작용하기 때문이다. 또한, 필름은 평형 광-가이드(광-가이드, 즉, 이차원 파장가이드) 또는 패턴화 광-가이드(즉, 채널 파장가이드)처럼 사용될 수 있다.
광-가이드 성분에서 낮은 지수 물질과 조합하여 높은 굴절률 물질을 사용하는 이점은 성분의 차원들이 극적으로 감소할 수 있고 매우 높은 굽힘 반경이 높은 지수 광-가이드 및 주변 클래딩(cladding) 물질 사이에서 높은 굴절률 차이의 원인이 되도록 사용될 수 있다.
사실에 기인하여 액체상 광학적 및 전기적 코팅으로부터 코팅되거나 증착된 물질은 다양한 증착 방법을 사용한 플라스틱 호일 뿐만 아니라 섬유 또는 섬유 말단과 같은 다양한 형태의 최상부상에서 형성될 수 있다.
B. 높은 유전율 (하이-k) 물질
차세대 트랜지스터를 만들기 위한, 물질과 작업하는 것은 여기서 연속적인 세선화(thinning)가 전류 누출을 조절하는 어려움을 증가시키도록 하는 실리콘 다이옥사이드 게이트 유전체를 대체할 수 있도록 하는 이점이 있다. "하이-k"로 알려진 이러한 더 굵은 계열의 물질은 고성능 장치에서 일반적으로 사용되는 실리콘 다이옥사이드 기술을 대체할 것이다. "하이-k"는 높은 유전율을 나타내며, 얼마나 전하를 가진 물질을 잡을 수 있는지를 측정하는 것이다. 서로 다른 물질은 전하를 잡는데 있어서 서로 다른 능력을 가진다. 공기는 이러한 상수에 대한 기준점이며 1이라는 "k"값을 갖는다. 하프늄 다이옥사이드(HfO2), 지르코늄 다이옥사이드(ZrO2) 및 티타늄 다이옥사이드(TiO2)과 같이 하이-k 물질은 내부적으로 유전율 또는 실리콘 다이옥사이드의 k인 3.9를 초과하는 "k"값을 가진다. 유전율은 또한 트랜지스터 수행에 직접적으로 관련이 있다. 더 높은 k, 더 큰 트랜지스터 용량은, 트랜지스터가 "온" 및 "오프" 상태 사이에서 적당히 교환될 수 있다는 의미이며, 그것을 켜서 매우 높은 전류가 흐르기까지는 "오프" 상태에서 매우 낮은 전류를 갖는다는 것을 의미한다. 일반적으로, 이러한 하이-k 물질의 두께는 약 몇 나노미터에서 약 10 nm의 영역에서 다양한 반면, 만약 실리콘 다이옥사이드가 사용되면 상기 두께는 공정 및 조절이 명백히 어려운 90 nm 기술 노드 크기에서 1 nm 정도로 얇게 되는 것이 필요하다.
본 발명에 의해 제공된 물질을 사용하는 것에 의해, 하이-k 물질은 단순히 직접적인 석판화적 패턴화를 통한 패턴화뿐만 아니라 유리한 낮은 공정 온도에서 다양한 표면 및 지형상에 간단한 방식으로 적용될 수 있다.
전통적으로, k-높은 물질은 CVD(화학적 증기 증착물) 및 ALD(원자적 막 증착물)과 공정되며, 착물 마스킹 및 에칭 구성뿐만 아니라 비싼 장치를 필요로 한다.
C. ARC (항-반사) 코팅
도 5 및 6은 공정 동안 항-반사 코팅(ARC)층처럼 박막 필름의 형태 및 종결된 장치 구조의 최상부상에서의 본 발명의 물질의 사용을 보여준다. 더욱 구체적으로, 도 5는 석판화 공정 동안 상기 물질이 어떻게 BARC 및 TARC층들처럼 적용될 수 있는지를 보여주며, 도 6은 광학적 성분 표면상에서 상기 물질이 어떻게 ARC 층(들)처럼 적용될 수 있는지를 보여준다.
따라서, 물질은 석판화 공정에 사용될 수 있도록 최하부 항반사 층들(205) 및/또는 최상부 항반사 층들(215)처럼 적용될 수 있다. 도 5에서 참조 번호 210은 저항 물질의 필름을 나타낸다.
물질은 항반사 코팅층처럼 기능하도록 광학적 구조(305)의 최상부상(310)에 사용될 수 있다. 공정은 원하는 필름 두께가 되도록 조정될 수 있다. ARC 층 필름(310) 두께는 각 구조 및 사용된 파장에 대해 별도로 최적화된다.
D. 에칭 및 CMP 스탑층
물질은 젖은 화학물질처럼 적용될 수 있으며 석판화 공정에서 에칭 스탑층을 건조할 수 있다. 그것은 또한 화학 기계 폴리싱 공정에 사용될 수 있다.
E. 보호 및 실링( OLED 등)
물질은 예를 들어 유기 발광 장치의 보호 코팅처럼 사용될 수 있다. 도 7은 물질이 기판(400)상에 증착된 양극층(405), 하나 이상의 유기층(410) 및 음극층(415)의 삼층 구조를 포함하는 유기 발광 장치를 덮거나/실(420)하기 위해 적용될 수 있는지 보여준다.
F. 유기 태양 전지 및 활성창
새로운 물질은 또한 예를 들어 티타늄-염료-민감성(TDS) 전지로 알려진 태양 전지에서 효율 증강 또는 태양 에너지 활성층(510, 도 8을 참조)으로 사용될 수 있다.
TDS 전지는 전도성 코팅과 유리(500, 525)의 2가지 투명한 박판 및 그 사이에 샌드위치된 전해물(505, 510, 515, 520)을 사용하며, 따라서 그들은 창 타입 태양 패널로서 사용될 수 있다. 참조 번호 505는 양극층을, 515는 유기층(들)을 그리고 520은 음극층을 나타낸다. 도 8은 물질이 어떻게 양극(505) 및 유기 물질(515) 사이에서 효율 증강층(510)으로서 사용될 수 있는지 보여준다. TDS들은 현 재 약 10% 효율로 상업적인 전기를 생산하고 있으며 미터 제곱당 약 50 와트를 생산한다. 창을 사용할 때, 그들은 빌딩 내로 열 입수를 감소하도록 할 수 있는 잠재력을 가지며 또한 그것에 전력을 공급할 수 있다. 이러한 타입의 전지의 매력의 부분은 그들의 잠재적인 낮은 단가 및 상대적으로 간단한 구조이다. 그것은 예추석(anatase) 결정형 구조를 가지며, 반투명이 되도록 하얗다. 전극 및 빛에 대한 노출은 전도성 코팅과 함께 유리 박편 샌드위치에 의해 제공된다. 티타늄 다이옥사이드는 들어오는 빛 표면상의 합성 루테늄 바이피리딜에 근거한 염료와 함께 처리되며 전압 포텐셜을 생성하기 위해 다른 전도성 표면으로 아이오다이드/트리아이오다이드의 전해물과 함께 작용한다. "백(back)"층은 탄소, 그것의 SnO2층과 같은 촉매 코팅을 가진다. 광-여기 염료는 TiO2층을 통해 전자를 주입하고, 그것은 SnO2 표면을 지나 외부 회로로 방출된다. 산소 결핍의 존재는 도너와 같이 작용하기 때문에 SnO2층은 전도성이다. 아이오다이드 전해물 사이에서 그것(아이오다이드/트리아이오다이드)은 염료에서의 산화와 촉매 코팅된 반대면 상의 SnO2 전극에서의 재생을 수행하며, 따라서 전해물 밸런스를 유지하고 회로를 완성시킨다.
이러한 타입의 태양 전지는 반도체 물질에서 전자-홀 재조합을 어렵게 하고, PV 전지의 효율에 심각한 영향을 주기 때문에 특히 낮은 광 수준에서 전형적인 PV "반도체" 타입을 넘어 뛰어난 성능을 가져야 할 것이다.
G. 광학적 박막 필름 필터
물질은 스택 박막 필름 필터 구조에 적용될 수 있다. 도 9는 박막 필름 필터의 예를 보여준다. 물질은 박막 필름 필터의 제조를 필요로 한다: 높은 지수 물질(605, 본 발명에 따라 생성될 수 있는 물질) 및 낮은 지수 물질(610, 예를 들어 SiO2, 메틸실스퀴옥산 및 플로오로화 고분자).
도 l0a 및 10b는 어떻게 필터가 그것의 히팅에 의해 조절될 수 있는지 보여준다. 도면에서, 사용된 참조번호는 하기와 같다:
600 기판
605 높은 지수층
610 낮은 지수층
700 최하부 전극
705 최상부 전극
710 접촉 패드
도 11은 박막 필름 필터 아이디어가 적용된 다른 예들을 보여준다. 이 구조는 도 l0a 및 10b에서 보여준 바와 같이 열적으로 조절하려 만들어질 수 있다. 참조 번호(805)는 본 발명에 따른 높은 지수층을 도시하고, 번호 810 및 815는 낮은 지수층 및 두꺼운 물질층을 나타낸다.
도 12는 기판(900)상에 증착된 높은 지수층(905), 낮은 지수층(910), 양극(915), 유기층(920) 및 반사 음극(925)을 포함하는 OLED(도 8을 참조)에 대한 공진 공동을 보여준다.
H. 엠보싱 , 홀로그라피 석판 인쇄 및 나노- 임프린팅을 통한 광학적 회절 격자 및 혼성 박막 필름 회절 격자 구조
코팅된, 그러나 완전히 경화되지는 않은 필름은 엠보싱(핫 엠보싱 및 UV 엠보싱이 적용될 수 있다), 홀로그라피 석판 인쇄 또는 나노-임프린팅에 의해 매우 미세한 선명도에서 패턴화될 수 있다. 엠보싱 및 나노-임프린팅 공정 동안, 필름은 상기 필름 표면에 대한 프레싱 기계적 패턴화 스탬프 또는 쐐기에 의해 구조화되고, 상기 필름에 대해 스탬프 또는 쐐기의 복제된 네거티브 이미지를 남긴다. 복제된 구조는 후에 상기 기계적 스탬프/쐐기가 여전히 위치하는 동안이나 상기 기계적 스탬프/쐐기를 제거한 직후에 열적 및/또는 UV 공정에 의해 "프로즌(frozen)"된다. 복제 단계가 마무리된 후에, 용매 세척과 같은 추가적인 처리가 적용될 수 있다. 홀로그래픽 석판 인쇄로 패턴화된 필름을 얻기 위해서는 석판화 공정의 단계에서 반응 즉, 가교되어 광-가교될 수 있는 성분을 포함하는 것이 필요하다. 홀로그래픽 석판 인쇄 후에, 추가적인 화학 처리의 사용은 일반적으로 필름의 노출되지 않은 영역을 제거하기 위해 의무적이다.
I. 높은 굴절률 마모 저항성 코팅
금속 산화 뼈대(Ti-O-Ti과 같은)는 매우 거칠고 경화된 필름 구조를 생성한다. 다른 측면에서, 물질의 유기적 특성은 플라스틱 표면에 대해 훌륭한 접착력을 제공한다. 박막 필름과 마모 저항성 성격으로 알려진 특성을 얻기 위해서는 상대적으로 약한 플라스틱 표면상에, 경화되고, 거칠고 좋은 접착력이 필요로 된다. 또한 마모 저항성 필름은 일반적으로 열적으로 불안정한 기판이 낮은 공정상에서 증착되고 풀림 온도를 얻는 것 역시 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 중요 목적중의 하나이다. 또한 바람직한 마모 저항성 필름은 항-반사 코팅과, 동시에, 보호 필름으로 사용될 수 있도록 높은 굴절률을 가진다.
본 발명에 의해 다양한 기판 표면상에서 박막 필름 코팅 및 석판화(lithographically) 또는 비석판화(non-lithographically) 식으로 패턴을 넣을 수 있는 박막 필름 코팅으로 사용될 수 있는 금속 산화 코팅물질을 얻을 수 있다.

Claims (43)

  1. 기판의 최상부(top)에서 박막 필름을 형성하는 방법으로서, 상기 방법이,
    - 기판의 표면상에 착물 금속 산화 전구체 합성물의 중간체 생성물로의 변환에 의해 얻어지고, 액체상에 용해될 수 있고 중합될 수 있는 합성물을 적용하는 단계;
    - 상기 표면상에 박막층을 형성하는 단계;
    - 용액의 용매를 제거하는 단계; 및
    - 가교된 필름으로 중간체 생성물을 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 착물 금속 산화 전구체 합성물이,
    화학식 I을 갖는 금속 할로겐화물,
    MeXm, I; 및
    화학식 II를 갖는 금속 알콕사이드,
    MeOR1 m, II
    의 군으로부터 선택되는 둘 이상의 금속 산화물 전구체들을 포함하고,
    여기서 Me는 금속을 나타내고, X는 할로겐화물을 나타내며, m은 금속의 원자가를 나타내고, R1은 선택적으로 하이드록시, 카복시, 무수물, 옥소, 나이트로 및 아미도 기들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환되는 선형 또는 분지형인 지방성 또는 지환식의 알킬기를 나타내며,
    여기서 1:10 내지 10:1의 몰비로 존재하는 두 개의 서로 다른 종류의 분자가 있는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 착물 금속 산화 전구체 합성물의 금속 산화 전구체가 중간체 생성물을 생성하기 위해 전구체의 금속 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 기능기를 포함하는 유기 화합물과 반응하고, 액체상에 용해되거나 중합 될 수 있는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중간체 생성물이 수용액상으로부터 가공되는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중간체 생성물이 단일의 증착물 런(deposition run)과 함께 1 nm에서 1000 nm의 영역 내에의 두께를 가진 필름을 제조하기 위해 액체상으로부터 가공되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중간체 생성물이 크랙킹(cracking)에 의한 필름의 파손을 막기 위한 500 nm 이하의 두께를 가진 필름을 제조하기 위해 500℃를 초과하는 온도에서 가공되는 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중간체 생성물이 높은 굴절률 코팅을 주기 위해 가공되는 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 박막층이 약간의 유기 화합물의 잔여물을 포함하는 금속 산화 필름을 제조하기 위해 80에서 350℃의 영역의 온도에서 풀림되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중간체 생성물이 150℃의 온도에서 1.9 이상의 굴절률을 가지고 350℃에서 2.0 이상의 굴절률을 가진 필름을 제조하기 위해 가공되는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 유기 화합물이 광가교(photo-crosslinking)에 의한 중간체 생성물의 중합을 위해 방사선에 민감한 탄소 이중결합을 포함하는 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 유리, 플라스틱, 종이, 세라믹 및 라미네이트의 군으로부터 선택되는 기판상에 박막 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 기판상에 광학적 또는 전기적 박막 필름 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 박막 필름이 격자 구조의 최상부상에서 높은 굴절률 필름을 형성하거나 상기 격자 구조의 최상부에서 보호층처럼 작용하는 방법.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서, 높은 유전율 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서, 항-반사 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제1항 또는 제3항에 있어서, 석판화 공정에 화학적 및 건조 에칭 스탑층(stop layer)을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  17. 제1항 또는 제3항에 있어서, 유기 발광 장치에 보호 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제1항 또는 제3항에 있어서, 태양 전지에 효율 강화층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제1항 또는 제3항에 있어서, 광학적 박막 필름 필터에 높은 지수 물질을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  20. 제1항 또는 제3항에 있어서, 박막 필름의 엠보싱, 홀로그라피 석판 인쇄 및 나노-임프린팅에 의해 광학적 회절 격자 및 혼성 박막 필름 회절 격자를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제1항 또는 제3항에 있어서, 높은 굴절률 마모 저항성 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제1항 또는 제3항에 있어서, 스핀-온(spin-on) 증착물에 의해 상기 필름이 기판상에 증착되는 방법.
  23. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중간체 생성물이 열 및 선택적인 용매의 증발의 영향하에서 중합될 수 있는 방법.
  24. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중간체 생성물이 5,000 g/mol 및 250,000 g/mol에 달하는 분자량을 가진 가교된 고분자를 형성하기 위해 중합될 수 있는 방법.
  25. 제1항의 금속 산화 전구체 합성물의 형성 방법으로서, 상기 방법이
    - 금속 할로겐화물 및 금속 알콕사이드의 혼합물을 포함하는 둘 이상의 출발 시약들을 제조하는 단계;
    - 상기 시약들을 서로 반응시켜 변조된 금속 산화 전구체를 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계;
    - 상기 반응 생성물을 회수하는 단계; 및
    - 액체상 공정에 적당한 중간체 생성물로 변환하기 위해 상기 반응 생성물을 유기 화합물, 물 및 수용액의 군으로부터 선택된 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 금속 산화 전구체 합성물의 형성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 시약이 할로겐화물 또는 알콕사이드 또는 리간드와 같은 할로겐화물 및 알콕사이드를 모두 가진 결합된 전구체에 의해 형성되는 서로 다른 금속 성분 또는 같은 금속 성분을 가진 금속 산화 전구체를 포함하는 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 반응이 상기 반응 후에 선택적으로 제거되는 불활성(inert) 용매에서 수행되는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 상기 시약이 하나 이상의 금속 성분 전구체 및 활성 용매를 포함하는 방법.
  29. 제25항에 있어서, 상기 반응 생성물이 서로 다른 착물들을 형성하기 위해 유기 화합물들과 반응되거나 상기 금속 산화 전구체의 가수분해 및 축합을 유도하기 위해 물 또는 산성물과 반응되는 방법.
  30. 제25항에 있어서, 상기 반응 생성물이 중성화되는 방법.
  31. 제25항에 있어서, 임의의 산성 부반응물이 중성화되거나 제거되는 방법.
  32. 제25항에 있어서, 상기 중간체 반응 생성물을 압력 필터 또는 재순환 필터를 사용하여 필터하는 방법.
  33. 제25항에 있어서, 상기 중간체 반응 생성물이 수용액에서 회수되는 방법.
  34. 제25항에 있어서, 상기 반응 생성물이 유기 용매에 의해 형성되는 용액에서 회수되고 용매 치환에 의해 수용액상으로 용해되는 방법.
  35. 제25항에 있어서, 상기 반응 생성물이 수용액에서 회수되고 용매 치환에 의해 물보다 높은 끓는점을 가진 유기 용매로 용해되는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 반응 생성물이 감마 부티로락톤과 같은 고리형 에테르에 용해되는 방법.
  37. 제25항에 있어서, 상기 유기 화합물이 수용액 또는 유기 용매에서 용해될 수 없는 완전히 가교된 고분자 매트릭스를 형성하지 않도록 금속 산화 전구체를 안정화시킬 수 있는 방법.
  38. 제25항에 있어서, 상기 유기 화합물이 유기산, 산 무수물, 알콕사이드, 케톤, 베타-다이케톤, 아세틸 아세톤, 벤질 아세톤, 아릴 옥사이드, 베타-케토-에스터, 알카놀 아민, 글리콜, 옥심, 알킬 하이드록실 아민, 베타-케토-아민, 쉽-베이스(Shiff-bases), 티올 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물인 방법.
  39. 제25항에 있어서, 상기 유기 화합물이 탄소 이중결합을 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 유기 화합물이 아크릴산, (알킬)아크릴산, 아세트산, 트리플루오로 아세트산 및 베타-다이케톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  41. 제25항에 있어서, 상기 금속 산화 전구체 및 상기 유기 화합물 사이의 몰 비율이 10:1 내지 1:10인 방법.
  42. 제25항에 있어서, 단일의 금속 산화 전구체 합성물 또는 착물, 다중-금속 산화 전구체 합성물을 제조하는 방법을 포함하는 방법.
  43. 금속 원소를 포함하는 금속 산화 물질의 전구체를 제공하는 단계;
    상기 전구체의 금속 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 기능기를 포함하는 유기 화합물을 제공하는 단계;
    반응 생성물을 제공하기 위해 상기 유기 화합물과 상기 전구체를 반응하는 단계; 및
    상기 반응 생성물을 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 전구체는 화학식 I을 가진 금속 할로겐화물,
    MeXm, I; 및
    화학식 II를 가진 금속 알콕사이드,
    MeOR1 m, II;
    여기서 Me는 금속을 나타내고, X는 할로겐화물을 나타내며, m은 금속의 원자가를 나타내고, R1은 선택적으로 하이드록시, 카복시, 무수물, 옥소, 나이트로 및 아미도 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환되는 선형 또는 분지형인 지방성 또는 지환식의 알킬기를 나타내고,
    상기 할로겐화물과 알콕사이드는 서로 다른 금속 성분 Me를 가지고,
    또는 두 개의 서로 다른 금속 원자를 포함하는 화학식 I 또는 II의 금속 할로겐화물/알콕사이드의 혼합물 또는 금속 할로겐화물 또는 금속 알콕사이드의 군으로부터 선택되는 둘 이상의 화합물을 포함하는,
    기판상에 금속 산화 필름을 형성하기 위해 기판상에 적용될 수 있는 필름 형성 합성물을 제조하는 방법.
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