KR20140016125A - 불규칙한 주름 구조를 형성할 수 있는 화합물, 이를 포함하는 조성물, 불규칙한 주름 구조를 포함하는 필름, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

불규칙한 주름 구조를 형성할 수 있는 화합물, 이를 포함하는 조성물, 불규칙한 주름 구조를 포함하는 필름, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불규칙한 주름 구조를 형성할 수 있는 화합물, 이를 포함하는 조성물, 불규칙한 주름 구조를 포함하는 필름, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 화합물을 도포 후 단순 UV 경화 또는 열경화를 통해 간단하게 불규칙한 주름의 표면 구조를 가지는 필름을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 필름을 유기 발광 소자에 적용하면, 유기 발광 소자에서 발생된 광이 불규칙한 주름의 표면에서 산란되어 광도파 또는 전반사가 억제되어 외부로 추출된다. 즉 소자외부에 위치한 무작위 구조물이 광추출 기능을 하여 결과적으로 유기 발광 소자의 광효율이 증가한다.

Description

불규칙한 주름 구조를 형성할 수 있는 화합물, 이를 포함하는 조성물, 불규칙한 주름 구조를 포함하는 필름, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Chemical compound being used for forming a random wrinkle structure, composition containing the compound, film having the structure, method of forming the film, and OLED comprising the film}
본 발명은 불규칙한 주름 구조를 형성할 수 있는 화합물, 이를 포함하는 조성물, 불규칙한 주름 구조를 포함하는 필름, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
불규칙한 주름 구조를 가지는 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있다. 예를 들면 이러한 구조는 OLED에 사용될 수 있다.
유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED)는 유기발광물질을 전기적으로 여기(exciting)시켜 발광시키는 자체 발광형 소자이다. 상기 유기발광 다이오드는 기판, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 유기발광층을 포함한다. 상기 양극 및 음극들로부터 공급되는 전공들 및 전자들은 상기 유기발광층 내에서 결합하여 외부로 방출되는 광을 생성한다.
유기발광다이오드는 기판, 유기층, 금속박막 등의 여러가지 요소가 물리적으로 적층되어 구성되는 소자이다. 유기발광층에서 생성된 빛은 이종 물질사이 계면 및 굴절율이 상이한 물질필름을 통과해야 가시적으로 인지되는 빛이 된다. 언급한 계면 및 상이한 굴절율로 인하여 생성된 빛은 광도파되거나 내부 전반사 과정을 겪게 된다. 이로 인하여 통상의 박막적층 구조를 취하고 있는 OLED는 약 80% 의 빛이 소실되며 겨우 20% 정도의 빛이 OLED소자에서 나와 시각적으로 인지 가능한 빛으로 구현된다. 일정 수준 이상의 휘도를 확보하기 위해서는 필연적으로 인가전압의 상승이 요구된다. 인가전압은 크게 두가지 면에서 소자에 부정적인 결과를 가져온다. 첫째 인가전압 상승으로 에너지 소모가 증가한다. 둘째 유기층이 지속적으로 고전압에 노출될 경우 유기층의 열화 진행되어 소자의 수명이 단축된다. 따라서 에너지 절약 및 소자의 장수명화를 위해서는 생성된 빛을 효과적을 추출할 수 있는 기술이 요구된다. 생성된 빛의 추출효율을 증가시키기 위하여 실시되는 기술적인 접근법을 통칭하여 광추출 기술이라 칭한다. 광추출 기술은 통상 내부 광추출과 외부 광추출 기술이 있다. 생성된 빛은 투명한 양극과 기판의 굴절율 차이에 의해 일부 갇히게 되어 양극과 기판 사이로 도파되어 소멸된다. 이렇게 소멸되는 빛을 추출하기 위하여 기판에서 광산란이 가능하도록 기판에 불규칙한 요철을 패터닝하는 방법이 있으며 이를 내부 광추출이라 한다. 내부 광추출 방법으로 기판에 진입한 빛은 상기에서 서술한 원인과 같이 기판과 공기층의 굴절율 차이에 기인하여 기판 내부에서 공기층으로 빠져나오지 못하고 기판 내에서 도파되어 소멸된다. 이렇게 소멸되는 빛을 공기층 외부로 끌어내기 위하여 요철로 식각된 반대면에 요철이 식각되어 있는 필름 등을 부착하는데 이를 외부 광추출이라 한다. 외부 광추출을 위해 일반적으로 사용하는 필름이 마이크로렌즈어레이(Micro Lenz Array : MLA) 필름이다. 이 필름은 UV 경화가 가능한 유기소재를 사용하여 임프린팅 방식으로 또는 열가소성 필름에 엠보싱 방식으로 규칙적 패턴이 형성된 마이크로렌즈를 필름에 형성한다. 간단하게 필름에 불규칙한 주름 구조를 형성시켜 광추출을 증진시키는 방법으로 블록 공중합체를 사용한다. 블록 공중합체를 이용하여 간단한 공정으로 필름 표면에 불규칙한 주름 구조를 형성시킬 수 있으나 그 불규칙한 주름 구조의 깊이와 폭이 수~기십 nm로 매우 작아, 가시광선의 효과적인 광추출 효과를 기대할 수 없다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 불규칙한 주름 구조를 형성할 수 있는 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 화합물을 포함하는 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 불규칙한 주름 구조를 포함하는 필름을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 필름의 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 필름을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물은 화학식 1의 구조를 가진다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 X는 수소 및 할로겐 원소이며, A는 가교그룹이며, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10 , Y11, Y12, Y13 , Y14, Y15, Y16 , Y17, 및 Y18은 각각 -, -O-, -S-, -COO-, -CO-, COS-, -SO2-, -CONH-, 및 -NH- 중에서 선택되는 어느 하나의 그룹이며, Zn ,n+1은 Yn과 Yn +1 그룹사이에 있는 지방족 또는 방향족 그룹의 반복개수이며 n은 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17 이며, n=2, 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 및 16인 경우 Zn ,n+1은 0~100의 정수이며, n=1, 5, 9, 13, 및 17인 경우 Zn ,n+1은 0 또는 1 이며, p는 1~10,000의 정수이며, Zn ,n+1 이 0인 경우 Yn +1 -이다.
상기 가교 그룹은 하기 화학식의 구조들 중 선택되는 적어도 하나의 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00002
구체적인 일 예에서, 상기 X는 수소 또는 불소이고 상기 A는
Figure pat00003
의 구조를 가질 수 있다.
바람직한 예들에 있어서, 상기 화합물은 아래 화학식들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
여기서 q는 0~10,000의 정수이다.
상기 화합물은 0~50℃에서 1~107의 점도를 가지는 액체일 수 있다.
상기 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 조성물은, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화합물을 경화시키는 경화 개시제를 포함하며, 상기 경화 개시제는 상기 화합물의 중량과 상기 경화 개시제의 중량을 합한 총 중량에 대하여 0.1~10 wt.%로 포함된다.
상기 조성물은 상기 화합물을 희석시키는 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 1~99 wt.%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 감마-뷰티로락톤(γ-butyrolactone), 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 에틸 에테르, N, N -디메틸 아세트아미드(N, N-dimethyl acetamide), N -메틸 피로디논(N-methyl pyrrodinone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 헥산(hexane)을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 조성물은 중합 단량체를 더 포함할 수 있으며, 상기 중합 단량체는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1~99.9 wt.%로 포함될 수 있다.
상기 중합 단량체는 2,3,4,5,6-펜타플루오로 스티렌(2,3,4,5,6-pentafluoro styrene), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 트리플루오로아세트산 알릴 에스테르(trifluoroacetic acid allyl ester), 트리플루오로아세트산 비닐 에스테르(trifluoroacetic acid vinyl ester), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(trifluoroethyl methacrylate), 아크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 에스테르(acrylic acid 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl ester), 메타크릴산 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 에스테르(methacrylic acid 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropyl ester), 1-펜타플루오로페닐-피롤-2,5-디온(1-pentafluorophenyl-pyrrole-2,5-dione), N -메틸 말레이미드(N-methyl maleimide), N -에틸 말레이미드(N-ethyl maleimide), N -프로필 말레이미드(N-propyl maleimide), N -부틸 말레이미드(N-butyl maleimide), N -터셔리-부틸 말레이미드(N-tert-butyl maleimide), N -펜틸 말레이미드(N-pentyl maleimide) 및 N -헥실 말레이미드(N-hexyl maleimide)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 불규칙한 주름 구조의 필름을 형성하는 방법은, 상기 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계; 및 상기 조성물을 경화시켜 불규칙한 주름의 표면 구조를 가지는 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
일 예에 있어서, 상기 경화 개시제는 광경화 개시제이며, 상기 방법은 상기 조성물에 대하여 자외선을 조사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 자외선을 조사하는 단계는 1~30분 동안 불활성 가스 분위기 또는 진공하에서 진행될 수 있다. 상기 방법은, 상기 자외선을 조사하는 단계 후에, 100~300℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 예에 있어서, 상기 경화 개시제는 열경화 개시제이며, 상기 방법은 상기 조성물에 대하여 50~100℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리하는 단계는 불활성 가스 분위기 또는 진공하에서 5분 이상 진행될 수 있다.
다른 예에 있어서, 개시제 없이 상기 조성물에 대하여 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리하는 단계는 공기, 불활성 가스 분위기, 또는 진공하에서 5분 이상 진행될 수 있다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 불규칙한 주름 구조를 가지는 필름은 상기 화학식 1의 화합물이 3차원적으로 가교되어 형성된다. 바람직하게는 상기 주름의 길이는 200~1000nm이며, 상기 주름의 깊이는 200~1000nm일 수 있다. 바람직하게는 상기 필름은 1.4~1.8의 굴절률을 가질 수 있다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 서로 마주보는 제 1 면과 제 2 면을 포함하는 기판; 상기 기판의 상기 제 1 면 상에 차례로 적층된 제 1 전극, 유기 발광층 및 제 2 전극; 및 상기 기판의 제 2 면 및 상기 제 2 전극의 표면 중 적어도 한 곳에 배치되는 광산란층을 포함하되, 상기 광산란층은 상기 필름과 동일할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물인 프리폴리머를 도포 후 단순 UV 경화 또는 열경화를 통해 간단하게 불규칙한 주름의 표면 구조를 가지는 필름을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 필름을 유기 발광 소자에 적용하면, 유기 발광 소자에서 발생된 광이 불규칙한 주름의 표면에서 산란되어 광도파 또는 전반사가 억제되어 외부로 추출된다. 즉 소자외부에 위치한 무작위 구조물이 광추출 기능을 하여 결과적으로 유기 발광 소자의 광효율이 증가한다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 유기 발광 소자의 단면도이다.
도 2 및 3은 본 발명의 다른 예들에 따른 유기 발광 소자의 단면도들이다.
도 4a 및 4b는 각각 광산란층이 없을 때와 있을 때의 광 경로를 나타내는 단면도들이다.
도 5a 내지 5b는 각각 본 발명에 따른 광산란층의 형성 방법을 나타내는 단면도들이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 실험예에 따른 프리폴리머로부터 얻어진 광산란층의 SEM 사진과 AFM 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면들과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 또한, 바람직한 실시예에 따른 것이기 때문에, 설명의 순서에 따라 제시되는 참조 부호는 그 순서에 반드시 한정되지는 않는다. 이에 더하여, 본 명세서에서, 어떤 필름이 다른 필름 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 필름 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 필름이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 불규칙한 주름 구조를 가지는 필름을 형성하는데 사용될 수 있는 화합물은 화학식 1의 구조를 가진다.
<화학식 1>
Figure pat00007
상기 화학식 1에서 X는 수소 및 할로겐 원소이며, A는 가교그룹이며, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17, 및 Y18은 각각 -, -O-, -S-, -COO-, -CO-, COS-, -SO2-, -CONH-, 및 -NH- 중에서 선택되는 어느 하나의 그룹이며, Zn ,n+1은 Yn과 Yn +1 그룹사이에 있는 지방족 또는 방향족 그룹의 반복개수이며 n은 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17 이며, n=2, 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 및 16인 경우 Zn ,n+1은 0~100의 정수이며, n=1, 5, 9, 13, 및 17인 경우 Zn ,n+1은 0 또는 1 이며, p는 1~10,000의 정수이며, Zn ,n+1 이 0인 경우 Yn +1 -이다.
여기서 Yn 또는 Yn +1 값이 - 라는 것은 연결해준다는 것을 의미한다. 예를 들어 R1-Yn-R2 에서 Yn이 - 라면 R1-R2와 같게 된다.
상기 가교 그룹은 하기 화학식 2의 구조들 중 선택되는 적어도 하나의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00008
구체적인 일 예에서, 상기 X는 수소 또는 불소이고 상기 A는 의 구조를 가질 수 있다.
바람직한 예들에 있어서, 상기 화합물은 아래 화학식 3들 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
여기서 q는 0~10000의 정수이다.
상기 화합물은 0~50℃에서 1~107의 점도를 가지는 액체일 수 있다.
상기 화합물은 프리폴리머로, 액상이며 양단에 2개 이상의 가교 그룹을 가지고 있다. 이 화합물은 경화 공정 후에 고분자화여 필름 형성능이 있고 3차원적으로 자유롭게 화학 결합함과 동시에 액상에서 고상으로 상변이를 거치고 이로 인해 부피 수축이 되어 여타 공정 없이 불규칙한 주름의 표면 구조를 가지는 필름을 형성할 수 있다. 이러한 표면 구조는 자발적으로 형성되어 광추출 효과를 증대시킬 수 있다. 구체적으로, 이러한 필름은 외부광추출 기능, 내부 광추출 기능, 광학적 반공진 기능, 디스플레이 화소 광추출 기능, 저반사 기능, 플렉서블 광추출 기능, 발수필름 코팅 기능등 다양한 기능을 가져 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.
구체적인 예로써 상기 화합물을 유기 발광 소자의 외부 광추출 기능이 필요한 광산란층에 적용한 경우에 대하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 유기 발광 소자의 단면도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 기판(201)은 서로 대향되는 제 1 면(201a)과 제 2 면(201b)을 포함한다. 상기 기판(201)은 유리, 석영 또는 플라스틱 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 기판(201)은 대체로 투명할 수 있으나 상부 발광 소자인 경우에는 불투명할 수도 있다. 상기 기판(substrate, 201)의 제 1 면(201a) 상에 양극(anode, 202), 정공수송층(hole transfer layer, HTL, 203), 정공주입층(hole injecting layer, HIL, 204), 유기발광층(organic light emitting layer, 205), 전자주입층(electron injecting layer, EIL, 206), 전자수송층(electron transfer layer, ETL, 207), 및 음극(cathode, 208)이 차례로 적층된다. 상기 음극(208)은 얇은 금속 또는 전도성 투명산화물 중에서 선택될 수 있다. 얇은 금속의 일례로 은(Ag)을 포함하는 박필름이 선택될수 있으며 두께는 대략 5~300 나노미터(nm) 범위를 취할 수 있다. 상기 양극(202)은 투명성을 가지는 도전성 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극(202)은 투명 전도성 산화물들(TCO:Transparent conductive oxide) 중의 하나일 수 있다. 일례로, 상기 양극(202)은 인듐주석산화물(ITO: Indum Tin Oxide) 또는 인듐아연산화물(IZO: Indium Zinc Oxide) 중의 하나일 수 있다. 상기 정공수송층(203), 정공주입층(204), 유기발광층(205), 전자수송층(206), 전자주입층(207)은 유기화합물, 금속착화합물의 및 도판트 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 정공 수송층(203) 내지 상기 전자수송층(207)은 유기필름(210)을 구성할 수 있다.
계속해서, 도 1은 투명 유기 발광 소자의 일 예로서, 상기 기판(201)의 제 2면(201b) 상에 그리고 상기 음극(208) 상에 모두 광산란층(200a, 200b)이 배치된다. 상기 광산란층(200a, 200b)은 불규칙한 주름의 표면 구조를 가진다. 바람직하게는 상기 주름의 길이는 200~1000nm이며, 상기 주름의 깊이는 500~1000nm일 수 있다. 바람직하게는 상기 광산란층(200a, 200b)은 1.4~1.8의 굴절률을 가질 수 있다. 광산란층(200a, 200b)의 이러한 조건의 주름과 굴절률은 효과적인 외부 광추출을 위해 필요하다. 또한 광산란층(200a, 200b)의 표면이 규칙적인 주름을 포함할 경우, 광결정구조와 유사하게 특정 파장에 대한 추출 의존성이 나타날 수 있어, 표면은 불규칙한 주름 구조를 가지는 것이 바람직하다.
도 2 및 3은 본 발명의 다른 예들에 따른 유기 발광 소자의 단면도들이다.
광산란층(200a)은 도 2의 배면 유기 발광 소자에서처럼 기판(201)의 제 2 면(201b) 상에만 배치될 수 있다. 또는 광산란층(200b)은 도 3의 상부 유기 발광 소자에서처럼 음극(208) 상에만 배치될 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 각각 광산란층이 있을 때와 없을 때의 광의 이동경로를 나타내는 단면도들이다. 도 4a에서처럼, 광산란층(200a)이 구비되어 있지 않은 경우 생성된 광은 기판을 탈출하여 외부에서 가시적으로 인식될 수 없거나(광 B) 전반사각 보다 작은 각도를 취하는 광경로만 기판(201)을 탈출할 수 있다(광 A). 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이 불규칙한 주름의 표면 구조를 가지는 광산란층(200a)이 구비되어 있는 경우 전반사각보다 큰 각도를 취하는 광(C)도 외부로 탈출할 수 있다. 이는 불규칙 주름 구조물이 광에 산란효과를 유발하여 외부 광추출을 유도하기 때문이다.
도 4a 및 도 4b에서는 도 2에서처럼 배면 발광 소자의 경우를 예시적으로 나타냈으나 상부 발광 소자 및 투명 발광 소자의 경우도 동일한 접근방식이 적용될 수 있다.
상기 광산란층(200a, 200b)을 형성하는 과정을 도 5a 내지 5d를 참조하여 설명하기로 한다.
상기 광산란층을 형성하기 위하여 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물을 제조한다. 상기 조성물은 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화합물을 경화시키는 경화 개시제를 포함하거나 그렇지 않을 수 있다. 경화제를 포함하는 경우, 상기 경화 개시제는 상기 화합물의 중량과 상기 경화 개시제의 중량을 합한 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.1~10 wt.%로, 더욱 바람직하게는 0.5~2.5 wt.%로, 포함된다. 상기 경화 개시제는 광경화 개시제 또는 열경화 개시제일 수 있다.
상기 조성물은 중합 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 중합 단량체는 저분자 비닐계 단량체일 수 있으며, 분자쇄 증가제 (chain extender)로 작용하여 프리폴리머의 가교 후 분자량을 더욱 증진시킨다.
상기 중합 단량체는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1~50 wt.%로 포함될 수 있다. 상기 중합 단량체는 2,3,4,5,6-펜타플루오로 스티렌(2,3,4,5,6-pentafluoro styrene), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 트리플루오로아세트산 알릴 에스테르(trifluoroacetic acid allyl ester), 트리플루오로아세트산 비닐 에스테르(trifluoroacetic acid vinyl ester), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(trifluoroethyl methacrylate), 아크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 에스테르(acrylic acid 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl ester), 메타크릴산 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 에스테르(methacrylic acid 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropyl ester), 1-펜타플루오로페닐-피롤-2,5-디온(1-pentafluorophenyl-pyrrole-2,5-dione), N -메틸 말레이미드(N-methyl maleimide), N -에틸 말레이미드(N-ethyl maleimide), N -프로필 말레이미드(N-propyl maleimide), N -부틸 말레이미드(N-butyl maleimide), N -터셔리-부틸 말레이미드(N-tert-butyl maleimide), N -펜틸 말레이미드(N-pentyl maleimide) 및 N -헥실 말레이미드(N-hexyl maleimide)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 조성물은 상기 화합물을 희석시키는 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 1~99 wt.%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 감마-뷰티로락톤(γ-butyrolactone), 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 에틸 에테르, N, N -디메틸 아세트아미드(N, N-dimethyl acetamide), N -메틸 피로디논(N-methyl pyrrodinone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 헥산(hexane)을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 조성물의 점도와 굴절률은 상기 화합물과 상기 중합 단량체 및/또는 용매와의 혼합비에 따라 용이하게 변화될 수 있다.
이와 같이 조성물을 제조한 후에 도 5a를 참조하여 광산란층을 형성하기 위하여 지지층(201 또는 208) 상에 상기 조성물(300)을 코팅한다. 상기 지지층(201 또는 208)은 상기 기판(201)이거나 상기 음극(208)일 수 있다. 상기 조성물을 코팅하기 전에 필터를 이용하여 상기 조성물 안의 불순물을 제거할 수 있다. 상기 조성물을 상기 지지층(201 또는 208) 상에 코팅하기 위하여 회전 도포법 또는 닥터 나이프 등을 이용할 수 있다. 상기 조성물을 상기 지지층(201 또는 208) 상에 코팅한 후에 상기 조성물을 경화시킨다.
상기 조성물의 경화 작업은 상기 경화 개시제의 종류에 따라 달라질 수 있다.
일 예에 있어서, 상기 경화 개시제가 광경화 개시제이면, 도 5b를 참조하여, 상기 조성물(300)을 경화시키기 위하여 상기 조성물(300)에 대하여 자외선(UV)을 조사한다. 상기 자외선을 조사하는 단계는 1~30분 동안 질소 같은 불활성 가스의 분위기 하에서 또는 진공 상태에서 진행될 수 있다. 상기 자외선을 조사하는 단계 후에, 상기 경화된 조성물에 대하여 100~300℃에서 열처리를 더 진행할 수 있다. 이때의 열처리도 질소 같은 불활성 가스의 분위기 하에서 또는 진공 상태에서 진행될 수 있다.
다른 예에 있어서, 상기 경화 개시제가 열경화 개시제이면, 도 5c를 참조하여, 상기 조성물(300)을 경화시키기 위하여 상기 조성물(300)에 대하여 50~100℃의 온도에서 열처리를 진행할 수 있다. 상기 열처리는 불활성 가스 분위기 또는 진공하에서 5분 이상 진행될 수 있다. 더욱 바람직하게는 약 100~300℃의 온도에서 0.5~2시간 동안 열처리를 진행할 수 있다.
다른 예에 있어서 상기 조성물의 경화작업은 경화제 없이도 진행할 수 있다. 일례로 상기 조성물(300)을 경화시키기 위하여 상기 조성물(300)에 대하여 공기, 불활성 가스 분위기, 또는 진공하에서 200℃ 이상의 온도에서 5분 이상 진행할 수 있다.
이와 같은 경화 공정을 통해 상기 조성물(300) 안의 상기 화학식 1의 화합물이 3차원적으로 가교되어 도 5d를 참조하여 불규칙한 주름의 표면 구조를 가지는 광산란층(200a, 200b)이 형성되어 가시광선을 산란시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 주름의 길이는 200~1000nm이며, 상기 주름의 깊이는 500~1000nm일 수 있다. 바람직하게는 상기 광산란층은 1.4~1.8의 굴절률을 가질 수 있다. 광산란층의 이러한 조건의 주름과 굴절률은 효과적인 외부 광추출을 위해 필요하다. 또한 광산란층의 표면이 규칙적인 주름을 포함할 경우, 광결정구조와 유사하게 특정 파장에 대한 추출 의존성이 나타날 수 있어, 표면은 불규칙한 주름구조를 가지는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명의 실험예들에 대하여 설명하기로 한다.
<실험예 1: 프리폴리머(3)의 합성>
[반응식 1]
Figure pat00012
250 mL 2구 플라스크에서 플루오르화된 테트라에틸렌 글리콜 (Fluorinated tetraethylene glycol) (1) 15.0 g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 (2,3,4,5,6-pentafluorostyrene) (2) 14.2 g을 무수 N, N'-디메틸아세트아미드 (N, N'-Dimethly acetamide: DMAc) 50 mL를 사용하여 질소 기류하에서 용해하고 반응 촉매로 탄산칼륨 (Potassium carbonate) 15.0 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기중에 80 ∼ 90 ℃ 에서 약 24 시간 진행하였다. 반응 종료 후 반응액의 온도를 상온으로 낮춘 후 탄산칼륨을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트 (Ethyl acetate, EA)로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 얻은 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산 (Hexane) (1/5, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물(프리폴리머 (3))을 얻어 35 ℃에서 48시간 진공 건조하였다. 이때 얻은 프리폴리머(3)의 무게는 21.5g이었고 수율은 약 77 %이었다. 상기 프리 폴리머(3)를 IR, 1H NMR, 및 19F NMR로 측정하고 아래는 측정 결과를 나타낸다.
IR (KBr, cm-1): 3374 (m, O-H str., hydroxyl); 3038 (w, =C-H str., vinyl); 2965 (w, C-H str., methylene); 1291, 1119 (s, C-O str., ether).
1H NMR (Chloroform-d 1 , ppm): 6.69-6.59 (m, 1H, vinyl); 6.10-5.68 (m, 2H, vinyl); 4.53 (t, 2H, methylene); 3.96 (m, 2H, methylene); 2.74 (s, 1H, hydroxyl).
19F NMR (Chloroform-d 1 , ppm): -78.70 (m, 2F); -80.95 (m, 2F); -89.08 (m, 4F); -144.45 (m, 2F); -158.17 (m, 2F).
<실험예 2: 프리폴리머(5)의 합성>
[반응식 2]
Figure pat00013
250 mL 2구 플라스크에서 테트라에틸렌 글리콜 (Tetraethylene glycol) (4) 8.0 g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 (2) 16.0 g을 무수 N, N'-디메틸아세트아미드 40 mL를 사용하여 질소 기류하에서 용해하고 반응 촉매로 탄산칼륨 17.0 g을 첨가하였다. 반응은 상온에서 약 48 시간 진행하였다. 반응 종료 후 탄산칼륨을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 얻은 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산 (Hexane) (1/1, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물(프리폴리머(5))을 얻어 35 ℃에서 48시간 진공 건조하였다. 이때 얻은 프리폴리머(5)의 무게는 7.4g이었고 수율은 약 33%이었다. 상기 프리 폴리머(5)를 IR, 1H NMR, 및 19F NMR로 측정하고 아래는 측정 결과를 나타낸다.
IR (KBr, cm-1): 3374 (m, O-H str., hydroxyl); 3038 (w, =C-H str., vinyl); 2965 (w, C-H str., methylene); 1291, 1119 (s, C-O str., ether).
1H NMR (Chloroform-d 1 , ppm): 6.69-6.59 (m, 1H, vinyl); 6.10-5.68 (m, 2H, vinyl); 4.53 (t, 2H, methylene); 3.96 (m, 2H, methylene); 2.74 (s, 1H, hydroxyl).
19F NMR (Chloroform-d 1 , ppm): -78.70 (m, 2F); -80.95 (m, 2F); -89.08 (m, 4F); -144.45 (m, 2F); -158.17 (m, 2F).
<실시예 3: 프리폴리머(7)의 합성>
[반응식 3]
Figure pat00014
250 mL 2구 플라스크에서 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 (Fluorinated triethylene glycol) (6) 10.0 g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 (2) 13.2 g을 무수 DMAc 40 mL를 사용하여 질소 기류하에서 용해하고 반응 촉매로 탄산칼륨 14.0 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기 중에 80 ∼ 90 ℃ 에서 약 24 시간 진행하였다. 반응 종료 후 반응액의 온도를 상온으로 낮춘 후 탄산칼륨을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸 아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸 아세테이트를 증발시킨 후 얻은 갈색의 반응물을 에틸 아세테이트/헥산 (Hexane) (1/5, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물(프리폴리머(7))을 얻어 35 ℃에서 48시간 진공 건조하였다. 이때 얻은 프리폴리머(7)의 무게는 16.0g이었고 수율은 약 73%이었다. 상기 프리 폴리머(7)를 IR, 1H NMR, 및 19F NMR로 측정하고 아래는 측정 결과를 나타낸다.
IR (KBr, cm-1): 3374 (m, O-H str., hydroxyl); 3038 (w, =C-H str., vinyl); 2965 (w, C-H str., methylene); 1291, 1119 (s, C-O str., ether).
1H NMR (Chloroform-d 1 , ppm): 6.69-6.59 (m, 1H, vinyl); 6.10-5.68 (m, 2H, vinyl); 4.53 (t, 2H, methylene); 3.96 (m, 2H, methylene); 2.74 (s, 1H, hydroxyl).
19F NMR (Chloroform-d 1 , ppm): -78.70 (m, 2F); -80.95 (m, 2F); -89.08 (m, 4F); -144.45 (m, 2F); -158.17 (m, 2F).
<실험예 4: 광산란층의 제조>
실험예 1에서 제조된 액상 프리폴리머(3) 0.9g를 에틸아세테이트 2.1 g에 희석하여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 Igracure 184와 CGI 124 (8:2, w.t.%) 혼합 광개시제를 완전히 용해시켰다. 이때 첨가된 혼합 광개시제의 양은 상기 프리폴리머(3)의 중량과 상기 혼합 광개시제의 중량을 합한 총중량에 대하여 1.5 wt.% 가 되도록 하였다. 이렇게 상기 용액에 혼합 광개시제를 용해시켜 조성물을 형성하였다. 이 조성물을 0.2 ㎛의 다공질 여과층을 통과시켜 용해되지 않은 미세한 입자들을 모두 제거하고 남은 여과액을 실리콘 웨이퍼상에 3000 rpm의 속도로 30 초 동안 회전 도포하고 자외선에 10분간 노출시켜 불규칙한 주름 구조를 갖는 박필름을 얻었다. 프리폴리머(3)으로 부터 얻어진 박필름의 SEM 이미지와 AFM 이미지를 각각 도 6a 및 6b에 나타내었다. 도 6a 및 6b를 통해 불규칙한 주름의 표면 상태를 확인할 수 있다. 이때의 표면 거칠기(Ra)는 약 35nm이었다.
이상, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (26)

  1. 화학식 1의 구조를 가지는 화합물로서,
    <화학식 1>
    Figure pat00015


    상기 화학식 1에서 X는 수소 및 할로겐 원소이며,
    A는 가교그룹이며,
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10 , Y11, Y12, Y13 , Y14, Y15, Y16 , Y17, 및 Y18은 각각 -, -O-, -S-, -COO-, -CO-, COS-, -SO2-, -CONH-, 및 -NH- 중에서 선택되는 어느 하나의 그룹이며,
    Zn ,n+1은 Yn과 Yn +1 그룹사이에 있는 지방족 또는 방향족 그룹의 반복개수이며,
    n은 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17이며,
    n=2, 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 및 16인 경우 Zn ,n+1은 0~100의 정수이며, n=1, 5, 9, 13, 및 17인 경우 Zn ,n+1은 0 또는 1 이며,
    p는 1~10,000의 정수이며,
    Zn ,n+1 이 0인 경우 Yn +1은 -인 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 그룹은 하기 화학식 2의 구조들 중 선택되는 적어도 하나의 구조를 가지는 화합물:
    <화학식 2>
    Figure pat00016
    .
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 X는 수소 또는 불소이고 상기 A는
    Figure pat00017
    의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 3들에서 선택되는 어느 하나의 구조를 가지는 화합물이며,
    <화학식 3>
    Figure pat00018

    Figure pat00019

    Figure pat00020

    상기 화학식 3들에서 q는 0~10000의 정수인 화합물..
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화합물은 0~50℃에서 1~107 cp의 점도를 가지는 액체인 화합물.
  6. 제 1 항의 화합물과 상기 화합물을 경화시키는 경화 개시제를 포함하며, 불규칙한 주름 구조를 가지는 필름을 형성하기 위한 조성물에 있어서,
    상기 경화 개시제는 상기 화합물의 중량과 상기 경화 개시제의 중량을 합한 총 중량에 대하여 0.1~10 wt.%로 포함되는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 화합물을 희석시키는 용매를 더 포함하되,
    상기 용매는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 1~99 wt.%로 포함되는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 감마-뷰티로락톤(γ-butyrolactone), 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 에틸 에테르, N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide), N-메틸 피로디논(N-methyl pyrrodinone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 헥산(hexane)을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 조성물은 중합 단량체를 더 포함하되,
    상기 중합 단량체는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1~99.9 wt.%로 포함되는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합 단량체는 2,3,4,5,6-펜타플루오로 스티렌(2,3,4,5,6-pentafluoro styrene), 디비닐 벤젠(divinyl benzene), 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 트리플루오로아세트산 알릴 에스테르(trifluoroacetic acid allyl ester), 트리플루오로아세트산 비닐 에스테르(trifluoroacetic acid vinyl ester), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(trifluoroethyl methacrylate), 아크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 에스테르(acrylic acid 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl ester), 메타크릴산 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 에스테르(methacrylic acid 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropyl ester), 1-펜타플루오로페닐-피롤-2,5-디온(1-pentafluorophenyl-pyrrole-2,5-dione), N -메틸 말레이미드(N-methyl maleimide), N -에틸 말레이미드(N-ethyl maleimide), N -프로필 말레이미드(N-propyl maleimide), N-부틸 말레이미드(N-butyl maleimide), N-터셔리-부틸 말레이미드(N-tert-butyl maleimide), N-펜틸 말레이미드(N-pentyl maleimide) 및 N-헥실 말레이미드(N-hexyl maleimide)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 조성물.
  11. 상기 1항의 화합물을 포함하는 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 조성물을 경화시켜 불규칙한 주름의 표면 구조를 가지는 필름을 형성하는 단계를 포함하는 불규칙한 주름 구조의 필름을 형성하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물은 광경화 개시제를 더 포함하며,
    상기 광경화 개시제는 상기 화합물의 중량과 상기 광경화 개시제의 중량을 합한 총 중량에 대하여 0.1~10 wt.%로 포함되며,
    상기 조성물에 대하여 자외선을 조사하는 단계를 더 포함하는 불규칙한 주름 구조의 필름을 형성하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 자외선을 조사하는 단계는 1~30분 동안 불활성 가스 분위기 또는 진공하에서 진행되는 불규칙한 주름 구조의 필름을 형성하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 자외선을 조사하는 단계 후에,
    100~300℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 불규칙한 주름 구조의 필름을 형성하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물은 열경화 개시제를 더 포함하며,
    상기 광경화 개시제는 상기 화합물의 중량과 상기 열경화 개시제의 중량을 합한 총 중량에 대하여 0.1~10 wt.%로 포함되며,
    상기 조성물에 대하여 50~100℃의 온도에서 열경화하는 단계를 더 포함하는 불규칙한 주름 구조의 필름을 형성하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 열경화하는 단계는 불활성 가스 분위기 또는 진공 하에서 5분 이상 진행되는 불규칙한 주름 구조의 필름을 형성하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 열경화 단계 후에,
    100~300℃에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 불규칙한 주름 구조의 필름을 형성하는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물은 개시제를 포함하지 않으며,
    상기 조성물에 대하여 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 불규칙한 주름 구조의 필름을 형성하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 공기, 불활성 가스 분위기, 또는 진공하에서 5분 이상 진행되는 불규칙한 주름 구조의 필름을 형성하는 방법.
  20. 서로 마주보는 제 1 면과 제 2 면을 포함하는 기판;
    상기 기판의 상기 제 1 면 상에 차례로 적층된 제 1 전극, 유기 발광층 및 제 2 전극; 및
    상기 기판의 제 2 면 및 상기 제 2 전극의 표면 중 적어도 한 곳에 배치되는 광산란층을 포함하되,
    상기 광산란층은 불규칙한 주름의 표면 구조를 가지는 유기 발광 소자.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 주름의 길이는 200~1000nm이며,
    상기 주름의 깊이는 200~1000nm인 유기 발광 소자.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 광산란층은 1.4~1.8의 굴절률을 가지는 유기 발광 소자.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 광산란층은 하기 화학식 1의 화합물이 3차원적으로 가교되어 형성되며,
    <화학식 1>
    Figure pat00021

    상기 화학식 1에서 X는 수소 및 할로겐 원소이며,
    A는 가교그룹이며,
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10 , Y11, Y12, Y13 , Y14, Y15, Y16 , Y17, 및 Y18은 각각 -, -O-, -S-, -COO-, -CO-, COS-, -SO2-, -CONH-, 및 -NH- 중에서 선택되는 어느 하나의 그룹이며,
    Zn ,n+1은 Yn과 Yn +1 그룹사이에 있는 지방족 또는 방향족 그룹의 반복개수이며 n은 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17 이며, n=2, 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 및 16인 경우 Zn ,n+1은 0~100의 정수이며, n=1, 5, 9, 13, 및 17인 경우 Zn,n+1은 0 또는 1 이며, p는 1~10,000의 정수이며, Zn ,n+1 이 0인 경우 Yn +1은 -인 유기 발광 소자.
  24. 하기 화학식 1의 화합물이 3차원적으로 가교되어 형성되며, 불규칙한 주름 구조를 가지는 필름으로서,
    <화학식 1>
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서 X는 수소 및 할로겐 원소이며,
    A는 가교그룹이며,
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10 , Y11, Y12, Y13 , Y14, Y15, Y16 , Y17, 및 Y18은 각각 -, -O-, -S-, -COO-, -CO-, COS-, -SO2-, -CONH-, 및 -NH- 중에서 선택되는 어느 하나의 그룹이며,
    Zn ,n+1은 Yn과 Yn +1 그룹사이에 있는 지방족 또는 방향족 그룹의 반복개수이며 n은 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17 이며, n=2, 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 및 16인 경우 Zn ,n+1은 0~100의 정수이며, n=1, 5, 9, 13, 및 17인 경우 Zn,n+1은 0 또는 1 이며, p는 1~10,000의 정수이며, Zn ,n+1 이 0인 경우 Yn +1은 -인 필름.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 주름의 길이는 200~1000nm이며,
    상기 주름의 깊이는 500~1000nm인 필름.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 필름은 1.4~1.8의 굴절률을 가지는 필름.
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