KR20160068634A - 주름 구조를 갖는 필름 형성용 조성물 및 주름 구조를 갖는 필름의 제조 방법 - Google Patents

주름 구조를 갖는 필름 형성용 조성물 및 주름 구조를 갖는 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주름 구조를 갖는 필름 형성용 조성물, 및 주름 구조를 갖는 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 조성물은 광경화제, 및 상기 광경화제에 용해된 광개시제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 광경화제의 컷 오프 광투과 파장은 상기 광개시제의 컷 오프 흡광 파장보다 크다. 이로써, 본 발명에 따른 조성물은 초기 광경화시 조성물 막 상부에 광경화 박막의 형성을 유도할 수 있다. 이어서, 계속되는 광경화로 인한 막의 수축으로 인해, 먼저 형성된 상부 광경화 박막이 주름을 형성하여 주름 구조를 갖는 필름이 형성될 수 있다. 필름의 주름구조는 조성물을 구성하는 광경화제의 컷 오프 광투과 파장과 광개시제의 컷 오프 흡광 파장과의 관계, 조성물의 광경화 속도, 및 광 경화전 조성물로 부터 구성된 막 두께에 의해 조절될 수 있다. 주름 구조를 갖는 필름은 광산란 효과에 의해 LED, OLED의 발광 효율을 높이고, 필름의 표면적의 증가로 센서의 센싱 효율을 높일 수 있다.

Description

주름 구조를 갖는 필름 형성용 조성물 및 주름 구조를 갖는 필름의 제조 방법{A composition for forming a film having a wrinkle structure and a method of forming the film}
본 발명은 주름 구조를 갖는 필름 형성용 조성물, 및 주름 구조를 갖는 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
주름은 자연에서 흔히 볼 수 있는 현상이다. 주름 구조는 강하면서 얇은 피막(skin layer)과 부드러우며 두툼한 층(foundation layer)의 이중 층이 수축할 때, 피막이 이에 작용하는 응력을 없애는 과정에서 발생할 수 있다. 여기서 두툼한 층이 수축성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 사과의 껍질을 얇은 피막으로 볼 수 있고, 사과의 과육을 두툼한 층으로 볼 수 있다. 사과가 건조되면 과육은 수축하고 사과의 껍질에 주름이 형성된다.
한편, 필름의 주름 구조의 크기 및 이의 조절은, OLED에 있어서 중요한 기술이다. OLED의 광추출을 위해서는 수 ㎛에서 수백 nm의 주름 주기 및 깊이가 필요하다. 더불어 필름의 주름 구조에 따라 표면적이 다르게 되므로, 센서의 소재로서의 주름 구조 조절은 중요하다. 이러한 수 ㎛에서 수백 nm의 주기와 깊이의 주름 구조를 갖는 필름은, 피막과 두툼한 층 간의 탄성계수 차이가 크고, 피막을 수십 nm 두께로 형성할 수 있는 PDMS상의 금속 피막에서만 얻을 수 있는 실정이다.
한편 본 발명자들은 불규칙한 주름 구조를 갖는 필름과 관련하여, 주름구조를 형성할 수 있는 화합물(프리폴리머)을 연구한 바 있다 (대한민국 공개특허공보 제10-2014-0016125호). 그러나, 종래의 연구에서는 주름 필름을 형성하기 위해 경화가능한 화합물들만을 개시하고 있을 뿐, 이들 화합물에 적합한 광개시제와의 조합 및 이들 조합을 이용한 효과적인 주름 구조 필름 형성 원리에 대해서는 아무런 개시가 없었다. 나아가, 주름 구조 필름 형성뿐만 아니라 주름 구조 크기도 조절할 수 있는 다양한 인자들(용액의 조성, 광경화제 및 광개시제의 농도, 광경화 속도, 광 세기, 및 코팅된 막의 두께 조절 등) 역시 아무런 개시가 없었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, UV 조사만으로 자발적으로 주름 구조를 갖는 필름을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 조성물을 이용한 주름 구조를 갖는 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 개념에 따른, 주름 구조 필름 형성용 조성물은, 제1 광경화제, 및 상기 제1 광경화제에 용해된 제1 광개시제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 광경화제의 제1 컷 오프 광투과 파장은 상기 제1 광개시제의 제1 컷 오프 흡광 파장보다 크며, 상기 제1 컷 오프 광투과 파장은 1mm 두께의 제1 광경화제에 광을 조사하였을 때 광투과도가 1.0% 이하인 광파장 중 가장 큰 광파장이고, 상기 제1 컷 오프 흡광 파장은 10mm 두께의 1.0ⅹ10-4 mol% 제1 광개시제 희박용액에 광을 조사하였을 때 흡광도가 0.05 이하인 광파장 중 가장 작은 광파장일 수 있다.
상기 제1 광경화제의 상기 제1 컷 오프 광투과 파장, 및 상기 제1 광개시제의 상기 제1 컷 오프 흡광 파장은 250nm 내지 350nm일 수 있다.
상기 제1 광경화제는 25 ℃ 에서 1 cP 내지 107 cP의 점도를 갖는 액상일 수 있다.
상기 제1 광개시제의 농도는 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 제1 광경화제는, 이의 분자 내에 치환 또는 비치환 스티렌기를 2개 이상 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 제2 광경화제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 광경화제는 상기 제1 광개시제의 상기 제1 컷 오프 흡광 파장보다 작은 제2 컷 오프 광투과 파장을 가지며, 상기 제2 광경화제는 총 광경화제 중량에 대하여 1 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 제2 광경화제는, 이의 분자 내에 치환 또는 비치환 아크릴기를 2개 이상 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 제3 광경화제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제3 광경화제는 고상을 가지며, 상기 제3 광경화제는 총 광경화제 중량에 대하여 1 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 제1 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 2959, Darocur 1173 및 Darocur MBF로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 제1 광경화제에 용해된 제2 광개시제를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 광개시제는 상기 제1 광경화제의 상기 제1 컷 오프 광투과 파장보다 큰 제2 컷 오프 흡광 파장을 가지며, 상기 제2 광개시제는 총 광개시제 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 제2 광개시제는 Darocur TPO, Irgacure 369, Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 2100, Irgacure 784, Irgacure 250, Irgacure 250, Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 2959, Darocur 1173 및 Darocur MBF 으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 광중합 단량체를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 광중합 단량체는 2,3,4,5,6-펜타플루오로 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 트리플루오로아세트산 알릴 에스테르, 트리플루오로아세트산 비닐 에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 에스테르, 메타크릴산 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 에스테르, 1-펜타플루오로페닐-피롤-2,5-디온, N -메틸 말레이미드, N -에틸 말레이미드, N -프로필 말레이미드, N -부틸 말레이미드, N -터셔리-부틸 말레이미드, N -펜틸 말레이미드 및 N -헥실 말레이미드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 제1 광경화제를 희석시키는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 감마-뷰티로락톤(-butyrolactone), 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 에틸 에테르, N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide), N-메틸 피로디논(N-methyl pyrrodinone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 헥산(hexane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 개념에 따른, 필름의 제조 방법은, 광경화제, 및 상기 광경화제에 용해된 광개시제를 포함하는 조성물을 기판 상에 제공하여, 광경화 막을 형성하는 것; 및 상기 광경화 막을 경화시켜, 표면에 불규칙한 주름 구조를 갖는 필름을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이때, 상기 광개시제는 310nm 이하의 컷 오프 흡광 파장을 갖고, 상기 컷 오프 흡광 파장은 10mm 두께의 1.0×10-4 mol% 광개시제 희박용액에 광을 조사하였을 때 흡광도가 0.05 이하인 광파장 중 가장 작은 광파장일 수 있다.
상기 광경화 막을 경화시키는 것은 상기 광경화 막에 자외선을 조사하는 것을 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 2959, Darocur 1173 및 Darocur MBF로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 광경화 막을 경화시킬 때 광경화 속도상수(k a pp)는 0.01 내지 5.0 sec-1일 수 있다.
상기 광경화 막의 두께를 0.1μm 내지 1000μm로 조절하여 주름구조의 크기를 조절하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 자외선의 파장 범위는 200nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 자외선을 조사하는 것은 1분 내지 30분 동안 불활성 가스 분위기 또는 진공 하에서 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 광경화제의 광투과 파장 및 광개시제의 흡광 파장간의 특성을 조합함으로써, 상기 조성물에 자외선 조사만으로 수㎛ 크기의 주름 구조를 갖는 필름을 형성할 수 있다. 또한, 광경화제의 광경화 속도, 즉 광개시제의 농도, 광 세기, 광경화제의 광기능성 그룹(photofunctional group)의 농도 조절, 등과 조성물 막의 두께 조절 및 복수개의 광경화제들의 혼합 및 복수개의 광개시제들의 혼합을 이용하여 주름 구조의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 조성물을 이용하여 제조된 필름은 불규칙적 주름 구조를 포함하므로, 디스플레이용 광산란 필름 또는 조명용 광추출 필름에 적합할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 광경화제의 광투과 스펙트럼 및 광개시제의 흡광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 주름 구조를 갖는 필름을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 단면도들이다.
도 3은 스티렌과 폴리스티렌의 모델 화합물로서 에틸벤젠의 광투과 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 광경화제의 광투과 스펙트럼 및 광개시제의 흡광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 비교예에 따른 주름 구조를 갖지 않는 필름을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 단면도들이다.
도 6은 아크릴계 광중합 단량체들과 스티렌계 광중합 단량체들의 자외선(UV) 광투과 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예들에 따른 광경화 필름을 형성하기 위한 UV 노광기를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 8은 다양한 광개시제 및 광경화제의 흡광 스펙트럼 및 광투과 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 9는 TEGDMA/Irgacure 184 및 UV5/Darocur TPO의 조성물들로부터 형성된 광경화 필름들의 평면 및 단면 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 10은 스티렌 가교기를 갖는 다양한 광경화제들과 Irgacure 184를 포함하는 조성물로 부터 형성된 광경화 필름들의 평면 및 단면 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 UV5/Irgacure 184 조성물에 광개시제 농도 변화에 따라 제조된 광경화 필름들의 사진과 평면 및 단면 SEM 사진이다.
도 12는 UV5/Irgacure 184 (광개시제 0.5 중량%)의 광개시제의 조성물에 광 조사시간 및 광 세기를 변화시켜 제조된 광경화 필름들의 평면 및 단면 SEM 사진이다.
도 13은 UV5/Irgacure 184 조성물로부터 광개시제의 함량을 달리하면서 비닐기의 소비속도를 측정하여, 겉보기 광경화 속도상수(k app )를 나타낸 그래프이다.
도 14는 UV5/TEGDA/Irgacure 184 조성물의 아크릴 가교기-함유 및 스티렌 가교기-함유 광경화제들의 혼합비를 변화시켜 제조된 광경화 필름들의 평면 및 단면 SEM 사진이다.
도 15는 UV5/UV33/Irgacure 184 조성물의 스티렌 가교기-함유 액체 및 고체 광경화제들의 혼합비를 변화시켜 제조된 광경화 필름들의 평면 및 단면 SEM 사진이다.
도 16은 UV3/Irgacure 184 조성물로부터 회전도포 속도를 달리하여 얻은 광경화 필름들의 평면 및 단면 SEM 사진이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다 또한, 도면들에 있어서, 구성들의 크기 및 두께 등은 명확성을 위하여 과장된 것이다. 또한, 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제 1, 제 2, 제 3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제 1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제 2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 본 명세서에서 '및/또는' 이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이하, 본 발명에 따른 주름 구조를 갖는 필름 형성용 조성물, 상기 조성물을 이용한 필름의 제조 방법 및 유기전자소자의 제조 방법을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 광경화제의 광투과 스펙트럼 및 광개시제의 흡광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 주름 구조를 갖는 필름을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 주름 구조를 갖는 필름 형성용 조성물은 제1 광경화제(PP1) 및 제1 광개시제(PI1)를 포함할 수 있다. 상기 제1 광개시제(PI1)는 조사된 빛을 흡수함으로써 라디칼이 형성될 수 있다. 상기 라디칼은 상기 제1 광경화제(PP1)의 광경화 그룹(예를 들어, 비닐기)과 반응하여, 상기 제1 광경화제(PP1)가 광경화될 수 있다.
상기 제1 광경화제(PP1)는 프리폴리머로서 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 포함할 수 있다. 상기 제1 광경화제(PP1)는 상온에서 액상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 광경화제는 25℃ 에서 1 cP 내지 107 cP의 점도를 가질 수 있다.
상기 제1 광경화제(PP1)는 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)을 가질 수 있다. 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)은 상기 제1 광경화제(PP1)의 광투과도가 1.0% 이하인 광파장 중 가장 큰 광파장일 수 있다. 광투과도는 1mm 두께로 도포된 제1 광경화제에 광을 조사하였을 때를 기준으로 할 수 있다. 즉, 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 제1 광경화제(PP1)는 긴 파장(B)을 갖는 광에 대해서는 높은 투과도를 가질 수 있지만, 짧은 파장을 갖는 광에 대해서는 투과도가 점진적으로 감소하여 0%에 근접하게 도달할 수 있다. 이때, 상기 제1 광경화제(PP1)의 광투과도가 1.0%에 도달하는 광의 파장을 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)이라 할 수 있다. 예를 들어, A 내지 W1 사이의 광파장에 대해서는 제1 광경화제(PP1)의 광투과도가 1.0% 이하일 수 있다. 그러나, 본 발명의 컷 오프 광투과 파장은 광투과도가 1.0% 이하가 되는 가장 큰 광파장인 W1으로 정의될 수 있다.
상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)은 270nm 내지 350nm의 파장 범위 내에 포함될 수 있다. 바람직하기로, 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)은 300nm 이상일 수 있다.
상기 제1 광경화제(PP1)의 비닐기는 치환 또는 비치환된 스티렌기를 포함할 수 있다. 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)은 상기 제1 광경화제(PP1)의 비닐기에 큰 영향을 받을 수 있다. 이때, 비닐기가 스티렌기를 포함하는경우, 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)은 더 큰 파장을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)은 스펙트럼 상에서 red-shift 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 광경화제(PP1)는 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물, 또는 하기 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 1, 상기 화학식 2, 및 상기 화학식 3에서, 상기 m은 0 내지 100의 정수일 수 있다. 상기 n은 0 내지 50의 정수일 수 있다. 상기 o는 0 내지 100의 정수일 수 있다. 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원소일 수 있다. R6는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
일 예로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5 내지 화학식 9의 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
일 예로, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 10의 화합물일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
일 예로, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 11의 화합물일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00011
일 예로, 2개 이상의 치환 또는 비치환된 스티렌기를 갖는 화합물은 하기 화학식 12의 화합물일 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
본 실시예들에 따른 조성물은 제2 광경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광경화제는 제2 컷 오프 광투과 파장(미도시)을 가질 수 있다. 상기 제2 컷 오프 광투과 파장은 상기 제2 광경화제의 광투과도가 1.0% 이하인 가장 큰 광투과 파장일 수 있다. 상기 제2 컷 오프 광투과 파장은 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)보다 작을 수 있으며, 나아가 후술할 제1 컷 오프 흡광 파장(W2)보다 작을 수 있다. 상기 제2 광경화제의 상기 제2 컷 오프 광투과 파장은 250nm 내지 320nm의 파장 범위 내에 포함될 수 있다. 상기 제2 광경화제는 치환 또는 비치환된 아크릴기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 광경화제는 하기 화학식 13의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 화학식 13에서, 상기 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원소이고, 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, 상기 p는 0 내지 100의 정수일 수 있다.
이때, 상기 제2 광경화제의 농도는, 상기 제1 광경화제(PP1)와 상기 제2 광경화제의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 만약, 상기 제2 광경화제의 농도가 70 중량%를 초과하는 경우, 후술할 광경화 막(L2)이 너무 두껍게 형성되어 주름 구조를 갖는 필름이 형성되지 않을 수 있다(도 13 참조). 이때, 제2 광개시제의 농도를 0.1 중량% 내지 50 중량% 범위 내에서 조절함으로써, 후술할 필름 표면의 주름 구조의 크기를 변화시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 조성물은 제3 광경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 광경화제는 컷 오프 광투과 파장과 관련 없는 고체일 수 있다. 상기 제3 광경화제는 치환 또는 비치환된 스티렌기 또는 아크릴기를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제3 광경화제의 농도는, 상기 제1 광경화제(PP1)와 상기 제3 광경화제의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 만약, 상기 제3 광경화제의 농도가 70 중량%를 초과하는 경우, 후술할 광경화 막(L2)이 너무 두껍게 형성되어 주름 구조를 갖는 필름이 형성되지 않을 수 있다(도 15 참조). 이때, 제3 광개시제의 농도를 0.1 중량% 내지 50 중량% 범위 내에서 조절함으로써, 후술할 필름 표면의 주름 구조의 크기를 변화시킬 수 있다.
상기 제1 광개시제(PI1)는 제1 컷 오프 흡광 파장(W2)을 가질 수 있다. 상기 제1 컷 오프 흡광 파장(W2)은 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)보다 작을 수 있다. 상기 제1 컷 오프 흡광 파장(W2)은 상기 제1 광개시제(PI1)가 용해된 희박용액의 흡광도가 0.05 이하인 광파장 중 가장 작은 파장일 수 있다. 흡광도는, 10mm 두께로 도포된 6.010-5 내지 3.010-4 mol%의 광개시제 희박 용액에 광을 조사하였을 때를 기준으로 할 수 있다. 즉, 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 제1 광개시제(PI1)는 짧은 파장(A)을 갖는 광에 대해서는 높은 흡광도를 가질 수 있지만, 긴 파장을 갖는 광에 대해서는 흡광도가 점진적으로 감소하여 0에 근접하게 도달할 수 있다. 이때, 상기 제1 광개시제(PI1)의 흡광도가 0.05에 도달하는 광의 파장을 상기 제1 컷 오프 흡광 파장(W2)이라 할 수 있다. 예를 들어, W2 내지 B 사이의 광파장에 대해서는 제1 광개시제(PI1)의 흡광도가 0.05 이하일 수 있다. 그러나, 본 발명의 컷 오프 흡광 파장은 흡광도가 0.05 이하가 되는 가장 작은 광파장인 W2로 정의될 수 있다.
상기 제1 컷 오프 흡광 파장(W2)은 250nm 내지 350nm의 파장 범위 내에 포함될 수 있다. 바람직하기로, 상기 제1 컷 오프 흡광 파장(W2)은 310nm 이하일 수 있다. 상기 광개시제는 스펙트럼 상에서 blue-shift된 상기 제1 컷 오프 흡광 파장(W2)을 갖는 물질들이 포함될 수 있으며, 예를 들어, Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 2959, Darocur 1173 및 Darocur MBF로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 광개시제(PI1)의 농도는, 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 제1 광개시제(PI1)의 농도가 높을수록 상기 제1 광경화제(PP1)의 광경화 속도가 더 증가할 수 있다. 따라서, 만약 상기 제1 광개시제(PI1)의 농도가 0.1 중량% 보다 낮다면, 광경화 속도가 너무 늦어져 주름 구조를 갖는 필름이 형성되지 않을 수 있다. 만약 상기 제1 광개시제(PI1)의 농도가 10 중량%보다 높다면, 상기 제1 광경화제(PP1)의 광경화 그룹이 빠르게 감소하여 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)이 짧아질 수 있다. 이로써, 후술할 광경화 막(L2)이 너무 두껍게 형성되어 주름 구조를 갖는 필름이 형성되지 않을 수 있다(도 11 참조). 즉, 필름 상에 주름 구조가 생성되는 범위 내에서, 상기 제1 광개시제의 농도 범위를 변화시킴으로써 상기 주름 구조의 크기를 변화시킬 수 있다.
본 실시예들에 따른 조성물에 있어서, 상기 제1 광경화제(PP1)의 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)은 상기 제1 광개시제(PI1)의 상기 제1 컷 오프 흡광 파장(W2)보다 같거나 더 클 수 있다. 따라서, 상기 조성물에 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)보다 긴 파장을 갖는 광이 조사될 경우, 상기 제1 광개시제(PI1)가 반응하지 않아 상기 제1 광경화제(PP1)의 광경화가 발생하지 않을 수 있다. 나아가, 상기 조성물에 상기 제1 컷 오프 흡광 파장(W2) 보다 짧은 파장을 갖는 광이 조사될 경우, 조성물의 표면에 존재하는 제1 광개시제(PI1)는 라디칼을 생성할 수 있다. 이로써, 상기 조성물의 표면에서만 광경화가 발생할 수 있다.
상기 조성물은 광중합 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 단량체는 저분자 비닐계 단량체일 수 있으며, 분자쇄 증가제 (chain extender)로 작용하여 상기 제1 광경화제(PP1)의 가교 후 분자량을 더욱 증진시킨다.
상기 광중합 단량체는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 광중합 단량체는 2,3,4,5,6-펜타플루오로 스티렌(2,3,4,5,6-pentafluoro styrene), 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 트리플루오로아세트산 알릴 에스테르(trifluoroacetic acid allyl ester), 트리플루오로아세트산 비닐 에스테르(trifluoroacetic acid vinyl ester), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(trifluoroethyl methacrylate), 아크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 에스테르(acrylic acid 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl ester), 메타크릴산 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 에스테르(methacrylic acid 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropyl ester), 1-펜타플루오로페닐-피롤-2,5-디온(1-pentafluorophenyl-pyrrole-2,5-dione), N -메틸 말레이미드(N-methyl maleimide), N -에틸 말레이미드(N-ethyl maleimide), N -프로필 말레이미드(N-propyl maleimide), N -부틸 말레이미드(N-butyl maleimide), N -터셔리-부틸 말레이미드(N-tert-butyl maleimide), N -펜틸 말레이미드(N-pentyl maleimide) 및 N -헥실 말레이미드(N-hexyl maleimide)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 조성물은 상기 제1 광경화제(PP1)를 희석시키는 용매 또는 상기 제3 광경화제를 용해시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 조성물의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 용매는 사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 감마-뷰티로락톤(-butyrolactone), 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸 에테르, N, N -디메틸 아세트아미드(N, N-dimethyl acetamide), N-메틸 피로디논(N-methyl pyrrodinone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 헥산(hexane)을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 실시예들에 따른 조성물은 제2 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 광개시제는 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1)보다 큰 제2 컷 오프 흡광 파장(미도시)을 가질 수 있다. 상기 제2 광개시제의 농도는, 상기 제1 광개시제(PI1)와 상기 제2 광개시제의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 제2 광개시제의 농도를 조절함으로써 후술할 필름 표면의 주름 구조의 크기를 변화시킬 수 있다. 상기 제2 광개시제에 관한 구체적인 설명은 후술한다.
도 1 및 도 2a를 참조하면, 기판(110) 상에 조성물 막(L1)이 형성될 수 있다. 상기 조성물 막(L1)은, 앞서 도 1을 참조하여 설명한 본 실시예들에 따른 조성물을 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 조성물은 회전 도포법 또는 닥터 나이프 등을 이용하여 상기 기판(110) 상에 코팅될 수 있다. 상기 조성물 막(L1)은 상기 조성물이 단순 코팅된 결과로서, 액상의 막일 수 있다.
상기 조성물 막(L1)은 0.1μm 내지 1000μm의 두께로 형성될 수 있다. 일 예로, 회전 도포법을 이용해 상기 조성물 막(L1)을 형성하는 경우, 상기 기판(110)의 회전도포 속도를 조절하여 상기 조성물 막(L1)의 두께를 조절할 수 있다. 상기 조성물 막(L1)이 얇게 형성될수록, 후술할 주름 구조(WS)의 크기는 작아질 수 있다 (도 16).
도 1 및 도 2b를 참조하면, 상기 조성물 막(L1)에 광(200)을 조사하여, 상기 조성물 막(L1)의 상부에 광경화 막(L2)을 형성할 수 있다. 상기 광(200)은 광개시제를 활성화시킬 수 있는 파장 범위를 포함할 수 있으며, 일 예로 자외선일 수 있다. 상기 광(200)은 넓은 파장 범위를 가질 수 있다. 상기 광(200)의 상기 파장 범위는, 도 1의 짧은 파장(A) 내지 긴 파장(B)의 범위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 광(200)의 상기 파장 범위에는, 상기 제1 컷 오프 광투과 파장(W1) 및 상기 제1 컷 오프 흡광 파장(W2)이 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광(200)은 200nm 내지 500nm의 파장 범위로 조사될 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 제1 광경화제(PP1)의 광투과 파장의 범위(예를 들어, W1~B)와 상기 제1 광개시제(PI1)의 흡광 파장의 범위(예를 들어, A~W2)가 겹치지 않기 때문에, 상기 광(200)을 조성물 막(L1)에 조사하더라도 상기 제1 광경화제(PP1)의 광경화 반응은 조사 초기에 상기 조성물 막(L1)의 표면에서만 발생할 수 있다. 따라서, 본 실시예에서 상기 광경화 막(L2)은 상기 조성물 막(L1)의 표면에 형성된 얇은 박막(thin film)일 수 있다. 상기 광경화 막(L2) 아래의 상기 조성물 막(L1)은 광경화 반응이 이루어지지 않아, 앞서 도 2a에서와 같은 액상의 막일 수 있다. 나아가, 상기 광경화 막(L2)은 상기 제1 광경화제(PP1)의 광경화로 인하여, 높은 강도를 갖는 고상의 막일 수 있다.
상기 광경화 막(L2)이 형성될 때, 1차 광경화 속도상수(k a pp)는 0.01 내지 5.0 sec-1일 수 있다. 만약, 광경화 속도상수(k a pp)가 0.01 sec-1 미만이거나 5.0 sec-1를 초과한다면, 광경화 속도가 너무 느려지거나 너무 빨라져 필름 상에 주름 구조가 형성되지 않을 수 있다. 나아가, 광경화 속도를 상기 범위 내에서 변화시키는 경우 형성되는 주름 구조의 크기 역시 변화될 수 있다. 광경화 속도상수(k a pp)는 광개시제의 농도, 광의 세기, 비닐기의 농도 등에 비례할 수 있다. 따라서, 이와 같은 인자들(광개시제의 농도 등)을 조절하여 광경화 속도상수(k a pp)를 적절한 범위로 조절함으로써, 필름 상의 주름 구조의 형성 및 크기를 조절할 수 있다.
도 1 및 도 2c를 참조하면, 상기 광경화 막(L2) 상으로 상기 광(200)이 계속 조사되어, 상기 기판 상에 광경화 필름(WF)이 형성될 수 있다. 상기 광경화 필름(WF)은 주름 구조(WS)를 갖는 필름일 수 있다.
도 3은 광경화 그룹으로, 스티렌과 폴리스티렌의 모델화합물인 에틸벤젠의 광투과 스펙트럼이다. 도 3을 참조하면, 이중결합이 적은 에틸벤젠을 갖는 화합물의 경우, 광경화 그룹으로 스티렌을 갖는 화합물(예를 들어, 제1 광경화제(PP1))에 비해 광투과 스펙트럼이 blue-shift함을 보여준다. 이는, 에틸벤젠은 비닐기와 결합되어 있지 않기 때문이다.
액상인 상기 조성물 막(L1)은, 상기 광경화 막(L2) 형성 이후 지속적으로 이루어지는 광경화 반응으로 인해 경화될 수 있다. 상기 광경화 막(L2) 형성되면 광경화 그룹의 이중결합이 감소하여 광경화 막(L2)의 투과 스펙트럼이 blue-shift 될 수 있다. 이로써, 광투과도가 증가하기 때문에 상기 조성물 막(L1)도 경화될 수 있다 (도 3 참조). 이때, 상기 조성물 막(L1)이 경화되면서 수축될 수 있다. 이와 함께, 높은 강도를 갖는 상기 광경화 막(L2)은, 이에 작용하는 응력을 해소하기 위해 변형되고, 따라서 상기 주름 구조(WS)를 형성할 수 있다. 여기서, 액상인 상기 조성물 막(L1)의 두께에 따라 향후 생성되는 주름구조의 크기가 변화될 수 있다.
앞서 도 2b 및 도 2c를 참조하여 설명한 상기 광(200)의 조사는, 1분 내지 30분 동안 질소 같은 불활성 가스의 분위기 하 또는 진공 하에서 진행될 수 있다. 상기 광(200)을 조사한 이후에, 상기 광경화 필름(WF) 상에 100℃ 내지 300℃하에서 열처리를 더 수행할 수 있다. 이때, 질소 같은 불활성 가스의 분위기 하 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
제조된 상기 광경화 필름(WF)은 앞서 설명한 바와 같이 유기발광다이오드의 광산란층으로 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 디스플레이와 조명의 광추출 필름 및 광센서에도 적용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따른 광경화제의 광투과 스펙트럼 및 광개시제의 흡광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 비교예에 따른 주름 구조를 갖지 못하는 필름을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 단면도들이다. 앞서 도 1 및 도 2a 내지 도 2c를 참조하여 설명한 것과 중복되는 기술적 특징에 대한 상세한 설명은 생략하고, 차이점에 대해 상세히 설명한다. 앞서 본 발명의 개념을 설명하기 위한 주름 구조를 갖는 필름을 제조하는 방법과 동일한 구성에 대하여는 동일한 참조번호가 제공될 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 비교예에 따른 필름 형성용 조성물은, 제2 광경화제(PP2) 및 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 제1 광개시제(PI1) 또는 제2 광개시제(PI2)일 수 있다. 상기 제2 광경화제(PP2)는 제2 컷 오프 광투과 파장(W3)을 가질 수 있다. 상기 제2 광경화제(PP2)의 상기 제2 컷 오프 광투과 파장(W3)은 250nm 내지 320nm의 파장 범위 내에 포함될 수 있다. 상기 제2 광경화제(PP2)는 치환 또는 비치환된 아크릴기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 광경화제(PP2)는 상기 화학식 13의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 광개시제(PI2)는 제2 컷 오프 흡광 파장(W4)을 가질 수 있다. 상기 제2 컷 오프 흡광 파장(W4)은 앞서 도 1을 참조하여 설명한 제1 광개시제(PI1)의 상기 제1 컷 오프 흡광 파장(W2)과 같을 수 있다. 또한, 상기 제2 컷 오프 흡광 파장(W4)은 상기 제2 컷 오프 광투과 파장(W3) 보다 클 수 있다. 일 예로, 상기 제2 광개시제(PI2)는 Darocur TPO, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 2959, Irgacure 369, Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 2100, Irgacure 784, Irgacure 250을 포함할 수 있다.
W3 내지 W4의 파장 범위(C) 하에서, 상기 제2 광경화제(PP2)는 0 이상의 투과도를 가짐과 동시에 상기 제2 광개시제(PI2)는 0 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 따라서, 상기 조성물에 상기 파장 범위(C)의 광이 조사되는 경우 상기 광은 일정 깊이까지 상기 조성물을 투과하므로, 상기 일정 깊이의 상기 조성물 내에서는 광경화 반응이 발생할 수 있다.
도 4 및 도 5a를 참조하면, 기판(110) 상에 조성물 막(L1)이 형성될 수 있다. 상기 조성물 막(L1)은, 앞서 도 4를 참조하여 설명한 본 비교예에 따른 조성물을 코팅하여 형성될 수 있다.
도 4 및 도 5b를 참조하면, 상기 조성물 막(L1)에 광(200)을 조사하여, 상기 조성물 막(L1)의 상부에 광경화 막(L2)을 형성할 수 있다. 상기 광경화 막(L2)은 제1 두께(D1)를 가질 수 있다.
도 2b의 경우, 상기 제1 광경화제(PP1)의 광투과 파장의 범위(예를 들어, W1~B)와 상기 제1 광개시제(PI1)의 흡광 파장의 범위(예를 들어, A~W2)가 겹치지 않기 때문에, 광경화 막(L2)은 얇은 박막으로 형성될 수 있다. 반면, 본 비교예에 따르면 상기 제2 광경화제(PP2)의 광투과 파장의 범위(예를 들어, W3~B)와 상기 제2 광개시제(PI2)의 흡광 파장의 범위(예를 들어, A~W4)가 W3 내지 W4의 상기 파장 범위(C)에서 겹칠 수 있다. 따라서, 도 5b의 경우, 조사 초기에 상기 광(200)이 투과도 T1에 해당하는 상기 제1 두께(D1)만큼 투과되어 광경화 반응을 발생시키므로, 상기 광경화 막(L2)은 도 2b의 광경화 막(L2)의 두께와 비교하여 더욱 두꺼운 제1 두께(D1)를 가질 수 있다. 파장 범위(C)의 값이 클수록 조사 초기 상기 광경화 막(L2)의 두께는 커질 수 있다.
도 4 및 도 5c를 참조하면, 상기 광경화 막(L2) 상으로 상기 광(200)이 계속 조사되어, 상기 기판 상에 광경화 필름(TF)이 형성될 수 있다. 다만, 상기 광경화 필름(TF)은 앞서 도 2c를 참조하여 설명한 바와 다르게, 주름 구조를 갖지 않을 수 있다. 상기 광경화 막(L2)은, 얇은 박막이 아닌 상대적으로 두꺼운 상기 제1 두께(D1)를 갖는 막이므로, 나머지 상기 조성물 막(L1)이 경화되어 수축되어도 주름 구조를 형성하지 않을 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 red-shift한 컷 오프 광투과 파장을 갖는 광경화제와 blue-shift한 컷 오프 흡광 파장을 갖는 광개시제를 조합한 조성물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 광경화제의 광투과 파장 범위와 상기 광개시제의 흡광 파장 범위가 서로 겹치지 않으므로, 단순 자외선 조사 만으로 주름 구조를 갖는 필름을 용이하게 형성할 수 있다. 일 예로, 상기 주름 구조를 갖는 필름은 유기발광다이오드의 광산란층에 적용될 수 있다.
실험예 1: 스티렌계 광중합 단량체와 아크릴계 광중합 단량체의 광투과 스펙트럼
아크릴계 광중합 단량체로 메틸 메타아크릴레이트(MMA) 및 메틸 아크릴레이트(MA)를 준비하였다. 스티렌계 광중합 단량체로 스티렌(St) 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(PFSt)을 준비하였다. 상기 아크릴계 광중합 단량체들과 상기 스티렌계 광중합 단량체들의 자외선(UV) 광투과 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 상기 스티렌계 광중합 단량체들(St, PFSt)의 컷 오프 광투과 파장은 300nm보다 크지만, 상기 아크릴계 광중합 단량체들(MMA, MA)의 컷 오프 광투과 파장은 300nm보다 작음을 확인할 수 있다. 즉, 상기 스티렌계 광중합 단량체들(St, PFSt)은 광경화 그룹으로 비닐기가 컨쥬게이션(conjugation)됨으로써, 상기 아크릴계 광중합 단량체들(MMA, MA)보다 컷 오프 광투과 파장이 더 red-shift 됨을 확인할 수 있다.
실험예 2: 1 ,2,4,5- Tetrafluoro -3-(2-{2-[2-(2-{2,3,5,6- tetrafluoro -4-vinyl-phenoxy}-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-6-vinyl-benzene [UV5]의 합성
본 발명의 실시예들에 따른 광경화제로 UV5를 하기 반응식 1에 따라 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00014
상기 반응식 1을 참조하면, 250mL 2구 플라스크에서, 테트라에틸렌 글리콜(2, tetraethylene glycol) 12.0 g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(2,3,4,5,6-pentafluoro styrene) 26.0 g을 무수 dimethyl acetmide (DMAc) 30mL를 사용하여 질소 기류 하에서 용해시켰다. 반응 촉매로 탄산칼륨 28.0 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기 하에서 상온에서 약 48 시간 진행하였다. 반응 종료 후, 탄산칼륨을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 갈색의 반응물을 얻었다. 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산(1/2, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물(UV5)을 얻어 35℃에서 48시간 진공 건조시켰다. 수율: 13.9 g (41%). IR ｖmax(Liquid, NaCl)/cm-1: 3032w (=C-H str., vinyl); 2940, 2987m (C-H str., methylene); 1647, 1632m (C=C str., aromatic and vinyl); 1455m (C-H ben., methylene); 1120s (C-O str., ether.); 1156s (C-F str., aromatic). 1H NMR δH (CDCl3, 300 MHz): 6.67-6.56 (2H, m, vinyl); 6.08-5.60 (4H, m, vinyl); 4.38 (4H, t, methylene); 3.85 (4H, t, methylene); 3.71-3.60 (8H, m, methylene). 19F NMR δF (CDCl3, 300 MHz): -145.30 (4F, m); -158.19 (4F, m). MS(m/z): calcd. 542.42; found 542.
실험예 3: 1 ,2,4,5- Tetrafluoro -3-(2-{2-[2,3,5,6- tetrafluoro -4-vinyl-phenoxy]-ethoxy}-ethoxy)-6-vinyl-benzene [UV3]의 합성
본 발명의 실시예들에 따른 광경화제로 UV3를 하기 반응식 2에 따라 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00015
상기 반응식 2를 참조하면, 250mL 2구 플라스크에서, 디에틸렌 글리콜(3, diethylene glycol) 4.5 g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(2,3,4,5,6-pentafluoro styrene) 16.5 g을 무수 dimethyl acetmide (DMAc) 30mL를 사용하여 질소 기류 하에서 용해시켰다. 반응 촉매로 탄산칼륨 18.0 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기 하에서 60℃ 에서 약 48 시간 진행하였다. 반응 종료 후, 탄산칼륨을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 갈색의 반응물을 얻었다. 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산(1/2, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물(UV3)을 얻어 35℃에서 48시간 진공 건조시켰다. 수율: 7.4 g (43%). IR ｖmax(Liquid, NaCl)/cm-1: 3030w (=C-H str., vinyl); 2945, 2990m (C-H str., methylene); 1642, 1630m (C=C str., aromatic and vinyl); 1453m (C-H ben., methylene); 1121s (C-O str., ether.); 1151s (C-F str., aromatic). 1H NMR δH (CDCl3, 300 MHz): 6.76-6.57 (2H, m, vinyl); 6.04-5.61 (4H, m, vinyl); 4.38 (4H, t, methylene); 3.90 (4H, t, methylene). 19F NMR δF (CDCl3, 300 MHz): -145.34 (4F, m); -158.94 (4F, m). MS(m/z): calcd. 454.31; found 454.
실험예 4: 1 ,2,4,5- Tetrafluoro -3-[2-(2,3,5,6,- tetrafluoro -4-vinyl-phenoxy)-ethoxy]-6-vinyl-benzene [UV2]의 합성
본 발명의 실시예들에 따른 광경화제로 UV2를 하기 반응식 3에 따라 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00016
상기 반응식 3을 참조하면, 250mL 2구 플라스크에서, 에틸렌 글리콜(4, ethylene glycol) 8.4 g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(2,3,4,5,6-pentafluoro styrene) 17.9 g을 무수 dimethyl acetmide (DMAc) 25mL를 사용하여 질소 기류 하에서 용해시켰다. 반응 촉매로 탄산칼륨 13.0 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기의 상온에서 약 48 시간 진행하였다. 반응 종료 후, 탄산칼륨을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 갈색의 반응물을 얻었다. 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산(1/5, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 흰색의 고상 생성물(UV2)을 얻어 35℃에서 48시간 진공 건조시켰다. 수율: 8.0 g (37%). m.p.: 71 oC. IR νmax(Solid, KBr)/cm- 1: 3128w (=C-H str., vinyl); 2994, 2948m (C-H str., methylene); 1648, 1629m (C=C str., aromatic and vinyl); 1447m (C-H ben., methylene); 1154s (C-F str., aromatic); 1118s (C-O str., ether). 1H NMR δH (CDCl3, 300 MHz): 6.68-6.61 (2H, m, vinyl); 6.01-5.65 (4H, m, vinyl); 4.59 (4H, s, methylene); 19F NMR δF (CDCl3, 300 MHz): -145.84 (4F, m,); -159.32 (4F, m). MS(m/z): calcd. 410.26; found 410.
실험예 5: 1-(2-{2-[2-(1,1-Difluoro-2-{2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinyl-phenoxy}-ethoxy)-1,1,2,2-tetrafluoro-ethoxy]-1,1,2,2-tetrafluoro-ethoxy}-2,2-difluoro-ethoxy)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinyl-benzene [UVF5]의 합성
본 발명의 실시예들에 따른 광경화제로 UVF5를 하기 반응식 4에 따라 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00017
상기 반응식 4를 참조하면, 250mL 2구 플라스크에서, 플루오르화된 테트라에틸렌 글리콜 (5, fluorinated tetraethylene glycol) 15.0 g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(2,3,4,5,6-pentafluoro styrene) 14.2 g을 무수 dimethyl acetmide (DMAc) 50mL를 사용하여 질소 기류 하에서 용해시켰다. 반응 촉매로 탄산칼륨 15.0 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기 하에서 60℃ 에서 약 48 시간 진행하였다. 반응 종료 후, 탄산칼륨을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 갈색의 반응물을 얻었다. 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산(1/5, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물(UVF5)을 얻어 35℃에서 48시간 진공 건조시켰다. 수율: 21.5 g (77%). IR ｖmax(Liquid, NaCl)/cm- 1: 3038w (=C-H str., vinyl); 2970w (C-H str., methylene); 1432m (C=C str., aromatic and vinyl); 1211, 1092s (C-O str., ether). 1H NMR δH (CDCl3, 300 MHz): 6.69-6.59 (2H, m, vinyl); 6.11-5.67 (4H, m, vinyl); 4.54 (4H, t, methylene). 19F NMR δF (CDCl3, 300 MHz): -78.70 (4F, m); -88.87 (4F, m); -89.05 (4F, s); -144.34 (4F, m); -158.13 (4F, m). MS(m/z): calcd. 758.30; found 758.
실험예 6: 1-(2-{2-[1,1-Difluoro-2-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinyl-phenoxy)-ethoxy]-1,1,2,2-tetrafluoro-ethoxy}-2,2-difluoro-ethoxy)-2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinyl-benzene [UVF4]의 합성
본 발명의 실시예들에 따른 광경화제로 UVF4를 하기 반응식 5에 따라 합성하였다.
[반응식 5]
Figure pat00018
상기 반응식 5를 참조하면, 250mL 2구 플라스크에서, 플루오르화된 트리에틸렌 글리콜 (6, fluorinated triethylene glycol) 10.0 g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(2,3,4,5,6-pentafluoro styrene) 13.2 g을 무수 dimethyl acetmide (DMAc) 40mL를 사용하여 질소 기류 하에서 용해시켰다. 반응 촉매로 탄산칼륨 14.0 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기 하에서 60℃ 에서 약 48 시간 진행하였다. 반응 종료 후, 탄산칼륨을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 갈색의 반응물을 얻었다. 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산(1/5, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물(UVF4)을 얻어 35℃에서 48시간 진공 건조시켰다. 수율: 16.0 g (73%). IR ｖmax(Liquid, NaCl)/cm- 1: 3037w (=C-H str., vinyl); 2970w (C-H str., methylene); 1432m (C=C str., aromatic and vinyl); 1186, 1091s (C-O str., ether). 1H NMR δH (CDCl3, 300 MHz): 6.44-6.37 (2H, m, vinyl); 6.18-5.68 (4H, m, vinyl); 4.54 (4H, t, methylene). 19F NMR δF (CDCl3, 300 MHz): -78.76 (4F, t); -89.10 (4F, m); -144.34 (4F, m); -158.06 (4F, m). MS(m/z): calcd. 642.29; found 642.
실험예 7: 2-(2-{2-[1,1-Difluoro-2-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinyl-phenoxy)-ethoxy]-1,1,2,2-tetrafluoro-ethoxy}-1,1,2,2-tetrafluoro-ethoxy)-2,2-difluoro-ethanol [7]의 합성
본 발명의 실시예들에 따른 광경화제 중간체 7을 하기 반응식 6에 따라 합성하였다.
[반응식 6]
Figure pat00019
상기 반응식 6을 참조하면, 250mL 2구 플라스크에서, 플루오르화된 테트라에틸렌 글리콜 (5, fluorinated tetraethylene glycol) 20.0 g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(1, 2,3,4,5,6-pentafluoro styrene) 11.4 g을 무수 dimethyl acetmide (DMAc) 40mL를 사용하여 질소 기류 하에서 용해시켰다. 반응 촉매로 탄산칼륨 10.2 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기 하에서 60℃ 에서 약 24 시간 진행하였다. 반응 종료 후, 탄산칼륨을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 갈색의 반응물을 얻었다. 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산(1/5, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물 (7)을 얻어 35℃에서 48시간 진공 건조시켰다. 수율: 12.8 g (45%). IR ｖmax(Liquid, NaCl)/cm- 1: 3377m (O-H str., hydroxyl); 3038w (=C-H str., vinyl); 2965w (C-H str., methylene); 1647m (C=C str., vinyl, and aromatic); 1203, 1092s (C-O str., ether). 1H NMR δH (CDCl3, 300 MHz): 6.70-6.60 (1H, m, vinyl); 6.11-5.68 (2H, m, vinyl); 4.54 (2H, t, methylene); 3.95 (2H, t, methylene); 2.65 (1H, s, hydroxyl). 19F NMR δF (CDCl3, 300 MHz): -78.67 (2F, m); -80.91 (2F, m); -88.92 (4F, m); -89.09 (4F, s); -144.39 (2F, m); -158.19 (2F, m). MS(m/z): calcd. 584.21; found 584.
실험예 8: 2,3,5,6,2',3',5',6'-Octafluoro-4,4'-bis-[2-(2-{2-[1,1-Difluoro-2-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinyl-phenoxy)-ethoxy]-1,1,2,2-tetrafluoro-ethoxy}-1,1,2,2-tetrafluoro-ethoxy)-2,2-difluoro-ethoxy]-biphenyl [ UVDF5 ]의 합성
본 발명의 실시예들에 따른 광경화제로 UVDF5를 하기 반응식 7에 따라 합성하였다.
[반응식 7]
Figure pat00020
상기 반응식 7를 참조하면, 50mL 2구 플라스크에서, 실험예 7에서 수득한 중간체(7) 5.3 g과 decafluorobiphenyl(8) 1.5 g을 무수 dimethyl acetmide (DMAc) 15mL를 사용하여 질소 기류 하에서 용해시켰다. 반응 촉매로 플루오르화세슘 (cesium fluoride) 0.1 g과 수소화칼슘 (calcium hydride) 0.6 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기 하에서 60℃ 에서 약 48 시간 진행하였다. 반응 종료 후, 촉매들을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 갈색의 반응물을 얻었다. 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산(1/5, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물(UVDF5)을 얻어 35℃에서 48시간 진공 건조시켰다. 수율: 4.0 g (61%). IR ｖmax(Liquid, NaCl)/cm- 1: 3038w (=C-H str., vinyl); 2971w (C-H str., methylene); 1649w (C=C str., vinyl, and aromatic); 1210, 1115s (C-O str., ether); 939m (=C-H oop ben., vinyl). 1H NMR δH (CDCl3, 300 MHz): 6.69-6.59 (2H, m, vinyl); 6.11-5.68 (4H, m, vinyl); 4.64 (4H, t, methylene); 4.54 (4H, t, methylene). 19F NMR δF (CDCl3, 300 MHz): -78.70 (8F, m); -88.89 (8F, m); -89.07 (8F, m); -138.67 (4F, m); -144.39 (4F, m); -155.90 (4F, m); -158.21 (4F, m). MS(m/z): calcd. 1462.51; found 1462.
실험예 9: 2-(2,3,5,6-Tetrafluoro-4-vinyl-phenoxy)-ethanol [9]의 합성
본 발명의 실시예들에 따른 광경화제 중간체 9를 하기 반응식 8에 따라 합성하였다.
[반응식 8]
Figure pat00021
상기 반응식 8을 참조하면, 100mL 2구 플라스크에서, 에틸렌 글리콜(4, ethylene glycol) 8.4 g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(2,3,4,5,6-pentafluoro styrene) 17.9 g을 무수 dimethyl acetmide (DMAc) 25mL를 사용하여 질소 기류 하에서 용해시켰다. 반응 촉매로 탄산칼륨 13.0 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기 하에서 상온에서 약 24 시간 진행하였다. 반응 종료 후, 탄산칼륨을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 갈색의 반응물을 얻었다. 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산(1/5, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물(9)을 얻어 35℃에서 48시간 진공 건조시켰다. 수율: 7.5 g (35%). 1H NMR δH (CDCl3, 300 MHz): 6.69-6.56 (1H, m, vinyl); 5.60-5.56 (2H, m, vinyl); 4.30 (2H, t, methylene); 4.14 (2H, t, methylene); 2.15 (1H, s, hydroxyl). 19F NMR δF (CDCl3, 300 MHz): -145.81 (2F, m); -158.98 (2F, m). MS(m/z): calcd. 236.16; found 236.
실험예 10: 2 -Methyl-acrylic acid 2-(2,3,5,6- tetrafluoro -4-vinyl-phenoxy)-ethyl ester [UVA2]의 합성
본 발명의 실시예들에 따른 광경화제로 UVA2를 하기 반응식 9에 따라 합성하였다.
[반응식 9]
Figure pat00022
상기 반응식 9를 참조하면, 50mL 2구 플라스크에서, 실험예 9에서 수득한 중간체(9) 3.1 g과 metharylic anhydride(10) 2.5 g을 무수 dimethyl acetmide (DMAc) 10mL를 사용하여 질소 기류 하에서 용해시켰다. 반응 촉매로 triethyl amine (Et3N) 2.8 mL와 4-dimethyl aminopyridine (DMAP) 0.1 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기 하에서 상온에서 약 24 시간 진행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 갈색의 반응물을 얻었다. 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산(1/20, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물(UVA2)을 얻어 35℃에서 48시간 진공 건조시켰다. 수율: 1.8 g (44%). 1H NMR δH (CDCl3, 300 MHz): 6.63-6.53 (1H, m, vinyl); 6.06-5.96 (2H, m, vinyl); 5.62-5.55 (2H, m, vinyl); 4.44 (4H, s, methylene); 1.90 (3H, s, methyl). 19F NMR δF (CDCl3, 300 MHz): -145.22 (2F, m); -158.68 (2F, m). MS(m/z): calcd. 304.24; found 304.
실험예 11: 1 -[2,3- di -(2,3,5,6,- tetrafluoro -4-vinyl- phenoxy )- propoxy ]-2,3,5,6-tetrafluoro-4-vinyl-benzene [UV33]의 합성
본 발명의 실시예들에 따른 광경화제로 UV33을 하기 반응식 10에 따라 합성하였다.
[반응식 10]
Figure pat00023
상기 반응식 10을 참조하면, 250mL 2구 플라스크에서, 글리세린(11, ethylene glycol) 3.0 g과 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌(2,3,4,5,6-pentafluoro styrene) 19.2 g을 무수 dimethyl acetmide (DMAc) 20mL를 사용하여 질소 기류 하에서 용해시켰다. 반응 촉매로 탄산칼륨 16.2 g을 첨가하였다. 반응은 질소 분위기 하에서 60℃에서 약 48 시간 진행하였다. 반응 종료 후, 탄산칼륨을 제거하고 반응액을 증류수에 침지하였다. 에틸아세테이트로 반응물을 추출하고 에틸아세테이트를 증발시킨 후 갈색의 반응물을 얻었다. 갈색의 반응물을 에틸아세테이트/헥산(1/5, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 흰색의 고체 생성물(UV33)을 얻어 35℃에서 48시간 진공 건조시켰다. 수율: 12.7 g (80%). m.p.: 55 oC. IR νmax(Solid, KBr)/cm-1: 3037w (=C-H str., vinyl); 2969, 2914m (C-H str., methylene); 1647, 1632m (C=C str., aromatic and vinyl); 1456m (C-H ben., methylene); 1151s (C-F str., aromatic); 1123s (C-O str., ether). 1H NMR δH (CDCl3, 300 MHz): 6.71-6.60 (3H, m, vinyl); 6.11-5.66 (6H, m, vinyl); 4.90-4.84 (1H, m, propylene); 4.76-4.64 (4H, m, propylene); 19F NMR δF (CDCl3, 300 MHz): -145.38 (6F, m,); -158.67 (6F, m). MS(m/z): calcd. 614.38; found 614.
실험예 12: Tetraethyleneglycol dimethacrylate ( TEGDMA ) 및 tetraethyleneglycol diacrylate (TEGDA)의 정제
본 발명의 비교예들에 따른 광경화제로 TEGDMA 및 TEGDA를 아래와 같이 준비하였다. TEGDMA 및 TEGDA 각각을 에틸아세테이트/헥산(1/1, v/v)을 전개제로 컬럼으로 정제하여, 무색투명의 액상 반응물을 얻어 35 ℃에서 48시간 진공 건조하였다. TEGDMA는 하기 화학식 14의 화합물이고, TEGDA는 하기 화학식 15의 화합물이다.
[화학식 14]
Figure pat00024
[화학식 15]
Figure pat00025
실험예 13: TEGDMA / Irgacure 184, UV5/ Darocur TPO , 및 divinylbenzene (DVB)/Irgacure 184, UV3/ Irgacure 184, UVF5 / Irgacure 184, UVF4 / Irgacure 184, UVDF5/ Irgacure 184 광경화 조성물의 준비
광개시제인 Irgacure 184 0.0285g를 실험예 12에서 준비한 TEGDMA 1.0g에 완전히 용해시켰다 (비교예 1). 광개시제인 Darocur TPO 0.0254g를 실험예 2에서 준비한 UV5 1.0g에 완전히 용해시켰다 (비교예 2). 광개시제인 Irgacure 184 0.0604g를 80 % 순도를 갖는 DVB 1.0g에 완전히 용해시켰다 (실시예 1). 광개시제인 Irgacure 184 0.0358g를 실험예 3에서 준비한 UV3 1.0g에 완전히 용해시켰다 (실시예 2). 광개시제인 Irgacure 184 0.0214g를 실험예 5에서 준비한 UVF5 1.0g에 완전히 용해시켰다 (실시예 3). 광개시제인 Irgacure 184 0.0253g를 실험예 6에서 준비한 UVF4 1.0g에 완전히 용해시켰다 (실시예 4). 광개시제인 Irgacure 184 0.0036g를 실험예 8에서 준비한 UVDF5 1.0g에 완전히 용해시킨 후 에틸아세테이트를 사용하여 30% 용액으로 희석시켰다 (실시예 5). 광개시제인 Irgacure 184 0.0146g를 실험예 10에서 준비한 UVA2 1.0g에 완전히 용해시켰다 (실시예 6). 상기 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1 내지 6의 조성물 용액을 0.2㎛의 테프론 여과층에 통과시켜 용해되지 않은 미세한 입자들을 모두 제거하였다.
실험예 14: UV5/Irgacure 184 광경화 조성물의 준비
실험예 2에서 준비한 UV5 2.1044g에 광개시제인 Irgacure 184 0.1278g를 완전히 용해시켰다(실시예 7-6). 나아가, 이 용액 일부에 UV5를 더 첨가하여 광개시제인 Irgacure 184의 농도를 변화시켜, 하기 표 1과 같이 광개시제의 농도가 0.5 중량% 내지 6.0 중량%인 조성물을 준비하였다. 조성물 용액을 0.2㎛의 테프론 여과층에 통과시켜 용해되지 않은 미세한 입자들을 모두 제거하였다.
광개시제 농도 (중량%)
0.5 실시예 7-1
1.0 실시예 7-2
2.0 실시예 7-3
3.0 실시예 7-4
5.0 실시예 7-5
6.0 실시예 7-6
실험예 15: UV5/Irgacure 184 조성물막의 광경화 속도 측정
실험예 14에서 준비한 광개시제의 농도가 서로 다른 조성물 (실시예 7-1 내지 7-6) 각각을 NaCl window에 회전도포하고 시간별로 스티렌 비닐기의 전환을 측정하여 하기 수학식 1로부터 겉보기 광경화 속도상수(k app )를 측정하였다. 광경화시 이중 결합의 전환을 적외선 분광분석(IR spectroscopy) 스펙트럼상의 1455와 1632 cm-1 피크의 강도비로 측정하였다.
[수학식 1]
ln([M] 0 /[M] t )=k app t
여기서 [M]=I 1632 / I 1455 이며, [M] 0 는 초기 스티렌의 농도, [M] t 는 t 시간이 지난 후 스티렌의 농도이며, k app 는 겉보기 1차 광경화 속도상수이다.
실험예 16: UV5/TEGDA/Irgacure 184 광경화 조성물의 준비
실험예 2에서 준비한 UV5와 실험예 12에서 준비한 TEGDA를 서로 다른 비율로 하기 표 2와 같이 혼합하였다. 광개시제인 Irgacure 184는 1.5 중량%로 고정하여 완전히 용해시켰다. 조성물 용액을 0.2㎛의 테프론 여과층에 통과시켜 용해되지 않은 미세한 입자들을 모두 제거하였다.
UV5 중량% TEGDA 중량%
100 0 실시예 8-1
70 30 실시예 8-2
60 40 실시예 8-3
50 50 실시예 8-4
실험예 17: UV5/UV33/Irgacure 184 광경화 조성물의 준비
실험예 2에서 준비한 UV5와 실험예 11에서 준비한 UV33을 서로 다른 비율로 하기 표 3과 같이 혼합하였다. 광개시제인 Irgacure 184는 1.5 중량%로 고정하여 완전히 용해시켰다. UV33은 고체로서 UV5에 완전히 용해되지 않으므로, 에틸 아세테이트를 추가적으로 도입하였다. 용매에 대한 UV5 및 UV33 혼합 가교제의 30 중량%로 맞추어졌다. 조성물 용액을 0.2㎛의 테프론 여과층에 통과시켜 용해되지 않은 미세한 입자들을 모두 제거하였다.
UV5 중량% UV33 중량%
100 0 실시예 8-1
70 30 실시예 9-1
50 50 실시예 9-2
30 70 실시예 9-3
실험예 18: UV 광경화 필름의 준비
도 7은 본 발명의 실험예들에 따른 광경화 필름을 형성하기 위한 UV 노광기를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
비교예 1, 비교예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8, 및 실시예 9에서 준비된 광경화 조성물들을 SiO2가 코팅된 유리기판에 3000rpm으로 30초 (실시예 1의 경우 550 rpm으로 30초) 속도로 회전 코팅하였다. 실시예 2의 용액은 막의 두께가 주름구조 크기에 끼치는 영향을 알아보기 위해 3000rpm/30초 내지 5000rpm/30초 및 5000rpm/50초 회전도포 속도를 달리하였다. 도 7에 나타난 UV 노광기에서 질소 기류 하에 UV광을 상기 유리기판 상에 코팅된 광경화 조성물에 10분간 조사하였다. 구체적으로, 광경화 조성물이 코팅된 유리기판 샘플을 유리 컨테이너 내에 위치시키고, 질소 기류를 10L/분의 유량으로 통과시켰다. UV 램프는 Mercury UVH 램프를 사용하였고, 전력은 1 kW였다. 상기 광경화 필름에 조사된 UV 광은 하기 표 4에 나타난 A형 또는 B형을 사용하였다. 특별한 언급이 없는 경우는 A형의 조사를 의미한다.
파장 UVV UVA UVB UVC
광세기 (mW/cm2) A형 3.6 5.2 4.2 1.1
B형 8.1 11.7 9.6 2.4
UVV: 395~445 nm; UVA: 320~390 nm; UVB: 280~320 nm; UVC: 250~260 nm.
실험예 19: 광경화제 및 광개시제의 광투과 스펙트럼
자외선 및 가시광선 흡광분석(UV-vis spectroscopy)은 PerkinElmer Lambda 750 UV/VIS/NIR Spectrometer를 사용하였다. 자외선 및 가시광선 흡광분석은 광경화제의 경우 1mm 두께의, 광개시제의 경우는 10 mm 두께의 석영셀을 사용하였다. 광경화제는 용매없이, 광개시제는 메탄올을 용매로 하여 측정하였다. 광개시제로 사용된 Irgacure 184의 농도는 3.36×10-4 mol%, Darocur TPO는 6.51×10-5 mol%로 하였다.
실험예 20: 분석
적외선 분광분석(IR spectroscopy)은 Nicolet 6700 FT-IR spectrometer를 사용하였다. 수소 및 불소 핵자기 공명분광분석(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy)은 Bruker 300 MHz NMR spectrometer를 사용하였다. 용매는 중수소화 클로로포름을 사용하였다. 질량분석은 Jeol JMS-7003 mass spectrometer를 사용하였다. 주사전자현미경 (Scanning electron micrograph) 사진은 FEI Sirion scanning electron microscope를 사용하여 얻었다. UV 광원의 파장별 세기는 UV Power Puck II radiometer를 사용하여 얻었다.
상기 실험예들에서 사용 및 준비된 광경화제 및 광개시제에 대한 스펙트럼을 조사하여 도 8에 나타내었다. 도 8은 다양한 광경화제 및 광개시제의 흡광 스펙트럼 및 광투과 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 먼저 광개시제로 Irgacure 184와 Darocur TPO를 비교해 보았다. 이때, Irgacure 184의 컷 오프 흡광 파장은 약 300nm임에 반해, Darocur TPO의 컷 오프 흡광 파장은 340nm보다 큰 것을 확인할 수 있다. 즉, Irgacure 184가 Darocur TPO에 비해 광경화제와의 조합에서 주름 구조를 갖는 필름을 얻는데 유리할 수 있다.
광경화제로 스티렌계 광경화제인 UV5 및 DVB는 컷 오프 광투과 파장이 300nm보다 크지만, 아크릴계 광경화제인 TEGDMA 및 TEGDA는 컷 오프 광투과 파장이 280nm보다 작음을 확인할 수 있다. 즉, 스티렌계 광경화제인 UV5 및 DVB가 아크릴계 광경화제인 TEGDMA 및 TEGDA보다 광개시제와의 조합에서 주름 구조를 갖는 필름을 얻는데 유리할 수 있다.
상기 스티렌계 광경화제인 UV5 및 DVB의 광투과 파장 범위는 상기 Irgacure 184의 흡광 파장 범위와 겹치지 않는다. 따라서 도 1 및 2a-2c를 참조하여 설명한 바와 같이, 스티렌계 광경화제와 Irgacure 184 광개시제의 조합은 주름 구조를 갖는 필름을 용이하게 형성할 수 있다(실시예 1 내지 실시예 7).
반면, 아크릴계 광경화제인 TEGDMA 및 TEGDA와 광개시제인 Irgacure 184 또는 Darocur TPO의 조합은, 광경화제의 광투과 파장 범위와 광개시제의 흡광 파장 범위가 겹칠 수 있다(예를 들어, 비교예 1). 따라서 도 4 및 5a-5c를 참조하여 설명한 바와 같이, 아크릴계 광경화제인 TEGDMA 및 TEGDA의 단독 사용은 주름 구조를 갖는 필름을 형성하기 어렵다.
나아가, 스티렌계 광경화제인 UV5 및 DVB 또는 아크릴계 광경화제인 TEGDMA 및 TEGDA와 광개시제인 Darocur TPO의 조합은, 광경화제의 광투과 파장 범위와 광개시제의 흡광 파장 범위가 겹칠 수 있다(예를 들어, 비교예 2). 따라서 도 4 및 5a-5c를 참조하여 설명한 바와 같이, 광개시제로 Darocur TPO의 사용은 주름 구조를 갖는 필름을 형성하기 어렵다.
결론적으로, 광경화제로 아크릴계 광경화제인 TEGDMA 및 TEGDA를 사용하는 경우, 어떠한 광개시제를 사용하더라도 주름 구조를 갖는 필름을 형성하기 어렵다. 광개시제로 Darocur TPO를 사용하는 경우, 어떠한 광경화제를 사용하더라도 주름 구조를 갖는 필름을 형성하기 어렵다. 도 9에 나타난 바와 같이, 이러한 결과들은 비교예 1 및 비교예 2의 조성물들로부터 준비된 광경화 필름들의 SEM 이미지들로부터 확인될 수 있다. 그러나, 만약 270nm 내지 280nm 이하의 자외선이 조성물 막에 조사될 경우, 광경화제 내지 광개시제에 관계 없이 광경화 필름 상에 주름이 형성될 수 있다.
반면, 스티렌계 광경화제인 UV5 및 DVB와 광개시제로 Irgacure 184의 조합은 주름 구조를 갖는 필름을 형성하기에 유리할 수 있다. 실험예 13에서와 같이 Irgacure 184를 개시제로 하여 준비한 실시예 1 내지 실시예 7의 다양한 조성물에 대하여 광경화시 주름구조가 형성됨을 도 10 a (실시예 1), b (실시예 2), c (실시예 3), d (실시예 4), e (실시예 5), f (실시예 6), 및 도 11 (실시예 7) 각각의 SEM 사진을 통하여 확인할 수 있다. 광경화제의 분자길이에 따라 주름구조의 크기를 변화시킬 수 있으며, 광경화 그룹으로 2개 이상의 스티렌 구조를 갖는 경우 다양한 구조의 광경화제에 대하여 Irgacure 184를 사용하여 조성한 조성물들에 대해 광경화시 주름구조 필름을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 실험예 4 및 실험예 11에서 각각 준비된 광경화제 UV2 및 UV33은 스티렌-함유 광경화제임에도 불구하고 주름구조 필름을 얻지 못할 수 있다. UV2 및 UV33은 고상이기 때문에, UV 경화 반응 동안 어떠한 수축이나 주름이 발생하지 않기 때문이다.
앞서 준비한 실시예 7-1 내지 7-6의 조성물 용액을 이용하여 주름 구조를 갖는 필름을 제조하였다. 제조된 필름들에 대한 평면 및 단면 전자주사현미경(SEM) 사진을 도 11에 나타내었다.
도 11은 광개시제 농도 변화에 따라 제조된 광경화 필름의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 11을 참조하면, 실시예 7-2(1.0 중량%), 실시예 7-3(2.0 중량%), 실시예 7-4(3.0 중량%) 및 실시예 7-5(5.0 중량%)의 조성물 용액을 사용하는 경우, 주름 구조를 갖는 필름이 형성됨을 확인할 수 있다. 즉, 조성물 내의 광개시제의 농도가 1.0 중량% 내지 5.0 중량%인 경우 주름 구조를 갖는 필름이 형성될 수 있다. 형성된 필름의 주름 구조는 광개시제의 농도에 따라 주름의 길이 및 주름의 깊이가 모두 다름을 확인할 수 있다.
도 12는 광개시제의 함량이 작은 실시예 7-1(0.5 중량%)의 조성물 막에 조사시간 및 광세기를 증가시켜 광경화한 필름의 SEM 사진이다.
하기 수학식 2와 같이 광경화 반응의 속도가 광개시제 농도의 1/2승에 비례하므로, 광개시제의 농도가 0.5 중량%보다 낮다면, 광경화 속도가 너무 늦어져 주름 구조를 갖는 필름이 형성되지 않을 수 있다 (도 12a). 그러나, 광개시제의 농도가 0.5 중량%인 경우라도, 만약 UV 광의 조사 시간을 늘리거나(예를 들어, 20분, 도 12b) UV 광의 세기를 증가시키는 경우(예를 들어, 표 3의 B형 광, 도 12c), 광경화 속도가 증가되어 주름 구조를 갖는 필름을 형성할 수 있다. 광경화 반응 속도 (R p )는 하기 수학식 2와 같이 광개시제의 농도, 광의 세기, 광경화 그룹의 농도 등에 비례하므로 광경화시 주름구조를 형성하는 조성물의 광개시제의 함량은 변할 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
여기서, k p , k t 는 각각 propagation rate constant, termination rate constant 이다. 는 Φ는 quantum yield for initiation, I 0 는 incident light intensity, ε은 extinction coefficient, [I]는 개시제의 농도, b는 막의 두께, k app 는 하기 수학식 3으로 정의되는 겉보기 1차 광경화 속도상수이다.
[수학식 3]
Figure pat00029
Figure pat00030
도 13은 실시예 7-1 내지 7-6의 조성물들로부터 광경화 그룹 소비속도를 측정하여, 이들의 겉보기 광경화 속도상수(k app )를 나타낸 그래프이다. 즉, 도 13을 통해 광개시제의 함량을 변화시키는 경우 광경화 속도상수(k app )의 변화를 확인할 수 있다.
도 13을 참조하면, 본 실시예에서 주름구조를 형성하는 조성물의 겉보기 광경화 속도상수 (k app ) 는 0.08 내지 0.86 sec-1 에 있음을 확인할 수 있다.
광개시제의 농도가 5 중량%보다 높다면, 광경화제의 스티렌기가 빠르게 감소하여 컷 오프 광투과 파장이 짧아질 수 있다. 이로써, 초기 광경화 막이 너무 두껍게 형성되어 주름 구조를 갖는 필름이 형성되지 않을 수 있다 (도 3).
본 실험예를 통해서, 광개시제의 농도를 조절함으로써 필름의 주름 구조를 다양하게 변화시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 광경화 반응 속도를 조절함으로써 주름 구조를 변경할 수 있다.
앞서 실험예 16에서 준비한 실시예 8-1 내지 8-4의 조성물 용액을 이용하여 주름 구조를 갖는 필름을 제조하였다. 제조된 필름들에 대한 평면 및 단면 전자주사현미경(SEM) 사진을 도 14에 나타내었다.
도 14는 광경화제들의 조합 비율 변화에 따라 제조된 광경화 필름의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 14를 참조하면, 실시예 8-1(UV5:TEGDA=10:0, a), 실시예 8-2(UV5:TEGDA=7:3, b), 실시예 8-3(UV5:TEGDA=6:4, c), 및 실시예 8-4(UV5:TEGDA=5:5, d)의 조성물 용액을 사용하여 광경화 필름을 제조하였다. 이때, 실시예 8-1, 8-2 및 8-3의 경우 주름 구조를 갖는 필름이 형성됨을 확인할 수 있다. 즉, 아크릴계 광경화제가 50 중량% 이하로 스티렌계 광경화제와 혼합되어 있는 경우에는 주름 구조가 형성될 수 있다. 이때, 형성된 필름의 주름 구조는 아크릴계 광경화제의 비율에 따라 주름의 길이 및 주름의 깊이가 모두 다름을 확인할 수 있다. 결론적으로, 조성물 용액 내의 스티렌계 광경화제와 아크릴계 광경화제의 혼합 비율을 조절함으로써, 주름 구조를 다양하게 변화시킬 수 있다. 비슷하게 아크릴계 광경화 그룹과 스티렌계 광경화 그룹이 광경화제 내에 화학적으로 존재하는 경우에도 광경화시 주름구조 필름을 얻을 수 있다 (실시예 6, 도 10f).
도 15는 액상인 광경화제 UV5 및 고상인 광경화제 UV33의 혼합비를 변화시켜 제조된 광경화 필름들의 SEM 사진이다.
도 15를 참조하면, 실시예 8-1(UV5:UV33=10:0, a), 실시예 9-1(UV5:UV33=7:3, b), 실시예 9-2(UV5:UV33=5:5, c), 및 실시예 9-3(UV5:UV33=3:7, d)의 조성물 용액을 사용하여 광경화 필름을 제조하였다. 이때, 실시예 8-1, 9-1 및 9-2의 경우 주름 구조를 갖는 필름이 형성됨을 확인할 수 있다. 즉, 고상의 스티렌-함유 광경화제가 70 중량% 이하로 액상의 스티렌-함유 광경화제와 혼합되어 있는 경우에는 주름 구조가 형성될 수 있다. 이때, 형성된 필름의 주름 구조는 고상의 스티렌-함유 광경화제와 액상의 스티렌-함유 광경화제의 비율에 따라 주름의 길이 및 주름의 깊이가 모두 다름을 확인할 수 있다. 결론적으로, 조성물 용액 내의 고상의 스티렌-함유 광경화제와 액상의 스티렌-함유 광경화제의 혼합 비율을 조절함으로써, 주름 구조를 다양하게 변화시킬 수 있다.
또한 동일한 조성의 조성물일지라도, 생성되는 막의 두께에 따라 일정 조건에서 주름구조의 크기가 변화함을 도 16을 통해 알 수 있다.
도 16은 UV3/Irgacure 184 조성물 (실시예 2)로부터 회전도포 속도를 달리 하여 얻은 광경화한 필름의 SEM 사진이다. 실시예 2의 용액을 실험예 18과 같이 3000rpm/30초 (a), 5000rpm/30초 (b), 및 5000rpm/50초 (c)로 회전도포 속도를 달리하여 얻은 조성물막을 광경화시켰다. 이때, 회전도포 속도를 빠르게 또는 회전도포 시간을 오래하여 조성물막을 얇게 형성시킬수록 주름구조의 크기는 작아질 수 있다.

Claims (20)

  1. 제1 광경화제, 및 상기 제1 광경화제에 용해된 제1 광개시제를 포함하고,
    상기 제1 광경화제의 제1 컷 오프 광투과 파장은 상기 제1 광개시제의 제1 컷 오프 흡광 파장보다 크며,
    상기 제1 컷 오프 광투과 파장은 1mm 두께의 제1 광경화제에 광을 조사하였을 때 광투과도가 1.0% 이하인 광파장 중 가장 큰 광파장이고,
    상기 제1 컷 오프 흡광 파장은 10mm 두께의 1.0ⅹ10-4 mol% 제1 광개시제 희박용액에 광을 조사하였을 때 흡광도가 0.05 이하인 광파장 중 가장 작은 광파장인 주름 구조 필름 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 광경화제의 상기 제1 컷 오프 광투과 파장, 및 상기 제1 광개시제의 상기 제1 컷 오프 흡광 파장은 250nm 내지 350nm인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 광경화제는 25 ℃ 에서 1 cP 내지 107 cP의 점도를 갖는 액상인 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 광개시제의 농도는 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 광경화제는, 이의 분자 내에 치환 또는 비치환 스티렌기를 2개 이상 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    제2 광경화제를 더 포함하고,
    상기 제2 광경화제는 상기 제1 광개시제의 상기 제1 컷 오프 흡광 파장보다 작은 제2 컷 오프 광투과 파장을 가지며,
    상기 제2 광경화제는 총 광경화제 중량에 대하여 1 중량% 내지 70 중량%인 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 광경화제는, 이의 분자 내에 치환 또는 비치환 아크릴기를 2개 이상 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    제3 광경화제를 더 포함하고,
    상기 제3 광경화제는 고상을 가지며,
    상기 제3 광경화제는 총 광경화제 중량에 대하여 1 중량% 내지 70 중량%인 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 2959, Darocur 1173 및 Darocur MBF로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 광경화제에 용해된 제2 광개시제를 더 포함하고,
    상기 제2 광개시제는 상기 제1 광경화제의 상기 제1 컷 오프 광투과 파장보다 큰 제2 컷 오프 흡광 파장을 가지며,
    상기 제2 광개시제는 총 광개시제 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%인 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 광개시제는 Darocur TPO, Irgacure 369, Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 2100, Irgacure 784, Irgacure 250, Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 2959, Darocur 1173Darocur, 및 MBF으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    광중합 단량체를 더 포함하고,
    상기 광중합 단량체는 2,3,4,5,6-펜타플루오로 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 트리플루오로아세트산 알릴 에스테르, 트리플루오로아세트산 비닐 에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 아크릴산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 에스테르, 메타크릴산 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 에스테르, 1-펜타플루오로페닐-피롤-2,5-디온, N -메틸 말레이미드, N -에틸 말레이미드, N -프로필 말레이미드, N -부틸 말레이미드, N -터셔리-부틸 말레이미드, N -펜틸 말레이미드 및 N -헥실 말레이미드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 광경화제를 희석시키는 용매를 더 포함하고,
    상기 용매는 사이클로펜타논(cyclopentanone), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 감마-뷰티로락톤(-butyrolactone), 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸 에테르, N,N-디메틸 아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide), N-메틸 피로디논(N-methyl pyrrodinone), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 헥산(hexane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  14. 광경화제, 및 상기 광경화제에 용해된 광개시제를 포함하는 조성물을 기판 상에 제공하여, 조성물 막을 형성하는 것; 및
    상기 조성물 막을 경화시켜, 표면에 불규칙한 주름 구조를 갖는 필름을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 광개시제는 310nm 이하의 컷 오프 흡광 파장을 갖고,
    상기 컷 오프 흡광 파장은 10mm 두께의 1.0×10-4 mol% 광개시제 희박용액에 광을 조사하였을 때 흡광도가 0.05 이하인 광파장 중 가장 작은 광파장인 필름의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 조성물 막을 경화시키는 것은 상기 조성물 막에 자외선을 조사하는 것을 포함하는 필름의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 2959, Darocur 1173 및 Darocur MBF로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 필름의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 조성물 막을 경화시킬 때 광경화 속도상수(k a pp)는 0.01 내지 5.0 sec-1인 필름의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 조성물 막의 두께를 0.1μm 내지 1000μm로 조절하여 주름구조의 크기를 조절하는 것을 더 포함하는 필름의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 자외선의 파장 범위는 200nm 내지 500nm인 필름의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 자외선을 조사하는 것은 1분 내지 30분 동안 불활성 가스 분위기 또는 진공 하에서 진행되는 필름의 제조 방법.
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