CN102117889B - 一种制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，在透明衬底上制备透明阳极，采用摩擦法在阳极缓冲层形成光栅结构，从而在透明阳极上制备具有光栅结构的阳极缓冲层，通过在阳极缓冲层上覆型形成具有光栅结构的光伏功能层和阴极，得到内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池。由于光栅结构通过色散和散射作用增加入射光在光伏功能层内的光程，本发明制得的聚合物太阳能电池具有陷光功能，太阳能电池的光吸收性能好，器件效率得到了有效改善。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法。
背景技术
能源危机是全球面临的最紧迫的问题之一，也是世界各国可持续发展的首要问题。目前，全球总能耗的70％以上来自石油，天然气，煤等化石能源。根据目前已经探明储量估计，石油和天然气资源将在未来40年左右内枯竭，煤也只能够再开采200年左右。因此能源问题已经威胁到人类社会生存与发展的根本问题，寻找新的能源成为人类迫在眉睫的紧迫任务。太阳能是一种可再生资源，是真正意义上的环保清洁能源。太阳能对地球一天的总辐射所传递的能量就足以维持现今人类社会的27年的能源消耗需求。太阳能在地球上分布广泛，分配相对均衡，既可以免费使用又无需运输，因此，高效合理地利用太阳能是人类解决能源危机的途径之一。
太阳能电池是人类利用太阳能最有效的方式之一。传统的太阳能电池主要是以半导体材料为基础，特别是硅材料太阳能电池应用广泛，已在民用电力，交通以及军用航海航天等诸多领域发挥着愈来愈大的作用。然而传统电池由于生产工艺复杂，生产设备昂贵，使得其成本极难降低。
有机聚合物太阳能电池是以导电共轭聚合物为光伏材料的新型太阳能电池。由于其具有原料价格低廉，生产工艺简单，可大面积制备以及可制作柔性薄膜电池等优点，近年来引起广泛关注，发展迅速。然而现今大部分聚合物太阳能电池还存在效率较低和材料性能不稳定等问题，距离实用化还有一段路程要走。
聚合物太阳能电池的光吸收效率不足一直是该器件转化效率较低的重要原因之一。虽然聚合物太阳能电池功能层材料本身的光吸收效率很高，但由于聚合物功能材料的载流子迁移率比较低，溶液成膜工艺造成膜层缺陷较多，为了获得较高的能量转化效率一般会要求器件厚度尽可能薄。为了尽可能的吸收太阳能光，一个有效方法是在器件内设计和制作新型的陷光光学结构，增加入射光在聚合物功能层的光程，提高相同厚度聚合物功能层对太阳光的吸收。针对聚合物太阳能电池中陷光结构的研究主要集中在通过微压印将光栅模板的光栅结构转移到聚合物功能层，或引入金、银等金属光栅或金属纳米粒子。这些方法在不同程度上都增加了制备工艺和制备成本，不利于聚合物太阳能电池低成本和实用化进程。
发明内容
本发明提供了一种制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，利用摩擦法在聚合物太阳能电池的透明电极的阳极缓冲层上制作光栅结构，阳极缓冲层上的聚合物功能层和阴极由于覆形作用也形成光栅结构，从而制得具有陷光功能的聚合物太阳能电池。
一种制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，包括以下步骤：
(1)在透明衬底上制备透明阳极；
(2)在所述的透明阳极上制备具有光栅结构的阳极缓冲层；
(3)通过溶液成膜法，在所述的具有光栅结构的阳极缓冲层上制备具有光栅结构的光伏功能层；
(4)在所述的具有光栅结构的光伏功能层上制备具有光栅结构的阴极。
步骤(1)中，所述的透明衬底的材料为玻璃或塑料，透过率在可见光波段大于80％。
步骤(1)中，采用现有技术如真空镀膜等在所述的透明衬底制作所述的透明阳极，所述的透明阳极可以为铟锡氧化物(ITO)，导电氧化物薄膜(TCO)或ZnO:Al。所述的真空镀膜方法包括：热蒸发、磁控溅射、原子层沉积或电子束蒸发等技术。也可以直接从市场上购得带透明阳极的透明衬底。
步骤(2)中，所述的具有光栅结构的阳极缓冲层的材料为聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)。
步骤(2)中，在所述的透明阳极上制备具有光栅结构的阳极缓冲层，包括以下两步：
第一步：成膜，将质量百分比浓度为1～20％的聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)的水溶液在所述的透明阳极上旋涂成膜后烘干，在所述的透明阳极上形成厚度为10～300nm的聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)膜；所述的旋涂过程包括：前期转速100～3000rpm，时间1～60秒；后期转速1000～5000rpm，时间为10～180s；烘干可在真空烘箱中进行；
第二步：摩擦，使用摩擦介质摩擦聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)膜，在聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)膜上形成光栅结构，得到具有光栅结构的阳极缓冲层；所述的光栅结构中，光栅周期(光栅是由一个个小单元排布而成，一个单元大致可分为透光与遮光部分，每个单元总长度为光栅周期)为0.5～5微米，占空比(占空比为光栅折射率发生改变的位置的部分与光栅周期的比。这里可以理解成，光栅结构的功能层上凹陷长度占单元总长度的比率)为0.3～0.8；所述的摩擦介质为绒织物如天鹅绒、山羊绒或兔绒等，聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)膜与绒织物接触深度为0.01～0.50mm；
可以采用由活动平台和滚轮组成的摩擦设备来摩擦聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)膜，在聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)膜上形成光栅结构。所述的摩擦设备中，所述的活动平台的高度和移动速度可调，所述的滚轮的转速可调，所述的摩擦介质包覆在所述的滚轮上。可以采用以下的摩擦过程来实现：
将旋涂有聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸膜的透明阳极及透明衬底固定在活动平台上，所述的滚轮设在所述的活动平台上方，所述的滚轮转速100～1000rpm，所述的活动平台移动速度1～50cm/s，调节所述的滚轮转动和活动平台移动，使得包覆在所述的滚轮的表面的摩擦介质与所述聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)膜接触并摩擦。
优选的技术方案中，在步骤(1)之后、步骤(2)之前，对步骤(1)得到的覆盖有透明阳极的透明衬底进行清洗，再用氧等离子轰击数分钟，以增大透明阳极层的表面能，增加透明阳极层与聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)膜的附着力。
步骤(3)中，所述的具有光栅结构的光伏功能层中的光活性材料为有机/聚合物半导体材料，其中，电子给体材料为共轭聚合物，如：具有不同衍生基团的聚噻吩(聚噻吩衍生物)、具有不同衍生基团的聚苯乙烯(聚对苯乙烯衍生物)等，电子受体材料多为缺电子的有机小分子如富勒烯衍生物、带有吸电子基团的稠环芳烃等。
步骤(3)中，所述的溶液成膜法为：将所述的光活性材料溶解于有机溶剂形成的溶液，通过旋涂、涂布、流涎或喷墨打印成膜。所述的有机溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃、丙酮或三氯苯等。
步骤(3)中，所述的具有光栅结构的光伏功能层的厚度为50～300nm。
步骤(4)中，所述的具有光栅结构的阴极可以是单层结构，也可以是多层结构的复合阴极。所述的单层结构中，所述的阴极材料为金属Al、Ag、Ca或Au，所述的多层结构的复合阴极由阴极缓冲层和金属电极构成，所述的阴极缓冲层材料为LiF、ZnO、NiO、TiO2或聚环氧乙烯(PEO)，所述的金属电极材料为Al、Ag、Ca或Au。
步骤(4)中，将所述的阴极材料通过溶液法或真空镀膜法沉积在所述的具有光栅结构的光伏功能层上形成所述的具有光栅结构的阴极，所述的具有光栅结构的阴极厚度为10～200nm。
本发明中，所述的阳极缓冲层的材料也可以为其它的导电聚合物，如：聚苯胺等。
本发明中，在透明衬底上制备透明阳极，采用摩擦法在阳极缓冲层形成光栅结构，从而在透明阳极上制备具有光栅结构的阳极缓冲层，通过在阳极缓冲层上覆型形成具有光栅结构的光伏功能层和阴极，得到内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池。
本发明中，通过绒织物摩擦阳极缓冲层制作出光栅结构，其光栅周期在微米和亚微米量级，可见光波段的入射光通过光栅后的衍射角较大；此外摩擦产生的不规则的尖峰结构使得入射光的散射增强。以上两点都增大了入射光的折射角和发生全反射的概率，使得太阳能电池内的入射光光程大幅增加，具有陷光功能，从而增大太阳能电池的光吸收，改善了聚合物太阳能电池的器件效率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法工艺简单，采用摩擦法制备具有光栅结构的阳极缓冲层，避免了由于膜层表面能变化而导致后续结构层难以附着的现象，因而更有利于聚合物太阳能电池的实用化和工业化生产。本发明方法制得的内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池器件效率得到了有效改善。
附图说明
图1为本发明制得的内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的结构图。
图2为在阳极缓冲层上采用摩擦法制作光栅结构的示意图。
图3为由实施例1制得的内嵌一维光栅结构的聚合物太阳能电池中阳极缓冲层上的一维光栅结构示意图。
图4为由实施例2制得的内嵌二维光栅结构的聚合物太阳能电池中阳极缓冲层上的二维光栅结构示意图。
图5为由实施例1制得的内嵌一维光栅结构的聚合物太阳能电池器件与无光栅结构的聚合物太阳能电池器件的光吸收对比图。
图6为由实施例2制得的内嵌二维光栅结构的聚合物太阳能电池器件与无光栅结构的聚合物太阳能电池器件的光吸收对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
(1)将带铟锡氧化物(ITO)的玻璃基板(由深圳南玻购得)依次用丙酮、酒精、去离子水做清洗剂进行超声洗涤，并以无纺布擦净。
(2)将步骤(1)得到的带ITO的玻璃基板用氧等离子轰击10分钟后取出(氧等离子轰击作用是增大ITO的表面能，增加ITO与PEDOT∶PSS的附着力)，在ITO层上旋涂质量百分比浓度为3％的PEDOT∶PSS(聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸)水溶液(将PEDOT∶PSS用去离子水稀释配置得到，PEDOT∶PSS由Baytron公司购得)，旋涂过程分为：前期转速1000rpm，时间5s；后期转速3000rpm，时间为60s，旋涂结束后用烘箱100℃烘干，在ITO层上形成厚度约为50nm的PEDOT∶PSS膜。
将旋涂有PEDOT∶PSS膜的带ITO的玻璃基板固定于如图2所示的活动平台6上，活动平台6可沿前进方向10移动，也可沿高度调整方向11上下移动。在活动平台6以及旋涂有PEDOT∶PSS膜的带ITO的玻璃基板的上方设有滚轮7，滚轮7的表面包覆有天鹅绒8，滚轮7按照旋转方向9转动。设置滚轮7的转速为1000rpm，活动平台6沿前进方向10移动的速度为5cm/s，通过滚轮7的转动和活动平台6的移动，使得包覆在滚轮7的表面的天鹅绒8与PEDOT∶PSS膜接触并摩擦，天鹅绒8与PEDOT∶PSS膜的接触深度为0.20mm，摩擦次数(即旋涂有PEDOT∶PSS膜的带ITO的玻璃基板经过滚轮7的次数)为1次，在PEDOT∶PSS膜上形成一维光栅(一维光栅是指只在x轴或y轴一个维度上有折射率周期变化的光栅)结构，构成具有光栅结构的阳极缓冲层。一维光栅结构示意图如图3所示，由扫描电镜得到的照片中测量得到，光栅周期(光栅是由一个个小单元排布而成，一个单元大致可分为透光与遮光部分，每个单元总长度为光栅周期)约为3微米，占空比(占空比为光栅折射率发生改变的位置的部分与光栅周期的比。这里可以理解成，光栅结构的功能层上凹陷长度占单元总长度的比率)约50％，摩擦后用氩气吹净膜层。
(3)在具有光栅结构的阳极缓冲层上旋涂P3HT与PCBM的氯苯溶液，旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为60s，形成厚度约为120nm的P3HT/PCBM膜。旋涂后置于热台上150℃加热5分钟，形成光伏功能层。
P3HT与PCBM的氯苯溶液是将聚-3烷基噻吩(P3HT)20毫克和6，6-苯基-C61丁酸甲酯(PCBM)20毫克混溶于1毫升氯苯溶液，搅拌24小时得到。P3HT与PCBM由Nichem公司购得。
(4)在光伏功能层(即P3HT/PCBM膜)上热蒸镀LiF和Al电极作为阴极，其中LiF膜厚度0.8nm，Al电极厚度120nm。
通过以上步骤制备得到内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池，其结构如图1所示，在透明玻璃基板1上依次有ITO透明阳极2、具有光栅结构的PEDOT∶PSS膜阳极缓冲层3、具有光栅结构的P3HT/PCBM膜光伏功能层4和具有光栅结构的阴极5(LiF和Al电极)，其中的光栅结构为一维光栅结构。
由实施例1制得的内嵌一维光栅结构的聚合物太阳能电池器件与无光栅结构的聚合物太阳能电池器件的光吸收对比图如图5所示，由图5可见，由实施例1制得的内嵌一维光栅结构的聚合物太阳能电池器件的光吸收性能(对应于有一维光栅结构的器件的曲线)比无光栅结构的聚合物太阳能电池器件的光吸收性能(对应于无光栅结构的器件的曲线)好。
实施例2：
(1)将带铟锡氧化物(ITO)的玻璃基板(由深圳南玻购得)依次用丙酮、酒精、去离子水做清洗剂进行超声洗涤，并以无纺布擦净。
(2)将步骤(1)得到的带ITO的玻璃基板用氧等离子轰击10分钟后取出(氧等离子轰击作用是增大ITO的表面能，增加ITO与PEDOT∶PSS的附着力)，在ITO层上旋涂质量百分比浓度为4％的PEDOT∶PSS(聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸)水溶液(将PEDOT∶PSS用去离子水稀释配置得到，PEDOT∶PSS由Baytron公司购得)，旋涂过程分为：前期转速1000rpm，时间5s；后期转速2500rpm，时间为60s，旋涂结束后用烘箱120℃烘干，在ITO层上形成约为70nm的PEDOT∶PSS膜。
将旋涂有PEDOT∶PSS膜的带ITO的玻璃基板固定于如图2所示的活动平台6上，活动平台6可沿前进方向10移动，也可沿高度调整方向11上下移动。在活动平台6以及旋涂有PEDOT∶PSS膜的带ITO的玻璃基板的上方设有滚轮7，滚轮7的表面包覆有天鹅绒8，滚轮7按照旋转方向9转动。设置滚轮7的转速为1000rpm，活动平台6沿前进方向10移动的速度为5cm/s，通过滚轮7的转动和活动平台6的移动，使得包覆在滚轮7的表面的天鹅绒8与PEDOT∶PSS膜接触并摩擦，天鹅绒8与PEDOT∶PSS膜的接触深度为0.20mm，摩擦次数(即旋涂有PEDOT∶PSS膜的带ITO的玻璃基板经过滚轮7的次数)为2次且两次的摩擦方向正交，在PEDOT∶PSS膜上形成二维光栅(二维光栅是在x轴和y轴两维度上都有折射率变化的光栅)结构，构成具有光栅结构的阳极缓冲层。二维光栅结构示意图如图4所示，由扫描电镜得到的照片中测量得到，光栅周期约为2微米和3微米(即其中一个维度上每单元总长度为2微米，而另一个维度上的光栅每单元的总长度为3微米)，相应的占空比分别为约50％和60％，摩擦后用氩气吹净膜层。
(3)在具有光栅结构的阳极缓冲层上旋涂P3HT与PCBM的氯苯溶液，旋涂速度为转速2000rpm，旋涂时间为60s，形成厚度约为120nm的P3HT/PCBM膜。旋涂后置于热台上150℃加热5分钟，形成光伏功能层。
P3HT与PCBM的氯苯溶液是将聚-3烷基噻吩(P3HT)20毫克和6，6-苯基-C61丁酸甲酯(PCBM)20毫克混溶于1毫升氯苯溶液，搅拌24小时得到。P3HT与PCBM由Nichem公司购得。
(4)在光伏功能层(即P3HT/PCBM膜)上热蒸镀Ca和Al电极作为阴极，其中Ca膜厚度20nm，Al电极厚度80nm。
通过以上步骤制备得到内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池，其结构如图1所示，在透明玻璃基板1上依次有ITO透明阳极2、具有光栅结构的PEDOT∶PSS膜阳极缓冲层3、具有光栅结构的P3HT/PCBM膜光伏功能层4和具有光栅结构的阴极(Ca和Al电极)5，其中的光栅结构为二维光栅结构。
由实施例2制得的内嵌二维光栅结构的聚合物太阳能电池器件与无光栅结构的聚合物太阳能电池器件的光吸收对比图如图6所示，由图6可见，由实施例2制得的内嵌二维光栅结构的聚合物太阳能电池器件的光吸收性能(对应于有二维光栅结构的器件的曲线)比无光栅结构的聚合物太阳能电池器件的光吸收性能(对应于无光栅结构的器件的曲线)好。
Claims (9)
1.一种制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，包括以下步骤：
(1)在透明衬底上制备透明阳极；
(2)在所述的透明阳极上制备具有光栅结构的阳极缓冲层，所述的具有光栅结构的阳极缓冲层的材料为聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸；包括：
将质量百分比浓度为1～20％的聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸的水溶液在所述的透明阳极上旋涂成膜后烘干，在所述的透明阳极上形成厚度为10～300nm的聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸膜；所述的旋涂过程包括：前期转速100～3000rpm，时间1～60秒；后期转速1000～5000rpm，时间为10～180s；
使用摩擦介质摩擦聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸膜，在聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸膜上形成光栅结构，得到具有光栅结构的阳极缓冲层；所述的光栅结构中，光栅周期为0.5～5微米，占空比0.3～0.8；所述的摩擦介质为绒织物，聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸膜与绒织物接触深度为0.01～0.50mm；
(3)通过溶液成膜法，在所述的具有光栅结构的阳极缓冲层上制备具有光栅结构的光伏功能层，所述的具有光栅结构的光伏功能层中的光活性材料为有机/聚合物半导体材料；
(4)在所述的具有光栅结构的光伏功能层上制备具有光栅结构的阴极。
2.如权利要求1所述的制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，所述的绒织物为天鹅绒、山羊绒或兔绒。
3.如权利要求1所述的制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，使用摩擦介质摩擦聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸膜，在聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸膜上形成光栅结构的过程如下：
将旋涂有聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸膜的透明阳极及透明衬底固定在活动平台上，在所述的活动平台上方设有滚轮，所述的摩擦介质包覆在所述的滚轮的表面，所述的滚轮转速100～1000rpm，所述的活动平台移动速度1～50cm/s，调节所述的滚轮转动和活动平台移动，使得包覆在所述的滚轮的表面的摩擦介质与所述聚4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸膜接触并摩擦。
4.如权利要求1～3任一所述的制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，所述的透明衬底的材料为玻璃或塑料，透过率在可见光波段大于80％。
5.如权利要求1～3任一所述的制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，所述的透明阳极为铟锡氧化物，导电氧化物薄膜或ZnO:Al。
6.如权利要求1～3任一所述的制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，所述的步骤(3)的有机/聚合物半导体材料中，电子给体材料为聚噻吩衍生物或聚对苯乙烯衍生物，电子受体材料为富勒烯衍生物。
7.如权利要求1～3任一所述的制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，所述的具有光栅结构的光伏功能层的厚度为50～300nm。
8.如权利要求1～3任一所述的制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，所述的具有光栅结构的阴极为单层结构或多层结构的复合阴极；所述的单层结构中，所述的阴极材料为金属Al、Ag、Ca或Au，所述的多层结构的复合阴极由阴极缓冲层和金属电极构成，所述的阴极缓冲层材料为LiF、ZnO、NiO、TiO2或聚环氧乙烯，所述的金属电极材料为Al、Ag、Ca或Au。
9.如权利要求1～3任一所述的制备内嵌光栅结构的聚合物太阳能电池的方法，其特征在于，所述的具有光栅结构的阴极的厚度为10～200nm。
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