JP5178191B2 - ハイブリッド金属酸化物材料の合成方法及びその使用方法 - Google Patents
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Description
本発明は、薄膜被膜として使用しうる金属酸化物被膜材料、及び種々の基板表面上でリソグラフ処理により若しくはリソグラフ処理によらずパターン化可能な薄膜被膜に関するものである。更に、本発明は、種々の電子及び光電子装置構造体を構成するのに用いることができる材料に関するものでもある。本発明は、金属酸化物材料を形成する方法も取扱う。
当該技術分野において知られているように、有機修飾二酸化ケイ素は、これらを「ゾル−ゲルポリマー」としても知られる有機シロキサンポリマーとして使用することにより、光透過性で電気絶縁性の層を形成するのに用いることができる。例えば、最も簡単な場合では、ケイ素テトラエトキシド又は四塩化ケイ素を加水分解し、この加水分解したモノマーを縮合重合させることにより、熱処理により二酸化ケイ素材料に変換しうるシロキサンポリマーを得る。更に、有機シロキサンは、酸化ケイ素の骨格鎖に共有結合性に光架橋部分を取り付けることによりリソグラフ処理でパターン化可能なものとすることができる。しかし、純粋な二酸化ケイ素又は有機修飾二酸化ケイ素であってもこれを主成分としたケイ素酸化物材料の屈折率は比較的低くなる。これら材料では、その構造及びケイ素に結合させた部分に応じて、代表的には、屈折率が約1.5となり、誘電率が約4.2〜2.5となる。ケイ素を、より多くの電子を有する元素、例えばゲルマニウム、チタン、スズ、アンチモン、タンタル、ハフニウム又はジルコニウムのような周期律表の他の元素と置き換えれば、屈折率及び誘電率を極めて高くすることができる。
本発明の目的は、従来技術の欠点の少なく幾つかを解消し、基板に被着してこの基板上に金属酸化物被膜材料を形成しうる組成物の製造方法を提供することである。
前述したように、本発明の目的は、高品質で高屈折率及び高誘電率のハイブリッド金属酸化物材料、被膜及び構造体の合成及び製造方法を提供することにある。
−単一の金属元素を含む少なくとも1つの前駆体、又は2種以上の金属元素の組合せを含む予調製前駆体を有する複合金属酸化物前駆体組成物を調製するステップと、
−この前駆体の金属元素又は少なくとも1つの金属元素と反応しうる少なくとも1つの官能基を有する有機化合物を調製するステップと、
−前駆体又は少なくとも1つの前駆体を、この有機化合物と好ましくは液媒中で反応させて反応生成物を得るステップと、
−この反応生成物を回収するステップと
を有する。
−少なくとも2つの出発反応物であって、これらのうちの1つが金属酸化物前駆体を有する当該出発反応物を調製するステップと、
−これら反応物を互いに反応させて、修飾金属酸化物前駆体を含む反応生成物を形成するステップと、
−この反応生成物を回収するステップと、
−この反応生成物を、有機化合物からなる群ら選択した化合物、水及び水溶液と反応させ、この反応生成物を液相処理に適した中間生成物に変換するステップと
を有する。
式Iの金属ハロゲン化物と、
MeXm (I)
(式I中で、Meは金属を表し、Xはハロゲン化物を表し、mは金属の価数を表す)
式IIの金属アルコキシドと
MeOR1 m (II)
(式II中、R1は、線鎖若しくは分枝、脂肪族又は脂環式アルキル基であって、ヒドロキシ、カルボキシ、無水物、オキソ、ニトロ及びアミド基からなる群から選択した1〜3の置換基により随意的に置換されたものであり、Me及びmは上記したものと同じ意味である)
とからなる群から選択した少なくとも2種の化合物を有する。
XnMeOR1 p (III)
(式III中で、Me、X及びR1は上記したものと同じ意味であり、nは0〜mの整数であり、pは0〜mの整数であり、n+pの合計はmに等しく、mは上記したものと同じ意味である)
ステップAにおいては出発反応物を互いに反応させる。反応物R1及びR2の双方とも、異なる又は同じ金属元素Meを有する金属酸化物前駆体とすることができる。これらは、純粋なハロゲン化物若しくはアルコキシド、又はリガンドとしてハロゲン化物及びアルコキシドの双方を有する複合前駆体とすることができる。好適な場合には、反応を不活性溶剤中で実行させることができる。場合によっては、反応物R1として金属元素前駆体を使用し、反応物R2として反応性溶剤(例えばアルコール)を使用して反応を実行させることができる。このような場合、反応物R1を、例えばエタノール(EtOH、R2)と反応する四塩化チタン(TiCl4)とすれば、この反応から得られる生成物1(P1)は、「複合」置換チタン前駆体、例えばTiC12(OEt)2となる。この反応は、副生成物として塩酸HCl(S1)も発生する。
代表的には、この合成段階の生成物1(P1)は、一般式XmMeOR1 m又はXmMeOmMeOmR1 m(X、Me及びRは上述したのと同じものを意味する)。
Ti(OH)2(OEt)2(TiCl2(OEt)2+2H20 → Ti(OH)2(OEt)2+HCl
ハロゲン化物金属前駆体(例えば塩化物)を反応に使用する場合、ステップA及びBの後の反応生成物(P2及びP3)は通常強い酸性になる。これは、合成中に形成される副生成物(S1及びS2、例えばHCl)が原因である。この時点において、例えばトリエチルアミン(NEt3)を反応に用いて材料を中和させることができる。他の中和処理を適用することもできる。NEt3はHClと反応してEt3N・HCl(副生成物S3)を形成する。この反応を適切な溶剤中で行うと、Et3N・HClは沈殿し、ろ過により除去しうるようになる。
例えば、加圧ろ過又は循環ろ過を用いて材料を濾過する。
ある場合においては、この段階でいかなる他の添加剤も必要とせず材料が使用可能な状態になる。合成中に使用した溶剤を処理により適した溶剤に変更する必要が生じる場合もある。これは、溶剤交換法を用いて行うことができる。
−基板の表面に被膜組成物を被着させるステップと、
−この表面上に薄膜層を形成するステップと、
−溶液中の溶剤を除去するステップと、
−中間生成物を重合させて固体薄膜にするステップと
を有する。
合成:
ハイブリッドチタン酸化物薄膜に用いる液相材料を、塩化チタン前駆体に対する加水分解及び縮合化学反応により合成した。ここでは、0.4molの四塩化チタンを0.1molのメタクリル酸により安定化させ錯化させた。
試験を行うために上述した酸化チタンハイブリッドポリマーを光学薄膜として使用するものとしし、この薄膜をスピンオン処理を用いてp型の4”及び6”ケイ素基板上に堆積した。溶液を静止した基板上に注ぎ、その後、以下の2段階の処理でウェーハ上にスピンオン堆積させた。まず、溶液を300rpmの速度で5秒間に亘り基板上に広げ、その後、2秒以内に速度を2000rpmに加速して30秒間に亘りスピンさせた。エッジの泡の除去(ウエハエッジからの5mmに亘り除去する)と、背面のリンス処理とは、リンス溶剤として2−プロパノールを用いて手動で行った。薄膜のアニール処理は、通常の屋外研究室用ホットプレートを用いてこのプレートの温度を±2℃の均一な温度として実行した。最初の薄膜プリベーク処理を60℃で5分間に亘り行った。その後、この薄膜に、各々5分に亘るアニール処理を順次の温度(85℃、105℃、150℃、200℃、250℃及び350℃)で行った。これら各ステップの間には薄膜を冷却し、反射計を使用して光学的測定を行った。更に、分光測光により特性を計測するために、2つの6”シリコンウエハを150℃及び350℃のアニール処理を交換可能に行って製造した。ポリプロピレンプラスチック基板に対する接着及び濡れ性を試験したところ、プラスチック型の基板に対する濡れ性及び接着が良好であることが確かめられた。最後に、薄膜の屈折率安定性を「圧力クッキング試験」(120℃、2気圧で2時間)により試験したところ、屈折率変化なしというものは観察されなかった。
薄膜の膜厚、屈折率及び吸光係数は、Filmetrics 20反射計と、スペクトル測光に基づく計量器具であるSCI Film Tek 4000とを用いて行った。200nm〜1700nmのスペクトル光データを得た。堆積した薄膜の面微細形状及び平方2乗平均表面粗さは、光学式非接触表面プロファイラ(WYKO NT-3300)を用いて評価した。
Ti(iOPr)4(0.05277mol)を丸底フラスコ内に配置した。TiCl4(0.05277mol)を、シリンジ及びニードルにより加えた。白色固体を含む溶液を、室温(RT)で10分間に亘り撹拌した。125.04gの2−イソプロポキシエタノールを加え、澄んだ黄色い溶液を30分に亘り室温で攪拌した(Nd=1.4332)。3.80gのH2O(0.21099mol)を加え、反応溶液を更に5分間に亘り室温で攪拌した(Nd=1.4322)。21.36gのTEA(0.211088mol)を加えて反応混合物を中和させた。得られた白色の懸濁液を室温で2時間に亘り撹拌した。白色の反応懸濁液を、加圧濾過(濾紙サイズ0.45μm)を利用して濾過したところ、Nd=1.4235及びpH=6.5〜7(測定のためにpH紙を使用した)であった。ろ過後の材料の量は92.71gであった。酸性水溶液(硝酸HNO3、0.0652mol)を反応混合物に加えた。数分後にメタクリル酸(MAA、0.1304mol)を滴下した。この反応混合物を室温で一晩中撹拌した。最後に、回転蒸発器[蒸発、圧力=77mbar、t(バス温度)=48℃、t=10分、pH=5.01、Nd=1.4255]を使用して酸性水を取り除いた。このようにして得られた材料は堆積処理に利用可能なものであった。
TaCl5(0.007342mol)を丸底フラスコに配置し、メタノール(メタノール)(26ml)を加えた。これに対して、透明な反応溶液Ta(OEt)5(0.007342mol)を加えた。得られた透明の懸濁液を室温で2時間に亘り撹拌した。回転蒸発器(p=200〜51mbar、t(バス)=40℃)を用いて、メタノールから2−イソプロポキシエタノール(5×)への溶剤交換を行った。透明な反応溶液を室温で数分間撹拌した、その後TEAを用いてこの反応溶液を中和させた(m=4.62g、0.04566mol)。この白色の懸濁液を室温で2時間に亘り撹拌し、その後加圧ろ過器(0.45μm)を用いて濾過した。得られた透明な溶液を、冷凍器に入れて一晩置いた。その後懸濁液を濾過した。回転蒸発器(p=100〜1mbar、t(バス)=40℃、1mbarで10分間)により、合成中に使用した溶剤を除去した。処理溶剤として、IPA:MEOH:1−ブタノール溶液(6:3:1)を6.82g加えた。透明な反応溶液のpHは7.14であった。この材料は堆積処理に使用しうるものである。
TaCl5(0.04218mol)を丸底フラスコに配置し、メタノール(151.1ml)を加えた。得られた透明の懸濁液を室温で2時間に亘り撹拌した。回転蒸発器(p=200〜50mbar、t(バス)=40℃)を用いて、メタノールから2−イソプロポキシエタノール(5×)への溶剤交換を行った。透明な反応溶液を室温で数分間撹拌した。この反応溶液を、TEAを用いて中和させた(m=14.82g、0.14646mol)。この白色の懸濁液を室温で2時間に亘り撹拌し、その後加圧ろ過器(0.45μm)を用いて濾過した。このようにして得らた僅かに濁った溶液を、シリンジ及びフィルタ(0.45μm)を用いて再度濾過した。得られた透明な溶液を、冷凍器に配置し一晩そこに保持した。その後、シリンジフィルタ(0.45μm)を使用してこの懸濁液を再度濾過した。回転蒸発器(p=100〜1mbar、t(バス)=40℃、1mbarで10分間)により溶剤を除去した。処理溶剤として、240重量%のMEOH:1−ブタノール溶液(1:1)を加えた。澄んだ反応溶液が得られた(pH=7.1)。この材料は堆積処理に利用可能なものであった。
処理(スピンオン堆積の例):
金属酸化物高屈折率ポリマー
特性評価のために、上述した金属酸化物ポリマー(実施例1、2及び3のポリマー)を光学的薄膜として使用した。ここでは、スピンオン処理法を利用してp型4”ケイ素基板上に薄膜を堆積した。溶液を静止した基板上に注ぎ、その後、以下の3段階でウェーハ上にスピンオン堆積させた。まず、50rpmの速度で10秒間に亘り溶液を基板上に広げ、その後100rpmの速度で10秒間に亘り溶液を広げ、最後に1500rpmで30秒間に亘り溶液を広げる処理を行った。エッジの泡の除去(ウエハエッジから5mmに亘り除去する)及び背面のリンス処理は、リンス溶剤として2−プロパノールを用いて手動で行った。スピンコーティング後の薄膜硬化処理を2段階のステップで行った。最初の薄膜プリベーク処理は、通常の屋外研究室用ホットプレートを用いて130℃で5分間に亘り行い、この際このプレート上の温度を±2℃の均一な温度にした。その後に、以下の温度サイクルを使用して、薄膜をオーブン(窒素雰囲気)で硬化させた。このサイクルは、A)30分間に亘り250℃まで勾配をなす温度で行う処理と、B)60分間に亘り250℃でベークする処理と、C)30分間に亘り400℃まで勾配をなす温度で行う処理と、D)60分間に亘り400℃でベークする処理と、E)90分間に亘り室温まで下降勾配をなす温度で行う処理とからなる。硬化した薄膜の光学特性の測定はエリプソメータを使用して行った。
薄膜の膜厚、屈折率及び吸光係数(k)を、スペクトル測光に基づく計量器具であるSCI FilmTek 4000を用いて行った(表2にデータをまとめてある)。450nm〜1700nmのスペクトル光データを得た。
上述したように、これらのハイブリッド材料の合成に他の(四塩化チタン以外の)金属塩及びアルコキシド前駆体の双方又はいずれか一方を使用することができる。更に、(メタアクリル酸の以外の)他の有機前駆体を選択して合成を行い、得られるハイブリッド材料の特性を変更させることもできる。
簡単に前述したように、本発明の材料には多くの関連する新規な用途がある。以下の例が挙げられる。
A.光学的及び電気的被膜
B.高誘電率(高k値)ゲート酸化膜及び高k値の中間誘電体層
C.ARC(反射防止)被膜
D.エッチング及びCMP停止層
E.保護層及び封止層(OLEDその他)
F.有機太陽電池
G.光学薄膜フィルタ
H.光回析格子及びハイブリッド薄膜回析格子構造体
I.高屈折率の耐摩耗性被膜
ネガ式フォトリソグラフ処理:
金属酸化物前駆体を、アクリレートのような放射感応性の炭素二重結合を含む有機部分により修飾すると、有機化合物の光架橋反応により材料を重合させることができる。
上述したところに基づいて、本発明の組成物から形成された薄膜は、ガラス、ケイ素、プラスチック、セラミック及び(例えばFR4である印刷回路基板材料のような)ラミネート体といった種々の基板表面上に光学的又は電気的薄膜被膜105として使用することができる。これら薄膜は、UV及びDUV波長域(即ち400nm未満)での反射防止特性及び比較的高い吸収特性といった光学的機能を有するか、熱若しくは電気伝導性、高い絶縁破壊強さ及び高い誘電率並びにこれらの組合せといった熱的及び電気的機能の双方又はいずれか一方を有するか、或いはこれらの双方を有する。ある種の金属酸化物組成物によれば材料は伝導性ともなる。これは、金属酸化物マトリクスを形成するのにスズ(Sn)を使用した場合に特に当てはまる。
次世代トランジスタでは、二酸化ケイ素のゲート誘電体の薄肉化が間断なく行われてきたたため電流漏洩の制御がますます困難になっており、二酸化ケイ素に代わりうる材料を用いるのが有利とされている。「高k値」として知られるより厚肉のこの種の材料は、高性能な装置において一般的に用いられる二酸化ケイ素技術を置き換えるであろうものである。「高k値」とは、材料がどの程度電荷を保持しうるかを示す測定値である誘電率が高いことを表している。異なる材料では、電荷を保持する能力が異なる。空気は誘電率に対する基準点であり、「k」値は1になる。高k値の材料、例えば二酸化ハフニウム(HfO2)や、二酸化ジルコニウム(ZrO2)や、二酸化チタン(TiO2)は、当初から二酸化ケイ素のk値である3.9を越える誘電率「k」を有する。誘電率はトランジスタ性能にも直接関係する。k値が高くなるほど、トランジスタのキャパシタンスが大きくなり、このことは、トランジスタが「オン」及び「オフ」状態間のスイッチを適切に行うことができ、「オフ」状態では極めて低い電流しか流れないが、ターンオンすると極めて高い電流が流れることを意味する。代表的には、これらの高k値材料の厚さは約数nm〜約10nmまでの範囲とするが、二酸化ケイ素を使用する場合には、厚さを90nmの技術ノード寸法において1nmもの薄さにする必要があり、その処理及び制御が困難であることは明らかである。
図5及び6は、本発明の材料を、装置構造体の処理中に及び完成した装置構造体上に適用して反射防止膜(ARC)として薄膜の形態にした状態を示す。より具体的には、図5は、いかにしてリソグラフ処理中に材料をBARC及びTARCとして被着させうるかを示しており、図6は、いかにして材料を光学部材表面のARC層として被着させるかを示している。
この材料は、リソグラフ処理における湿式化学及びドライエッチング停止層として被着させることもできる。この材料は、化学機械研摩処理に使用することもできる。
この材料は、例えば有機発光装置の保護被膜として使用することもできる。図7は、この材料を、基板400上に堆積されたアノード層405、少なくとも1層の有機層410及びカソード層415を具える3層構造を有する有機発光装置の上塗り被膜/封止部420として被着させうる態様を示したものである。
この新規な材料は、例えばチタン−染料−感応部(Titanium-Dye-Sensitized)(TDS)電池として既知の太陽電池の効率増大層又は太陽エネルギー能動層510(図8参照)として使用することもできる。
これら材料は、スタック薄膜フィルタ構造に適用することができる。図9は、薄膜フィルタの実施例を示す。この薄膜フィルタの製造には2種の材料が必要とされる。即ち、高屈折率材料605(本発明による得られる材料)と、低屈折率材料610(例えばSiO2、メチルシルセスキオキサン及びフッ化物ポリマー)とである。
600 基板
605 高屈折率層
610 低屈折率数層
700 底部電極
705 頂部電極
710 導体パッド
被覆した薄膜は、完全には硬化させてない状態では、エンボス(熱エンボス及びUVエンボスが適用可能)、ホログラフリソグラフ処理又はナノ刷り込み処理により極めて微細な解像度でパターン化することができる。薄膜の構造化は、エンボス及びナノ刷り込み処理中に、パターン化したスタンプ又はシムを薄膜表面に機械的にプレスして、スタンプ又はシムのネガ像を薄膜に複写することにより行う。その後、機械的スタンプ/シムがまだ所定位置に存在する間に又は機械的スタンプ/シムを取外した直後に、複写された構造を、熱及びUV処理の双方又はいずれか一方により「フリーズ」させる。複写ステップを完了した後で、溶剤洗浄といった追加処置を行うことができる。ホログラフリソグラフ処理によるパターン化のためには、薄膜に、リソグラフ処理中に反応、即ち架橋する光架橋性成分を含ませる必要がある。ホログラフリソグラフ処理の後、代表的には、薄膜の露光されてない領域を除去するために追加の化学処理を用いる必要がある。
金属酸化物骨格鎖(例えばTi−O−Ti)により、極めて丈夫で堅固な薄膜構造体が得られる。その一方で、本発明において説明した材料の有機物の特性により、プラスチック表面に対する優れた接着性が得られる。比較的壊れやすいプラスチック表面上の薄膜により耐摩耗性挙動として知られる特性を達成するには、堅さ、丈夫さ、良好な接着性が要求される。また、この耐摩耗性薄膜は一般に熱的に不安定な基板上に堆積させるため、処理温度及びアニール温度を低くする必要があるが、このことは本発明で説明した用途において得られる重要な成果の一つである。この耐摩耗性薄膜は、高屈折率も有するようにして、保護膜として用いるのと同時に反射防止膜としても使用しうるようにするのが好ましい。
Claims (39)
- 基板上への薄膜の形成方法であって、
−この基板の表面に、複合金属酸化物前駆体の組成物を、200〜5000グラム/モルの(重量平均)分子量を有するプレポリマーであり、液相に溶解する重合可能な中間生成物に変換することにより、得られた組成物を被着させるステップと、
−この表面上に薄膜層を形成するステップと、
−溶液中の溶剤を除去するステップと、
−中間生成物を重合させて架橋した薄膜にするステップと
を有し、
前記中間生成物を液相から処理して1回の堆積工程により1nm〜1000nmの膜厚の薄膜を生成し、
上記複合金酸化物前駆体の組成物は、
式Iの金属ハロゲン化物と、
MeXm (I)
(式I中、Meはゲルマニウム、チタン、スズ、アンチモン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム又はケイ素を表し、Xはハロゲン化物を表し、mは金属の価数を表している)
式IIの金属アルコキシドと
Me(OR1)m (II)
(式II中、R1は、線鎖若しくは分枝、脂肪族又は脂環式のアルキル基であって、ヒドロキシ、カルボキシ、無水物、オキソ、ニトロ及びアミド基からなる群から選択した1〜3の置換基により随意的に置換されたものであり、Me及びmは上記したものと同じ意味である)
の群から選択した少なくとも2種の金属酸化物前駆体を有し、
この複合金属酸化物前駆体の組成物は、金属ハロゲン化物と金属アルコキシドの混合物から形成され、2種類の異なる分子のモル比を、1:10〜10:1の範囲とする薄膜の形成方法。 - 請求項1に記載の薄膜の形成方法において、
前記複合金酸化物前駆体組成物のうちの少なくとも1つの金属酸化物前駆体を、この前駆体の金属元素と反応しうる少なくとも1つの官能基を具える有機化合物と反応させて、液相に溶解する重合可能な中間生成物を生成する薄膜の形成方法。 - 請求項1又は2に記載の薄膜の形成方法において、
前記中間生成物を、水性液相から処理する薄膜の形成方法。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
クラックによる薄膜欠陥を防止するために、前記中間生成物を500℃を越える温度で処理して、500nmより薄い厚さの薄膜を生成する薄膜の形成方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
前記中間生成物を処理して高屈折率の被膜を得る薄膜の形成方法。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において
前記薄膜層を80〜350℃の温度でアニール処理して、少なくとも有機化合物の残基を含む金属酸化物膜を形成する薄膜の形成方法。 - 請求項6に記載の薄膜の形成方法において、
前記中間生成物を、約150℃の温度で処理して薄膜に1.9以上の屈折率を付与するか、約350℃で処理して薄膜に2.0以上の屈折率を付与する薄膜の形成方法。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
前記有機化合物が、放射反応性の炭素二重結合を有しており、光架橋反応により中間生成物を重合させうるようになっている薄膜の形成方法。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
この形成方法は、ガラス、プラスチック、紙、セラミック及びラミネート体からなる群から選択した基板上に薄膜を形成するステップを有する薄膜の形成方法。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
この形成方法は、基板上に光学的又は電気的薄膜被膜を形成するステップを有する薄膜の形成方法。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
前記薄膜により、格子構造体上に高屈折率薄膜を形成するか、又はこの薄膜を格子構造体上の保護層として作用させる薄膜の形成方法。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
この形成方法は、高誘電率の薄膜を形成するステップを有する薄膜の形成方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
この形成方法は、反射防止被膜を形成するステップを有する薄膜の形成方法。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
この形成方法は、リソグラフ処理における化学及びドライエッチング停止層を形成するステップを有する薄膜の形成方法。 - 請求項1〜14のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
この形成方法は、有機発光装置の保護被膜を形成するステップを有している薄膜の形成方法。 - 請求項1〜15のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
この形成方法は、太陽電池の効率増大層を形成するステップを有する薄膜の形成方法。 - 請求項1〜16のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
この形成方法は、前記薄膜を、エンボス処理、ホログラフリソグラフ処理及びナノ刷り込み処理することにより光回析格子及びハイブリッド薄膜回析格子を形成するステップを有する薄膜の形成方法。 - 請求項1〜17のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
この形成方法は、高屈折率の耐摩耗性被膜を形成するステップを有している薄膜の形成方法。 - 請求項1〜18のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
前記薄膜は、スピンオン堆積により前記基板上に堆積させる薄膜の形成方法。 - 請求項1〜19のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
中間生成物は、熱を加えながら、任意には溶剤を蒸発させながら重合させることができるものとする薄膜の形成方法。 - 請求項1〜20のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法において、
前記中間生成物は重合させて、5000グラム/モル〜250000グラム/モルの分子量を有する架橋ポリマーを重合形成しうるものである薄膜の形成方法。 - 請求項1に従う金属酸化物前駆体の組成物の形成方法であって、
−少なくとも2つの出発反応物であって、ゲルマニウム、チタン、スズ、アンチモン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム又はケイ素の金属ハロゲン化物と金属アルコキシドの混合物を有する当該出発反応物を調製するステップと、
−これら反応物を互いに反応させて、修飾金属酸化物前駆体を含む反応生成物を形成するステップと、
−この反応生成物を回収するステップと
−この反応生成物を、有機化合物からなる群から選択した化合物、水及び水溶液と反応させ、この反応生成物を液相処理に適した中間生成物に変換するステップと
を有する形成方法。 - 請求項22に記載の形成方法において、
前記反応物は、異なる又は同じ金属元素を有する金属酸化物前駆体を有しており、前記金属酸化物前駆体は、ハロゲン化物若しくはアルコキシド又はリガンドとしてハロゲン化物及びアルコキシドの双方を有する複合前駆体により形成されるものである形成方法。 - 請求項22又は23に記載の形成方法において、
前記反応を不活性溶剤中で実行させ、反応後に随意的にこの溶剤を除去する形成方法。 - 請求項24に記載の形成方法において、
前記反応物は、少なくとも1つの金属元素前駆体及び反応性溶剤を有する形成方法。 - 請求項22〜25のいずれか一項に記載の形成方法において、
前記反応生成物を有機化合物と反応させて種々の錯体を形成するか、又は水又は酸性水により金属酸化物前駆体の加水分解及び縮合を引き起こさせる形成方法。 - 請求項22〜26のいずれか一項に記載の形成方法において、
前記反応生成物を中和させる形成方法。 - 請求項22〜27のいずれか一項に記載の形成方法において、
いかなる酸性副生成物も中和して除去する形成方法。 - 請求項22〜28のいずれか一項に記載の形成方法において、
中間反応生成物を、例えば加圧ろ過又は循環ろ過を用いて濾過する形成方法。 - 請求項22〜29のいずれか一項に記載の形成方法において、
前記反応生成物を水溶液において回収する形成方法。 - 請求項22〜30のいずれか一項に記載の形成方法において、
前記反応生成物を、有機溶剤により形成した溶液で回収し、溶剤置換により水相に溶解させる形成方法。 - 請求項22〜31のいずれか一項に記載の形成方法において、
前記反応生成物を水溶液で回収し、これを水より高い沸点の有機溶剤に溶剤置換により溶解させる形成方法。 - 請求項32に記載の形成方法において、
前記反応生成物をガンマブチロラクトンのような環状エーテルに溶解させる形成方法。 - 請求項22〜33のいずれか一項に記載の形成方法において、
前記有機化合物は、金属酸化物前駆体が完全に架橋してしまい水性又は有機溶剤に溶解し得ないポリマーマトリクスを形成することのない程度にこの金属酸化物前駆体を安定させうるものである形成方法。 - 請求項22〜34のいずれか一項に記載の形成方法において、
前記有機化合物を、有機酸、酸無水物、アルコキシド、ケトン、ベータ−ジケトン、アセチルアセトン、ベンジルアセトン、アリール酸化物、ベータ−ケト−エステル、アルカノールアミン、グリコール、オキシム、アルキルヒドロキシルアミン、ベータ−ケトアミン、シフト−ベース、チオール及びアルデヒドからなる群から選択する形成方法。 - 請求項22〜35のいずれか一項に記載の形成方法において、
前記有機化合物は炭素二重結合を有する形成方法。 - 請求項36に記載の形成方法において、
前記有機化合物を、アクリル酸、(アルカ)アクリル酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びベータ−ジケトンからなる群から選択する形成方法。 - 請求項22〜37のいずれか一項に記載の形成方法において、
前記金属酸化物前駆体及び前記有機化合物間のモル比は、5:1〜1:5とするのが好ましい10:1〜1:10である形成方法。 - 請求項22〜38のいずれか一項に記載の形成方法において、
この形成方法は、単一の金属酸化物前駆体の組成物又は複合複数金属酸化物前駆体の組成物を調製するステップを有する形成方法。
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