KR920004191B1 - 유기 알콕시 실란/금속 산화물의 중합 생성물과 이것의 코우팅 및 그 제조방법 - Google Patents

유기 알콕시 실란/금속 산화물의 중합 생성물과 이것의 코우팅 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

유기 알콕시 실란/금속 산화물의 중합 생성물과 이것의 코우팅 및 그 제조방법
본 발명은 일반적으로 내마모성 코우팅, 특히 마찰이 심한 유기 기판상의 내마모성 무기 코우팅 분야에 관한 것이다.
욜다스 및 다른 출원인의 많은 특허에 다양한 성분을 함유하는 졸-겔 조성물이 공개되어 있다. 욜다스의 미합중국 특허 제3,941,719호 및 제3,944,658호는 알루미나 졸-겔에 관한것이고 파루소 및 다스의 미합중국 특허 제4,208,475호 및 제4,244,986호에는 유기금속나트륨 및 알루미늄화합물로 만들어진 액체 중합제가 기술되어 있다.
욜다스의 미합중국 특허 제4,271,210호는 기판을 투명한 콜로이드성 금속 알콕시드 용액에 침지시켜 유리기판상에서 낮은 굴절율을 갖는 광학적으로 투명하고, 다공성인 금속산화물층의 형성방법을 기술하고 있다.
욜다스의 미합중국 특허 제4,278,632호는 규소나 티탄의 부분 가수분해된 알콕시드의 투명한 유기 용매 용액을 제조한후, 알콕시드나 부분 가수분해된알콕시드의 투명한 유기 용매 용액속에 기타 성분을 첨가하여 투명한 실리카-티타니아 이원(二元)의 유리질겔(gel) 형성방법을 기술하고 있다. 성분들을 반응시키고, 물을 더 첨가하여 가수분해를 완결시키고 결과 생성물을 이어 건조 및 가열 처리하여 잔류유기 물질을 제거한다.
욜다스의 미합중국 특허 제4,286,024호에서는, 알루미늄 및 규소의 전구체 알콕시드를 물의 존재하에서 반응시켜 투명한 용액을 형성시키고, 반응시킨 전구체를 겔화하여, 그 겔을 기판상의 일체의 부재 또는 코우팅으로 건조시켜 형성된, 반응시킨 옥사이드내 약 2 : 1비율로 존재하는 알루미늄과 규소로 구성된, 고온 저항성의 투명한 일체의 부재나 코우팅에 대해 기술하고 있다. 이어 건조시킨 물질을 가열시켜 모든 잔류수소, 탄소 및 물을 방출시키고 기공을 제거했다.
욜다스의 미합중국 특허 제4,346,131호에서는 금속 알콕시드를 알콜매체내에서 물 및/또는 산의 임계량을 혼합물과 반응시켜 제조된 광학적 산화물 코우팅을 부착하기 위해 중합된 용액에 대해 기술하고 있다. 알콕시드는 티탄, 탄탈 및/또는 규소일 수 있다.
상기 특허들에 따르면, 금속 알콕시드의 가수분해 중축합반응으로 알콕시 및 히드록실 펜단트기와 말단기를 함유하는 중합체 종을 생성한다. 전형적인 졸-겔 조성은 유기 및 히드록실 성분 약 10-40중량%를 함유한다. 가열처리를 충분한 고온, 대개 약 500℃ 정도에서 행하여, 잔류 유기 물질을 제거한다.
광학적으로 양질인 내마모성 코우팅처리된 플라스틱 물질은 일반적으로 자외선(UV) 방사의 손상효과로부터 기판을 보호하는 코우팅을 필요로 한다. 자외선 방사로부터의 보호는 특히 폴리카보네이트에 있어서 중요한데, 이것은 UV노출에 의해 명백하게 가수분해가 가속되기 때문이다. 통상의 UV안정제는 내마모성 코우팅에 충분한 보호능력을 제공하지 않는데, 이는 대부분의 전형적인 충분한 양의 유기 UV흡수제는 코우팅의 경도 및 접착성에 역영향을 끼치지 않고서는 내마모성 코우팅에 첨가될수 없기 때문이다. 더구나, 전형적인 UV흡수제는 더 오래 노출시키면 서서히 비활성화되고 또한 조성물로부터 서서히 첨출될수 있다.
본 발명은 유기 알콕시실란 및 티탄이나 지르코늄과 같은 가수분해성 금속화합물로 이루어진 내마모성 코우팅 조성물을 제공한다. 티탄이나 지르코늄 알콕시드로부터 활성이고 가용성 및 중합성인 티탄 또는 지르코늄 종을 생성하고, 실라놀기와 반응시켜 티탄이나 지르코늄 종을 유기실록산 중합체의 규소-산소 망상조직으로 분산시키거나 중합하여 상기 조성물을 형성한다. 망상 중합체 속의 티탄이나 지르코늄은 중합체의 경도 및 굴절률과 간은 특성을 개질시킨다. 이러한 티탄 또는 지르코늄 개질 중합체 코우팅이 플라스틱 기판표면에 적용될 때, 코우팅의 화학적 저항성, 굴절률 및 자외선 차단성과, 더불어 내마모성이 증가한다.
본 발명은 또한 가수분해성 알루미늄 알콕시드로부터 제조된 수성 알루미나 졸내에 유기알콕시실란을 첨가함으로써 실란/알루미나졸-겔을 제조하는 것을 포함한다. 유기 알콕시실란을 가수분해된 알루미늄 알콕시드로 가수분해 및 축합시키면 유기 구성성분을 가진 실록산/알루미나 공중합체가 형성된다. 본 발명의 유기 실록산/알루미나 조성물은 또한 통상적인 방법에 의해 적용될수 있고 80℃만큼 낮은 온도에서 쉽게 경화 가능한 내구성인 비-다공성 페인트를 형성시키기 위해 안료나 안료의 블렌드(blend)를 포함한다.
내마모성을 제공 하는 것과 아울러, 본 발명은 또한 광학적 코우팅에 있어서 알칼리 저항성, 접착강도, 화학적 저항성, 수분 안정성 및 굴절률과 같은 여러 가지 성질을 최적화하는 것도 수반한다. 본 발명은 모든 실행을 최적화 하는 무기 산화물 망상 중합체를 형성하기 위해 알루미늄, 티탄, 탄탈, 하프늄 등의 가수분해성 알콕시드와 같은 기타성분의 조합물과 유기알콕시실란 조성물을 혼합하는 다-성분 시스템을 망라하고 있다. 이 유기 알콕시실란/혼합 금속 조성물은 유리, 금속 및 세라믹상뿐 아니라 플라스틱 상에서 내마모성과 화학적 저항성, 즉 알칼리나 산화에 대한 저항성을 위해 코우팅시킬수 있다. 유기알콕시실란/혼합 금속 알콕시드 조성물은 또한 불투명 및/또는 유색의 코우팅 형성을 위한 안료용 결합체 및 담체로서 작용할수 있다. 본 발명의 중요한 특징은 금속 알콕시드의 비율이 원하는 굴절률, 즉 투명한 기판과 잘 맞는 굴절률을 갖는 코우팅을 만들기 위해 선택될 수 있다는 것이다.
본 발명은 자외선을 강하게 흡수하는 종류인, 안정한 세륨산화물을 함유하는 투명한 코우팅에 의한 자외선 방사의 손상으로부터 하부의 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 기판의 보호를 제공한다. 본 발명의 투명세륨 산화물을 함유하는 UV 보호 코우팅은 세륨이 코우팅의 산화물 망상조직내에 함입되어 있는 필름을 형성하기 위해 가수분해되고 축합에 의해 중합이 되는, 기타 금속 및/또는 규소의 알콕시드와 아울러 콜로이드성 세륨 산화물을 함유하는 수성 졸로부터 형성된다.
본 발명은 또한 수성매체내에서 티탄이나 지르코늄 같은 금속을 유기 알콕시실란의 망상 중합체 구조내로 함입시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 유기알콕시실란의 초기 부분 가수분해, 티탄이나 지르코늄의 금속 알콕시드와 근본적으로 부분 가수분해된 무수 유기알콕시실란과의 반응, 그리고 졸-겔 조성물의 최종적인 완전한 가수분해를 포함한다. 본 발명의 수성 조성물은 유기 용매 조성물보다 더 경화성이며, 내마모성이 더 강하며 고급의 양질의 광학적 코우팅을 제공한다.
본 발명은 잔류 유기기의 고형상태를 가수분해하기 위해 형성된 겔 일체(monolith)또는 얇은 필름을 물(필요하다면 촉매도 함유)로 처리함으로써 주위온도 또는 그 부근의 온도에서의 화학반응에 의해 졸-겔 조성물로부터 잔류 유기 물질을 제거하는 것을 제공한다. 졸-겔 조성물로부터 열분해에 의한 유기 물질의 제거를 피함으로써, 본 발명은 졸-겔 조성물에 불리한 영향을 주는 겔 분해와 탄소 부착을 방지해준다. 또한, 고온을 피할수 있기 때문에, 본발명에 따라 졸-겔 조성물의 적용은 고온 저항성인 기판으로 한정되는 것은 아니다. 더구나, 중합반응과 치밀화(densification) 반응은 본 발명의 조건하에서 고형물 상태로 유지된다.
본 발명에 따르면 유기-무기 혼성 중합체는 유기 단량체와 반응할 수 있는 유기 관능기를 지닌 유기 알콕시실란으로 이루어진 무기산화물 졸의 존재하에서 유기 단량체를 중합함으로써 제조된다.
규소 및 주석을 함유하는 투명한 산화물 필름은 본 발명에 따라 부분적으로 가수분해된 알콕시실란과 유기주석 화합물을 함유하는 알콜졸을 뜨거운 유리 표면위에 분부함으로써 유리에 적용된다.
유기실록산/알루미나 조성물을 생성하기 위한 졸-겔 시스템은 하기 방식으로 제조될수 있다. 우선, 용매로서 물을 사용해 알루미늄 알콕시드를 가수분해한다. 온도는 불용성인 바이어라이트(bayerite)의 형성을 막기위해 가수분해동안 약 80℃에서 유지하는게 바람직하다. 여러 가지 가수분해성 알루미늄 알콕시드를 본 발명에 따라 졸 형성을 위해 사용할수 있다. 바람직하게는, 일반식이 Al(OR)3인 알루미늄 알콕시드이다(여기서 R은 n이 2-4인 일반구조식 CnH2n+1의 알킬 라디칼이다). 알루미늄 이소프로폭시드가 특히 바람직한 알루미늄 알콕시드이다. 바람직하게는, 알루미늄 이소프로폭시드를 80℃로 가열시킨 물에 첨가한 후, 산 가수분해제를 첨가한다. 다음의 여러 가지 산이 본 발명에 따라 사용될수 있다 ; 질산 및 염산과 같은 무기산과 아세트산 및 디클로로아세트산과 같은 유기산, 염기성 가수분해 반응은 하기와 같다 :
Al(OR)3+yH2O→Al(OR)3-y(OH)y+yROH
축합반응은 알콕시 및/또는 히드록실기를 포함할수 있고 하기 반응중 어느 하나에 따라 물이나 알콜을 생성할수 있다.
2Al(OR)3-y(OH)y→(HO)y(RO)3-y-1Al-O-Al(OR)3-y(OH)y-1+ROH
또는
2Al(OR)3-y(OH)y→(HO)y-1(RO)3-yAl-O-Al(OR)3-y(OH)y-1+H2O
가수분해 및 축합반응은 실제로 모든 알콕시기가 가수분해될때까지 계속되며, 축합반응은 펜단트기 및 말단 히드록실기를 함유하고 실험식이 AlO(OH)인 알루미늄-산소 망상조직의 조성물을 생성 시킨다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 알루미늄 알콕시드를 압력용기속에서 80℃물에 첨가한다. 산을 첨가한후, 용기를 밀폐시키고, 혼합물을 압력하에서 가열시킨다. 알루미늄 이소프로폭시드를 사용하여, 125℃까지 두시간동안 가열하면, 압력은 약 50psi에 도달한다. 맑은 졸이 가압하에서 수시간내에 형성되는데, 이것은 주위압력에서 수일내에 형성과 비교되며, 따라서 불용성 수산화 알루미늄의 침전을 피할수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 알루미나 졸은, 겔을 밀폐된 용기내에서 약 60℃로 가열시켰을 때 다시 맑은 졸로 되는 약하게 가교 결합된 겔을 형성하도록 축합된다. 재형성된 졸은 실온에서 약72시간내에 다시 겔화 될 것이다. 이 가역적인 특성이 상대적으로 긴 보존 수명(shelf-life)을 갖는 알루미나 졸-겔 조성물을 제공하는 것이다.
알루미나 졸을 제조한 후, 유기 알콕시실란을 가한다 유기알콕시실란은 가수분해된 알루미나 졸과 반응하여 하기 일반반응식에 따라 규소-산소-알루미늄 망상 조직을 형성한다 ;
AlO(OH)+RxSi(OR')4-x→-O-Al-O-SiRx(OR')4-x-1+R'OH
수성 알루미나 졸에서, 유기알콜시실란의 잔류 알콕시기는 다음이 일반적인 반응식에 따라 가수분해된다 :
-O-Al-O-SiRx(OR')4-x-1+(4-X-1)H2O→-O-Al-O-SiRx(OH)4-x-1+(4-X-1)R'OH
다양한 유기 알콕시실란을 본 발명에 따라 사용할수 있다. 일반구조식 RxSi( OR)4-X의 유기 알콕시실란이 바람직하다 : 여기서 X는 4미만으로 바람직하게는 1이며, R은 유기 라디칼이고, R'는 저분자량 알킬 라디칼이다. R은 저분자량, 바람직하게는 1-6개의 탄소를 지닌 알킬 또는 비닐, 메톡시에틸, 페닐, γ-글리시드 옥시프로필이나 γ-메타크릴옥시프로필이다. R'는 2-4개의 탄소를 갖는 알킬기가 바람직하다. 특히 유기 알콕시실란은 R이 메틸이고, R'가 에틸인 것이 바람직하고 ; 더 바람직한 유기알콜시실란은 메틸 트리에톡시실란이다. 유기 알콜시실란은 실리카(SiO2)대 알루미나(Al2O3)의 몰비가 바람직하게는 약 10 : 1-1 : 1가 되는 양으로, 더 바람직하게는 약 6 : 1-3 : 1가 되는 양으로 첨가된다. 생성된 유기실록산/알루미나 졸은 기판 표면에 적용하기 위한 코우팅 조성물로서 유용하다.
본 발명의 실시양태에 있어서, 투명한 무색의 유기 알콕시실란/알루미나 조성물이 스피닝, 분무, 침지 또는 연속 코우팅을 형성하기 위한 유동방법(flowing)과 같은 임의의 여러방법에 의해 투명한 플라스틱상에 적용될수 있다. 약 100℃에서 건조후 및 경화된후, 내성의 유리 코우팅이 형성되어 투명한 플라스틱의 표면 특성을 향상시킨다. 바람직한 코우팅 두께는 약 1 내지 20마이크론이다. 약 5마이크론 두께의 코우팅이 내연마성 유리표면에 필적할만한 보호성 표면을 제공해준다. 코우팅 처리된 표면에 대한 Bayer 연마 시험은, ASTM F-735에 따라 6 내지 14메쉬 크기의 모래 1000g으로 300회동안 코우팅 처리된 표면을 연마시킨후 연마전과후의 투과율과 흐림도(haze)를 비교하는 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에 있어서, 안료가 유기 알콕시 실란/알루미나 졸에 첨가되어 여러 기판상에 반투명 또는 불투명한 페인트로서 적용, 건조 및 경화될 수 있다. 바람직한 안료로서 유색 금속 산화물 및 티타니아 코우팅 처리된 운모와 같은 무기 산화물을 들 수 있다. 코우팅 경화를 위한 적절한 온도는 기판에 따라 다르다. 코우팅이 아크릴에 적용되는 경우 , 온도는 약 80℃ 내지 85℃로 유지 되는 것이 바람직하다. 폴리카보네이트상의 코우팅이라면 120℃내지 130℃의 온도가 바람직하다. 유리 및 금속과 같은 보다 낮은 온도 감응성 기판은 250℃내지 600℃의 온도에서 코우팅 및 경화 될 수 있다. 온도가 높을수록 경화속도는 더욱 빠르다. 코우팅의 균열 또는 기판의 균열을 피하기 위해 기판의 팽창에 따라 코우팅의 열적 팽창이 조정되도록 유기 알콕시 실란/알루미나 조성물은 운모 또는 활석과 같은 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 첨가제는 미합중국 코넥티컷트 스템포드 소재의 The English Mica Co.로부터 Micro Mica C-3000로서 시판되고 있는 5 내지 10마이크론 직경×0.5마이크론 두께의 이론적 3000메쉬 입자 크기를 갖는 운모이다.
건축용 코우팅을 위한 유리상의 바람직한 유기 알콕시실란/알루미나 조성물은 약 10 : 1-1 : 1, 바람직하게는 6 : 1-3 : 1의 실리카(SiO2)대 알루미나(Al2O3)의 몰비를 제공하기 위한 충분한 유기알콕시실란과 3-16%의 고형물을 함유하는 알루미나 졸로 이루어진다. 안료와 충진제는 약 50%고형물 수준까지 가해질수 있다. 생성된 코우팅 조성물은 유리 기판 표면상에 유동 피복이나 분무되는 것이 바람직하다. 코우팅 처리된 기판은 코우팅의 경화를 위해, 오븐내에서나 적외선 가열기하에서, 바람직하게는 적어도 약 121℃(약 250。F), 더욱 바람직하게는 약 260℃(약 500。F)까지 가열될 수 있다. 물 및 유기용매 모두가 제거되어, 끓는 물속에서 24시간동안의 침지로 이루어지는 내구성 시험에 오래 견딜수 있을 정도로 충분히 밀도가 높은, 안료 및 충진제를 함유하는 산화물-함유 망상 조직을 남긴다. 최종 코우팅은 세퍼드 케미칼 사로부터 구입가능한 금속산화물 안료와 같은 무기 산화물 안료가 사용된 경우라면, 무광택(matte)이 된다. 최종 광택 코우팅은 E ＆ M 캐미칼 사로부터의 어플레어(Afflair)시리즈와 같은 티타니아-코우팅처리된 운모(mica) 안료를 사용하여 얻을 수 있다. 무광택 색의 최종 코우팅은 본 발명에 따르는 투명한 실란-알루미나 조성물의 투명한 유리질 오버 코우트(over coat)로 광택을 지니도록 만들어질수 있다. 유리상의 바람직한 불투명 코우팅의 두께 범위는 7.5-12마이크론(microns)이다.
다-성분 유기알콕시실란/혼합 금속 알콕시드 조성물이 광학적 적용을 위한 투명한 기판의 굴절률과 일치하는 굴절률과, 플라스틱상 뿐아니라, 금속, 세라믹, 및 유리 표면상에 피복되고 염색될 수 있는, 우수한 내마모성 뿐아니라 알칼리 저항성 및 화학적 저항성을 갖는 코우팅을 제공하기 위해 본 발명에 따라 제조된다.
바람직하게는 유기알콕시실란은 등량보다 적을 물을 용액중, 바람직하게는 알콜중의 유기알콜시실란에 첨가함으로써, 우선 적어도 부분 가수분해된다. 유기 알콕시실란은 바람직한 다음 일반 구조식을 갖는다 :
RxSi(OR')4-x
여기서, R은 유기 라디칼이고, R'는 저분자량 알킬라디칼이며, 유기 알콕시실란이 세개의 가수분해 부위를 갖도록 x는 1 이상 내지 4미만이고 ; 바람직하게는 x는 1이다. 유기 라디칼 R은 저급(C1내지 C6) 알킬 또는 비닐, 메톡시에틸, 페닐, γ-글리시드옥시프로필 또는 γ-메타크릴옥시프로필이다. 바람직하게는 R'는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 유기알콕시실란은 R이 메틸이고, R'가 에틸인것들, 특히 메틸 트리에톡시실란이다. 또다른 바람직한 유기 알콕시실란은 γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란이다. 유기 알콕시실란의 혼합물도 또한 바람직하다. 바람직하게는 유기알콕시실란 1몰당 물 약 1몰을 알콜매체내에 첨가하여 부분적으로 다음의 일반적인 반응식에 따라 유기알콕시실란을 가수분해한다 :
RxSi(OR')4-x+yH2O→RxSi(OR')4-x-y(OH)y+yR'OH
유기알콕시실란을 부분 가수분해 한후, 가수분해성 금속 알콕시드를 부분 가수분해된 유기 알콕시실란에 첨가함으로써 부가금속이온을 조성물내에 합입시킨다. 바람직하게는, 이들 부가 금속 알콕시드는 다음의 일반식의 알콕시드를 포함한다 :
M(OR")Z
여기서 M은 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, z는 M의 원자가 이고, R''는 저분자량 알킬라디칼이며, 바람직하게는 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 알루미늄과 티탄 및/또는 지르코늄 이외에, 탄탈, 하프늄등과 같은 금속을 포함하는 기타 금속 알콕시드를 사용할수 있다. 금속 알콕시드는 가수분해성 알콕시기가 공중합을 위해 부분가수분해된 유기 알콕시실란의 실라놀기와 반응성인채로 남아 있는 동안 이합체나 더 고도로 축합된 형태내에 있거나 또는 알킬 혹은 아릴기를 포함할수 있다.
금속 알콕시드나 알킬알콕시드를 부분 가수분해된 유기 알콕시실란에 주입할 때, 가수분해성 알콕시기는 부분 가수분해된 유기 알콕시실란의 히드록실 결합과 반응하고 축합되어 하기 일반적인 반응식에 따라 무기 산화물 망상 조직을 형성하고 알콜을 생성한다 :
Figure kpo00001
일단 금속 알콕시드가 상기 반응에 의해 유기알콕시실란과 반응하면, 조성물은 물의 첨가로 완전히 가수분해되어, 불용성 금속 수산화물을 침전시키지 않고서도 알콕시기 OR' 및 OR''를 히드록실기로 전환시킨다. 축합 중합반응이 진행되어 무기 산화물 망상 조직을 확장시킨다. 조성물을 이어 물, 알콜이나 기타 적당한 용매로 기판에 코우팅을 적용하는데 필요로 하는 농도까지 희석한다. 티탄 알콕시드와 함께 지르코늄, 알루미늄 및 규소 알콕시드를 다양한 비율로 사용해서 광학 코우팅 적용을 위한 1.4-1.85 범위내의 굴절률을 갖는 코우팅을 얻는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 알콕시드는 콜로이드성 세륨 산화물의 수성 졸을 첨가하기 전에 부분 가수분해된다. 바람직하게는, 알콕시드는 다음 일반식의 알콕시드란이다 :
RxSi(OR')4-x
여기서 R은 유기 라디칼이고, R'는 저분자량 알킬 라디칼이며, X는 4미만으로 0일수도 있다. R의 유기라디칼은 알킬, 비닐, 메톡시에틸, 페닐, γ-글리시드옥시프로필, 또는 γ-메타크릴옥시프로필이 바람직하다. 알콕시드는 다음의 일반적인 반응에 따라 가수분해된다 :
RxSi(OR')4-x+yH2O→RxSi(OR')4-x-y(OH)y+yR'OH
가수분해된 알콕시드는 축합반응은 다음의 일반적인 반응에 따라 진행된다 :
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
부가적인 가수분해 및 축합반응이 뒤따른다.
pH 및/또는 알콕시드 축합반응 수준을, 필요하다면, 조정하여, 세리아 졸과 혼합시 침전이나 혼탁을 막을수 있다. 세률 산화물 졸은 가시광선의 산을 최소화할만큼 충분히 작은, 바람직하게는 30-40나노미터 보다 작고, 더 바람직하게는 10나노미터보다 작은 콜로이드성 세륨 산화물 입자크기를 갖는, 물중 콜로이드성 세륨 산화물 약 10-30중량%을 포함하는 것이 바람직하다. 티탄 및/또는 지르코늄의 알콕시드는 또한 본 발명의 조성물뿐아니라 내마모성을 위한 콜로이드성 실리카내에 포함될수 있다. 본 발명의 세륨 산화물 함유 코우팅에 의해 제공된 자외선 방사의 보호성은 석영 기판상에 적용된 코우팅의 UV흡수 스팩트럼을 측정하여 결정한다.
유기 알콕시실란과 금속 알콕시드의 수성 조성물은 먼저 유기알콕시실란을 물로 부분 가수분해시켜 제조한다. 하기 일반식의 유기 알콕시실란에 동량보다 적은 물을 첨가한다 :
RxSi(OR')4-x
여기에서, R은 유기 라디칼이고 R'는 저분자량 알킬 라디칼이고, x는 1-4미만이다.
x가 1인 것이 바람직한데, 이는 유기알콕시실란이 3개의 가수분해성 부위를 갖기 때문이다. 이 경우에, 부분적인 가수분해에 단량체성 유기알콕시실란 1몰당 3몰이하의 물이 요구된다. 하기 일반식의 반응에 따라 바람직한 유기 알콕시실란을 부분적으로 가수분해하기 위해 약 1몰이 첨가되는 것이 바람직하다 :
RxSi(OR')4-x+yH2O→RxSi(OR')4-x-y(OH)y+yR'OH
유기 알콕시실란과 물은 불혼화성이므로, 소량의 보조용제가 첨가되는 것이 바람직하다. 소량의 알코올이 혼화도를 향상시키기 위해 첨가되는 것이 바람직하며, 필요하다면 가수분해를 촉진시키기 위해 질산과 같은 소량의 촉매가 첨가되는 것이 좋다. 바락직한 유기 알콕시실란은 X가 1이고, R이 저급(바람직하게는 1-6개의 탄소)알킬이나 비닐, 메톡시에틸, 페닐, γ-글리시드옥시프로필 및 γ-메타크릴옥시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고, R'가 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 유기알콕시실란들의 혼합물들이 바람직할 수 있다. 유기알콕시실란이 처음에 부분 가수분해 되는 동안, 근본적으로 모든 물이 가수분해단계에서 소모되는 것이 본발명을 실행하는데 중요하다. 부분적으로 가수분해된 유기알콕시실란은 첨가될 티탄이나 지르코늄 알콕시드와의 반응을 위해 필요로 하는 활성 실란올기를 제거하기위해 축합 중합 반응이 진행되는 동안 정치되게 하지 않는 것이 중요하다 :
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
두 번째 단계는 하기 일반식의 금속 알콕시드를 첨가하여 유기 알콕시실란 망상 조직내로 금속이온을 함입시키는 것을 포함한다 : M(OR'')Z
M은 티탄이나 지르코늄이 바람직하며, R''는 저분자량 알킬 라디칼인데, 바람직하게는 2-4개의 탄소를 함유하며, Z는 M의 원자가이다.
금속 알콕시드는 알킬이나 아릴라디칼을 포함할수 있으며, 알콕시드가 실란올기와 반응하여 공중합되는 가수분해성기를 함유하는 한 이량체이거나 고급 축합형태일수 있다. 또한, 티탄 및 지르코늄 알콕시드가 물속에서 가수분해되어 수성 매체에서 침전되는 불용성 수산화물종을 형성하므로, 티탄 또는 지르고늄 알콕시드는 필수적으로 물의 부재시에 부분적으로 가수분해된 유기 알콕시실란에 첨가되어야만 한다. 부분적으로 가수분해된 유기 알콕시실란에 티탄이나 지르코늄 알콕시드를 첨가하면 무기산화물 망상조직의 공중합이 이루어지는데, 여기에서 티탄이나 지르코늄이온은 하기 일반반응식에 따라 규소에 군데군데 삽입된다 :
Figure kpo00006
공중합 반응이 진행되어 반응이 완결되는데, 즉 모든 티탄이나 지르코늄 알콕시드는 중합체 망상조직속에서 반응되어야만한다. 티탄이나 지르코늄은 투명한 중합체 용액형태로 부분적으로 가수분해된 유기 알콕시실란내로 도입될수 있는데, 여기서 가수분해성 알콕시기는 부분적으로 가수분해된 유기 알콕시실란이 실란올기와 반응성이다.
최종단계는 근본적으로 조성물을 완전히 가수분해시키기위해 다량의 물의 첨가를 수반한다. 즉, 실란이나 티탄 혹은 지르코늄 알콕시드의 모든 잔류 가수분해성기들은 하기 일반 반응식에 따라 가수분해한다.
Figure kpo00007
포함되지 않은 티탄 또는 지르코늄 알콕시드가 수성 매체에서 침전되는 불용성 수산화물을 형성하기 위해 가수분해되기 때문에 물은 반응되지 않은 티탄 또는 지르코늄 알콕시드의 근본적인 부재시에 첨가되어야만 한다.
결과 생성된 조성물은 하기 축합중합반응에 따라 건조되고 경화되어 무기 산화물 망상조직을 형성할 수 있는 근본적으로 수성 유기알콕시실란/금속산화물 졸-겔 조성물이다 :
Figure kpo00008
여기에서, 규소와 금속이온은 산화물 망상조직 전반에 걸쳐 비례적으로 분산된다. 실록산/금속 산화물 중합체는 일체 물품 형태일수 있거나, 혹은 코우팅 조성물로서 기판의 표면에 적용되어 유리 필름을 형성할수 있다. 폴리카보네이트 또는 아크릴과 같은 플라스틱 기판에 적용되면 본 발명의 실란/금속산화물 코우팅은 실란/알루미나 또는 다른 유기 용매기재 내마모성 코우팅보다 뛰어난 내마모성을 갖는다.
완전하게 가수분해된 조성물은 기판의 표면상에 분무, 침지 또는 유동 코우팅과 같은 통상적인 공정으로 적용되는 것이 바람직하다 코우팅조성물을 건조시켜 알코올과 물 용매를 제거한 후, 가열하여 조성물의 연속된 축합 중합반응을 촉진시키고 견고한 유리질 내마모성 필름으로 경화시킨다.
그러나, 무기 중합체는 여전히 약간의 잔류 알콕시기를 함유한다. 따라서 조성물이 무기 중합체를 견고하게 하기 위해 연소될 때, 잔류 유기물질은 열 분해에 의해 제거될 것이다. 그러나 잔류 유기물질의 열분해로 무기 중합체를 검게하고, 금속/산화물 망상조직의 구조성을 열하시키는 탄소부착이 유발된다.
본 발명에 따라, 일체형이나 코우팅형의 건조된 겔을, 겔이 연소되기 전에 고형-상태 가수분해에 의해 잔류 유기물질을 제거하기 위해 무기산이나 과산화수소와 같은 기타 수성 용매나 물로 처리한다. 그리하여, 무기중합체는 탄소부착에 의해 검어지거나 열하되지 않는다. 조성물이 건조되어 용매가 제거될 때 가수분해와 축합반응에서 형성된 알코올과 물이 또한 제거된다.
본 발명이 유기알콕시실란/금속 산화물 조성물에 의해 그들의 내마모성과 다른 특성들을 개선시킬수 있는 기판으로는 특히 차량 투명성을 위해 사용되는 것으로서 아크릴수지와, 폴리카보네이트가 있다. 내마모성은 300회동안 6-14매쉬 크기범위에 석영 모래 100g을 사용하는 ASTM F-735마모시험(Bayer마모)에 의해 측정된다. 또한, 본 발명의 코우팅 조성물은 유리, 세라믹 및 금속과 같은 비플라스틱 기판상에 사용되어 내식성이나 다른 특성들을 향상 시킬수 있다.
본 발명의 유기-무기 혼성 중합체는 유기 단량체와 반응할수 있는 유기 관능성기를 갖는 유기알콕시실란을 포함하는 무기 산화물졸의 존재시에 유기 단량체를 중합하여 제조할수 있다. R의 관능성기는 그후 중합화될 유기 단량체에 따라 선택된다. 바람직한 관능성기는 아크릴 중합체로 중합될수 있는 아크릴 단량체와 반응할수 있는 아실옥시이다. 혼성 중합체를 생성하기 위해 바람직한 유기 알콕시실란은 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이다.
규소와 주석을 함유하는 산화물 필름의 열분해 부착을 위한 코우팅 조성물은 유기 용액내에서 알콕시실란을 가수분해하고 유기주석 화합물을 첨가하여 제조할수 있다. 이 코우팅 조성물은 고온 유리 표면에 분무되어 그 위에서 열적으로 반응하여 규소와 주석을 함유하는 산화물 필름을 형성한다.
알콕시실란이 적어도 부분적으로 가수분해된후에, 유기 주석 화합물, 바람직하게는 적어도 부분적으로 가수분해된 규소 알콕시드 조성물의 용매속에 용해될 수 있는 것들이 첨가된다. 실란올기와 축합반응할 수 있는 부분을 함유한다면 여러 유기주석 화합물이 적합하다. 바람직한 유기주석 화합물은 하기와 같다 :
R''nSnX4-n
여기에서, R''는 알킬 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 C3또는 C4알킬이고, X는 알콕시, 아릴옥시, 카복시, 옥시, 할로 또는 -OSnR''3이고, n은 1-3임.
디부틸틴 디아세테이트와 디부틸틴 디라우레이트가 바람직하다. 조성물을 필요에 따라 다양한 코우팅 기법을 적용하기 위해 부가 용매들로 희석될수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 유리기판을 250℃-650℃, 더욱 바람직하게는 약 400℃이상 가열하는 것이 바람직하며, 본 발명의 알콕시실란/유기주석졸로 분무시킨다. 조성물은 고온 유리 표면과 접촉된 곳에서 열적으로 반응하여 산화물 매트릭스에 독립적으로 분포된 규소 및 주석을 함유한 산화물 필름을 형성한다. 본 발명의 산화물 필름은 적외선 반사 주석 산화물 필름의 무지개 빛깔을 차폐시키는데 사용될수 있다.
본 발명은 하기 실시예의 기술로 더 잘 이해될 것이다.
[실시예 1]
내마모성 코우팅 조성물은 하기와 같이 제조된다.
100g의 γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란
Figure kpo00009
100g의 에틸알코올, 8g의 가수분해를 위한 물 및 0.3g의 질산용액을 포함하는 용액을 제조한후 10분 동안 실온에서 휘저어 섞어서 유기 알콕시실란을 부분적으로 가수분해시키고 물을 완전하게 반응시킨다. 투명한 졸이 형성되면, 그곳에 40g의 티타늄 테트라에톡시드(Ti(OC2H5)4)를 첨가한다. 혼합물을 20분간 휘저어 섞어서 티타늄 테트라에톡시드와 부분적으로 가수분해된 유기알콕시실란을 완전하게 반응시킨다. 마지막으로 코우팅 적용의 적절한 수준으로 용액 농도를 조절하기 위해 부가 60g의 알코올과 함께 부가 20g의 물을 도입시켜 유기알콕시실란/티타니아 조성물의 가수분해를 완전하게 한다.
폴리카보네이트 기판을 세척하고, 7분간 유니온 카바이드사의 A1120내로 침지시키고, 2-프로판올과 물로 차례로 헹구고 60℃-80℃에서 30분동안 건조시켜 아미노실란으로 하도처리시킨다. 그후에 하도처리된 기판을 상기 유기알콕시실란/티타니아 조성물속에 침지시키고 1분당10cm의 속도로 회수한다. 코우팅된 기판을 오븐속에서 130℃로 가열하고 2시간동안 그 온도에서 유지시켜 코우팅을 경화시킨다. 실온으로 식힌후에, 코우팅된 기판을 6-14메쉬 크기의 석영모래 1000g을 사용하여 300회주기의 Bayer 연마시험에 수반시킨다. 연마시험에 따르면, 300회 주기 Bayer 연마시험을 한후 코우팅처리되지 않은 폴리카보네이트기판은 60-65% 흐림도인데 비해, 코우팅된 기판은 3.6% 흐림도로 측정되었다.
[실시예 2]
4.0중량%의 알루미나(Al2O3)를 함유한 수성졸을 174g의 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OC3H7)3), 900g의 탈이온수 및 13g의 빙초산을 함께 섞어 제조한다. 혼합물을 120℃의 압력 용기속에서 2시간 동안 휘저어 섞으면 투명한 졸이 형성 된다. 224.3g의 알루미나졸에 22.43g의 메틸트리에톡시실란(CH3Si(OC2H5)3))과 29.74g의 γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란
Figure kpo00010
을 첨가한다. 혼합물을 30분 동안 초음파 혼합한후에 하룻밤 동안 기계적으로 휘저어 섞는다. 마지막에 5g의 탈이온수와 2g의 2-프로판올을 에폭시 경화촉매로 0.9g의 암모늄 퍼클로에이트 NH4ClO4를 함유한 수성졸에 첨가한다.
폴리카보네이트 기판은 유니온 카바이드에서 A1120으로 구입가능한 아미노실란 프라이머 코우팅 처리될 표면상에서 처리된다.
이 실시예에서 기판의 두 표면은 코우팅을 위해 7분간 아미노실란 프라이머 속에 기판을 침지시키고, 2-프로판올과 물로 헹구고 60℃-80℃에서 약 30분간 건조시킴으로써 하도처리된다. 하도처리된 폴리카보네이트 기판을 1분간 상기 유기실록산/알루미나 조성물속에 침지시키고 주위온도에서 30분동안 공기 건조시킨다. 그후에 코우팅처리된 폴리카보네이트를 코우팅의 경화를 위해 오븐속에 60℃에서 30분간, 이어서 130℃에서 6시간동안 놓는다. 코우팅 처리된 폴리카보네이트를 실온으로 식힌후에, 그 광학적 성질은 89.3%의 투과도와 0.5%의 흐림도로 측정된다. 300회 주기의 베이어 연마성시험후에, 코우팅 처리되지 않은 폴리카보네이트가 60-65%인데 비해 코우팅 처리된 폴리카보네이트는 87.8%의 투명도와 9.7%의 흐림도를 갖는다.
[실시예 3]
부분적으로 가수분해된 유기알콕시실란 졸을 100g의 에탄올중의 100g의 γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란
Figure kpo00011
을 8g의 물 및 0.2g의 질산과 조합하고 10분간 주위온도에서 휘저어 섞음으로써 제조한다. 이 부분적으로 가수분해된 유기알콕시실란에 20g에 지르코늄 n-프로폭시드 (Zr(OC3H7)n 4)과 10g의 티타늄 에톡시드(Ti(OC2H)5)을 첨가한다. 조성물을 주위온도에서 20분간 휘저어 섞으면 금속 알콕시드와 부분적으로 가수분해된 유기 알콕시실란의 공중합반응이 일어난다. 마지막에 20g의 물과 60g의 부가적인 에탄올이 첨가되어 조성물을 완전히 가수분해시키고 코우팅 적용을 위해 조성물을 희석시킨다.
폴리카보네이트 기판을 씻고 7분간 아미노실란(유니온 카바이드사의 A1120)속에 침지시키고 2-프로판올과 물로 차례로 헹구고 60℃-80℃에서 30분간 건조시켜 하도처리시킨다. 그후에 하도처리된 폴리카보네이트를 1분간 본 실시예의 코우팅 조성물속에 침지시키고 주위온도에서 공기 건조시키고 2시간동안 130℃에서 경화시켜 코우팅 시킨다. 티탄이 없는 대조 코우팅이 1.54의 굴절율을 갖는 것에 비해 본 코우팅의 굴절율은 1.6이다.
[실시예 4]
내마모성과 자외선 방사선 저항성인 실란/세리아/실리카 코우팅은 하기와 같이 제조된다. 200g의 메틸트리에톡시실란과 20g의 디메틸 디에톡시실란을 조합하여 유기 알콕시실란 조성물을 제조한다. 유기 알콕시실란에 7g의 빙초산과 13-14나노미터의 평균입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카 30중량%를 함유한 실리카 120g의 콜로이드성 분산액을 첨가한다. 이 조성물을 3일간 휘저어 섞으면 유기알콕시실란이 가수분해된다. 가수분해된 유기알콕시실란 조성물을 75g의 이소부탄올로 희석시킨다. 50g의 희석 가수분해된 유기 알콕시실란에 평균입자 크기 5-15나노미터를 갖는 콜로이드성 세륨 산화물 18중량%를 함유하는 세륨 산화물의 수성 콜로이드성 분산액 5g을 첨가한다 졸에 10방울의 트리에틸아민을 첨가해 pH를 5.5-6에 맞추고, 실온에서 30분동안 휘저어 섞어준다.
폴리카보네이트 기판을 엑슨 케미칼사의 SP-1아크릴 프라이머(Primer)속에 1분간 침지시키고, 건조시키고 60℃-80℃에서 30분간 경화시켜 하도처리한다. 그후에 하도처리된 폴리카보네이트 기판을 상기 코우팅 조성물에 1분간 침지시키고, 30분간 공기 건조시킨 후에 1시간 동안 40℃-120℃로 가열하고 120℃에서 2시간동안 유지시켜 경화시킨다. 약6.5미크론의 두께를 갖는 코우팅이 형성된다. 주위온도로 식힌후에, 피복처리된 폴리카보네이트를 425시간동안 Q-UV 시험에서 자외선 방사선에 노출시킨다. 결과는 세륨 산화물이 없는 대조 실란/실리카 코우팅이 황색 지수변화 10을 나타낸데 비해 황색 지수변화 2였다.
[실시예 5]
수성 유기알콕시실란/티타니아 조성물을 하기와 같이 제조한다. 먼저, 100g의 γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란에 40g의 2-프로판올, 8g의 탈이온수 및 10방울의 질산을 첨가한다. 유의할만한 축합중합없이 유기알콕시실란의 부분 가수분해를 완결시키기위해 혼합물을 15분간 휘저어 섞는다. 다음에 30g의 테트라에틸 티타네이트를 첨가한다. 30분간 계속 휘저어 섞어서 티타네이트와 부분 가수분해된 유기알콕시실란의 반응을 완결한다. 마지막에 170g의 탈이온수와 2g의 암모늄 퍼클로레이트를 가해 조성물을 완전하게 가수분해시킨다. 투명한 졸이 형성될때까지 휘저어 섞는 것을 계속한다. 조성물이 코우팅으로서 적용되기전에, 습윤을 촉진시키기 위해 2방울의 계면활성제를 첨가한다. 적합한 계면활성제는 듀퐁사의 존일FSN이다.
1/8인치(약 3mm) 두께의 폴리카보네이트 기판을 유니온 카바이드사의 A-1120속에 7분간 담그고, 2-프로판올과 물로 차례로 헹구고, 60℃-80℃에서 30분간 건조시킴으로써 아미노실란으로 하도처리 한다. 하도처리된 기판을 상기 조성물속에 1분간 침지시킨다. 30분간 공기-건조시킨후에, 코우팅을 1시간에 걸쳐 40℃-130℃로 가열한후에 3시간동안 130℃로 유지시켜 코우팅을 경화시킨다. 실온으로 냉각시킨후에, 코우팅처리된 기판의 광학적 특성은 88.9%의 투과도와 0.3%의 흐림도이었다. ASTM F-735에 따라 6-14메쉬 크기의 석영모래 1000g으로 300회 주기 Bayer연마시험을 한후에, 코우팅 처리되지 않은 폴리카보네이트는 60-65%의 흐림도를 나타내는데 비해 코우팅 처리된 기판은 88.8%의 투과도와 2.1%의 흐림도를 나타내었다.
[실시예 6]
10중량%의 SiO2를 함유한 용액을, 320g의 에탄올에 208g의 테트라에틸오르토 실리케이트(TEOS), Si(OC2H5)4을 용해시키고, 72g의 물(TEOS 1몰당 4몰)과 0.5g의 질산을 가해 제조한다. 60℃에서 24시간동안 가수분해 한후에, 상기 졸의 일정액을 100℃에서 건조시켜 건조겔을 형성한다.
폴리실록산겔의 산화물 함량(SiO2)은 10g의 건조겔을 600℃에서 연소시켜 측정한다. 이 경우에, 연소후에 질량은 84.3중량%의 SiO2함량에대해서는 8.43g이었고, 연조된 중합체는 잔류 유기물질로부터 탄소부착의 결과로 검정색이었다.
대조로써, 상기와 동일한 졸의 또다른 일정액을 100℃에서 건조하면 건조겔이 형성된다. 연소전에, 건조된 겔을 100℃의 물속에 2시간동안 담근다. 다시 건조시킨후에, 10g의 건조겔을 600℃에서 연소시킨다. 결과 생선된 질량은 97%의 SiO2함량에 대해서는 9.7g이었고, 탄소부착은 발견되지 않았다. 그리하여 1.27g의 잔류 유기물질을 고형-상 가수분해로 제거했다.
[실시예 7]
유기-무기 혼성 중합체를 하기와 같이 제조한다. 5%의 알루미나졸을, 900g의 물을 80℃로 가열하고 225g의 알루미늄 이소프로폭시드(Al(OC3H7)3)과 19.8g의 빙초산을 가해 제조한다. 압력용기에서 2시간동안 120℃로 가열하면 투명한 알루미나졸이 형성된다. 130g의 알루미나졸에 동몰량의 15.8g의 메타크릴옥시프로필 프리메톡시실란
Figure kpo00012
을 가한다. 혼합물을 휘저어 섞고, 약 45분간 겔화한후 60℃에서 하룻밤 동안 가열한다. 겔을 여과하고 탈이온수로 헹구고 60℃에서 하룻밤 동안 건조시킨다. 11.02g의 겔을 첨가하기 전에 약 14분동안 70℃의 물욕에서 듀퐁사의 0.5g의 아조비스 이소부티로니트릴촉매와 100g의 메틸 메타크릴레이트를 가열한다. 10분간 초음파로 휘저어섞고 5분간 70℃로 가열하면 투명한 용액이 산출되며, 주위온도로 식히면, 이형 코우팅처리된 유리셀(cell)로 캐스트된다. 90분간 360나노미터의 자외선 방사선에 노출시키고 약 25분간 100℃로 가열하여 조성물을 경화시킨다. 이 신규 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트)보다 우수한 용매 저항성을 갖고 260℃에서 용융되지 않으며, 약 3 모흐스(Mohs)경도를 갖는다.
[실시예 8]
50g의 2-프로판올에 테트라에틸오르토 실리케이트 52g을 용해시키고, 가수분해를 촉진시키기 위해서 질산 0.16g과 함께 알콕사이드를 가수분해하기 위해 물4.5g을 첨가하여 부분적으로 가수분해된 알콕시실란졸을 제조한다. 디부틸주석 디아세테이트 26.3g을 첨가하기 전에 60℃에서 30분간 졸을 휘젖어 섞어준다. 알콕시실란/유기주석 조성물을 1180℉(약 638℃)에서 유리시이트상에 분무시켜 77/23의 몰 비율로 실리콘과 주석을 함유하고 14.2%의 시감 반사율을 갖는 투명한 필름 산화물을 생산한다.
상기 실시예들은 본 발명을 예증하기 위해 제공되고 있다. 여러 가지 유기알콕시실란을 다른 조합으로 여러 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 다른 금속 알콕시드를 갖는 넓은 범위의 비율 및 농도로 본 발명에 사용할수 있으며, 코우팅에 바람직한 특성을 최적화 하기위해서 다른 온도 및 주기를 사용하여 경화시킬수도 있다. 계면활성제, 습윤제, 자외선 방사선 흡수제, 충전제, 안료 및 유동 조절체와 같은 첨가제와 다른 첨가제가, 망상조직 형성을 방해하지 않는 임의의 양으로 여러 가지 알콜 또는 다른 유기 용매 또는 본질적으로 수성인 매체안에서 제조될 수 있는 본 발명의 코우팅 조성물속에 포함될 수 있다. 여러 가지 플라스틱 기판을 예컨대 내마모성을 향상시키기 위해 본 발명의 실란/금속산화물 조성물로 코우팅 처리할수 있다. 예컨대 본 발명에 따라 내부식성을 향상시키고, 스판드렐(spandrel)생성물을 생산하기 위해, 투명하거나 또는 착색된 조성물로 금속 기판을 코우팅 처리할수 있고, 유리와 같은 비플라스틱 기판을 염색된 조성물로 페인트할 수 있다.
석영 기판상의 코우팅의 UV흡수 스펙트럼에 의해 측정된 바와 같은, 자외선 방사선 저항에서의 바람직한 개선을 제공하기 위해 충분한 세륨 산화물 및 산화물 망상 조직을 형성 하기에 충분한 알콕시드가 있는한, 넓은 범위의 비율과 농도로 여러 가지 가수분해성 알콕시드와 세륨 산화물 조성물을 조합할 수 있다.
금속 알콕시드 가수분해 및 축합중합체 의해 형성된 금속 산화물의 미리 형성된 필름 또는 일체의 처리는 어떤 특별한 금속 알콕시드 졸-겔 조성물로 한정되지 않는다. 여러 가지 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 다른 금속 알콕시드와 이들의 혼합물은 본 발명에 따라 근본적으로 유기물이 없는 조성물로 고체-상태 가수분해를 수행하기 위해 물, 무기산, 과산화수소 또는 기타 적합한 수성 용매로 처리할수 있다. 알콕시드의 가수분해가 촉매에 의해 촉진되는 몇몇 예에서, 본 발명의 수성처리 매체안에 이런 촉매를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 수성 처리 매체의 온도가 높으면 높을수록 잔류의 유기물질 제거는 보다 빠르고, 더 효율적이 된다. 사실, 스팀은 본 발명에 따라 겔을 처리하는데 사용될수 있으며, 특히 높은 굴절률을 갖고, 큰 열 안정성을 갖는 견고한 물질을 생산하고 탄소 잔류물을 감소시키기 위해 얇은 필름을 처리하는데 유용하다.
유기 관능성기를 함유하는 다양한 무기조성물을 넓은 범위의 비율로 다양한 유기 중합성 종과 반응하여 다양한 원하는 특성들은 얻을수 있다.
다양한 가수분해성 규소 화합물과 유기주석 화합물을 다양한 용매속에서 넓은 범위의 비율과 농도로 사용할수 있으며, 적절한 코우팅기법으로 조성물의 열 반응을 위해 충분한 온도로 가열될수 있는 다양한 기판에 적용되어 기판 표면에 규소와 주석을 함유하는 산화물 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 영역은 하기 특허청구의 범위로 정의된다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 유기 알콕시실란과 하기 일반식(Ⅱ)의 하나 이상의 금속알콕시드가 축합중합반응 생성된, 규소와 금속이온이 결과의 무기 산화물 중합체 망상 조직내로 분산되어 있는 일반식(Ⅰ) 및 하기 일반식(Ⅱ)의 중합반응 생성물
    RxSi(OR')4-x(Ⅰ)
    M(OR'')Z(Ⅱ)
    여기서, R은 유기 라디칼이고, R'는 저분자량 알킬 라디칼이며, x는 1 이상 내지 4미만이고, M은 가수분해성 알콕시드를 형성하는 금속이고, Z는 M의 원자가이며, R''는 저분자량 알킬라디칼이다.
  2. 하기 a-d단계로 구성되는, 제1항에 따른 중합반응 생성물을 제조하는 방법 : a. 하기 일반식의 유기알콕시실란을 유기용액속에서 부분 가수분해하는 단계 :
    RxSi(OR')4-x
    (여기서 R은 유기 라디칼이고, R'는 저분자량 알킬 라디칼이며, x는 1이상 내지 4미만이다.) ; b. 상기 부분 가수분해된 유기 알콕시실란에 하기 일반식의 금속 알콕시드를 첨가하는 단계 ;
    M(OR")Z
    (여기서, M은 가수분해성 알콕시드를 형성하는 금속이고, Z는 M의 원자가이며, R''는 저분자량 알킬 라디칼이다.) ; c. 상기 금속 알콕시드를 상기 부분 가수분해된 유기 알콕시실란과 반응시키는 단계 ; 및 d. 물을 더 첨가하여 조성물을 가수분해시키는 단계.
  3. (a) 하기 일반식의 부분 가수분해된 알콕시드 :
    RxSi(OR')4-x
    (여기서 R은 유기라디칼이고, R'는 저분자량 알킬 라디칼이고, x는 4보다 작고 0일수 있다.) ; 및 (b)콜로이드성 세륨 산화물(CeO2)을 포함하며, 필름을 형성하도록 기판을 적용할 때 산화물 망상조직을 형성할 수 있는 양의 상기 (a)알콕시드 및 자외선 저항성을 제공할수 있는 양의 상기 (b)세륨 산화물이 존재하는, 광학적으로 투명한 코우팅 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 하기 a-e 단계에의해 실시되는 방법 : a. 유기알콕시실란에 등량보다 적은 양의 물을 첨가하는 단계 : b. 하기 일반식에 따라 상기 유기알콕시실란을 상기 한양의 물이 완전히 반응될때까지 부분 가수분해시키는 단계 :
    RxSi(OR')4-x+yH2O→RxSi(OR')4-x-y(OH)y+yR'OH
    (여기서, y는 1이상 내지 4-x보다 작다) ; c. 상기 금속 알콕시드를 상기부분 가수분해된 무수의 유기알콕시실란에 첨가하는 단계 : d. 하기 일반 반응식에 따라, 모든 상기 금속 알콕시드가 상기 부분 가수분해된 유기알콕시실란과 반응하여 산화물 망상조직을 형성할때까지, 상기 금속 알콕시드와 상기 부분 가수 분해된 유기 알콕시실란을 반응시키는 단계 :
    Figure kpo00013
    e. 상기 조성물이 완전히 가수분해되도록 충분한 물을 첨가하는 단계.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 가수분해된 조성물을 건조시켜 건조된 겔을 형성하고, 고체상태의 가수분해에 의해 잔류 알콕시 라디칼을 제거하기 위해 수성 유체로 건조된 겔을 처리하는 것을 포함하는 방법.
  6. 하기 a-c단계를 포함하는 유기-무기 혼성 중합체의 제조방법 : a. 하기 일반식의 유기 관능성 알콕시실란을 가수분해하는 단계 ;
    RxSi(OR')4-x
    (여기서, R은 유기 관능성 라디칼이고, R'는 가수분해성 저분자량 알킬기이며, x는 1이상 내지 4미만이다.) ; b. 상기 유기 관능성 R을 중합성 유기 단량체와 반응시켜 유기-무기 혼성체를 형성하는 단계 ; 및 c. 상기 유기-무기 혼성체를 중합시켜 유기-무기 혼성 중합체를 형성하는 단계.
  7. a. 하기 일반식의 부분 가수분해된 알콕시실란 :
    RxSi(OR')4-x
    (여기서, R은 유기 라디칼이고, R'는 저분자량 알킬라디칼이며, x는 4미만으로 0일수도 있다.) ; 및 b. 상기 부분 가수분해된 규소알콕시드와 양립하고 산화 주석 형성을 위해 열적으로 반응할 수 있는 하기 일반 식의 유기주석 화합물 :
    Rn"SnX4-n
    (상기식에서, R''는 알킬 또는 아릴 라디칼이며, X는 알콕시, 아릴옥시, 카복시, 옥시, 할로 또는 -OSnR''3로구성되는 군으로부터 선택되며, n은 1내지 3이다)을 포함하며, 상기 (a)알콕시실란과 (b)유기 주석화합물은, 코우팅으로서 기판에 적용되고 충분한 온도로 가열될 때 규소와 주석을 함유하는 투명한 산화물 필름을 형성할 수 있는 양으로 존재하는 규소와 주석을 포함하는 산화물 필름의 열분해 부착을 위한 코우팅 조성물.
  8. 제 1 항에 따르면, 중합반응 생성물을 포함하는 코우팅 조성물 또는 제 3 항 제 7 항에 따른 코우팅 조성물을 기판 또는 폴리카보네이트의 표면에 적용하고 ; 상기 조성물을 열적으로 반응시켜, 상기 기판 또는 폴리카보네이트의 표면위에 규소를 함유하는 산화물 필름을 형성하는 것을 포함하는, 기판 또는 폴리카보네이트의 표면상에 규소를 함유하는 산화물 필름을 부착시키는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, M은 티탄 또는 지르코늄인 중합반응 생성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 금속알콕시드는 알루미늄 알콕시드 또는 알루미늄 이소프로폭시드의 가수분해물인 중합반응 생성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 2 이상의 금속 알콕시드가 반응되는 중합반응 생성물.
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