KR20090003708A

KR20090003708A - 유무기 하이브리드 바인더의 제조방법 및 그 코팅제품

Info

Publication number: KR20090003708A
Application number: KR1020070066614A
Authority: KR
Inventors: 김종순; 남기우; 정희록
Original assignee: (주)엔지텍
Priority date: 2007-07-03
Filing date: 2007-07-03
Publication date: 2009-01-12

Abstract

본 발명은 실리콘계 화합물을 상온 상압의 조건하에서 유무기 하이브리드 바인더를 제조하는 방법과 그 코팅제품에 관한 것으로,

알콜 20~50중량%과 증류수 10~30중량%를 혼합한 수용액에, 염산 0.01~0.5중량%와 금속촉매 1중량%를 혼합한 수용액을 0.01~0.1중량% 첨가하여 15~30분간 20~80℃의 상온에서 100~200rpm으로 교반하는 단계와; 알킬기를 가지는 실리케이트를 5~10중량%를 첨가하고 10~20분간 200~500rpm으로 교반하는 단계와; 메톡시실란을 10~20중량% 첨가한 후 용액의 온도가 20~30℃가 될 때 까지 충분히 교반하는 단계와; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 20~30중량%를 첨가하고 1000~1200rpm으로 60~120분 교반하는 단계와; 안정제로 아세틸기를 가지는 화합물을 0.1~1중량% 첨가하여 10~20분간 교반하는 단계를 포함하는 것에 특징이 있으며, 유무기 하이브리드 바인더로 구성되고 스프레이법으로 코팅한 후 150℃에서 3~12분 건조시켜 연필경도 6~8H과 유연성을 가지는 코팅층과; 코팅층의 하부에서 피코팅되는 금속메시 또는 비철금속 또는 플라스틱 중 어느 하나의 기재를 포함하는 것에 특징이 있다.

유기, 무기, 하드코팅, 알콜, 하이브리드, 상온, 상압, 안정성

Description

유무기 하이브리드 바인더의 제조방법 및 그 코팅제품{preparation method of organic inorganic hydrid binder and their coated products}

본 발명은 실리콘계 화합물을 상온 상압의 조건하에서 유무기 하이브리드 바인더를 제조하는 방법과 그 코팅제품에 관한 것이다.

일반적으로 각종 재료표면의 코팅처리 기술로는 전기도금 등의 전통적인 습식표면 코팅기술과,

화학적 증기 증착법(CVD:Chemical Vapor Deposition) 또는 물리적 증기 증착법(PVD:physical Vapor Deposition)법으로 대별되는 건식표면 코팅기술과,

졸-겔(Sol-Gel) 공정을 이용하여 무기재료와 유기재료의 장점을 분자 단위에서 조절하고, 기능성을 가지는 유기물을 첨가함으로써 새로운 기능성을 부여 할 수 있는 유무기 나노 코팅액을 활용한 코팅기술이 있다.

유기 코팅제는 멜라민, 다 관능성 아크릴 및 우레탄 등이 사용되고 있으며, 무기 코팅제는 금속 알콕사이드의 화합물인 실리콘계가 주종을 이루고 있다.

졸-겔 공정을 통하여 제조된 실리카 단일체는 우수한 투명성, 경도, 내열성 등을 보여주지만, 가장 큰 단점은 무기 사슬내에 존재하는 미세 기공들이 건조 과정중에 발생하는 용매의 증발로 인한 모세관력의 차이로 수축이 심하게 발생하고, 무기 사슬들의 유연성이 부족하여 결국 이러한 스트레스를 견디지 못하여 균열이 발생하는 문제점이 있다.

졸-겔 공정을 통한 유무기 하이브리드 재료의 개략적인 반응식은 다음과 같다.

가수분해(Hydrolysis)

RSi(OR)3 + 3H2O → RSi(OH)3 + 3ROH

축합반응(Condensation)

R(OH)2SiOH + HOSi(OH)2R → R(OH)2Si-O-Si(OH)2R + H2O

중합반응(Polymerization)

O3=Si-R + R'-Si=O3 → O3=Si-R" - R"-Si=O3

(R:에톡시 기 또는 메틸 기, R': 알킬기 또는 수산화 기, R": 실록산 기 또는 에폭시 기)

상기와 같이 제조된 유무기 하이브리드 재료에서는 유기재료가 무기재료의 망목구조에 첨가되는 방식에 따라 세가지 형식으로 구분이 되어질 수 있다.

(1)첨가되는 유기재료가 무기재료의 망목 구조의 수식제(modifier)로 작용을 하는 경우.

(2)무기재료와 유기재료가 서로 망목 구조를 가지고 있으면서, 무기재료의 망목 구조와 유기재료의 망목 구조가 화학결합으로 연결되어 있는 경우.

(3)무기재료와 유기재료가 서로 화학적인 결합 없이 각각의 망목 구조 형태를 이루고 있는 경우.

유기 금속 알콕사이드에서 금속과 직접 결합되어 있는 유기성분은 알콕시기와는 달리 가수분해와 축합반응이 불가능하기 때문에 기본적으로는 무기재료의 망목 구조의 수식제로 작용을 하게 된다.

상기 (1)의 경우는 유기성분이 결합되어 있는 유기 금속 알콕사이드의 가수 분해와 축합반응으로 쉽게 얻어질수 있다.(H. Schmidt, J. Non-Cryst. Solids 178(1994) 302)

상기 (2)의 경우는 가수분해가 일어나지 않는 R(메틸기)이 에폭시기나 메타크릴기와 같은 반응기를 가지고 있어서, 가수분해와 축합반응이 일어남과 동시에 유기성분이 열이나 자외선 조사에 의해서 서로 반응하여 고분자 중합을 하거나, 반 응기를 가지고 있는 유기 단량체(Organic monomer)를 첨가하여 유기 금속 알콕사이드의 유기성분과 첨가된 유기 단량체가 고분자 중합을 한 것이다.

따라서 이와 같은 구조는 무기재료의 망목구조와 유기재료의 망목구조가 서로 화학결합으로 연결될 수 있다.(H. Schmidt, J. Non-Cryst. Solids 178(1994) 302)

상기 (3)의 경우는 금속 알콕사이드의 가수분해와 축합반응에 의한 무기재료의 3차원 망목구조의 형성과, 유기 단량체의 고분자 중합을 통한 유기재료의 3차원 망목구조의 형성이 서로 독립적으로 일어난 것이다.

이 경우에 있어서는 반응 속도의 차이가 심하거나, 두상(phase)간의 호환성(compatability)이 적다면 상 분리(phase separation)의 가능성이 매우 크다 할 수 있다.

상기 문제점들을 해결하기 위한 유무기 나노 복합체 제조기술을 간단히 살펴보면 하기와 같다.

규소(Si), 티타늄(Ti)-알콕사이드(alkoxides)와 에폭시 실란(epoxy silane), 메타크릴로시실란(methacarylosysilnae) 등을 사용하여 산소투과성과 젖음성이 좋은 이산화규소(SiO2)/이산화티타늄(TiO2)-에폭사이드(epoxide) 복합체를 제조하는 방법과;

테트라메톡시실란(tetramethoxy silane), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 또는 티타늄(Ti)-알콕사이드(alkoxides) 그리고 에폭시실란(epoxysilane)을 사용하여 폴 리카보네이트(polycarbonate) 재질의 안경렌즈에 하드코팅을 실시하여 마모저항성을 크게 향상시키는 방법과;

자동차 또는 항공분야에서 활용하기 위하여 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란(3-GPTMS:3-glyciddoxypropyltrimethosysilane), 알루미늄(Al)-알콕사이드(alkoxide), 프로필트리메톡시실란(PTMS:propyltrimethosysilane)를 사용하여 금속 표면에 대한 내부식성, 내마모성 향상을 위한 코팅방법 등이 있다.

테트라메틸올소실리케이트(TMOS:tetramethylorthosilicate)나 테트라에틸 올소실리케이트(TEOS:tetraethylorthosilicate)와 같은 일반적인 실리콘 알콕사이드에 중합반응이 가능한 기가 치환된 하이브리드 물질은 보통 졸-겔법으로 제조하는 재료에 비해 낮은 경화온도와 짧은 경화시간을 가진다.

대표적인 하이브리드 재료의 전구체가 되는 3-글리시독시플로필트리메톡시실란(3-GPTS:3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)은 중합반응이 가능한 에폭시(epoxy) 그룹이 존재함으로써 적당한 개시제(initiator)에 의해 에폭시 링(epoxy ring)이 열리게 되어 다른 반응물들과 결합 할 수 있는 특성을 가진다.

이러한 하이브리드 물질에 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 등의 금속 산화물을 만들 수 있는 알콕사이드나 졸을 첨가시킴으로써 경도(hardness)와 내마모성을 증가시킬 수 있다.

이때 첨가하는 금속 알콕사이드나 졸은 내마모성 이외에도 굴절률 조절이나 다른 기능성을 부여하기 위해 첨가하기도 한다.

특히 알루미늄 알콕사이드나 보헤마이트 졸(bohemite sol)을 첨가시킨 하이브리드 물질은 다른 금속 알콕사이드나 졸을 첨가한 물질에 비해 높은 경도와 내마모성을 가진다.

강한 경도를 요구하는 하드코팅(hard coating)에서 알루미늄 알콕사이드가 다른 금속 알콕사이드에 비해 경도의 증가에 큰 효과가 있다고 보고되고 있다.

알루미나가 첨가되는 하드코팅에서의 경도는 첨가되는 알루미나 전구체(alumina precursor)의 입자 크기가 경도와 내마모성에 큰 영향을 미친다.

코팅 용액상에서 만들어지는 알루미나 입자의 크기가 클수록 코팅의 경도는 증가하며 내마모성 역시 증가한다.

그러나 알루미나 입자들끼리의 뭉쳐짐(agglomeration)이 커지면 코팅의 경도는 증가하지만 코팅의 투명성을 잃게 되고, 재료가 불안정해져 코팅에 균열발생을 유발한다.

글리시독시플로필 트리메톡시실란(GPTS)-테트라메틸 올소실리케이트(TMOS)를 전구체로 만들어진 바인더는 이러한 알루미나 입자들 사이의 뭉쳐짐을 방지하며 두꺼운 코팅에 유연성(flexibility)을 부여할 수 있다.

광학적으로 투명한 하드코팅은 충분한 내마모성과 경도를 낼 수 있는 알루미나 입자의 크기(size)와 균질한 입자분포를 요구하는데, 예로 같은 조성의 알루미나가 포함된 하드코팅에서 알루미나 입자가 큰 보헤마이트 졸을 이용할 경우의 하 드코팅이 알루미늄 알콕사이드를 이용한 경우보다 높은 경도를 가진다.(D.Hobbl, M.Nacken, and H.Schimidt, J.Sol-Gel Sci. Technol. 19 (2000) 309)

한편, 실리콘계 하드코팅제는 1943년 E.I.DUPONT사의 테트라알콕시 실란( tetraalkoxy silane)의 가수분해물을 초산비닐과 겸용 사용하는 기술을 시작으로 플라스틱에서 나타나는 여러 가지 물리적인 단점을 보완하고 있으며, 이러한 실리콘 하드코팅제의 기술과 시장은 선진국에 종속되어 있는 실정이다.

Gilbert 등은 자외선(UV) 경화 가능한 아크릴레이트(Acrylate) 수지와 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 그리고 커플링제로 3-메타크리로시프로필트리메톡시실란 (3-methacaryloxypropyltrimethosysilane)을 사용하여, 자외선 경화 가능한 내마모성 유무기 하이브리드 코팅제를 제조하였다.

Urreaga 등은 메틸메타크릴레이트(MMA:Methylmethacrylate), 프로필트리메톡시실란(PTMS:propyltrimethoxysilane), 테트라에틸올소실리케이트(TEOS:tetra ethylorthosilicate) 복합물질을 제조하고, 공정조건 및 코팅층의 마모저항성과 마이크로경도(Microhardness) 사이의 상관관계를 조사하여 플라스틱 안경렌즈의 내마모성 코팅 등에 응용하고 있다.

표면코팅용 바인더로는 유기폴리머계와 무기계 바인더로 나누어 생각할 수 있다.

그러나 유기폴리머계는 코팅 후 상용성과 유연성이 우수한 장점은 가지고 있으나 표면경도가 약하고 열적으로 취약한 단점이 있고, 무기계 코팅액의 경우 합성단계에서 온도제어가 필요하고, 코팅 후 표면 경도는 우수하나 코팅층의 균열이 발생하기 쉬워 산업적으로 응용에 제약이 많다.

또한 무기계의 경우 고형분이 증가할 수록(30% 이상) 제조 후 저장 안정성이 좋지 않아 냉장보관을 필요로 하고 상온에서 보관 할 경우 1주일 이상 상온에서 방치할 경우 코팅액의 겔(gel)화가 진행되어 코팅액으로 사용이 불가능하게 된다.

이러한 유기폴리머와 무기계 바인더의 단점을 극복하기 위하여 유무기 하이브리드 바인더의 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 20~80℃의 상온과 1atm의 상압에서 제조가능하고 상온에서 높은 저장 안정성을 가지는 유무기 하이브리드 바인더를 합성하는 기술로 코팅 후 경도와 유연성, 고광택성 등을 함께 가지는 코팅액의 제조기술을 정립하는 것으로, 이하 실시예에서 상세히 설명하기로 한다.

상온(20~80℃), 상압(1atm) 하에서 제조되어진 투명 유무기 하이브리드 바인더는 코팅 후 높은 경도와 유연성을 가지므로 플라스틱, 스테인레스 스틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET:Polyethylene Terephthalate)필름, 광학제품 등에 마모방지와 스크래치 방지의 보호 코팅용으로 활용 가능할 뿐만 아니라, 항균, 정전기방지, 낙서방지, 적외선반사, 내지문, 친수/발수, 부식방지 등의 성능을 가진 소재를 상기 바인더에 첨가하여 기능성 바인더로도 활용이 가능하다.

또한, 상기 바인더에 공기청정기능을 가질 수 있는 광촉매, 나노실버(Ag), 나노금(Au), 나노구리, 또는 활성탄 등을 첨가하여 환경정화용 필터 바인더로도 사용할 수 있다.

그리고, 상기 바인더에 무기안료 및 유기색소를 첨가하여 하드코팅용 칼라 도료로 건축, 자동차, 전자산업 등의 산업에 활용가능 하다.

그러나 유기폴리머계는 코팅 후 유연성은 우수하나 표면경도가 약하고 열적으로 취약한 단점이 있고, 무기계의 경우 합성단계에서 온도제어가 필요하고, 코팅 후 표면 경도는 우수하나 코팅층의 균열이 발생하기 쉬워 산업적으로 응용에 제약이 많다.

이와 같이 폴리머계 바인더와 무기계바인더의 단점을 극복하고 코팅 후 유연성과 표면경도가 우수한 성질을 가질 수 있는 유무기 하이브리드 바인더는 아래와 같은 방법으로 제조하였다.

[유무기 하이브리드 바인더 A의 제조]

알콜 20~50중량%와 증류수 10~30중량%를 혼합한 수용액에, 염산 0.01~0.5중량%와 금속촉매 1중량%를 혼합한 수용액 0.01~0.1중량%를 첨가하여 15~30분간 20~80℃의 상온에서 100~200rpm으로 교반한다.

여기에 알킬기를 가지는 실리케이트 5~10중량%를 첨가하고 10~20분간 200~500rpm으로 교반한 후 메톡시실란 10~20중량%를 첨가한다.

메톡시실란의 첨가 후 용액의 온도를 30~50℃로 유지된다.

상기 메톡시실란은 10~20분간 천천히 첨가하는 것이 바람직한 것으로, 첨가속도를 10분 이내로 빠르게 하면 바인더의 합성 후 안정성에 있어 침전 등의 문제가 발생한다. 즉, 메톡시 실란을 빠르게 첨가하면 발열 반응이 급격하게 일어나 투명한 액으로 제조되지 않게 된다.

메톡시실란의 첨가 후 용액의 온도가 20~30℃로 내려가면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 20~30중량%를 첨가하고 1000~1200rpm 으로 60~120분 교반한다.

그리고 최종적으로 안정제로 아세틸기를 가지는 화합물 0.1~1중량%를 첨가하 여 10~20분간 교반하여 저장성이 우수하고 코팅 후 높은 경도와 유연성, 투명성과 광택성이 우수한 유무기 하이브리드 코팅용 바인더 A를 제조한다.

상기 알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 중 어느 하나를 선택적으로 사용할 수 있고,

알킬기를 가지는 실리케이트는 테트라에틸올소실리케이트, 테트라메틸올소실리케이트 중 어느 하나를 선택적으로 첨가할 수 있고,

메톡시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 중 어느 하나를 선택적으로 첨가할 수 있으며,

상기 아세틸기를 가지는 화합물은 아세틸아세톤 또는 철 아세틸아세톤 중 어느 하나를 선택적으로 첨가할 수 있다.

[유무기 하이브리드 바인더 B의 제조]

알콜 10~30중량%와 증류수 10~30%를 혼합한 수용액에, 인산(phosphoric acid) 0.1~5중량%와 금속촉매 1중량%를 혼합한 수용액 0.01~0.1중량%을 첨가하여 30~60분간 20~80℃의 상온에서 100~200rpm으로 교반한다.

여기에 알킬기를 가지는 실리케이트 10~20중량%를 첨가하고 20~60분간 500~1000rpm으로 교반한다.

이 때 교반 시간이 충분하지 못하면 합성완료 후 저장성이 떨어진다.

실리케이트를 첨가하여 교반한 용액에 메톡시실란을 20~40중량% 첨가한다.

메톡시실란의 첨가 후 용액의 온도는 40~75℃로 유지되고, 용액의 온도가 20~30℃로 내려갈 때 까지 충분히 교반 한 후 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5~15중량%를 첨가하고 1000rpm이상으로 60~120분 교반한다.

그리고 최종적으로 안정제로 아세틸기를 가지는 화합물 0.1~1중량%를 첨가하여 10~20분간 교반하여 저장성이 우수하고 코팅 후 높은 경도와 유연성, 투명성과 광택성이 우수한 유무기 하이브리드 코팅용 바인더 B를 제조한다.

상기 알콜로는 저급 알킬기를 가진 알코올을 사용할 수 있으며, 특히 무수 에탄올 또는 이소프로필 알코올 등을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 아세틸기를 가지는 화합물로는 아세틸아세톤, 철 아세틸아세톤 등을 사용할 수 있다.

알킬기를 가지는 실리케이트로는 테트라메틸올소실리케이트나 테트라에틸올소실리케이트, 메톡시실란으로는 메틸트리메톡시실란 또는 에틸트리에톡시실란을 사용할 수 있다.

상기 유무기 하이브리드 바인더 A 또는 B의 제조방법에 있어서, 지르코늄(Zr)-알콕사이드(alkoxide), 알루미늄(Al)-알콕사이드(alkoxide)와 같은 금속 이소프로폭사이드 0.1~1중량%를 첨가하고, 경화촉매로는 염화알루미늄(AlCl3), 사염화주석(SnCl4)과 같은 금속염 1~5중량%를 첨가하여 본 발명의 유무기 하이브리드 바인더를 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 유무기 하이브리드 바인더에 항균기능을 부가시키기 위하여 금속이온 0.01~1중량%를 첨가할 수 있다.

일반적으로 무기 코팅액의 경우 5℃ 이하의 저온에서 합성하는 경우가 많은데 반해, 본 발명의 유무기 하이브리드 바인더는 20~80℃의 상온과 1atm의 상압 하에서 합성온도의 제어 없이 제조될 수 있어 종래의 방법에 비해 쉽고 경제적으로 원하는 목적을 달성할 수 있다.

한편, 코팅층의 보다 우수한 유연성을 부가하기 위하여 폴리머를 소량 첨가할 수도 있다.

상기와 같이 제조될 수 있는 유무기 하이브리드 바인더 A, B는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 세라믹, 인조타일, 유리, 플라스틱과 같은 기재에 스프래이 법, 그라비아 법, 담그는 법 등의 코팅방법으로 코팅하고 25℃에서 60~120분 건조 후, 150℃에서 5~10분간 건조시켜 내스크래치 방지 및 고광택의 오염방지 기능을 가진 코팅막을 형성시킬 수 있다.

코팅을 행하기 전 고체 담체(substrate)의 표면에 묻은 먼지나 유분을 아세톤 등과 같은 유기용매로 씻어 주면 부착성을 향상시킬 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.

그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이를 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

에탄올 44중량%과 증류수 10.5중량%를 혼합한 수용액에, 묽은염산(1N HCl) 0.25중량%와 염화백금산수화물(H2PtCl6) 1중량%를 혼합한 수용액을 0.05중량% 첨가하여 30분간 20~80℃의 상온에서 200rpm으로 교반한다.

여기에 테트라에틸올소실리케이트 8중량%를 첨가하고 20분간 400rpm으로 교반한 후 메틸트리메톡시실란를 16중량% 첨가한다.

메틸트리메톡시실란은 10~20분간 천천히 첨가하는 것이 바람직하다.

메틸트리메톡시실란의 첨가 후 용액의 온도는 30~50℃로 유지된다.

메틸트리메톡시실란의 첨가속도를 10분 이내로 빠르게 첨가하면 바인더의 합성 후 코팅액의 안정성에 있어 침전 등의 문제가 발생한다.

메틸트리메톡시실란을 첨가한 후 교반하여 용액의 온도가 20~30℃가 되면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 21중량%를 첨가하고 1000rpm 이상으로 100분간 교반한다.

그리고 최종적으로 안정제로 아세틸아세톤 0.2중량% 첨가하여 20분간 교반 하여 저장성이 우수하고 코팅 후 높은 경도와 유연성, 투명성과 광택성이 우수한 유무기 하이브리드 바인더 A를 제조한다.

<실시예 2>

이소프로필알코올 14중량%와 증류수 14중량%를 혼합한 수용액에, 인산 15중량%와 염화백금산수화물(H2PtCl6 nH2O) 1중량% 혼합한 수용액을 0.15중량% 첨가하 여 60분간 20~80℃의 상온에서 200rpm으로 교반한다.

여기에 테트라에틸올소실리케이트 18중량%를 첨가하고 30분간 1000rpm으로 교반한다.

그리고 이 용액에 메틸트리메톡시실란 38중량% 첨가한다.

메틸트리메톡시실란의 첨가 후 용액의 온도는 40~70℃로 유지된다.

용액의 온도가 20~30℃가 될 때까지 충분히 교반한 후 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 14중량%를 첨가하고 1000~1200rpm으로 120분간 교반한다.

그리고 최종적으로 안정제로 아세틸아세톤 0.05중량% 첨가한 후 10~20분간 교반하여 저장성이 우수하고 코팅 후 높은 경도와 유연성, 투명성과 광택성이 우수한 유무기 하이브리드 바인더 B를 제조한다.

<실시예 3>

상기 실시예 1의 하이브리드 바인더 A에 알루미늄 이소프로폭사이드 0.2중량%와 염화알루미늄(AlCl3) 2중량%를 첨가하여 유무기 하이브리드 바인더 C를 제조한다.

<실시예 4>

실시예 2의 하이브리드 바인더 B에 알루미늄 이소프로폭사이드 0.5중량%와 염화알루미늄(AlCl3) 2중량%를 첨가하여 유무기 하이브리드 바인더 D를 제조한다.

<실시예 5>

실시예 1 내지 실시예 4의 유무기 하이브리드 바인더를 스테인레스 스틸과 같은 금속 메시, 알루미늄과 같은 비철금속, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름과 같은 플라스틱에 스프레이법으로 코팅하고 150℃에서 3~12분 건조하여 연필경도 6이상과 유연성을 가지는 코팅막을 형성시켰다.

그 다음 연필경도시험기(Yoshinity, 221d형(일본))을 사용하여 H-8H의 연필로 연필 경도 시험을 하였다.

표 1에 실시예 1 내지 실시예 4의 유무기 하이브리드 바인더를 스테인레스 스틸에 스프레이법으로 코팅하여 150℃에서 건조시간 별 연필경도를 측정하였다.

[표 1 코팅막의 건조시간 별 연필 경도]

샘플	건조시간(분)	연필경도(H)
코팅용 바인더 A	3	2H
	6	4H
	9	5H
	12	5H
코팅용 바인더 B	3	2H
	6	5H
	9	5H
	12	6H
코팅용 바인더 C	3	3H
	6	5H
	9	7H
	12	7H
코팅용 바인더 D	3	3H
	6	5H
	9	8H
	12	8H

연필경도시험의 결과에서 알 수 있듯이 유무기 하이브리드 바인더에 알루미 늄 화합물의 첨가와 충분한 건조시간에서 고경도의 코팅막이 형성됨을 알 수 있었다.

도 1은 실시예 4의 유무기 하이브리드 바인더를 스테인레스 스틸에 스프레이 법으로 코팅하고 150℃에서 12분 건조한 코팅막을 주사전자현미경(SEM:Scanning Electron Microscope)사진이며,

도 2는 스테인레스강을 에너지분광분석기(EDS:energy dispersive spectroscopy)로 성분분석한 결과표를 나타낸다.

도 1에서와 같이 유무기 하이브리드 바인더가 코팅된 표면은 치밀한 막으로 구성되어 있는 것을 확인하였다.

<실시예 6>

표 2에 실시예 1 내지 실시예 4의 유무기 하이브리드 바인더에 질산은(AgNO3) 0.01%를 첨가한 후 스테인레스 스틸에 스프레이법으로 코팅하여 150℃에서 9분 건조 후 항균 시험을 한 결과를 나타낸다.

실험에서와 같이 24시간 후의 대장균과 포도상 구균은 99.99% 사멸하는 것으로 나타났으며 은(Ag+) 이온의 첨가로 살균력을 가지는 하드코팅막이 형성되었다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 따라 제조된 은(Ag+) 이온이 첨가된 유무기 하이브리드 바인더의 항균력 시험은 phosphate buffer(pH7.0) 20ml가 든 플레이트(9cm)에 최종농도가 10⁵cfu/ml가 되도록 대장균을 접종하고 37℃에서 배양하면서 24시간 후 pour plate method에 의해 생균수를 측정하여 초기농도와 24시간 후의 농도를 비교하였다. 이때 생균 수를 위한 배지로는 Nutrient Agar(DIFCO)를 사용하였다.

<표 2 코팅막의 항균 실험>

샘플	대장균(24시간 후)	포도상구균(24시간 후)
코팅용 바인더 A	99.99%감소	99.99%감소
코팅용 바인더 B	99.99%감소	99.99%감소
코팅용 바인더 C	99.99%감소	99.99%감소
코팅용 바인더 D	99.99%감소	99.99%감소

상기 본 발명의 유무기 하이브리드 바인더에는 구리이온(Cu2+), 아연이온(Zn2+) 등의 금속이온을 첨가할 수 도 있다.

도 1은 본 발명의 유무기 하이브리드 바인더로 하드코팅된 스테인레스강의 주사전자현미경 사진.

도 2는 본 발명의 유무기 하이브리드 바인더로 하드코팅된 스테인레스강을 에너지분광분석기로 성분분석한 결과표.

Claims

알콜 20~50중량%과 증류수 10~30중량%를 혼합한 수용액에, 염산 0.01~0.5중량%와 금속촉매 1중량%를 혼합한 수용액을 0.01~0.1중량% 첨가하여 15~30분간 20~80℃의 상온에서 100~200rpm으로 교반하는 단계와;

알킬기를 가지는 실리케이트를 5~10중량%를 첨가하고 10~20분간 200~500rpm으로 교반하는 단계와;

메톡시실란을 10~20중량% 첨가한 후 용액의 온도는 30~75℃로 유지되고, 용액의 온도가 20~30℃로 내려갈 때 까지 충분히 교반하는 단계와;

3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 20~30중량%를 첨가하고 1000~1200rpm으로 60~120분 교반하는 단계와;

안정제로 아세틸기를 가지는 화합물을 0.1~1중량% 첨가하여 10~20분간 교반하는 단계를 포함하는 유무기 하이브리드 바인더의 제조방법.
알콜 10~30중량%과 증류수 10~30중량%를 혼합한 수용액에, 인산 0.1~5중량%와 금속촉매 1중량%를 혼합한 수용액 0.01~0.1중량%를 첨가하여 30~60분간 상온에서 100~200rpm으로 교반하는 단계와;

알킬기를 가지는 실리케이트 10~20중량%를 첨가하고 20~60분간 500~1000rpm으로 교반하는 단계와;

메톡시실란을 20~40중량% 첨가한 후 용액의 온도는 40~75℃로 유지되고, 용액의 온도가 20~30℃로 내려갈 때까지 충분히 교반하는 단계와;

3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5~15중량%를 첨가하고 1000~1200rpm으로 60~120분 교반하는 단계와;

안정제로 아세틸기를 가지는 화합물 0.1~1중량% 첨가하여 10~20분간 교반하는 단계를 포함하는 유무기 하이브리드 바인더의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서;

알콜은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 중 어느 하나에서 선택되고,

실리케이트는 테트라에칠 실리케이트, 테트라메틸올소 실리케이트 중 어느 하나에서 선택되며,

메톡시 실란은 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란 중 어느 하나에서 선택되고,

아세틸기를 가지는 화합물은 아세틸아세톤, 철 아세틸아세톤 중 어느 하나에서 선택된 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 바인더 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서;

알루미늄 이소프로폭사이드 0.1~2중량% 또는 염화알루미늄(AlCl3) 1~5중량% 를 첨가하여 제조된 유무기 하이브리드 바인더의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서;

질산은(AgNO3) 0.01~1중량% 또는 구리이온(Cu2+) 0.01~1중량% 또는 아연이온(Zn2+) 0.01~1중량% 중 어나 하나의 금속이온을 첨가하여 항균기능을 부여한 유무기 하이브리드 바인더의 제조방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 의한 유무기 하이브리드 바인더로 구성되고 스프레이법으로 코팅한 후 150℃에서 3~12분 건조시켜 연필경도 6~8H과 유연성을 가지는 코팅층과;

코팅층의 하부에서 피코팅되는 금속메시 또는 비철금속 또는 플라스틱 중 어느 하나의 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 바인더에 의한 코팅제품.