CN115368537A - 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多异氰酸酯组合物及其制备方法，所述组合物由包括甲苯二异氰酸酯和多元醇化合物的原料反应制备，所述多异氰酸酯组合物包含氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，具有以下特征：a.分子量为656±1的组分峰中，2,4‑甲苯二异氰酸酯与2,6‑甲苯二异氰酸酯的质量比为70:30‑90:10；b.分子量为454±1的组分峰中，2,4‑甲苯二异氰酸酯与2,6‑甲苯二异氰酸酯的质量比为70:30‑90:10。所述组合物具有低温存储稳定性，并具有色号低的优点。
Description
技术领域
本发明属于制备异氰酸酯衍生物的技术领域，尤其涉及一种低温存储稳定、色号低的多异氰酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
小分子多元醇改性多异氰酸酯组合物通常用作多异氰酸酯固化剂，在涂料、胶黏剂、油墨领域具有广泛的应用。其制备原理是基于多异氰酸酯组分与小分子多元醇的预聚反应，得到端NCO基团的预聚体反应液，然后脱除二异氰酸酯单体、溶剂稀释，得到产品。目前基于三羟基丙烷(下文称TMP)及其他小分子多元醇(例如二甘醇，下文称DEG)混合物制备的多异氰酸酯组合固化剂市场需求量大，其中常见的TMP型多异氰酸酯固化剂有TMP-TDI(甲苯二异氰酸酯)固化剂、TMP-XDI(苯二亚甲基二异氰酸酯)固化剂、TMP-IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)固化剂、TMP-HDI(己二异氰酸酯)固化剂、TMP-HXDI(环己基二亚甲基二异氰酸酯)固化剂等。
然而，在实际使用上述多异氰酸酯固化剂过程中，有些产品存储一段时间后，特别是在冬天温度较低时，产品中有时会出现絮状物及分层现象，虽然上述包含絮状物甚至分层属于物理变化，产品经加热处理后会重新变澄清，不影响产品应用性能，但是增加的加热处理步骤，影响了产品的使用便利性，特别是当客户不具有加热条件时，往往会形成客户投诉，因此如何解决类似问题是目前诸多TMP型多异氰酸酯生产商面临的难题。
CN109824865A公开了一种制备具有储存稳定性的聚氨酯固化剂的制备方法，通过在过量甲苯二异氰酸酯与羟基化合物反应后加入pKa值在1-15的有机酸到反应液中，然后再通过薄膜蒸发器进行高温分离过量的甲苯二异氰酸酯单体。所加入的有机酸被认为会促进反应液中游离的羟基和高活性的异氰酸酯基团在薄膜分离过程中的反应，降低制备的固化剂中残余的羟基含量，从而提高固化剂的稳定性。然而，有机酸(如磷酸二丁酯)的加入不但增加了工艺的复杂性和原材料成本，而且还会限制固化剂应用领域。
CN112341595A公开一种多异氰酸酯及其制备方法，通过将包含有机多羟基化合物和过量的甲苯二异氰酸酯的体系反应得到预聚物反应液，其中控制反应温度为85℃-120℃，反应时间为1小时-24小时；产品中的重均分子量为800±50的组分峰的积分面积和重均分子量为950±50的肩峰的积分面积的比值为2-14；并且控制产品的粘度小于等于2500mPa·s，来提升产品的存储稳定性，但产品的低温存储稳定性仍不能较好的满足客户需求。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有多异氰酸酯低温存储稳定性存在的问题，提供一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法，并且制备的产品色号较低。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种多异氰酸酯组合物，由包括甲苯二异氰酸酯和多元醇化合物的原料反应制备，所述多异氰酸酯组合物包含氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，具有以下特征：
a.分子量为656±1的组分峰中，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)的质量比为70:30-90:10；
b.分子量为454±1的组分峰中，2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比为70:30-90:10。
本发明所述作为原料的甲苯二异氰酸酯单体的制备方法对于本发明的实施并不重要，包括可以使用、不使用光气或其他任何方法生产得到的甲苯二异氰酸酯单体，所述甲苯二异氰酸酯优选包含2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，其中所述2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比为60∶40-95∶5，优选75∶25-85∶15。
本发明所述多元醇化合物包含TMP和DEG，作为另外一种方案，还可以包括具有分子量为62至200的其它二、三、四元醇中的一种或多种，例如但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇、三羟甲基乙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
作为一个优选的方案，本发明所述的多元醇化合物中，TMP与DEG的质量比为1:1-5:1，优选2:1-4:1。
作为另一个优选的方案，本发明所述的多元醇化合物中，TMP与DEG的质量比为1:1-5:1，优选2:1-4:1，除TMP和DEG外，其它多元醇总质量与TMP的质量比为1:5-1:50。
本发明所述分子量为454±1的组分为两分子甲苯二异氰酸酯与一分子二甘醇的反应产物。
本发明所述分子量为656±1的组分为两分子甲苯二异氰酸酯与一分子三羟甲基丙烷的反应产物。
一种制备本发明所述的多异氰酸酯组合物的方法，包括以下步骤：
1)预聚反应获得反应液：使用多元醇化合物与甲苯二异氰酸酯在第一反应釜混合反应，物料在第一个反应釜的反应温度为100-170℃，优选100-150℃，更优选110-140℃，物料在第一反应釜中的平均停留时间为3-30分钟，优选5-15分钟；
2)反应步骤1)获得的物料进入第二反应釜进行反应，物料在第二反应釜的反应温度为60-100℃，优选60-80℃，更优选65-75℃，物料在第二反应釜中的平均停留时间为2-20小时，优选5-10小时；
3)反应步骤2)获得的物料通过分离装置除去未反应的甲苯二异氰酸酯单体，分离得到的重组分多异氰酸酯组合物中的残余甲苯二异氰酸酯的含量小于等于0.5重量％，优选小于等于0.4重量％；
4)反应步骤3)获得的重组分多异氰酸酯组合物通过溶剂稀释获得多异氰酸酯组合物溶液。
本发明所述步骤1)中，多元醇化合物可以单独加入反应釜中与甲苯二异氰酸酯混合反应，也可以预先混合后再与甲苯二异氰酸酯反应，预先混合方式包括管道混合器或者提前在预混罐中混合，本发明中，优先选用管道混合器进行混合。
本发明所述步骤1)中，物料可以常温进入步骤1)中的反应釜中进行反应，也可以预热后进入步骤1)的反应釜中进行反应，本发明中优选物料预热到60-100℃进行反应。
本发明所述步骤1)中，物料在第一个反应釜的反应温度为100-170℃，优选100-150℃，更优选110-140℃。温度越高，2,4-TDI与2,6-TDI的异氰酸酯官能团的活性差异越小，产品中分子混乱度越大，产品低温存储越不容易析出，但产品的色号越高，影响下游使用。
本发明的方法步骤1)，物料在第一反应釜中的平均停留时间为3-30分钟，优选5-15分钟。
本发明所述步骤1)中，可以加入稳定剂和添加剂以降低产品色号变化，这些稳定剂和添加剂在多异氰酸酯领域中是常规添加剂。其包括但不限于：抗氧剂、位阻酚类物质(如，抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂、抗氧剂1135等)、亚磷酸酯类物质(如，亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等)、紫外吸收剂(如，苯并三唑类、水杨酸酯类、二苯甲酮类等)以及受阻胺光稳定剂(如，2,2,6,6-四甲基派啶)等。
本发明所述步骤1)中，作为原料的甲苯二异氰酸酯单体的制备方法对于本发明的实施并不重要，包括可以使用、不使用光气或其他任何方法生产得到的甲苯二异氰酸酯单体，所述甲苯二异氰酸酯优选包含2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，其中所述2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比为60∶40-95∶5，优选75∶25-85∶15。
本发明所述步骤1)中，多元醇化合物包含TMP和DEG，作为另外一种方案，还可以包括具有分子量为62至200的其它二、三、四元醇中的一种或多种，例如但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇、三羟甲基乙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
作为一个优选的方案，本发明所述步骤1)的多元醇化合物中，TMP与DEG的质量比为1:1-5:1，优选2:1-4:1。
作为另一个优选的方案，本发明所述步骤1)的多元醇化合物中，TMP与DEG的质量比为1:1-5:1，优选2:1-4:1，除TMP和DEG外，其它多元醇总质量与TMP的质量比为1:5-1:50。
本发明所述步骤2)中，物料在第二个反应釜的反应温度为60-100℃，优选60-80℃，更优选65-75℃。
本发明所述步骤2)中，物料在第二反应釜中的平均停留时间为2-20小时，优选5-10小时。
本发明所述步骤3)中，获得的物料通过分离装置除去未反应的甲苯二异氰酸酯单体，一些示例中，除去未反应异氰酸酯单体的分离处理手段为本领域的常规操作，对此不做特别限制；所使用的分离装置，例如，可为萃取装置、旋转蒸发器、短程蒸发器或薄膜蒸发器及其组合，除去残留的未反应异氰酸酯单体，直至产品中的异氰酸酯单体含量较低，例如，基于组合物的质量≤0.5wt％。
本发明所述步骤3)中，分离得到的重组分多异氰酸酯组合物中的残余甲苯二异氰酸酯的含量小于等于0.5重量％。优选小于等于0.4重量％。
本发明所述步骤4)中，反应步骤3)获得的重组分多异氰酸酯组合物通过溶剂稀释获得多异氰酸酯组合物溶液，所使用的有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯。
本发明的方法步骤4)中，所述多异氰酸酯组合物溶液的固含量为30-80重量％，优选50-80重量％。
本发明的方法步骤4)中，稀释溶剂预先加热到30-80℃，优选50-70℃。
通过凝胶排阻色谱(下文称GPC)分离多异氰酸酯组合物，最后出的两个主峰分别为分子量为656±1和454±1的峰，通过液相色谱-质谱联用确认，这两个峰分别为3分子TDI和1分子TMP，及2分子TDI与一分子DEG的结合产物。进一步研究我们发现，通过的不同工艺方案，所获得的产品中，这两个主峰中的2,4-TDI与2,6-TDI的比例不同，我们惊奇的发现，这两个主峰中两种TDI异构体的比例会影响多异氰酸酯组合物产品的低温储存稳定性，主要可能是2,4-TDI与2,6-TDI的分子对称性不同，进而导致产物中不同分子结构的产物相容性不同，对称性越好，低温越容易析出，通过控制多异氰酸酯组合物产品中在分子量为656±1的组分峰中，2,6-甲苯二异氰酸酯与2,4-甲苯二异氰酸酯为70:30-90:10；分子量为454±1的组分峰中，2,6-甲苯二异氰酸酯与2,4-甲苯二异氰酸酯为70:30-90:10，提升产品的低温存储稳定性，进而完成了本发明。
本发明所述多异氰酸酯组合物能够用于制备聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、油墨等相关产品。
另外，采用本发明所述多异氰酸酯组合物或者所述制备方法制得的多异氰酸酯组合物可以在通过封闭剂封闭后用于制备聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、油墨等其他相关产品。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于：
通过控制反应工艺条件，使得该多异氰酸酯组合物产品在分子量为656±1的组分峰中，2,6-甲苯二异氰酸酯与2,4-甲苯二异氰酸酯为70:30-90:10；分子量为454±1的组分峰中，2,6-甲苯二异氰酸酯与2,4-甲苯二异氰酸酯为70:30-90:10，进而提升产品的低温存储稳定性，并具有色号低的优点，通过采用本发明所述的多异氰酸酯组合物的制备方法中的优选和/或更优选的方案，得到的产品色号更低。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
<测试方法>
(1)游离异氰酸酯单体的含量测定：
使用凝胶色谱技术(LC-20AD/RID-10A,色谱柱为MZ-Gel SD plus10E3A，5μm(8.0*300mm)，MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0*300mm)，MZ-Gel SDplus 100A5μm(8.0*300mm)串联，岛津；流动相：四氢呋喃；流速：1.0mL/min；分析时间：40min，色谱柱温度：35℃)进行异氰酸酯原料的定量，通过面积归一法测定待测体系内多聚物以及单体的面积，异氰酸酯单体含量(％)＝S(异氰酸酯单体峰面积)/S(各组分峰面积之和)*100％。
(2)液相色谱方法：取0.1g多异氰酸酯组合物样品于20mL样品瓶中，加入8g甲醇和2g二氯甲烷，完全溶解后于60℃水浴中加热1小时。高效液相色谱采用Waters公司的2695系列高效液相色谱仪，分析柱为ZORBAX SB-C18(4.6×150mm，5μm)，进样量为20μL，柱温为40℃，检测器为二极管阵列检测器，紫外检测波长为254nm。HPLC分离条件为乙腈/水，梯度洗脱条件见表1。
表1梯度洗脱参数
| 时间(min) | 流量(mL/min) | 乙腈/％ | 水/％ |
| 0.0 | 1.0 | 30 | 70 |
| 5.0 | 1.0 | 30 | 70 |
| 15.0 | 1.0 | 90 | 10 |
| 19.0 | 1.0 | 90 | 10 |
| 20.0 | 1.0 | 30 | 70 |
| 25 | 1.0 | 30 | 70 |
(3)质谱条件
高分辨质谱采用Thermo Scientific Q Exactive Focus
离子源：ESI
扫描模式：Positive
扫描范围：100～1500m/z
高分辨质谱响应信号见表2。
表2高分辨质谱响应信号
(4)核磁测试方法核磁共振仪采用Bruker AVANCE NEO 600MHz，谱图类型为C13IG，脉冲序列为ZGIG30，扫描次数4096次，D1为2秒，溶剂为CDCl3，谱宽为220ppm，谱中心100ppm，采样时间0.9秒。根据碳谱化学位移区分2,6体和2,4体。2,6体化学位移为13ppm，2,4体化学位移为17ppm。
(5)NCO％含量测试，参照标准GB/T 12009.4；
(6)产品粘度的测定方法：动态力学粘度利用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子在25℃下测定；
(7)产品色号的测定方法：基于GB/T 3143-1982的方法，采用HACH Lange公司的LICO 400在50mm一次性矩形比色皿中测量色号。
(8)固含量(也称为非挥发物含量)，称取多异氰酸酯产品2g(精确值1mg)放入直径为75mm的)至铝箔皿中，并在铝箔皿低铺平，在120±2℃鼓风烘箱内烘烤1小时，取出称重，剩余的物质重量/称取物质的重量(均扣除铝箔重量)，比值即为固含量。
(9)多异氰酸酯的储存稳定性测试：将多异氰酸酯样品密封储存在-10℃的冰柜中，每周取出后肉眼观察，然后迅速放冰柜，1个星期内出现絮状物定义为1星，2个星期内定义为2星，3个星期内出现絮状物定义为3星，4个星期内出现絮状物定义为4星，5个星期及以上仍然澄清定义为5星。
<化学原料信息>
甲苯二异氰酸酯，
TDI-80，万华化学；
TMP，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
乙酸乙酯，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
DEG，纯度≥99％，西格玛奥德里奇；
以下各实施例和对比例在未做特殊说明的情况下，反应前以及整个反应及溶剂稀释的过程中，保持反应液一直处于干燥的氮气保护下进行。除非另外说明，文中所有的百分数均为质量百分数。
实施例1：
连续反应体系由2个串联的夹套反应釜组成，第一个反应釜的体积为10L，第二反应釜的体积为500L，第一个反应釜的温度设定为100±2℃，第二反应釜的温度为设定60±2℃，将2个串联的反应釜分别预先注入5L和300L甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI与2,6-TDI的质量比为80.5:19.5)，每级反应釜都借助夹套加热及内盘管移热来控制反应釜的温度，以等温方式进行反应。然后以连续方式加入TDI(预先入抗氧剂BHT相当于TDI质量的300ppm)，TMP和DEG至第一反应釜中，TDI:TMP:DEG的加入重量比为20:2:1，物料均预热到80±1℃，控制进料流速，物料在第一个反应釜的平均停留时间为30分钟，然后溢流至第二反应釜，物料在第二反应釜的平均停留时间为20小时，所得反应液通过两级真空薄膜蒸馏(分离温度分别160℃/170℃，分离压力≤0.5mbar)除去未反应的甲苯二异氰酸酯单体，再加入预热至70℃的乙酸乙酯，充分混合后冷却至30℃即为产品。
实施例2：
连续反应体系由2个串联的夹套反应釜组成，第一个反应釜的体积为10L，第二反应釜的体积为500L，第一个反应釜的温度设定为130±2℃，第二反应釜的温度为设定70±2℃，将2个串联的反应釜分别预先注入5L和300L甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI与2,6-TDI的质量比为80.5:19.5)，每级反应釜都借助夹套加热及内盘管移热来控制反应釜的温度，以等温方式进行反应。然后以连续方式加入TDI(预先入抗氧剂BHT相当于TDI质量的300ppm)，TMP和DEG至第一反应釜中，TDI:TMP:DEG的加入重量比为20:2:1，物料均预热到80±1℃，控制进料流速，物料在第一个反应釜的平均停留时间为10分钟，然后溢流至第二反应釜，物料在第二反应釜的平均停留时间为10小时，所得反应液通过两级真空薄膜蒸馏(分离温度分别160℃/170℃，分离压力≤0.5mbar)除去未反应的甲苯二异氰酸酯单体，再加入预热至70℃的乙酸乙酯中，充分混合后冷却至30℃即为产品。
实施例3：
连续反应体系由2个串联的夹套反应釜组成，第一个反应釜的体积为10L，第二反应釜的体积为500L，第一个反应釜的温度设定为150±2℃，第二反应釜的温度为设定80±2℃，将2个串联的反应釜分别预先注入5L和300L甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI与2,6-TDI的质量比为80.5:19.5)，每级反应釜都借助夹套加热及内盘管移热来控制反应釜的温度，以等温方式进行反应。然后以连续方式加入TDI(预先入抗氧剂BHT相当于TDI质量的300ppm)，TMP和DEG至第一反应釜中，TDI:TMP:DEG的加入重量比为20:2:1，物料均预热到80±1℃，控制进料流速，物料在第一个反应釜的平均停留时间为3分钟，然后溢流至第二反应釜，物料在第二反应釜的平均停留时间为2小时，所得反应液通过两级真空薄膜蒸馏(分离温度分别160℃/170℃，分离压力≤0.5mbar)除去未反应的甲苯二异氰酸酯单体，再加入预热至70℃的乙酸乙酯中，充分混合后冷却至30℃即为产品。
实施例4：
连续反应体系由2个串联的夹套反应釜组成，第一个反应釜的体积为10L，第二反应釜的体积为500L，第一个反应釜的温度设定为160±2℃，第二反应釜的温度为设定70±2℃，将2个串联的反应釜分别预先注入5L和300L甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI与2,6-TDI的质量比为80.5:19.5)，每级反应釜都借助夹套加热及内盘管移热来控制反应釜的温度，以等温方式进行反应。然后以连续方式加入TDI(预先入抗氧剂BHT相当于TDI质量的300ppm)，TMP和DEG至第一反应釜中，TDI:TMP:DEG的加入重量比为20:2:1，物料均预热到80±1℃，控制进料流速，物料在第一个反应釜的平均停留时间为10分钟，然后溢流至第二反应釜，物料在第二反应釜的平均停留时间为10小时，所得反应液通过两级真空薄膜蒸馏(分离温度分别160℃/170℃，分离压力≤0.5mbar)除去未反应的甲苯二异氰酸酯单体，再加入预热至70℃的乙酸乙酯中，充分混合后冷却至30℃即为产品。
实施例5：
连续反应体系由2个串联的夹套反应釜组成，第一个反应釜的体积为10L，第二反应釜的体积为500L，第一个反应釜的温度设定为100±2℃，第二反应釜的温度为设定90±2℃，将2个串联的反应釜分别预先注入5L和300L甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI与2,6-TDI的质量比为80.5:19.5)，每级反应釜都借助夹套加热及内盘管移热来控制反应釜的温度，以等温方式进行反应。然后以连续方式加入TDI(预先入抗氧剂BHT相当于TDI质量的300ppm)，TMP和DEG至第一反应釜中，TDI:TMP:DEG的加入重量比为20:2:1，物料均预热到80±1℃，控制进料流速，物料在第一个反应釜的平均停留时间为30分钟，然后溢流至第二反应釜，物料在第二反应釜的平均停留时间为20小时，所得反应液通过两级真空薄膜蒸馏(分离温度分别160℃/170℃，分离压力≤0.5mbar)除去未反应的甲苯二异氰酸酯单体，再加入预热至70℃的乙酸乙酯中，充分混合后冷却至30℃即为产品。
对比例1：
连续反应体系由2个串联的夹套反应釜组成，第一个反应釜的体积为10L，第二反应釜的体积为500L，第一个反应釜的温度设定为90±2℃，第二反应釜的温度为设定70±2℃，将2个串联的反应釜分别预先注入5L和300L甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI与2,6-TDI的质量比为80.5:19.5)，每级反应釜都借助夹套加热及内盘管移热来控制反应釜的温度，以等温方式进行反应。然后以连续方式加入TDI(预先入抗氧剂BHT相当于TDI质量的300ppm)，TMP和DEG至第一反应釜中，TDI:TMP:DEG的加入重量比为20:2:1，物料均预热到80±1℃，控制进料流速，物料在第一个反应釜的平均停留时间为10分钟，然后溢流至第二反应釜，物料在第二反应釜的平均停留时间为10小时，所得反应液通过两级真空薄膜蒸馏(分离温度分别160℃/170℃，分离压力≤0.5mbar)除去未反应的甲苯二异氰酸酯单体，再加入预热至70℃的乙酸乙酯中，充分混合后冷却至30℃即为产品。
对比例2：
连续反应体系由2个串联的夹套反应釜组成，第一个反应釜的体积为10L，第二反应釜的体积为500L，第一个反应釜的温度设定为100±2℃，第二反应釜的温度为设定50±2℃，将2个串联的反应釜分别预先注入5L和300L甲苯二异氰酸酯，每级反应釜都借助夹套加热及内盘管移热来控制反应釜的温度，以等温方式进行反应。然后以连续方式加入TDI(2,4-TDI与2,6-TDI的质量比为80.5:19.5)(预先入抗氧剂BHT相当于TDI质量的300ppm)，TMP和DEG至第一反应釜中，TDI:TMP:DEG的加入重量比为20:2:1，物料均预热到80±1℃，控制进料流速，物料在第一个反应釜的平均停留时间为30分钟，然后溢流至第二反应釜，物料在第二反应釜的平均停留时间为24h小时，所得反应液通过两级真空薄膜蒸馏(分离温度分别160℃/170℃，分离压力≤0.5mbar)除去未反应的甲苯二异氰酸酯单体，再加入预热至70℃的乙酸乙酯，充分混合后冷却至30℃即为产品。
对比例3：
连续反应体系由2个串联的夹套反应釜组成，第一个反应釜的体积为10L，第二反应釜的体积为500L，第一个反应釜的温度设定为100±2℃，第二反应釜的温度为设定90±2℃，将2个串联的反应釜分别预先注入5L和300L甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI与2,6-TDI的质量比为80.5:19.5)，每级反应釜都借助夹套加热及内盘管移热来控制反应釜的温度，以等温方式进行反应。然后以连续方式加入TDI(预先入抗氧剂BHT相当于TDI质量的300ppm)，TMP和DEG至第一反应釜中，TDI:TMP:DEG的加入重量比为20:2:1，物料均预热到80±1℃，控制进料流速，物料在第一个反应釜的平均停留时间为30分钟，然后溢流至第二反应釜，物料在第二反应釜的平均停留时间为1小时，所得反应液通过两级真空薄膜蒸馏(分离温度分别160℃/170℃，分离压力≤0.5mbar)除去未反应的甲苯二异氰酸酯单体，再加入预热至70℃的乙酸乙酯中，充分混合后冷却至30℃即为产品。
对比例4：
连续反应体系由2个串联的夹套反应釜组成，第一个反应釜的体积为10L，第二反应釜的体积为500L，第一个反应釜的温度设定为95±2℃，第二反应釜的温度为设定95±2℃，将2个串联的反应釜分别预先注入5L和300L甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI与2,6-TDI的质量比为80.5:19.5)，每级反应釜都借助夹套加热及内盘管移热来控制反应釜的温度，以等温方式进行反应。然后以连续方式加入TDI(预先入抗氧剂BHT相当于TDI质量的300ppm)，TMP和DEG至第一反应釜中，TDI:TMP:DEG的加入重量比为20:2:1，物料均预热到80±1℃，控制进料流速，物料在第一个反应釜的平均停留时间为10分钟，然后溢流至第二反应釜，物料在第二反应釜的平均停留时间为10小时，所得反应液通过两级真空薄膜蒸馏(分离温度分别160℃/170℃，分离压力≤0.5mbar)除去未反应的甲苯二异氰酸酯单体，再加入预热至70℃的乙酸乙酯中，充分混合后冷却至30℃即为产品。
多异氰酸酯产品的分析结果特征和储存稳定性测试结果见表3。
表3多异氰酸酯产品的分析结果特征和储存稳定性测试结果
备注：异构体比值1为：分子量为656±1的组分峰中，2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比；异构体比值2为：分子量为454±1的组分峰中，2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种多异氰酸酯组合物，由包括甲苯二异氰酸酯和多元醇化合物的原料反应制备，所述多异氰酸酯组合物包含氨基甲酸酯和脲基甲酸酯，具有以下特征：
a.分子量为656±1的组分峰中，2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比为70:30-90:10；
b.分子量为454±1的组分峰中，2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比为70:30-90:10。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯包含2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，其中所述2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的质量比为60∶40-95∶5，优选75∶25-85∶15。
3.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多元醇化合物包含三羟甲基丙烷和二甘醇，优选地，还包括官能度为2-4，分子量为62-200的其它多元醇中的一种或多种，优选乙二醇、1,2-丙二醇、甲基丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基己二醇、三羟甲基乙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的多元醇化合物中，三羟甲基丙烷与二甘醇的质量比为1:1-5:1，优选2:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的多元醇化合物中，三羟甲基丙烷与二甘醇的质量比为1:1-5:1，优选2:1-4:1，其它多元醇质量与三羟甲基丙烷的质量比为1:5-1:50。
6.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述分子量为454±1的组分为两分子甲苯二异氰酸酯与一分子二甘醇的反应产物。
7.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述分子量为656±1的组分为两分子甲苯二异氰酸酯与一分子三羟甲基丙烷的反应产物。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的多异氰酸酯组合物的方法，包括以下步骤：
1)多元醇化合物与甲苯二异氰酸酯在第一个反应釜的反应温度为100-170℃，优选100-150℃，更优选110-140℃，平均停留时间为3-30分钟，优选5-15分钟；
2)反应步骤1)获得的物料在第二反应釜的反应温度为60-100℃，优选60-80℃，更优选65-75℃，平均停留时间为2-20小时，优选5-10小时；
3)分离未反应的甲苯二异氰酸酯单体；
4)加入溶剂稀释得到所述多异氰酸酯组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤3)所得产物中甲苯二异氰酸酯的含量小于等于0.5重量％，优选小于等于0.4重量％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯。
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| GB994890A (en) * | 1961-12-18 | 1965-06-10 | Ici Ltd | New organic polyisocyanates and their manufacture |
| US5338819A (en) * | 1991-11-29 | 1994-08-16 | Basf Corporation | Solid isocyanate derivatives useful in one component polyurethane adhesives |
| EP1403300A1 (de) * | 2002-09-20 | 2004-03-31 | Bayer Chemicals AG | Polyisocyanatharze |
| KR20170056890A (ko) * | 2015-11-16 | 2017-05-24 | 애경화학 주식회사 | 저장성이 향상된 폴리이소시아네이트 부가화합물의 제조방법 |
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