CN116157437A - 水性聚氨酯树脂组合物及聚氨酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种水性聚氨酯树脂组合物，其中，包含水性聚氨酯树脂，该水性聚氨酯树脂是异氰酸酯基末端预聚物的中和物通过使用(D)在一个分子中具有2个以上的氨基及/或亚氨基的聚胺所得的链延长物，上述异氰酸酯基末端预聚物是(A)聚异氰酸酯、(B)多元醇与(C)具有羧基及/或羧酸酯基的二醇的反应产物，上述(B)多元醇包含(b‑1)数均分子量为600～10,000的聚丙二醇和(b‑2)数均分子量为1,000～4,000的聚四亚甲基二醇，上述(B)多元醇的总量中所占的上述(b‑1)聚丙二醇与上述(b‑2)聚四亚甲基二醇的合计量为50质量％以上，上述(b‑1)聚丙二醇与上述(b‑2)聚四亚甲基二醇的质量比为(b‑1):(b‑2)＝0.5:99.5～60:40。

Description

水性聚氨酯树脂组合物及聚氨酯薄膜
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂组合物及聚氨酯薄膜。
背景技术
一般作为具有弹性的材料所使用的天然橡胶或合成橡胶含有过敏物质，存在使用者因接触而引起过敏反应的危险性，所以，在与皮肤接触的用途(例如手套用途)中，被要求使用替代它的材料，作为这种材料，具有橡胶弹性的聚氨酯备受瞩目。
水性聚氨酯树脂已经使用于例如涂料、粘接剂、合成皮革、人工皮革、薄膜成形体等的各种用途。其中，作为薄膜成形体有例如手套、橡皮指套、避孕套等，这些通常采用盐凝固法来制造。例如，日本特开2015-101625号公报(专利文献1)中，作为手套用途的薄膜成形体中使用的聚氨酯水分散体，记载有：将至少使聚异氰酸酯(A)、环氧乙烷与四氢呋喃的无规共聚物(B)、数均分子量为500～5000的多元醇(C)与具有羧基的二醇化合物(E)发生反应所得的异氰酸酯基末端预聚物予以中和，将所得中和物分散于水中所得的聚氨酯水分散体，该聚氨酯水分散体通过盐凝固法制造薄膜成形体时的加工适用性(成膜性)良好。然而，所得的薄膜成形体的断裂时的拉伸强度差，为了改善该性能而添加聚碳酸酯二醇时，存在薄膜成形体的柔软性降低的问题。
另外，作为通过盐凝固法以外的方法制造的聚氨酯薄膜，例如，日本特表2008-506830号公报(专利文献2)中，记载了：使用含有聚异氰酸酯1～5质量份、聚酯多元醇15～20质量份、二羟甲基丙酸等的离子性化合物0.1～3质量份、链延长剂0.1～1质量份、水25～60质量份及溶剂0～45质量份的水性聚氨酯弹性体组合物的聚氨酯薄膜，该聚氨酯薄膜的抗静电性优异。然而，该聚氨酯薄膜存在柔软性差的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2015-101625号公报
专利文献2：日本特表2008-506830号公报
发明内容
[发明要解决的技术问题]
本发明是鉴于上述现有技术中存在的技术问题而完成的，其目的在于，提供一种可获得具有良好的成膜性，且兼具有良好的柔软性、断裂时的拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜的水性聚氨酯树脂组合物。
[用以解决技术问题的手段]
本发明人等为了实现上述目的而反复地进行了潜心研究，其结果发现：以特定质量比、且以相对于多元醇的总量以特定比例含有作为多元醇的具有特定数均分子量的聚丙二醇与具有特定数均分子量的聚四亚甲基二醇的水性聚氨酯树脂组合物具有良好的成膜性，通过使用这种水性聚氨酯树脂组合物，可获得兼具良好的柔软性、断裂时的拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明的水性聚氨酯树脂组合物包含水性聚氨酯树脂，该水性聚氨酯树脂是异氰酸酯基末端预聚物的中和物通过使用(D)在一个分子中具有2个以上的氨基及/或亚氨基的聚胺所得的链延长物，上述异氰酸酯基末端预聚物是(A)聚异氰酸酯、(B)多元醇与(C)具有羧基及/或羧酸酯基的二醇的反应产物，
上述(B)多元醇包含(b-1)数均分子量为600～10,000的聚丙二醇与(b-2)数均分子量为1,000～4,000的聚四亚甲基二醇，
上述(B)多元醇的总量中所占的上述(b-1)聚丙二醇与上述(b-2)聚四亚甲基二醇的合计量为50质量％以上，
上述(b-1)聚丙二醇与上述(b-2)聚四亚甲基二醇的质量比为(b-1):(b-2)＝0.5:99.5～60:40。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，上述异氰酸酯基末端预聚物中的游离异氰酸酯基的含量优选为0.2～3.5质量％，另外，上述水性聚氨酯树脂中的羧基及羧酸酯基的含量优选为0.3～1.0质量％，进一步，上述(D)在一个分子中具有2个以上的氨基及/或亚氨基的聚胺中的在一个分子中具有3个以上的氨基及/或亚氨基的聚胺的含量优选为8～96质量％。
另外，本发明的水性聚氨酯树脂组合物优选进一步含有碳二亚胺类交联剂，另外，优选进一步含有选自阴离子表面活性剂及非离子性表面活性剂中的至少1种表面活性剂。
本发明的聚氨酯薄膜由这些本发明的水性聚氨酯树脂组合物形成。
[发明效果]
根据本发明，可获得能获得具有良好的成膜性，且兼具有良好的柔软性、断裂时的拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜的水性聚氨酯树脂组合物。
具体实施方式
以下，基于其优选实施方式详细地说明本发明。
<水性聚氨酯树脂组合物>
首先，针对本发明的水性聚氨酯树脂组合物进行说明。本发明的水性聚氨酯树脂组合物包含水性聚氨酯树脂，该水性聚氨酯树脂是(A)聚异氰酸酯、(B)多元醇与(C)具有羧基及/或羧酸酯基的二醇的反应产物即异氰酸酯基末端预聚物的中和物通过使用(D)在一个分子中具有2个以上的氨基及/或亚氨基的聚胺所得的链延长物。
(A)聚异氰酸酯
对于本发明中所使用的(A)聚异氰酸酯没有特别的限制，可举出例如芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯等。作为上述芳香族聚异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。作为上述脂肪族聚异氰酸酯，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为上述脂环式聚异氰酸酯，可举出例如1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等。对于这些聚异氰酸酯，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(B)多元醇
本发明中所使用的(B)多元醇至少包含(b-1)聚丙二醇及(b-2)聚四亚甲基二醇。
上述(b-1)聚丙二醇的数均分子量为600～10,000。通过使用这样的数均分子量的(b-1)聚丙二醇，可获得具有良好的成膜性的水性聚氨酯树脂组合物及兼具良好的柔软性、拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜。另一方面，上述(b-1)聚丙二醇的数均分子量小于上述下限时，水性聚氨酯树脂组合物的成膜性及所得聚氨酯薄膜的柔软性降低；另一方面，上述(b-1)聚丙二醇的数均分子量超过上述上限时，所得聚氨酯薄膜的拉伸强度降低。另外，从提高聚氨酯薄膜的柔软性的观点考虑，作为上述(b-1)聚丙二醇的数均分子量的下限，优选为800以上，更优选为1,000以上，此外，从提高聚氨酯薄膜的拉伸强度的观点考虑，作为上述(b-1)聚丙二醇的数均分子量的上限，优选为8,000以下，更优选为5,000以下。
上述(b-2)聚四亚甲基二醇的数均分子量为1,000～4,000。通过使用这样的数均分子量的(b-2)聚四亚甲基二醇，可获得具有良好的成膜性的水性聚氨酯树脂组合物及兼具良好的柔软性、拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜。另一方面，上述(b-2)聚四亚甲基二醇的数均分子量小于上述下限时，水性聚氨酯树脂组合物的成膜性及所得聚氨酯薄膜的柔软性降低；另一方面，上述(b-2)聚四亚甲基二醇的数均分子量超过上述上限时，所得聚氨酯薄膜的拉伸强度降低。另外，从提高聚氨酯薄膜的柔软性的观点考虑，作为上述(b-2)聚四亚甲基二醇的数均分子量的下限，优选为1,500以上，更优选为2,000以上，此外，从提高聚氨酯薄膜的拉伸强度的观点考虑，作为上述(b-2)聚四亚甲基二醇的数均分子量上限，优选为3,500以下。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，上述(b-1)聚丙二醇与上述(b-2)聚四亚甲基二醇的质量比为(b-1):(b-2)＝0.5:99.5～60：40。通过使上述(b-1)聚丙二醇及上述(b-2)聚四亚甲基二醇以这样的质量比含有，可获得具有良好的成膜性的水性聚氨酯树脂组合物及兼具良好的柔软性、拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜。另一方面，上述质量比小于上述下限时，水性聚氨酯树脂组合物的成膜性降低；另一方面，上述质量比超过上述上限时，所得聚氨酯薄膜的拉伸强度降低。另外，从提高聚氨酯薄膜的拉伸强度的观点考虑，上述质量比优选为(b-1):(b-2)＝0.5:99.5～50:50。
另外，本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，上述(b-1)聚丙二醇与上述(b-2)聚四亚甲基二醇的合计量相对于上述(B)多元醇的总量为50质量％以上。通过使上述(b-1)聚丙二醇与上述(b-2)聚四亚甲基二醇以这样的合计量含有，可获得具有良好的成膜性的水性聚氨酯树脂组合物及兼具良好的柔软性、拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜。另一方面，上述合计量小于上述下限时，水性聚氨酯树脂组合物的成膜性降低，或所得的聚氨酯薄膜的特性降低。另外，从抑制水性聚氨酯树脂组合物的成膜性降低、或抑制所得的聚氨酯薄膜的特性降低的观点考虑，作为上述合计量，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上。另外，上述合计量的上限为100质量％，即，上述(B)多元醇仅由上述(b-1)聚丙二醇及上述(b-2)聚四亚甲基二醇组成。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，在上述(b-1)聚丙二醇及上述(b-2)聚四亚甲基二醇的合计量相对于上述(B)多元醇的总量小于100质量％的情况下，作为并用的上述(b-1)聚丙二醇及上述(b-2)聚四亚甲基二醇以外的多元醇(以下，也称为“其他多元醇”)，可举出例如数均分子量为400以下的低分子量多元醇、数均分子量小于600的低分子量聚丙二醇、数均分子量小于1,000的低分子量聚四亚甲基二醇、数均分子量为500～5,000的聚醚多元醇(但是，不包括上述(b-1)聚丙二醇及上述(b-2)聚四亚甲基二醇)、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，相对于上述(B)多元醇的总量，这些其他多元醇的含量必须为50质量％以下。该其他多元醇的含量超过上述上限时，根据所并用的其他多元醇种类，将会降低水性聚氨酯树脂组合物的成膜性，或降低所得聚氨酯薄膜的特性。例如，含有超过50质量％的上述低分子量多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇时，会降低水性聚氨酯树脂组合物的成膜性，或降低所得聚氨酯薄膜的柔软性及断裂伸长率。另外，当上述低分子量聚丙二醇、上述低分子量聚四亚甲基二醇、上述(b-1)聚丙二醇及上述(b-2)聚四亚甲基二醇以外的上述聚醚多元醇的含量超过50质量％时，所得聚氨酯薄膜的拉伸强度降低。
作为上述低分子量多元醇，可举出例如乙二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。作为上述(b-1)聚丙二醇及上述(b-2)聚四亚甲基二醇以外的上述聚醚多元醇，可举出例如：由选自环氧乙烷、环氧丙烷及四氢呋喃的2种以上的成分通过嵌段共聚或无规共聚所得的多元醇，或聚乙二醇等。作为上述聚碳酸酯多元醇，可举出例如：通过多元醇类(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、或双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等)与碳酸酯类(例如，碳酸二亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)的脱醇反应、脱酚反应等所得的物质。作为上述聚酯多元醇，可举出例如：通过二元酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、1,4-环己基二羧酸、马来酸、富马酸等)与作为上述聚碳酸酯多元醇的原料所例示的多元醇类的缩聚反应所得的物质。该等其他多元醇可单独使用1种，也可以并用2种以上。
(C)二醇
作为本发明中所使用的(C)具有羧基(-COOH)及/或羧酸酯基(-COO-)(以下，将它们统称为“羧基等”)的二醇，可举出例如2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)及它们的盐。作为上述盐，可举出铵盐、单烷基(优选碳原子数为1～4的烷基)胺盐、二烷基(优选碳原子数为1～4的烷基)胺盐或三烷基(优选碳原子数为1～4的烷基)胺盐、单烷醇(优选碳原子数为1～4的烷醇)盐、二烷醇(优选碳原子数为1～4的烷醇)盐或三烷醇(优选碳原子数为1～4的烷醇)盐、碱金属盐(优选为钠盐、钾盐)。
另外，本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，作为上述(C)二醇，也可以使用由具有上述羧基等的二醇与二羧酸(例如芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸等)发生反应而得的悬垂型的具有羧基等的聚酯二醇。此外，作为上述(C)二醇，也可以使用通过使上述具有羧基等的二醇与上述不具有羧基等的二醇发生反应所得的聚酯二醇。
本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，对于这些(C)二醇，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[异氰酸酯基末端预聚物]
本发明中所使用的异氰酸酯基末端预聚物是上述(A)聚异氰酸酯、上述(B)多元醇及上述(C)具有羧基等的二醇的反应产物。
对于这些异氰酸酯基末端预聚物的制造方法没有特别的限制，可举出例如，现有公知的一段式的所谓单次法，以及多段式异氰酸酯聚加成反应法。反应温度优选为40～150℃。此时，根据需要，也可以添加二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二丁基锡二-2-乙基己酸酯、三乙胺、三亚乙二胺、N-甲基吗啉、三(2-乙基己酸)铋等的反应催化剂，或磷酸、磷酸氢钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等的反应抑制剂。
此外，在反应中或反应结束后，也可以添加不与异氰酸酯基发生反应的有机溶剂。作为这些有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二恶烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷等。在预聚物的乳化分散及链伸长后，可通过加热减压去除这些有机溶剂。
在制造异氰酸酯基末端预聚物时，原料的异氰酸酯基与羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为100/95～100/65，更优选为100/90～100/70，尤其优选为100/85～100/75。通过将原料的异氰酸酯基与羟基的摩尔比调整在上述范围内，所得的异氰酸酯基末端预聚物容易乳化分散，且可获得具有良好的成膜性的水性聚氨酯树脂组合物及兼具良好的柔软性、拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜。另一方面，NCO/OH小于上述下限时，所得的异氰酸酯基末端预聚物有粘度高、不易乳化分散的倾向，且所得聚氨酯薄膜的拉伸强度有降低的倾向；另一方面，NCO/OH超过上述上限时，所得水性聚氨酯树脂组合物的成膜性及所得的聚氨酯薄膜的柔软性及断裂伸长率有降低的倾向。
作为这样所得的异氰酸酯基末端预聚物中的游离异氰酸酯基的含量，优选为0.2～3.5质量％，更优选为0.3～3.4质量％，尤其优选为0.5～2.5质量％。通过使用具有这样的游离异氰酸酯基的含量的异氰酸酯基末端预聚物，可获得具有良好的成膜性的水性聚氨酯树脂组合物及兼具良好的柔软性、拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜。另一方面，上述游离异氰酸酯基的含量小于上述下限时，所得聚氨酯薄膜的拉伸强度有降低的倾向；另一方面，上述游离异氰酸酯基的含量超过上述上限时，所得水性聚氨酯树脂组合物的成膜性及所得聚氨酯薄膜的柔软性及断裂伸长率有降低的倾向。
另外，上述(A)聚异氰酸酯、上述(B)多元醇及上述(C)二醇均存在多个反应点，通过使这些(A)聚异氰酸酯、(B)多元醇及(C)二醇发生反应所得的上述异氰酸酯基末端预聚物的构造复杂，不可能直接以通式(构造式)表示。
[异氰酸酯基末端预聚物的中和物]
本发明中所使用的异氰酸酯基末端预聚物的中和物是上述异氰酸酯基末端预聚物中的羧基等经过中和的产物。这样的异氰酸酯基末端预聚物的中和物，可通过如下方法来制造：(i)将使上述(A)聚异氰酸酯、上述(B)多元醇及上述(C)二醇发生反应所得的异氰酸酯基末端预聚物中的羧基等通过公知的方法中和而制造；(ii)将上述(A)聚异氰酸酯、上述(B)多元醇及上述(C)二醇混合后，通过公知的方法中和上述(C)二醇中的羧基等，然后，使该经过中和的上述(C)二醇与上述(A)聚异氰酸酯及上述(B)多元醇发生反应而制造。另外，上述异氰酸酯基末端预聚物的中和物也可以通过如下方法来制造：(iii)使上述(A)聚异氰酸酯、上述(B)多元醇及上述羧基等为羧基的盐的上述(C)二醇发生反应而制造。
上述(i)及(ii)的制造方法中，对于在羧基等的中和中所用的碱性化合物没有特别的限制，可举出例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、N-甲基-二乙醇胺、N,N-二甲基单乙醇胺、N,N-二乙基单乙醇胺、三乙醇胺等的胺类；氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物；氨等。这些中，尤其优选为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁基胺等的叔胺。
上述(i)及(ii)的制造方法中对上述羧基等进行中和时，作为上述中和用碱性化合物的使用量，相对于上述羧基等，优选为0.5～1.5当量，更优选为0.6～1.4当量，尤其优选为0.7～1.3当量。通过将上述中和用碱性化合物的使用量调整在上述范围内，所得异氰酸酯基末端预聚物容易乳化分散，获得保存稳定性良好的水性聚氨酯树脂组合物。另一方面，上述中和用碱性化合物的使用量小于上述下限时，有乳化性及保存稳定性恶化的倾向。另一方面，即使添加超过上述上限的量的上述中和用碱性化合物，由于乳化性或保存稳定性不会进一步提高，所以在经济上不优选。
上述异氰酸酯基末端预聚物的中和物中，优选源自上述(C)二醇的羧基(-COOH)与羧酸酯基(-COO-)的总摩尔数中的50％以上为羧酸酯基(-COO-)，更优选60％以上为羧酸酯基(-COO-)，进一步优选70％以上为羧酸酯基(-COO-)。通过中和为羧酸酯基(-COO-)的比例成为上述范围内，所得的异氰酸酯基末端预聚物容易乳化分散，获得保存稳定性良好的水性聚氨酯树脂组合物。另一方面，羧酸酯基(-COO-)的比例小于上述下限时，存在乳化性及保存稳定性恶化的倾向。
(D)聚胺
作为本发明中所使用的(D)在一个分子中具有2两个以上的氨基及/或亚氨基(以下总称为“氨基等”)的聚胺(链延长剂)，可举出例如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、肼、哌啶、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、二甲苯二胺等的在一个分子中具有2个氨基等的聚胺；二亚乙三胺、三亚乙四胺、四亚乙五胺、亚氨基双丙胺等的在一个分子中具有3个以上的氨基等的聚胺。对于这种(D)聚胺，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些(D)聚胺中，作为上述在一个分子中具有2个氨基等的聚胺，尤其优选为乙二胺、肼、哌啶、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺，作为上述在一个分子中具有3个以上的氨基等的聚胺，尤其优选为二亚乙三胺、亚氨基双丙胺。
作为上述(D)在一个分子中具有2个以上的氨基等的聚胺中的上述在一个分子中具有3个以上(优选3～4个，更优选3个)的氨基等的聚胺含量，优选为8～96质量％，更优选为10～90质量％，进一步优选为20～80质量％。通过将上述在一个分子中具有3个以上的氨基等的聚胺的含量调整在上述范围内，形成具有适度的交联密度的水性聚氨酯树脂，可获得具有良好的成膜性的水性聚氨酯树脂组合物及具有良好的柔软性、拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜。另一方面，上述在一个分子中具有3个以上的氨基等的聚胺的含量小于上述下限时，所得的水性聚氨酯树脂的交联密度降低，存在所得的聚氨酯薄膜的拉伸强度降低的倾向；另一方面，若超过上述上限，则所得的水性聚氨酯树脂的交联密度过高，存在所得聚氨酯薄膜的柔软性及断裂伸长率降低的倾向。
[水性聚氨酯树脂]
本发明的水性聚氨酯树脂组合物中所含的水性聚氨酯树脂，是使用上述(D)聚胺将上述异氰酸酯基末端预聚物的中和物进行链延长的产物(链延长物)。
(乳化分散)
在使上述异氰酸酯基末端预聚物中和物的链延长时，首先，将上述异氰酸酯基末端预聚物中和物乳化分散于水中。作为乳化分散的方法没有特别的限制，可举出例如使用均质混合机、均质机、分散机等的现有的公知方法。对于上述异氰酸酯基末端预聚物中和物而言，即使是在不特别地添加乳化剂的情况下，在0～40℃范围内的温度也可以在水中乳化分散。由此，可抑制异氰酸酯基与水的反应。另外，将上述异氰酸酯基末端预聚物中和物乳化分散时，根据需要，也可以添加磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、对甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等的反应抑制剂。
(链延长)
其次，将这样的在水中乳化分散的上述异氰酸酯基末端预聚物中和物，通过使用上述(D)聚胺进行链延长，从而形成水性聚氨酯树脂。由此，可获得本发明的水性聚氨酯树脂组合物。
在使上述异氰酸酯基末端预聚物中和物进行链延长时，作为上述(D)聚胺的使用量，相对于上述异氰酸酯基末端预聚物中和物的游离异氰酸酯基，优选含有0.5～1.5当量的氨基等的量，更优选为含有0.6～1.4当量的氨基等的量，尤其优选为含有0.7～1.3当量的氨基等的量。通过将上述(D)聚胺的使用量调整在上述范围内，形成具有适度的交联密度的水性聚氨酯树脂，获得具有良好的成膜性的水性聚氨酯树脂组合物及具有良好的柔软性、拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜。另一方面，上述(D)聚胺的使用量小于上述下限时，分子量的延长变得不充分，有所得的聚氨酯薄膜的拉伸强度降低的倾向；另一方面，当超过上述上限时，同样地，分子量的延长变得不充分，有所得的聚氨酯薄膜的拉伸强度降低、或由于在末端残留有氨基导致所得的聚氨酯薄膜变黄的倾向。
作为链延长方法没有特别限制，优选为例如：将上述(D)聚胺添加到上述异氰酸酯基末端预聚物中和物的乳化分散物中进行链延长的方法，或者，将上述异氰酸酯基末端预聚物中和物的乳化分散物添加到上述(D)聚胺中进行链延长的方法。上述异氰酸酯基末端预聚物中和物与胺的反应是，在20～50℃的反应温度下，通常而言，在混合上述异氰酸酯基末端预聚物中和物与上述(D)聚胺后，在30～120分钟内完成。
这样获得的水性聚氨酯树脂中，作为羧基等的含量，优选为0.3～1.0质量％，更优选为0.4～0.8质量％，尤其优选为0.5～0.7质量％。通过将羧基等的含量调整在上述范围内，获得具有良好的储存稳定性及在盐凝固法中的良好的成膜性的水性聚氨酯树脂组合物。另一方面，当羧基等的含量小于上述下限，则所得的水性聚氨酯树脂组合物的储存稳定性有降低的倾向；另一方面，当超过上述上限，则利用盐凝固法的聚氨酯薄膜的制造中，盐的凝固变强，存在如下倾向：即，所得的聚氨酯薄膜的断裂伸长率降低，或所得的聚氨酯薄膜容易产生龟裂。
另外，与上述(A)聚异氰酸酯、上述(B)多元醇及上述(C)二醇同样，上述(D)聚胺也存在多个反应点，使用这样的(D)聚胺使上述异氰酸酯基末端预聚物的中和物进行链延长而得的上述异氰酸酯基末端预聚物中和物的链延长物(水性聚氨酯树脂)，与上述异氰酸酯基末端预聚物一样，其构造是复杂的，不可能直接以通式(构造式)表示。
[水性聚氨酯树脂组合物]
本发明的水性聚氨酯树脂组合物含有上述水性聚氨酯树脂，即，含有由上述异氰酸酯基末端预聚物的中和物利用上述(D)聚胺所得的链延长物。本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，聚氨酯不挥发成分(树脂固形成分浓度)优选为20～60质量％，更优选为30～50质量％。具有这些聚氨酯不挥发成分的水性聚氨酯树脂组合物具有良好的成膜性。上述聚氨酯不挥发成分可通过对于上述水性聚氨酯树脂组合物添加或去除水而进行调整。另外，上述水性聚氨酯树脂组合物中含有有机溶剂时，例如，优选为：在减压下，在30～80℃的温度蒸馏去除上述有机溶剂。
(交联剂)
另外，本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，优选进一步包含在薄膜成形时可与上述水性聚氨酯树脂中的羧基发生反应的交联剂。作为这些交联剂，可举出例如：聚环氧类交联剂、水分散型碳二酰亚胺类交联剂、水溶性恶唑啉类交联剂、水分散型聚异氰酸酯类交联剂等。这些交联剂中，从可兼具所得聚氨酯薄膜的柔软性、拉伸强度及断裂伸长率的观点考虑，优选为水分散型碳二酰亚胺类交联剂。
作为上述水分散型碳二酰亚胺类交联剂没有特别的限制，可举出例如：在碳二酰亚胺化催化剂的存在下，使在一个分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯与含磺酸基化合物或非离子性亲水基化合物进行脱二氧化碳反应，将所获得的碳二酰亚胺化合物进行乳化分散所得的产物。作为上述聚异氰酸酯，可举出例如：4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等。
作为上述交联剂的含量，相对于上述水性聚氨酯树脂中的羧基等的含量100mol，优选为交联剂所含的反应基的含量成为1.0～150mol的量，更优选为成为2.5～120mol的量。通过将上述交联剂的含量调整在上述范围内，能够以适度的交联密度使上述水性聚氨酯树脂交联，获得具有良好的柔软性、拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜。另一方面，上述交联剂的含量小于上述下限时，上述水性聚氨酯树脂的交联密度降低，存在所得聚氨酯薄膜的拉伸强度降低的倾向；另一方面，当超过上述上限时，上述水性聚氨酯树脂的交联密度过高，存在所得聚氨酯薄膜的柔软性及断裂伸长率降低的倾向。
(表面活性剂)
另外，本发明的水性聚氨酯树脂组合物中，优选进一步包含选自阴离子表面活性剂及非离子性表面活性剂中的至少1种表面活性剂。含有上述表面活性剂的本发明的水性聚氨酯树脂组合物的储存稳定性和成膜性提高，所得聚氨酯薄膜中，柔软性、拉伸强度及断裂伸长率也得到提高。
作为上述阴离子表面活性剂，可举出脂肪族羧酸盐(碳原子数8～22)、烷基硫酸酯盐(碳原子数8～22)、烷基磺酸盐(碳原子数8～22)、聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐(烷基的碳原子数8～22，作为氧亚烷基举例为氧亚乙基、氧亚丙基等，对于这些，可以仅加成1种，也可以加成2种以上，加成摩尔数为1～20)、聚氧亚烷基苯基醚硫酸酯盐(作为氧亚烷基举例为氧亚乙基、氧亚丙基等，对于这些，可以仅加成1种，也可以加成2种以上，加成摩尔数为1～20)、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐(苯乙烯基的个数1～3，作为氧亚烷基举例为氧亚乙基、氧亚丙基等，对于这些，可以仅加成1种，也可以加成2种以上，加成摩尔数为1～20)、磺酸化油、硫酸化脂肪酸酯、烷基磷酸单酯盐或烷基磷酸二酯盐(碳原子数3～22)，其中，优选为烷基硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚硫酸盐。作为上述盐，可举出钠、钾等的碱金属的盐，铵盐、单烷醇胺盐(烷醇胺部分的碳原子数为1～4)、二烷醇胺盐(烷醇胺部分的碳原子数为1～4)或三烷醇胺盐(烷醇胺部分的碳原子数为1～4)。对于这些阴离子表面活性剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述非离子性表面活性剂，可举出乙二胺的环氧烷加成物(作为环氧烷，举例为环氧乙烷、环氧丙烷等，对于这些，可以仅加成1种，也可以加成2种以上，加成摩尔数为3～500)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(氧乙烯及氧丙烯的合计加成摩尔数为3～500)、脂肪族醇(碳原子数8～22)的环氧烷加成物(作为环氧烷，可举例环氧乙烷、环氧丙烷等，对于这些，可以仅加成1种，也可以加成2种以上，加成摩尔数为3～100)，单苯乙烯化酚、二苯乙烯化酚或三苯乙烯化酚类的环氧烷加成物(作为环氧烷，可举例环氧乙烷、环氧丙烷等，对于这些，可以仅加成1种，也可以加成2种以上，加成摩尔数为3～100)，其中，优选为单苯乙烯化酚、二苯乙烯化酚或三苯乙烯化酚类的环氧烷加成物。对于这些非离子性表面活性剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本发明的水性聚氨酯树脂组合物中的上述表面活性剂的调配方法没有特别的限制，例如，可以是，在上述水性聚氨酯树脂组合物的调制中，例如，在将上述异氰酸酯基末端预聚物的中和物在水中乳化分散时，添加上述表面活性剂；或者，也可以是，在调制上述水性聚氨酯树脂组合物之后，例如，在调制聚氨酯不挥发成分(树脂固形成分浓度)时或在上述水性聚氨酯树脂组合物中调配交联剂时，添加上述表面活性剂。
作为上述表面活性剂的含量没有特别的限制，但是，从获得储存稳定性及成膜性优异的水性聚氨酯树脂组合物的观点考虑，或者从获得柔软性、拉伸强度及断裂伸长率优异的聚氨酯薄膜的观点考虑，相对于上述水性聚氨酯树脂组合物中的聚氨酯树脂(树脂固形成分)100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为1～7质量份。
<聚氨酯薄膜>
其次，针对本发明的聚氨酯薄膜进行说明。本发明的聚氨酯薄膜由上述本发明的水性聚氨酯树脂组合物形成。这些聚氨酯薄膜可通过例如并用上述水性聚氨酯树脂组合物与凝固液的方法，即，通过盐凝固法来制造。具体而言，可举出：将模具浸渍于凝固液中，在模具上形成凝固层，将其浸渍于上述水性聚氨酯树脂组合物中而形成皮膜，并进行干燥的方法；或者，将上述水性聚氨酯树脂组合物涂布于模具上，在模具上形成水性聚氨酯树脂组合物层，对其涂布凝固液等而形成皮膜，并进行干燥的方法等。
上述凝固液是使用水或醇作为溶剂而溶解凝固剂得到的。作为本发明中所使用的凝固剂，可举出例如：卤化金属(例如，氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等)、硝酸盐(例如，硝酸钠、硝酸钙、硝酸锌等)、乙酸盐(例如，乙酸钠、乙酸钙、乙酸锌等)、硫酸盐(例如，硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等)等的无机盐；甲酸、乙酸、柠檬酸、硼酸等的酸。对于这些凝固剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些凝固剂中，从凝固性优异、在短时间内获得凝固效果的观点考虑，尤其优选为硝酸钙。此外，上述凝固液中，根据需要，也可以调配少量的表面活性剂，以使上述凝固剂均匀地附着于模具上，或者，调配碳酸钙或硬脂酸钙以防止薄膜粘附。
另外，作为在聚氨酯薄膜的制造中所用的模具没有特别的限制，可使用例如瓷器、玻璃、金属等的现有公知的各种模具。模具的预热温度及浸渍时间可根据水性聚氨酯树脂组合物的组成或聚氨酯薄膜的厚度而适当地设定。另外，关于成形温度没有特别的限制，为了缩短成形时间，优选为100～200℃，更优选为110～200℃。
如此所得的本发明的聚氨酯薄膜的膜厚根据用途而不同，所以没有特别的限制，优选为0.01～1mm，更优选为0.02～0.5mm。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。另外，将实施例及比较例中所用的(A)聚异氰酸酯、(B)多元醇、(C)含羧基的二醇、中和用胺、(D)聚胺示于表1中。
表1
Figure BDA0004113843780000161
另外，水性聚氨酯树脂组合物中的聚氨酯不挥发成分是通过以下方法测定的。
<聚氨酯不挥发成分>
在铝箔制的盘上，量取1g量的水性聚氨酯树脂组合物，在105℃的烘箱内干燥30分钟，以下述式算出聚氨酯不挥发成分。
聚氨酯不挥发成分＝干燥后的聚氨酯树脂的质量/干燥前的水性聚氨酯树脂组合物的质量×100
(实施例1)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮气吹入管的四颈烧瓶中，量取PTMG3000(349.1g，116.4mmol)、PPG1000(25.3g，25.3mmol)、DMPA(8.1g，60.4mmol)、作为溶剂的甲基乙基酮111.7g，均匀混合后，添加作为有机聚异氰酸酯的MDI(37.9g，151.6mmol)及H12MDI(26.5g，101.1mmol)，在80±5℃反应90分钟，获得游离异氰酸酯基的含量为0.95质量％的异氰酸酯基末端胺酯预聚物的甲基乙基酮溶液。在该溶液中添加TEA(6.1g，60.4mmol)，在50℃进行中和反应，获得含有上述异氰酸酯基末端胺酯预聚物中和物的甲基乙基酮溶液。在该溶液中缓慢添加水1200g并搅拌，将上述异氰酸酯基末端胺酯预聚物乳化分散。在该乳化分散液中添加作为链延长剂的EDA(1.7g，28.3mmol)及DETA(1.3g，12.6mmol)，在40±5℃搅拌90分钟后，减压下，在40℃进行脱溶剂(脱甲基乙基酮)处理，获得聚氨酯不挥发成分45.0质量％的水性聚氨酯树脂组合物(产量：1kg)。
根据原料的投入量而计算出该水性聚氨酯树脂组合物中的(B)多元醇的总量中所占的(b-1)PPG与(b-2)PTMG的合计量的比例、(b-1)PPG与(b-2)PTMG的质量比、异氰酸酯基与羟基的摩尔比、上述异氰酸酯基末端预聚物中的游离异氰酸酯基的含量、上述水性聚氨酯树脂中的羧基及羧酸酯基的含量、以及(D)聚胺中的3官能聚胺的含量。这些结果示于表2中。
其次，在所得水性聚氨酯树脂组合物(500g)中添加水分散型碳二酰亚胺类交联剂(日华化学株式会社制，NK ASSIST CI-02、不挥发成分40质量％)(5.0g)与用以稀释的水(620g)并混合，获得将聚氨酯不挥发成分调整为20质量％的水性聚氨酯处理液。该处理液中，相对于水性聚氨酯树脂中的羧基100mol，交联剂中所含的反应基(-N＝C＝N-)的含量为15mol。
(实施例2～25及比较例1～15)
将(A)聚异氰酸酯、(B)多元醇、(C)具有羧基及/或羧酸酯基的二醇、中和用胺、(D)聚胺的种类及量变更为表2～6所示，除此以外，与实施例1同样地调制水性聚氨酯树脂组合物及水性聚氨酯处理液。这些处理液中，相对于水性聚氨酯树脂中的羧基100mol，交联剂中所含的反应基(-N＝C＝N-)含量也是15mol。另外，关于所得水性聚氨酯树脂组合物中的(B)多元醇的总量中所占的(b-1)PPG与(b-2)PTMG的合计量的比例、(b-1)PPG与(b-2)PTMG的质量比、异氰酸酯基与羟基的摩尔比、上述异氰酸酯基末端预聚物中的游离异氰酸酯基的含量、上述水性聚氨酯树脂中的羧基及羧酸酯基的含量，以及(D)聚胺中的3官能聚胺的含量，按照与实施例1同样的方法计算。这些结果示于表2～6中。
(实施例26)
在实施例2所得的水性聚氨酯树脂组合物(500g)中添加水分散型碳二酰亚胺类交联剂(日华化学株式会社制，NK ASSIST CI-02，不挥发成分40质量％)(5.0g)，进一步，以边以分散机翼搅拌一边添加作为表面活性剂的月桂基硫酸铵盐(5.7g)，最后，添加水稀释直至总量成为1125g并进行混合，获得聚氨酯不挥发成分被调整为20质量％的水性聚氨酯处理液。该处理液中，相对于水性聚氨酯树脂中的羧基100mol，交联剂中所含的反应基(-N＝C＝N-)的含量为15mol。另外，相对于聚氨酯树脂(树脂固形成分)100质量份，该处理液中的表面活性剂的含量为2.5质量份。
(实施例27～31)
将表面活性剂变更为表7所示成分，除此以外，与实施例26同样地调制水性聚氨酯处理液。这些处理液中，相对于水性聚氨酯树脂中的羧基100mol，交联剂中所含的反应基(-N＝C＝N-)含量为15mol。另外，这些处理液中的表面活性剂的含量相对于聚氨酯树脂(树脂固形成分)100质量份也是2.5质量份。
针对实施例及比较例中所得的水性聚氨酯树脂组合物及水性聚氨酯处理液，通过以下方法测定储存稳定性、成膜性、柔软性、拉伸强度及断裂伸长率。这些结果示于表2～7中。另外，关于成膜性不良的聚氨酯薄膜，没有实施柔软性、拉伸强度、断裂伸长率的评价。
<储存稳定性>
将水性聚氨酯树脂组合物及水性聚氨酯处理液分别密封于透明200ml瓶中，将其在45℃的烘箱中静置1个月。观察静置后的水性聚氨酯树脂组合物及水性聚氨酯处理液中的树脂成分的沉降或粒径有无变化，根据以下基准评价储存稳定性。
A：无树脂成分的沉降。
B：树脂成分有沉降。
<成膜性>
在浓度10％的硝酸钙水溶液中，将陶瓷板(长200mm×宽75mm)以在纵向上浸渍180mm的方式浸渍10秒后，将陶瓷板拉起，在100℃的烘箱内干燥3分钟，由此在陶瓷板上形成硝酸钙膜。其次，在将聚氨酯不挥发成分稀释为20质量％的水性聚氨酯树脂组合物或水性聚氨酯处理液中，将表面形成有硝酸钙膜的上述陶瓷板，以上述硝酸钙膜在纵向上浸渍150mm的方式浸渍10秒后，拉起陶瓷板。由此，在陶瓷板表面形成通过盐凝固而凝胶化的水性聚氨酯树脂的凝胶皮膜。随后，将该凝胶皮膜在120℃的烘箱内干燥及老化20分钟，将膜从陶瓷板上剥离，获得膜厚0.1mm的聚氨酯薄膜。通过目视观察该聚氨酯薄膜，根据以下基准评价成膜性。
A：薄膜上无龟裂，也无针孔。
B：薄膜上有龟裂及/或针孔。
<拉伸试验>
将上述成膜性评价时制作的聚氨酯薄膜(膜厚0.1mm)按照欧洲规格EN455-2：2009进行切断，制作试验片。使用夹具固定该试验片的两端(标线间隔33mm)，使用拉伸试验机(岛津制作所株式会社制，AUTOGRAPH AGS-X)实施拉伸试验。
<柔软性>
上述拉伸试验中，测定试验片伸长100％时的拉伸荷重，以下述式求出100％模量：
100％模量(MPa)＝伸长100％时的拉伸荷重(N)/试验片的截面积(mm2)
根据以下述基准评价柔软性。
A：100％模量为1.0MPa以上且小于3.0MPa。
B：100％模量为3.0MPa以上且小于4.0MPa。
C：100％模量小于1.0MPa或为4.0MPa以上。
另外，100％模量的值越小，表示薄膜越柔软，但是，当100％模量小于1.0MPa时，由于薄膜过于柔软，判断为：作为薄膜成形体是不良的。
<拉伸强度>
上述拉伸试验中，测定薄膜断裂时的拉伸荷重，根据以下基准评价拉伸强度。
A：薄膜断裂时的拉伸荷重为7.0N以上。
B：薄膜断裂时的拉伸荷重为6.0N以上且小于7.0N。
C：薄膜断裂时的拉伸荷重为5.0N以上且小于6.0N。
D：薄膜断裂时的拉伸荷重小于5.0N。
<断裂伸长率>
上述拉伸试验中，测定试验片断裂的前标线间伸长的量，并以下述式求出断裂伸长率。
断裂伸长率(％)＝标线间伸长的量/试验前的标线间隔×100
根据下述基准评价断裂伸长率。
A：断裂伸长率为700％以上。
B：断裂伸长率为600％以上且小于700％。
C：断裂伸长率为500％以上且小于600％。
D：断裂伸长率小于500％。
表2
Figure BDA0004113843780000211
表3
Figure BDA0004113843780000221
表4
Figure BDA0004113843780000231
表5
Figure BDA0004113843780000241
表6
Figure BDA0004113843780000251
表7
Figure BDA0004113843780000261
如表2～7所示，可知：本发明的水性聚氨酯树脂组合物(实施例1～25)及水性聚氨酯处理液(实施例1～31)中，将(b-1)具有特定数均分子量的聚丙二醇与(b-2)具有特定数均分子量的聚四亚甲基二醇，以特定质量比、且以相对于(B)多元醇的总量以特定比例含有，其成膜性良好，且可获得具有良好的柔软性、拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜。
另一方面，可知：在作为(B)多元醇仅使用(b-2)具有特定数均分子量的聚四亚甲基二醇的情况(比较例1)及替代(b-1)具有特定数均分子量的聚丙二醇而使用聚乙二醇的情况(比较例2)下，成膜性恶化。
另外，可知：在替代(b-1)具有特定数均分子量的聚丙二醇，而使用聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的情况(比较例3)下，柔软性过高，且拉伸强度降低；在使用聚乙二醇/聚四亚甲基二醇共聚物的情况(比较例4)下，拉伸强度降低。
另外，可知：在作为(B)多元醇仅使用(b-1)具有特定数均分子量的聚丙二醇的情况(比较例5)下，柔软性过高，且拉伸强度降低。
另外，可知：在替代(b-2)具有特定数均分子量的聚四亚甲基二醇，而使用聚乙二醇/聚四亚甲基二醇共聚物的情况(比较例6)下，柔软性过高，且拉伸强度及断裂伸长率降低；在使用聚碳酸酯二醇的情况(比较例7、8)及使用聚酯二醇的情况(比较例9)下，柔软性及断裂伸长率降低。
另外，在没有使用(b-1)具有特定数均分子量的聚丙二醇及(b-2)具有特定数均分子量的聚四亚甲基二醇的情况(比较例10)下，柔软性及断裂伸长率降低。
此外，可知：在相对于(B)多元醇总量，(b-1)具有特定数均分子量的聚丙二醇与(b-2)具有特定数均分子量的聚四亚甲基二醇的合计量小于特定量的情况(比较例11、12)下，拉伸强度降低(比较例11)，或成膜性恶化(比较例12)。
另外，可知：在替代(b-1)具有特定数均分子量的聚丙二醇而使用小于特定数均分子量的聚丙二醇的情况(比较例13)、以及替代(b-2)具有特定数均分子量的聚四亚甲基二醇而使用小于特定数均分子量的聚四亚甲基二醇的情况(比较例14)下，成膜性恶化。
另外，可知：(b-1)具有特定数均分子量的聚丙二醇与(b-2)具有特定数均分子量的聚四亚甲基二醇的质量比超过特定范围的情况(比较例15)下，拉伸强度降低。
[产业上的可利用性]
如上所述，根据本发明，能获得在盐凝固法中具有良好的成膜性，且可获得兼具良好的柔软性、断裂时的拉伸强度及断裂伸长率的聚氨酯薄膜的水性聚氨酯树脂组合物。因此，本发明的聚氨酯薄膜兼具与天然橡胶或合成橡胶相当的柔软性、断裂时的拉伸强度及断裂伸长率，所以，作为例如手套、橡胶指套、避孕套等使用的薄膜等是有用的，特别有用于用作手套用薄膜。

Claims (7)

1.一种水性聚氨酯树脂组合物，其中，
包含水性聚氨酯树脂，该水性聚氨酯树脂是异氰酸酯基末端预聚物的中和物通过使用(D)在一个分子中具有2个以上的氨基及/或亚氨基的聚胺所得的链延长物，所述异氰酸酯基末端预聚物是(A)聚异氰酸酯、(B)多元醇与(C)具有羧基及/或羧酸酯基的二醇的反应产物，
所述(B)多元醇包含(b-1)数均分子量为600～10,000的聚丙二醇与(b-2)数均分子量为1,000～4,000的聚四亚甲基二醇，
所述(B)多元醇的总量中所占的所述(b-1)聚丙二醇与所述(b-2)聚四亚甲基二醇的合计量为50质量％以上，
所述(b-1)聚丙二醇与所述(b-2)聚四亚甲基二醇的质量比为(b-1):(b-2)＝0.5:99.5～60:40。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，
所述异氰酸酯基末端预聚物中的游离异氰酸酯基的含量为0.2～3.5质量％。
3.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，
所述水性聚氨酯树脂中的羧基及羧酸酯基的含量为0.3～1.0质量％。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，
所述(D)在一个分子中具有2个以上的氨基及/或亚氨基的聚胺中的在一个分子中具有3个以上的氨基及/或亚氨基的聚胺的含量为8～96质量％。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，
进一步含有碳二亚胺类交联剂。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的水性聚氨酯树脂组合物，其中，
进一步含有选自阴离子表面活性剂及非离子性表面活性剂中的至少1种表面活性剂。
7.一种聚氨酯薄膜，其中，
该聚氨酯薄膜由权利要求1～6中的任一项所述的水性聚氨酯树脂组合物形成。
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