WO2017183271A1 - 手袋 - Google Patents

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fluorine compound
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章恵 藤下
寛樹 田中
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glove having a film made of an aqueous urethane resin composition.
  • Synthetic rubbers such as natural rubber and nitrile rubber, which are generally used as elastic materials, can cause allergies due to contact with them, so they may be avoided in glove applications.
  • rubber elasticity A relatively flexible solvent-type urethane resin having a high molecular weight is widely used.
  • a glove using the water-based urethane resin for example, a glove using a water-dispersed resin liquid containing water-based urethane and an organic filler is known (see, for example, Patent Document 1).
  • a glove using a water-dispersed resin liquid containing water-based urethane and an organic filler is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the film made of the water-based urethane resin is formed on the outside of the glove, there is a problem that the grip (non-slip) property is poor.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a glove having improved oil grip properties using a water-based urethane resin.
  • the present invention is a glove having a film formed of an aqueous urethane resin composition containing an aqueous urethane resin (A), an aqueous medium (B), and a fluorine compound (C), the fluorine compound (C) Is a polymerizable monomer having a fluorinated alkyl group having 4 to 6 carbon atoms (c1-1) and a polymerizable monomer having a polyoxyethylene structure represented by the following general formula (2) (c1- 2) a polymerizable compound (C2-1), which is a polymerized product, or a polymerizable monomer (c2-1) having a polymerizable unsaturated group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain, and the following general formula
  • the present invention provides a glove characterized by being a fluorine compound (C-2) which is a polymer of a polymerizable monomer (c2-2) having a polyoxyalkylene structure represented by (4).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer in the range of 1 to 30.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y each represents an independent alkylene group
  • n and m each independently represents 0 or an integer in the range of 1 to 30, and The sum of n and m is 1 or more.
  • the glove of the present invention has excellent oil grip properties. Moreover, since the water-based urethane resin composition is used, the environmental load at the time of glove manufacture is also small. Therefore, the glove of the present invention can be suitably used as an industrial glove used in various fields such as the chemical industry field, food field, and medical field.
  • the glove of the present invention has a film formed of an aqueous urethane resin composition containing an aqueous urethane resin (A), an aqueous medium (B), and a specific fluorine compound (C).
  • the aqueous urethane resin (A) can be dispersed in an aqueous medium (B) to be described later.
  • the aqueous urethane resin (A) has a hydrophilic group such as an anionic group, a cationic group, or a nonionic group; Those that are forcibly dispersed in the aqueous medium (B) can be used.
  • These aqueous urethane resins (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • an aqueous urethane resin having a hydrophilic group it is preferable to use an aqueous urethane resin having an anionic group having the best water dispersion stability.
  • Examples of the method for obtaining the aqueous urethane resin having an anionic group include a method using, as a raw material, one or more compounds selected from the group consisting of a compound having a carboxyl group and a compound having a sulfonyl group. Among these, it is preferable to use a compound having a carboxyl group and / or a compound having a sulfonyl group from the viewpoint of obtaining further excellent water dispersion stability and oil grip properties.
  • the compound having a carboxyl group for example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-valeric acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a sulfonyl group include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl)- 2-Aminoethylsulfonic acid or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group and sulfonyl group may be partially or completely neutralized with a basic compound in the aqueous urethane resin composition.
  • a basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine and dimethylethanolamine; metal base compounds including sodium, potassium, lithium, calcium, and the like. Can do.
  • Examples of the method for obtaining the aqueous urethane resin having a cationic group include a method using one or more compounds having an amino group as a raw material.
  • Examples of the compound having an amino group include compounds having primary and secondary amino groups such as triethylenetetramine and diethylenetriamine; N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine, and N-methyl.
  • a compound having a tertiary amino group such as N-alkyldiaminoalkylamine such as diaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for obtaining the aqueous urethane resin having a nonionic group include a method using one or more compounds having an oxyethylene structure as a raw material.
  • Examples of the compound having an oxyethylene structure include polyether polyols having an oxyethylene structure such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the emulsifier that can be used in obtaining the aqueous urethane resin that is forcibly dispersed in the aqueous medium (B) include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitol tetraoleate and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymers; fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates Anionic emulsifiers such as salts, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkane sulfonate sodium salts, alkyl diphenyl ether sodium sulfonates; alkyl amine salts, alkyl trimethyl
  • aqueous urethane resin (A) a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), a chain extender (a3), and an aqueous urethane resin having a hydrophilic group as described above are produced as necessary.
  • a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), a chain extender (a3), and an aqueous urethane resin having a hydrophilic group as described above are produced as necessary.
  • those obtained by reacting the raw materials used for the purpose can be used.
  • polyol (a1) examples include polyether polyol, polyester polyol, polyacryl polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, compound having a carboxyl group, compound having a sulfonyl group, compound having an amino group, and oxy A compound having an ethylene structure or the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, the polyol (a1) includes at least one selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols from the viewpoint that oil grip properties, flexibility, and chemical resistance can be further improved. It is preferable to contain.
  • polyester polyol for example, a reaction product of a compound having a hydroxyl group and a polybasic acid can be used.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, and 3-methyl.
  • Pentanediol, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, glutaric acid, pimelic acid, itaconic acid, chlorendic acid, 1,2,4-butane-tricarboxylic acid, chlorendic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, Biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid and anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid and These hydroxycarboxylic acids
  • the hydroxyl value of the polyester polyol is preferably in the range of 20 to 230 mgKOH / g, more preferably in the range of 28 to 110 mgKOH / g, from the viewpoint of further improving oil grip properties and flexibility.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol is a value measured according to JISK0070-1992.
  • polyether polyol examples include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxytetramethylene polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene polyol, polyoxypropylene polyoxytetramethylene polyol. Etc. can be used. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polycarbonate polyol for example, those obtained by reacting a carbonate ester and / or phosgene with a compound having two or more hydroxyl groups can be used.
  • carbonate ester for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used. These carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the same compounds as the chain extender having the hydroxyl group can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an aliphatic polyol and / or an alicyclic polyol from the viewpoint that the cutting property can be further improved. 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol More preferably, at least one compound selected from the group consisting of 1,4-cyclohexanedimethanol is used.
  • the total amount of the polyester polyol, the polyether polyol and the polycarbonate polyol is preferably 70% by mass or more in the polyol (a1) from the viewpoint of further improving oil grip properties and flexibility. More preferably.
  • polyisocyanate (a2) examples include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and norbornene diisocyanate can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic polyisocyanate is preferably used, and dipheny
  • chain extender (a3) examples include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1, Chain extenders having amino groups such as 3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, hydrazine; ethylene glycol , Diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, saccharose, methylene glycol, glyce Emissions, sorbitol, bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dio
  • the polyol (a1), the polyisocyanate (a2), and the chain extender (a3) are mixed in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent
  • a process for producing by reacting in the range of 50 to 100 ° C. for 3 to 15 hours; mixing the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent;
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group is obtained by reacting in the range of 100 ° C. for 3 to 15 hours, and then the urethane prepolymer is reacted with the chain extender (a3). It is done.
  • An organic solvent was used in the reaction
  • the reaction of the polyol (a1), the polyisocyanate (a2), and the chain extender (a3) is carried out by adding the total of hydroxyl groups and amino groups of the polyol (a1) and the chain extender (a3),
  • the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group and amino group] of the isocyanate group of the isocyanate (a2) is preferably in the range of 0.9 to 1.1, and preferably in the range of 0.95 to 1.05. More preferred.
  • Examples of the organic solvent that can be used in producing the aqueous urethane resin (A) include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. Nitrile solvents such as acetonitrile; amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone can be used.
  • the said organic solvent may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the weight average molecular weight of the water-based urethane resin (A) obtained by the above method is in the range of 30,000 to 1,000,000 from the viewpoint of further improving oil grip properties, flexibility and mechanical strength. It is preferable that it is in the range of 50,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the said water-based urethane resin (A) shows the value measured on condition of the following by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the content of the water-based urethane resin (A) is preferably in the range of 10 to 60% by mass in the water-based urethane resin composition from the viewpoint that storage stability and workability can be improved. A range is more preferable.
  • aqueous medium (B) for example, water, an organic solvent miscible with water, a mixture thereof, or the like can be used.
  • organic solvent miscible with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; An alkyl ether solvent of polyol; a lactam solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the content of the aqueous medium (B) is preferably in the range of 30 to 85% by mass, and in the range of 45 to 75% by mass in the aqueous urethane resin composition, from the viewpoint of improving storage stability and workability. It is more preferable that
  • the fluorine compound (C) is an essential component for obtaining an excellent oil grip property.
  • the fluorine compound (C-1) or the fluorine compound (C-2) a very excellent oil Grip properties can be obtained.
  • the fluorine compound (C-1) includes the polymerizable monomer (c1-1) having a fluorinated alkyl group having 4 to 6 carbon atoms and a polyoxyethylene structure represented by the general formula (2). And a polymerizable product of the polymerizable monomer (c1-2).
  • the reason why a very excellent oil grip property can be obtained by using the fluorine compound (C-1) is that the hydrophilic component has only a polyoxyethylene structure, and therefore, the fluorine atom is contained in the aqueous urethane resin (A). It can be considered that it is easy to be oriented on the particle surface or the surface of the film, and that it is difficult to remove in the washing step.
  • the fluorine compound (C-2) is represented by a polymerizable monomer (c2-1) having a polymerizable unsaturated group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain and the general formula (4). This is a polymer of a polymerizable monomer (c2-2) having a polyoxyalkylene structure.
  • the reason why a very excellent oil grip property can be obtained by using the fluorine compound (C-2) is that it has a poly (perfluoroalkylene ether) chain having a continuous structure of fluorine atoms. It is considered that the effectiveness of fluorine atoms is easily exhibited. In the above (C-1) and (C-2), it is preferable to use (C-2) in terms of oil grip.
  • the fluorine compound (C-1) or the fluorine compound (C-2) has a relatively low water solubility, so that it does not easily flow out or drop off when manufacturing gloves. A very good oil grip can be obtained with a small amount of use.
  • Examples of the polymerizable monomer (c1-1) having a fluorinated alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, which is a raw material of the fluorine compound (C-1), are represented by the following general formula (1). Can be used.
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a cyano group, a phenyl group, a benzyl group, or —C n H 2n —Rf ′ (n represents an integer of 1 to 8, Rf ′ Represents any one group of the following formulas (Rf-1) to (Rf-7)), and L represents any one group of the following formulas (L-1) to (L-10): Rf represents any one of the following formulas (Rf-1) to (Rf-7).
  • n represents an integer of 1 to 8.
  • m represents an integer of 1 to 8
  • n represents an integer of 0 to 8.
  • Rf ′′ represents any one of the following formulas (Rf-1) to (Rf-7).
  • n represents an integer of 4 to 6.
  • m is an integer of 1 to 5, and n is 0 to 4
  • p is 0.
  • It is an integer of ⁇ 4, and the sum of m, n, and p is 4 to 5.
  • R is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • L is 1 when n is 1 from the viewpoint that a further excellent oil grip property can be obtained. It is preferable to use those having an integer of from 4 to (L-1) and Rf being (Rf-1).
  • the polymer monomer (c1-2) has a polyoxyethylene structure represented by the following general formula (2).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer in the range of 1 to 30.
  • n represents an integer in the range of 5 to 15 from the viewpoint that a further excellent oil grip property can be obtained. Is preferred.
  • the mass ratio [(c1-1) is obtained because much better oil grip properties can be obtained.
  • ) / (C1-2)] is preferably in the range of 30/70 to 70/30, and more preferably in the range of 40/60 to 60/40.
  • the content of fluorine atoms in the fluorine compound (C-1) is preferably in the range of 1 to 40% by mass from the viewpoint that even better oil grip properties can be obtained. A range is more preferable.
  • the fluorine atom content in the fluorine compound (C-1) is a value calculated from the mass ratio of fluorine atoms to the total amount of the polymerizable monomers (c1-1) and (c1-2). Show.
  • the weight average molecular weight of the fluorine compound (C-1) is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and more preferably in the range of 2,500 to 50,000, from the viewpoint that even better oil grip properties can be obtained. The range of is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the fluorine compound (C-1) is a value in terms of polystyrene based on GPC measurement.
  • the measurement conditions for GPC are as follows.
  • the poly (perfluoroalkylene ether) chain for example, one having a structure in which divalent fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected can be used.
  • the divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one kind or a mixture of plural kinds. Specifically, it is represented by the following general formula (3). Can be used.
  • X represents the following formulas (S1) to (S5), and all X in the general formula (3) may have the same structure, or a plurality of structures May be present randomly or in blocks, and n represents an integer of 1 or more representing the number of repeating units.
  • the perfluoromethylene structure represented by the above formula (S1) and the perfluoroethylene structure represented by the above formula (S2) coexist because a further excellent oil grip property can be obtained.
  • the abundance ratio between the perfluoromethylene structure represented by the formula (S1) and the perfluoroethylene structure represented by the formula (S2) is a molar ratio [structure (S1) / structure (S2)].
  • the total number of fluorine atoms contained in one poly (perfluoroalkylene ether) chain is 18 to 200 from the viewpoint that a further excellent oil grip property can be obtained.
  • the range is preferable, and the range of 25 to 150 is more preferable.
  • Examples of the compound before introducing the radically polymerizable unsaturated group at both ends as the raw material of the prepolymerizable monomer (c2-1) include the following formulas (V-1) to (V-6): .
  • “—PFPE—” represents the poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • radical polymerizable unsaturated group having both ends of the poly (perfluoroalkylene ether) chain of the polymerizable monomer (c2-1) include those represented by the following formulas (U-1) to (U-4): What has the radically polymerizable unsaturated group represented is mentioned.
  • (meth) acrylic acid chloride is removed from a compound having one hydroxyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • a method obtained by reacting with hydrochloric acid a method obtained by dehydrating (meth) acrylic acid, a method obtained by urethanizing 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, a method obtained by esterifying itaconic anhydride;
  • 2-hydroxyethyl (meth) method of introducing by reacting an acrylate a method of reacting 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
  • a method obtained by dehydrochlorinating (meth) acrylic acid chloride with respect to a compound having one hydroxyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain and 2- (meth) acryloyloxy
  • the method obtained by urethanization of ethyl isocyanate is preferred in that it is easily obtained synthetically.
  • (meth) acryloyl group refers to a methacryloyl group and / or acryloyl group
  • (meth) acrylate refers to methacrylate and / or acrylate
  • (meth) acrylic acid And methacrylic acid and / or acrylic acid.
  • polymerizable monomer (c2-1) examples include those represented by the following formulas (c2-1-1) to (c2-1-10).
  • —PFPE— represents a poly (perfluoroalkylene ether) chain.
  • the above formulas (c2-1-1), (c2-1-2), (c2-1-5), or (The poly (perfluoroalkylene ether) chain represented by the above formula (c2-1-1) is preferably used since the oil represented by c2-1-6) is preferably used. Those having an acryloyl group at both ends are more preferred.
  • the polymer monomer (c2-2) has a polyoxyalkylene structure represented by the following general formula (4).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X and Y each represents an independent alkylene group
  • n and m each independently represents 0 or an integer in the range of 1 to 30, and The sum of n and m is 1 or more.
  • X and Y in the said General formula (4) are alkylene groups, this alkylene group may have a substituent.
  • Specific examples of the —O— (XO) n— (YO) m— moiety include, for example, ethylene glycol in which the number of repeating units n is 1 and m is 0, and X is ethylene, and the number of repeating units n is 1.
  • n is 1 and m is 0, and X is butylene glycol in which X is butylene, the repeating unit number n is an integer of 2 or more and m is Polyethylene glycol in which X is 0 and X is ethylene, polypropylene glycol in which the number of repeating units n is an integer of 2 or more and m is 0, and both X is 1-methylethylene (propylene), the number of repeating units n and Copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide, where m is an integer of 1 or more, and X or Y is ethylene and the other is 1-methylethylene (propylene) Polyalkylene glycol and the like.
  • the degree of polymerization of these polyalkylene glycols is preferably in the range of 1 to 50, more preferably in the range of 2 to 10.
  • the repeating unit containing X and the repeating unit containing Y may be arranged randomly or in blocks.
  • the polymerizable monomer having an oxyalkylene structure (c2-2) is an alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, etc. when the number of repeating units n is 1 and m is 0.
  • Mono (meth) acrylic acid ester of this alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester whose end is not a (meth) acrylic acid ester is sealed with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the number of repeating units
  • n and m is an integer of 2 or more
  • a poly (alkylene glycol) mono (meth) acrylate ester, a terminal of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate ester that is not a (meth) acrylate ester is And those sealed with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • polymerizable monomer (c2-2) examples include polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol ⁇ Propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polypropylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly ( Propylene glycol / tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol / polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate Poly (propylene glycol / butylene glycol) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol
  • Poly (ethylene glycol / propylene glycol) means a random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol
  • polyethylene glycol / polypropylene glycol means a block copolymer of ethylene glycol and propylene glycol.
  • polymerizable monomers (c2-2) polypropylene glycol mono (meth) acrylate and / or polyethylene from the viewpoint of polymerizability with the polymerizable monomer (c2-1) and oil grip properties. It is preferable to use glycol mono (meth) acrylate.
  • Examples of the polymerizable monomer (c2-2) include “NK ester M-20G”, “NK ester M-40G”, “NK ester M-90G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “NK Ester M-230G”, “NK Ester AM-90G”, “NK Ester AMP-10G”, “NK Ester AMP-20G”, “NK Ester AMP-60G”, “Blemmer PE-” manufactured by NOF Corporation 90, “Blemmer PE-200”, “Blemmer PE-350”, “Blemmer PME-100”, “Blemmer PME-200”, “Blemmer PME-400”, “Blemmer PME-4000”, “Blemmer PP-1000” ”,“ Blemmer PP-500 ”,“ Blemmer PP-800 ”,“ Blemmer 70PEP-350B ”,“ Blemmer PP-500 ” Nimmer 55PET-800 ",” Blemmer 50POEP-800B “,” Blemmer 10PPB-500B
  • a mass ratio [(c2-1) can be obtained from the viewpoint that a further excellent oil grip property can be obtained.
  • ) / (C2-2)] preferably in the range of 5/95 to 50/50, more preferably in the range of 10/90 to 40/60.
  • the fluorine atom content in the fluorine compound (C-2) is preferably in the range of 1 to 40% by mass from the standpoint of obtaining even better oil grip properties. A range is more preferable.
  • the fluorine atom content in the fluorine compound (C-2) is a value calculated from the mass ratio of fluorine atoms to the total amount of the polymerizable monomers (c2-1) and (c2-2). Show.
  • the weight average molecular weight of the fluorine compound (C-2) is preferably in the range of 2,000 to 100,000, and more preferably in the range of 2,500 to 50,000, from the viewpoint that even better oil grip properties can be obtained. The range of is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the fluorine compound (C-2) is a value measured in the same manner as the weight average molecular weight of the fluorine compound (C-1).
  • the water-based urethane resin composition used in the present invention contains the water-based urethane resin (A), the water-based medium (B), and the fluorine compound (C) as essential components, and other additives as necessary. You may contain.
  • additives examples include associative thickeners, antifoaming agents, urethanization catalysts, silane coupling agents, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, and light resistance stabilizers.
  • Fluorescent brightener foaming agent, foam stabilizer, thermoplastic resin, thermosetting resin, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability imparting agent, water repellent, oil repellent, hollow foam
  • a crystal water-containing compound, a flame retardant, a water absorbent, a moisture absorbent, a deodorant, a fungicide, an antiseptic, an algae, a pigment dispersant, an antiblocking agent, a hydrolysis inhibitor, and the like can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • water-based urethane resin composition used in the present invention requires different durability and flexibility depending on the intended use, for example, styrene-butadiene copolymer (SBR), butadiene copolymer (BR), Isoprene copolymer (IR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), chloroprene polymer (CR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), butyl polymer (IIR), natural rubber (NR), etc. It may contain.
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BR butadiene copolymer
  • IR Isoprene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • CR chloroprene polymer
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • IIR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • NR natural rubber
  • the carboxyl group in the said water-based urethane resin (A) is neutralized as needed, Then, The aqueous medium (B) is supplied and mixed, and the aqueous urethane resin (A) is dispersed in the aqueous medium (B). Next, when an organic solvent is used during the production of the aqueous urethane resin (A), the solvent is removed. Then, the method of manufacturing by adding and stirring the said fluorine compound (C) and the said other additive as needed is mentioned.
  • a machine such as a homogenizer may be used as necessary.
  • the viscosity of the aqueous urethane resin composition is preferably in the range of 50 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 1,000 to 3,000 mPa ⁇ s, from the viewpoint that workability can be further improved. .
  • the viscosity of the aqueous urethane resin composition is a value measured with a B-type viscometer at 25 ° C.
  • aqueous urethane resin composition used in the present invention can be used not only for gloves but also for medical tubes such as catheter tubes.
  • a method for producing a glove having a film obtained by using the aqueous urethane resin composition for example, after first dipping a hand mold, a tube mold, etc. in a coagulant described later, it is dried as necessary. Then, after the metal salt or the like in the coagulant is attached to the surface of the hand mold or the like, and then the hand mold or the like is immersed in the aqueous urethane resin composition, the surface is washed with water and dried.
  • a method for producing a glove having a solidified film on the surface of the hand mold or the like can be mentioned.
  • the coagulant examples include metal salt solutions such as calcium nitrate, calcium chloride, zinc nitrate, zinc chloride, magnesium acetate, aluminum sulfate, and sodium chloride; acid solutions such as formic acid and acetic acid.
  • the solvent that can dissolve the metal salt and acid include water, methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the metal salt contained in the coagulant is preferably contained in an amount of about 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the coagulant.
  • the time for immersing the coated material in the coagulant is preferably about 1 to 10 minutes.
  • the coagulant is preferably used at a temperature of about 5 to 60 ° C.
  • the hand mold or tube mold When the hand mold or tube mold is immersed in the coagulant, it may be at room temperature or may be heated to approximately 30 to 70 ° C. Further, the coagulant may be at normal temperature as in the hand mold or the like, but may be heated to approximately 30 to 70 ° C. when the hand mold or the like is heated.
  • the hand shape or tube shape may be preliminarily equipped with a glove-like material or a tubular material made of knitted material such as nylon fiber. Specifically, first, after immersing a hand mold or the like on which the knitted glove-like article is attached in the coagulant, the coagulant is dried as necessary, so that the glove-like article is solidified. Impregnating agent. Next, after immersing the hand mold or the like in the aqueous urethane resin composition, the surface is washed with water and dried to form a glove made of a solidified film on the surface of the glove-like material.
  • a glove made of a solidified film having a shape corresponding to the hand mold or the like can be obtained. Also when manufacturing the said pipe
  • the knitted fabric is not limited to the nylon fiber, but may be made of polyester fiber, aramid fiber, polyethylene fiber, cotton or the like. Moreover, the textile fabric which consists of the said fiber can also be used instead of the said knitting. Moreover, instead of the knitted fabric, a glove-like article or a tubular article made of a resin material such as vinyl chloride, natural rubber, or synthetic rubber can be used.
  • the content of fluorine atoms in the film obtained by the above method is in the range of 0.01 to 9% by mass from the viewpoint that the texture, mechanical strength and oil grip properties of the glove can be further improved.
  • the fluorine atom content in the film is determined by burning the film together with an appropriate auxiliary combustor using an automatic sample combustion device, collecting the generated gas in 15 mL of an absorbing solution, and then burning the absorbing solution after burning. The value obtained by diluting as necessary and performing quantitative analysis by the following ion chromatograph is shown.
  • the glove of the present invention has excellent oil grip properties. Moreover, since the water-based urethane resin composition is used, the environmental load at the time of glove manufacture is also small. Therefore, the glove of the present invention can be suitably used as an industrial glove used in various fields such as the chemical industry field, food field, and medical field.
  • TDFOA 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate
  • average repeat A monomer solution in which 60 parts by mass of polyethylene glycol monoacrylate having 10 units are dissolved in 125 parts by mass of toluene
  • a radical polymerization initiator solution in which 8 parts by mass of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate are dissolved in 20 parts by mass of toluene.
  • the fluorine compound (C-1-1) had a weight average molecular weight of 7,500. Moreover, the content rate of the fluorine atom was 24 mass%.
  • X is a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups are present per molecule, and the number of fluorine atoms is (The average is 46. The number average molecular weight by GPC is 1,500.)
  • X is a perfluoromethylene group and a perfluoroethylene group, and an average of 7 perfluoromethylene groups and an average of 8 perfluoroethylene groups are present per molecule, and the number of fluorine atoms is (The average is 46.)
  • the fluorine compound (C-2-1) had a weight average molecular weight of 6,000. Moreover, the content rate of the fluorine atom was 11 mass%.
  • Two types of dripping solutions of a radical polymerization initiator solution obtained by dissolving 8 parts by mass of butylperoxy-2-ethylhexanoate in 20 parts by mass of toluene were set in separate dripping apparatuses, respectively, while keeping the flask at 105 ° C. at the same time. It was dripped over 2 hours.
  • the fluorine compound (C-1) had a weight average molecular weight of 11,200.
  • the fluorine atom content was 5.9% by mass.
  • urethane resin (A-1) 686.7 parts by mass of methyl ethyl ketone is added as a diluting solvent, whereby the urethane resin (A-1) is added.
  • An organic solvent solution was obtained.
  • 30.3 parts by mass of triethylamine as a neutralizing agent was added to the organic solvent solution of the urethane resin (A-1) and stirred, and further 4120.6 parts by mass of water (B-1) was added and stirred.
  • An aqueous dispersion of urethane resin (A-1) was obtained.
  • the aqueous dispersion of the urethane resin (A-1) was desolvated to obtain an aqueous urethane resin composition containing 35% by mass of water (B-1).
  • Example 1 Nylon fiber knitted gloves were attached to the hand mold, dipped in a 20% by mass calcium nitrate aqueous solution for 15 seconds, and then pulled up. Next, the hand mold was dipped in the aqueous urethane resin composition (X-1) having a viscosity of 400 mPa ⁇ s (Brookfield viscometer, 30 revolutions) in advance with carboxymethyl cellulose for 0.5 minutes, and the surface of the knitted glove After forming a solidified film of the aqueous urethane resin composition (X-1), the film was pulled up. Thereafter, the hand mold was dipped in water for 60 minutes and pulled up. Subsequently, the hand mold was dried at 70 ° C.
  • the knitted glove was taken out from the hand mold to obtain a glove having a film.
  • membrane was 0.13 mass%.
  • Example 2 Comparative Examples 1 and 2
  • a glove was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the aqueous urethane resin composition used was changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 is an embodiment in which a fluorine compound (C) other than (C-1) and (C-2) was used, but it was found that the oil grip property was insufficient.

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Abstract

本発明は、水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、フッ素化合物（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有する手袋であって、前記フッ素化合物（Ｃ）が、炭素原子数４～６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｃ１－１）及び一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造を有する重合性単量体（ｃ１－２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ－１）、又は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｃ２－１）及び下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン構造を有する重合性単量体（ｃ２－２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ－２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ－２）であることを特徴とする手袋を提供するものである。

Description

手袋
　本発明は、水性ウレタン樹脂組成物による皮膜を有する手袋に関するものである。
　一般に弾性を有する材料として使用される天然ゴムやニトリルゴムなどの合成ゴムは、接触によりアレルギーを引き起こす危険性があるため、手袋用途では使用が避けられる場合があり、これに代わる材料として、ゴム弾性を有し比較的柔軟な溶剤型ウレタン樹脂が広く利用されている。
一方、近年の環境調和型製品への要求に対する社会的気運の高まりを受け、手袋用途においても溶剤系ウレタン樹脂から水性ウレタン樹脂への移行が求められている。
　前記水性ウレタン樹脂を使用した手袋としては、例えば、水性ウレタンと有機充填剤とを含有する水性分散樹脂液を使用した手袋が知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、前記水性ウレタン樹脂による皮膜を手袋外部に形成した場合には、グリップ（滑り止め）性に乏しい問題があった。
　現在、産業用手袋が使用される用途は多岐に渡り、例えば、機械油の付着した工業製品を取り扱う用途では、手袋に機械油が付着しても滑らずに工業部品を保持できる優れたオイルグリップ性が要求されている。
特開２００１－１２３３０６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、水性ウレタン樹脂を使用して、オイルグリップ性を向上した手袋を提供することである。
　本発明は、水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、フッ素化合物（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有する手袋であって、前記フッ素化合物（Ｃ）が、炭素原子数４～６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｃ１－１）及び下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造を有する重合性単量体（ｃ１－２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ－１）、又は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｃ２－１）及び下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン構造を有する重合性単量体（ｃ２－２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ－２）であることを特徴とする手袋を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１～３０の範囲の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立のアルキレン基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１～３０の範囲の整数を示し、かつｎとｍとの合計は１以上である。）
　本発明の手袋は、オイルグリップ性に優れるものである。また、水性ウレタン樹脂組成物を使用していることから、手袋製造時の環境負荷も小さいものである。従って、本発明の手袋は、化学工業分野、食品分野、医療分野等の様々な分野で使用される産業用手袋として好適に利用することができる。
　本発明の手袋は、水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、特定のフッ素化合物（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有するものである。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）は、後述する水性媒体（Ｂ）中に分散等し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するもの；乳化剤で強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散するものなどを用いることができる。これらの水性ウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、親水性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることが好ましく、水分散安定性が最も良好なアニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
　前記アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物、及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、及び、オイルグリップ性が得られる点から、カルボキシル基を有する化合物、及び／又はスルホニル基を有する化合物を用いることが好ましい。
　前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記カルボキシル基及びスルホニル基は、水性ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。
　前記カチオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン、Ｎ－メチルジアミノエチルアミン、Ｎ－エチルジアミノエチルアミン等のＮ－アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ノニオン性基を有する水性ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記強制的に水性媒体（Ｂ）中に分散する水性ウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び必要に応じて前記した親水性基を有する水性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料を反応して得られるものを用いることができる。
　前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、前記カルボキシル基を有する化合物、前記スルホニル基を有する化合物、前記アミノ基を有する化合物、前記オキシエチレン構造を有する化合物等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオール（ａ１）としては、これらの中でも、オイルグリップ性、柔軟性及び耐薬品性をより一層向上できる点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。
　前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、グルタル酸、ピメリン酸、イタコン酸、クロレンド酸、１，２，４－ブタン－トリカルボン酸、クロレンド酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエステルポリオールの水酸基価としては、オイルグリップ性及び柔軟性をより一層向上できる点から、２０～２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２８～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリエステルポリオールの水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０－１９９２に準拠して測定した値を示す。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、２個以上の水酸基を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、前記水酸基を有する鎖伸長剤と同様のものを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カッティング性をより一層向上できる点から、脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールを用いることが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましい。
　前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールの合計量としては、オイルグリップ性、及び、柔軟性をより一層向上できる点から、ポリオール（ａ１）中７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オイルグリップ性、及び、柔軟性をより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
　前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オイルグリップ性及び耐薬品性をより一層向上できる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記鎖伸長剤（ａ３）とを混合し、５０～１００℃の範囲で、３～１５時間反応させることによって製造する方法；無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを混合し、５０～１００℃の範囲で３～１５時間反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、該ウレタンプレポリマーと前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法等が挙げられる。前記反応で有機溶剤を使用した
　前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）と前記鎖伸長剤（ａ３）との反応は、前記ポリオール（ａ１）及び前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基及びアミノ基］が０．９～１．１の範囲であることが好ましく、０．９５～１．０５の範囲であることがより好ましい。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に用いることができる前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶剤などを用いることができる。前記有機溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　以上の方法により得られる前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、オイルグリップ性、柔軟性及び機械的強度をより一層向上できる点から、３０，０００～１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００～５００，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の含有量としては、保存性及び作業性を向上できる点から、前記水性ウレタン樹脂組成物中１０～６０質量％の範囲であることが好ましく、２０～５０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記水性媒体（Ｂ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及びこれらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；ポリアルキレンポリオールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などを用いることができる。
　前記水性媒体（Ｂ）の含有量としては、保存性及び作業性を向上できる点から、前記水性ウレタン樹脂組成物中３０～８５質量％の範囲であることが好ましく、４５～７５質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記フッ素化合物（Ｃ）は、優れたオイルグリップ性を得るうえで必須の成分であるが、とりわけフッ素化合物（Ｃ－１）又はフッ素化合物（Ｃ－２）を用いることで、非常に優れたオイルグリップ性を得ることができる。
　前記フッ素化合物（Ｃ－１）は、前記炭素原子数４～６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｃ１－１）及び前記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造を有する重合性単量体（ｃ１－２）の重合物である。前記フッ素化合物（Ｃ－１）を用いることにより非常に優れたオイルグリップ性が得られる理由としては、親水成分がポリオキシエチレン構造のみであることから、フッ素原子が、水性ウレタン樹脂（Ａ）の粒子表面や皮膜の表面に配向しやすくなっていることや、洗浄工程で除去されにくいことが考えられる。
　前記フッ素化合物（Ｃ－２）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｃ２－１）及び前記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン構造を有する重合性単量体（ｃ２－２）の重合物である。前記フッ素化合物（Ｃ－２）を用いることにより非常に優れたオイルグリップ性が得られる理由としては、フッ素原子が連続した構造であるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有していることにより、フッ素原子の効力を発揮しやすくなっていることが考えられる。なお、前記（Ｃ－１）と（Ｃ－２）とでは、オイルグリップ性の点で、（Ｃ－２）を用いる方が好ましい。
　また、前記フッ素化合物（Ｃ－１）又はフッ素化合物（Ｃ－２）は、上述の理由に加え、水溶性が比較的低いことから、手袋を製造する際にも流出や脱落等しにくいため、少ない使用量で非常に優れたオイルグリップ性を得ることができる。
　前記フッ素化合物（Ｃ）の含有量としては、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）（＝固形分）１００質量部に対して、０．０５～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～３質量部の範囲であることがより好ましく、０．３～１質量部の範囲であることが更に好ましく、０．４～０．８質量部の範囲であることが特に好ましい。
　前記フッ素化合物（Ｃ－１）の原料である前記炭素原子数４～６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｃ１－１）としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は－ＣｎＨ２ｎ－Ｒｆ’（ｎは１～８の整数を表し、Ｒｆ’は下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－７）のいずれか１つの基を表す。）を表し、Ｌは、下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－１０）のいずれか１つの基を表し、Ｒｆは下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－７）のいずれか１つの基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式（Ｌ－１）、（Ｌ－３）、（Ｌ－５）、（Ｌ－６）及び（Ｌ－７）中のｎは１～８の整数を表す。上記式（Ｌ－８）、（Ｌ－９）及び（Ｌ－１０）中のｍは１～８の整数を表し、ｎは０～８の整数を表す。上記式（Ｌ－６）及び（Ｌ－７）中のＲｆ’’は下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－７）のいずれか１つの基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－４）中のｎは４～６の整数を表す。上記式（Ｒｆ－５）中のｍは１～５の整数であり、ｎは０～４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は４～５である。上記式（Ｒｆ－６）中のｍは０～４の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｐは０～４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は４～５である。）
　前記重合性単量体（ｃ１－１）としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、前記一般式（１）中、Ｒが水素原子又はフッ素原子であり、Ｌがｎが１～４の整数である（Ｌ－１）、Ｒｆが（Ｒｆ－１）であるものを用いることが好ましい。
　前記重合体単量体（ｃ１－２）は、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１～３０の範囲の整数を示す。）
　前記重合性単量体（ｃ１－２）としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、前記一般式（２）中、ｎが５～１５の範囲の整数を示すものを用いることが好ましい。
　前記重合性単量体（ｃ１－１）と前記重合性単量体（ｃ１－２）との重合比率としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、質量比［（ｃ１－１）／（ｃ１－２）］で、３０／７０～７０／３０の範囲であることが好ましく、４０／６０～６０／４０の範囲であることがより好ましい。
　前記フッ素化合物（Ｃ－１）中のフッ素原子の含有率としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、１～４０質量％の範囲であることが好ましく、２～３５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記フッ素化合物（Ｃ－１）中のフッ素原子の含有率は、前記重合性単量体（ｃ１－１）及び（ｃ１－２）の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出した値を示す。
　前記フッ素化合物（Ｃ－１）の重量平均分子量としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、２，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、２，５００～５０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記フッ素化合物（Ｃ－１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
試料：固形分換算で１質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、例えば炭素原子数が１～３の範囲の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが用いることができる。炭素原子数が１～３の範囲の２価フッ化炭素基は、１種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記一般式（３）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（上記一般式（３）中、Ｘは下記式（Ｓ１）～（Ｓ５）を示し、一般式（３）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位数を表す１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　これらの中でも、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、前記式（Ｓ１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記式（Ｓ２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものを用いることが好ましい。ここで、前記式（Ｓ１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記式（Ｓ２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（Ｓ１）／構造（Ｓ２）］が１／１０～１０／１となる割合であることが優れたオイルグリップ性が得られる点から好ましく、また、前記一般式（３）中のｎの値は３～１００の範囲が好ましく、６～７０の範囲がより好ましい。
　また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８～２００個の範囲であることが好ましく、２５～１５０個の範囲であることがより好ましい。
　前重合性単量体（ｃ２－１）の原料となる両末端にラジカル重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）が挙げられる。なお、下記の各式中における「－ＰＦＰＥ－」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記重合性単量体（ｃ２－１）のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に有するラジカル重合性不飽和基としては、例えば、下記式（Ｕ－１）～（Ｕ－４）で表されるラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　これらのラジカル重合性不飽和基の中でも、後述する重合性単量体（ｃ２－２）との共重合の容易さから、前記式（Ｕ－１）、又は、式（Ｕ－２）で表されるものを用いることが好ましい。
　前記重合性単量体（ｃ２－１）の製造方法としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジル（メタ）アクリレートをエステル化反応させて得る方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させて導入する方法、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを反応させる方法などが挙げられる。これらの中でも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法と、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法とが合成上得られやすい点で好ましい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及び／又はアクリレートを示し、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を示す。
　前記重合性単量体（ｃ２－１）の具体例としては、下記式（ｃ２－１－１）～（ｃ２－１－１０）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各式中における「－ＰＦＰＥ－」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これらの中でも、重合性単量体（ｃ２－１）の製造安定性の点から、前記式（ｃ２－１－１）、（ｃ２－１－２）、（ｃ２－１－５）、又は（ｃ２－１－６）で表されるもの用いることが好ましく、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、前記式（ｃ２－１－１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にアクリロイル基を有するものがより好ましい。
　前記重合体単量体（ｃ２－２）は、下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン構造を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立のアルキレン基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１～３０の範囲の整数を示し、かつｎとｍとの合計は１以上である。）
　なお、上記一般式（４）中のＸ及びＹはアルキレン基であるが、このアルキレン基は、置換基を有していてもよい。－Ｏ－（ＸＯ）ｎ－（ＹＯ）ｍ－部分の具体例としては、例えば、繰返し単位数ｎが１でｍが０であり、かつＸがエチレンであるエチレングリコール、繰返し単位数ｎが１でｍが０であり、かつＸがプロピレンであるプロピレングリコール、繰返し単位数ｎが１でｍが０であり、かつＸがブチレンであるブチレングリコール、繰返し単位数ｎが２以上の整数でｍが０であり、かつＸがエチレンであるポリエチレングリコール、繰返し単位数ｎが２以上の整数でｍが０であり、かつＸがともに１－メチルエチレン（プロピレン）であるポリプロピレングリコール、繰返し単位数ｎ及びｍがともに１以上の整数であり、かつＸ又はＹがエチレンで他方が１－メチルエチレン（プロピレン）であるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。なお、これらのポリアルキレングリコールの重合度、すなわち一般式（４）中のｎとｍとの合計が１～５０の範囲が好ましく、２～１０の範囲がより好ましい。なお、Ｘを含む繰返し単位とＹを含む繰返し単位とは、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されてもよい。
　また、上記オキシアルキレン構造を有する重合性単量体（ｃ２－２）としては、上記の繰返し単位数ｎが１でｍが０である場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、このアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１～６のアルキル基によって封止されたもの、繰返し単位数ｎ及びｍの合計が２以上の整数である場合は、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、このポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１～６のアルキル基によって封止されたもの等が挙げられる。
　前記重合性単量体（ｃ２－２）のより具体的な例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。これらの重合性単量体（ｃ２－２）の中でも、前記重合性単量体（ｃ２－１）との重合性、及びオイルグリップ性の点から、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及び／又はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
　また、前記重合性単量体（ｃ２－２）としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ－６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ－９０」、「ブレンマーＰＥ－２００」、「ブレンマーＰＥ－３５０」、「ブレンマーＰＭＥ－１００」、「ブレンマーＰＭＥ－２００」、「ブレンマーＰＭＥ－４００」、「ブレンマーＰＭＥ－４０００」、「ブレンマーＰＰ－１０００」、「ブレンマーＰＰ－５００」、「ブレンマーＰＰ－８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ－８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ－５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ－５０５０」、「ブレンマーＡＰ－４００」、「ブレンマーＡＥ－３５０」等を市販品として入手することができる。
　前記重合性単量体（ｃ２－１）と前記重合性単量体（ｃ２－２）との重合比率としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、質量比［（ｃ２－１）／（ｃ２－２）］で、５／９５～５０／５０の範囲であることが好ましく、１０／９０～４０／６０の範囲であることがより好ましい。
　前記フッ素化合物（Ｃ－２）中のフッ素原子の含有率としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、１～４０質量％の範囲であることが好ましく、２～３５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、前記フッ素化合物（Ｃ－２）中のフッ素原子の含有率は、前記重合性単量体（ｃ２－１）及び（ｃ２－２）の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出した値を示す。
　前記フッ素化合物（Ｃ－２）の重量平均分子量としては、より一層優れたオイルグリップ性が得られる点から、２，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、２，５００～５０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記フッ素化合物（Ｃ－２）の重量平均分子量は、前記フッ素化合物（Ｃ－１）の重量平均分子量と同様に測定した値を示す。
　本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物は、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）、前記水性媒体（Ｂ）、及び前記フッ素化合物（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、会合型増粘剤、消泡剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ性付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、泡安定剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性付与剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、本発明で用いる水性ウレタン樹脂組成物は、使用用途によって異なる耐久性や柔軟性が必要とされることから、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン共重合体（ＢＲ）、イソプレン共重合体（ＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレン重合体（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ブチル重合体（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等を含有してもよい。
　前記水性ウレタン樹脂組成物の製造方法としては、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を得た後、必要に応じて、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を必要に応じて中和し、次いで、前記水性媒体（Ｂ）を供給・混合し、該水性媒体（Ｂ）中に前記水性ウレタン樹脂（Ａ）を分散させる。次いで、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の製造時に有機溶剤を用いた場合には、脱溶剤する。その後、前記フッ素化合物（Ｃ）及び必要に応じて前記その他の添加剤を添加・撹拌することによって製造する方法が挙げられる。
　前記水性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）とを混合する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
　また、前記水性ウレタン樹脂組成物を製造する際には、前記水性媒体（Ｂ）中における前記水性ウレタン樹脂（Ａ）の分散性を向上させる点から、前述の乳化剤を用いてもよい。
　前記水性ウレタン樹脂組成物の粘度としては、作業性をより一層向上できる点から、５０～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００～３，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記水性ウレタン樹脂組成物の粘度は、２５℃においてＢ型粘度計にて測定した値を示す 
　本発明で用いる前記水性ウレタン樹脂組成物は、手袋以外にも、カテーテルの管等の医療用チューブなどにも使用することができる。
　前記水性ウレタン樹脂組成物を用いて得られた皮膜を有する手袋を製造する方法としては、例えば、はじめに手型、管型等を後述する凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手型等の表面に前記凝固剤中の金属塩等を付着させ、次いで、前記手型等を前記水性ウレタン樹脂組成物中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することにより、前記手型等の表面に凝固した皮膜を有する手袋を製造する方法が挙げられる。
　前記凝固剤としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等の金属塩溶液；蟻酸、酢酸等の酸溶液などを用いることができる。前記金属塩や酸を溶解しうる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることができる。前記凝固剤中に含まれる金属塩は、前記凝固剤の全量に対して１～５０質量％程度含まれることが好ましい。また、前記凝固剤中に前記塗布物を浸漬する時間は、概ね１～１０分程度であることが好ましい。また、前記凝固剤は、概ね５～６０℃の温度で使用することが好ましい。
　前記手型や管型は、凝固剤中に浸漬する際に、常温であってもよく、概ね３０～７０℃に加温されていてもよい。また、前記凝固剤も、前記手型等と同様に常温であってもよいが、前記手型等が加温されている場合には、概ね３０～７０℃に加温されていてもよい。
　また、前記手型や管型には、予めナイロン繊維等の編み物からなる手袋状物や管状物が装着されていてもよい。具体的には、はじめに、前記編み物からなる手袋状物等が装着された手型等を、前記凝固剤中に浸漬した後、必要に応じて乾燥することで、前記手袋状物等に前記凝固剤を含浸する。次いで、前記手型等を前記水性ウレタン樹脂組成物中に浸漬した後、その表面を水で洗浄し、乾燥することで、前記手袋状物等の表面に凝固した皮膜からなる手袋等が形成し、前記手型及び手袋状物等から前記手袋等を剥離することで、前記手型等に応じた形状をした凝固皮膜からなる手袋等を得ることができる。前記管を製造する場合も、前記管型、及び、ナイロン繊維等の編み物からなる管状物を用いること以外は、前記と同様の方法で製造することができる。
　前記編み物は、前記ナイロン繊維に限らず、ポリエステル繊維やアラミド繊維、ポリエチレン繊維、綿等によって構成されたものを用いることができる。また、前記編み物の代わりに、前記繊維からなる織物を用いることもできる。また、前記編み物の代わりに、塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂材料からなる手袋状物や管状物を用いることもできる。
　以上の方法により得られる皮膜中のフッ素原子の含有率としては、手袋の風合い、機械的強度及びオイルグリップ性をより一層向上できる点から、０．０１～９質量％の範囲で　
あることが好ましく、０．０５～８質量％の範囲であることがより好ましい。
　なお、前記皮膜中のフッ素原子の含有率は、皮膜を、適切な助燃剤と共に自動試料燃焼装置を用いて燃焼させ、発生したガスを吸収液１５ｍＬに捕集し、燃焼後、その吸収液を必要に応じて希釈し、下記のイオンクロマトグラフにより定量分析を行って得られた値を示す。
［分析装置］
（自動試料燃焼装置）三菱化学アナリテック社製「ＡＱＦ－１００」
（イオンクロマトグラフ）Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＩＣＳ－３０００」
［測定条件］
（自動試料燃焼装置）
　温度；Ｉｎｌｅｔ　１，０００℃、Ｏｕｔｌｅｔ　１，１００℃
　ガス流量；酸素４００ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴン／酸素２００ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴン（　送水ユニット：目盛４）１５０ｍＬ／ｍｉｎ
（イオンクロマトグラフ）
　分離カラム；Ｄｉｃｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１８（４ｍｍ×２５０ｍｍ）
　ガードカラム；Ｄｉｃｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＧ１８（４ｍｍ×５０ｍｍ）
　除去システム；ＡＥＲＳ－５００（エクスターナルモード）
　検出器；電気伝導度検出器
　溶離液；水酸化カリウム水溶液（溶離液ジェネレーターＥＧＣｉｉｉを使用）
　溶離液流量；１ｍＬ／ｍｉｎ
　試料注入量；２５０μＬ
［フッ素原子の含有率の算出方法］
試料（皮膜）中の全フッ素の含有率（質量％）＝（測定溶液中のＦ－面積－検量線切片）／検量線の傾き×吸収液量［ｍＬ］×希釈率［倍］／（試料採取量［ｍｇ］／１０００）／１００００
（＊測定溶液＝２５０μＬの注入試料）
　以上、本発明の手袋は、オイルグリップ性に優れるものである。また、水性ウレタン樹脂組成物を使用していることから、手袋製造時の環境負荷も小さいものである。従って、本発明の手袋は、化学工業分野、食品分野、医療分野等の様々な分野で使用される産業用手袋として好適に利用することができる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］ポリエステルポリオール（ａ１－１－１）の合成
　３リットルのフラスコに１，４－ブタンジオールを４７７．５質量部、アジピン酸を６９３．５質量部、及び、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを０．０６質量部添加し、１２０℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら３時間～４時間かけて２２０℃へ昇温し1０時間保持した後、１００℃に冷却することによって、ポリエステルポリオール（ａ１－１－１）（水酸基価：６２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調製した。
［合成例２］フッ素化合物（Ｃ－１－１）の合成　
撹拌装置、コンデンサ－、滴下装置及び温度計を備えたガラスフラスコに、トルエンを２００質量部入れ、窒素気流中、攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート（以下、「ＴＤＦＯＡ」と略記する。）４０質量部及び平均繰り返し単位数１０のポリエチレングリコールモノアクリレート６０質量部をトルエン１２５質量部に溶解したモノマー溶液と、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート８質量部をトルエン２０質量部に溶解したラジカル重合開始剤溶液の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１３時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することにより、フッ素化合物（Ｃ－１－１）を得た。前記フッ素化合物（Ｃ－１－１）の重量平均分子量は７，５００であった。また、フッ素原子の含有率は２４質量％であった。
［合成例３］フッ素化合物（Ｃ－２－１）の合成
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ｗ－１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０２質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間撹拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
　次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ｗ－１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にアクリロイル基を有する重合性単量体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
　次いで、撹拌装置、コンデンサ－、滴下装置及び温度計を備えたガラスフラスコに、メチルイソブチルケトン３００質量部入れ、窒素気流中、攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、式（Ｗ－１）で表される重合性単量体６０質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ－１０００」、オキシプロピレン単位の繰り返し数：平均６）２３８質量部をメチルイソブチルケトン１５４質量部に溶解したモノマー溶液と、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート４５質量部をメチルイソブチルケトン１００質量部に溶解したラジカル重合開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、フッ素系界面活性剤であるフッ素系共重合体（Ｃ－２－１）を得た。前記フッ素化合物（Ｃ－２－１）の重量平均分子量は６，０００であった。また、フッ素原子の含有率は１１質量％であった。
［比較合成例１］フッ素化合物（Ｃ’）の合成
　撹拌装置、コンデンサ－、滴下装置及び温度計を備えたガラスフラスコに、トルエンを２００質量部入れ、窒素気流中、攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、ＴＤＦＯＡ１０質量部及び平均繰り返し単位数１１のオキシエチレン部位と平均繰り返し単位数２２のオキシプロピレン部位を有するポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレート９０質量部をトルエン１２５質量部に溶解したモノマー溶液と、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート８質量部をトルエン２０質量部に溶解したラジカル重合開始剤溶液の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１３時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することにより、フッ素化合物（Ｃ－１）を得た。前記フッ素化合物（Ｃ－１）の重量平均分子量は１１，２００であった。また、フッ素原子の含有率は５．９質量％であった。
［調製例１］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の調製
　温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた窒素置換された容器中で、前記ポリエステルポリオール（ａ１－１－１）を９００質量部、エチレングリコールを１８．６質量部、ジメチロールプロピオン酸４０．２質量部、ジフェニルメタンジイソシアネート２７５．１質量部、及び有機溶剤としてメチルエチルケトンを８２４質量部の存在下、７０℃で反応させた。
　反応物が規定粘度に達した時点でメタノール２質量部を加えて１時間撹拌して反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトンを６８６．７質量部追加することでウレタン樹脂（Ａ－１）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ－１）の有機溶剤溶液に、中和剤としてトリエチルアミンを３０．３質量部加えて攪拌し、更に水（Ｂ－１）を４１２０．６質量部加え撹拌することにより、ウレタン樹脂（Ａ－１）の水分散体を得た。次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ－１）の水分散体を脱溶剤することにより、水（Ｂ－１）を含む不揮発分３５質量％の水性ウレタン樹脂組成物を得た。
　次いで、得られた水性ウレタン樹脂組成物１００質量部に、合成例２で得られたフッ素化合物（Ｃ－１－１）を０．２質量部加えて３０分間撹拌し、水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。
［調製例２～４］水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）～（Ｘ－４）の調製
　用いるフッ素化合物（Ｃ）の種類及び量を表１に示す通りに変更した以外は、調整例１と同様にして水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－２）～（Ｘ－４）を得た。
［実施例１］
　手型にナイロン繊維による編み手袋を装着し、２０質量％硝酸カルシウム水溶液に１５秒間浸漬した後、引きあげた。次いで、予めカルボキシメチルセルロースで粘度を４００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド型粘度計、３０回転）にした前記水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）中に該手型を０．５分間浸漬させ、編み手袋表面に水性ウレタン樹脂組成物（Ｘ－１）の凝固皮膜を形成させた後に引き上げた。その後、該手型を水に６０分間浸漬させ引きあげた。ついで、該手型を７０℃で２０分間乾燥し、連続して１２０℃で３０分間乾燥させた。次いで、手型から編み手袋を取り出し、皮膜を有する手袋を得た。なお、前記皮膜中のフッ素原子の含有率は、０．１３質量％であった。
［実施例２、比較例１～２］
　用いる水性ウレタン樹脂組成物の種類を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして手袋を得た。
［オイルグリップ性の評価方法］
　１５ｃｍ×７ｃｍ×２．５ｃｍの角材の外面に離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）を離型面が外側になるように貼り重量が３２０ｇになるようにした。これに、ひもで１ｋｇのおもりを吊り下げた装置を作成した。次いで、実施例及び比較例で得られた手袋を装着した親指と人差し指とをそれぞれオイル（大澤ワックス株式会社製「ＢＭ－１Ｋ」）に浸した後、角材の上端から４ｃｍの中央部を表側と裏側から親指と人差し指とでつまみ持ち上げる。このときおもりと一緒に角材が持ち上がればオイルグリップ性が良好であると判定した。また、角材を持ち上げた後角材がすべり落ちまでの時間（秒）を測定し、その時間が長い程オイルグリップ性に優れると判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本発明の手袋である実施例１～２は、オイルグリップ性に優れることが分かった
一方、比較例１は、フッ素化合物（Ｃ）として（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）以外のものを用いた態様であるが、オイルグリップ性が不十分であることが分かった。
比較例２は、フッ素化合物（Ｃ）を用いない態様であるが、オイルグリップ性は著しく不良であった。

Claims (5)

  1. 水性ウレタン樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、フッ素化合物（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物により形成された皮膜を有する手袋であって、
    前記フッ素化合物（Ｃ）が、
    炭素原子数４～６のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体（ｃ１－１）及び下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造を有する重合性単量体（ｃ１－２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ－１）、又は、
    ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体（ｃ２－１）及び下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン構造を有する重合性単量体（ｃ２－２）の重合物であるフッ素化合物（Ｃ－２）
    であることを特徴とする手袋。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは１～３０の範囲の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立のアルキレン基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ独立して０又は１～３０の範囲の整数を示し、かつｎとｍとの合計は１以上である。）
  2. 前記フッ素化合物（Ｃ）の含有量が、前記水性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５～１０質量部の範囲である請求項１記載の手袋。
  3. 前記フッ素化合物（Ｃ－１）、及び、（Ｃ－２）中のフッ素原子の含有率が、それぞれ１～４０質量％の範囲である請求項１又は２記載の手袋。
  4. 前記フッ素化合物（Ｃ－１）、及び、（Ｃ－２）の重量平均分子量が、それぞれ２，０００～１００，０００の範囲である請求項１～３のいずれか１項記載の手袋。
  5. 前記水性ウレタン樹脂（Ａ）が、アニオン性基を有する水性ウレタン樹脂である請求項１～４のいずれか１項記載の手袋。
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