KR102033977B1 - 장갑 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 우레탄 수지(A), 수성 매체(B), 및 불소 화합물(C)을 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 피막을 갖는 장갑으로서, 상기 불소 화합물(C)이, 탄소 원자수 4∼6의 불소화 알킬기를 갖는 중합성 단량체(c1-1) 및 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 중합성 단량체(c1-2)의 중합물인 불소 화합물(C-1), 또는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(c2-1) 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합성 단량체(c2-2)의 중합물인 불소 화합물(C-2)인 것을 특징으로 하는 장갑을 제공하는 것이다.

Description

장갑
본 발명은 수성 우레탄 수지 조성물에 의한 피막을 갖는 장갑에 관한 것이다.
일반적으로 탄성을 갖는 재료로서 사용되는 천연 고무나 니트릴 고무 등의 합성 고무는, 접촉에 의해 알레르기를 일으킬 위험성이 있기 때문에, 장갑 용도로는 사용이 삼가될 경우가 있으며, 이를 대신하는 재료로서, 고무 탄성을 갖고 비교적 유연한 용제형 우레탄 수지가 널리 이용되고 있다.
한편, 최근의 환경 조화형 제품에의 요구에 대한 사회적 기운의 높아짐을 받아, 장갑 용도에 있어서도 용제계 우레탄 수지로부터 수성 우레탄 수지로의 이행이 요구되고 있다.
상기 수성 우레탄 수지를 사용한 장갑으로서는, 예를 들면, 수성 우레탄과 유기 충전제를 함유하는 수성 분산 수지액을 사용한 장갑이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 그러나, 상기 수성 우레탄 수지에 의한 피막을 장갑 외부에 형성했을 경우에는, 그립(미끄럼 방지)성이 부족한 문제가 있었다.
현재, 산업용 장갑이 사용되는 용도는 다방면에 걸쳐, 예를 들면, 기계유가 부착된 공업 제품을 취급하는 용도로는, 장갑에 기계유가 부착되어도 미끄러지지 않고 공업 부품을 유지할 수 있는 우수한 오일 그립성이 요구되고 있다.
일본국 특개2001-123306호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수성 우레탄 수지를 사용하여, 오일 그립성을 향상한 장갑을 제공하는 것이다.
본 발명은 수성 우레탄 수지(A), 수성 매체(B), 및 불소 화합물(C)을 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 피막을 갖는 장갑으로서, 상기 불소 화합물(C)이, 탄소 원자수 4∼6의 불소화 알킬기를 갖는 중합성 단량체(c1-1) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 중합성 단량체(c1-2)의 중합물인 불소 화합물(C-1), 또는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(c2-1) 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리옥시 알킬렌 구조를 갖는 중합성 단량체(c2-2)의 중합물인 불소 화합물(C-2)인 것을 특징으로 하는 장갑을 제공하는 것이다.
Figure 112018090085117-pct00001
(식(2) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1∼30의 범위의 정수를 나타낸다)
Figure 112018090085117-pct00002
(식(4) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립한 알킬렌기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립하여 0 또는 1∼30의 범위의 정수를 나타내며, 또한 n과 m의 합계는 1 이상이다)
본 발명의 장갑은, 오일 그립성이 우수한 것이다. 또한, 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 장갑 제조시의 환경 부하도 작은 것이다. 따라서, 본 발명의 장갑은, 화학 공업 분야, 식품 분야, 의료 분야 등의 다양한 분야에서 사용되는 산업용 장갑으로서 호적(好適)하게 이용할 수 있다.
본 발명의 장갑은, 수성 우레탄 수지(A), 수성 매체(B), 및 특정의 불소 화합물(C)을 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 피막을 갖는 것이다.
상기 수성 우레탄 수지(A)는, 후술하는 수성 매체(B) 중에 분산 등 할 수 있는 것이며, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기 등의 친수성기를 갖는 것; 유화제로 강제적으로 수성 매체(B) 중에 분산하는 것 등을 사용할 수 있다. 이들의 수성 우레탄 수지(A)는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이성의 점에서, 친수성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 수분산 안정성이 가장 양호한 음이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 화합물, 및 설포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 한층 우수한 수분산 안정성, 및 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 카르복시기를 갖는 화합물, 및／또는 설포닐기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복시기 및 설포닐기는, 수성 우레탄 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속 염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 등의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 화합물; N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아민 등의 3급 아미노기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 비이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 강제적으로 수성 매체(B) 중에 분산하는 수성 우레탄 수지를 얻을 때에 사용할 수 있는 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온계 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들의 유화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수성 우레탄 수지(A)로서는, 구체적으로는, 폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2), 쇄 신장제(a3) 및 필요에 따라 상기한 친수성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 제조하기 위해 사용하는 원료를 반응하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a1)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 상기 카르복시기를 갖는 화합물, 상기 설포닐기를 갖는 화합물, 상기 아미노기를 갖는 화합물, 상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 폴리올(a1)로서는, 이들 중에서도, 오일 그립성, 유연성 및 내약품성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 수산기를 갖는 화합물과 다염기산과의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 1,12-도데칸디카르복시산, 말레산, 글루타르산, 피멜산, 이타콘산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복시산, 클로렌드산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 나프탈산, 비페닐디카르복시산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복시산 및 이들 디카르복시산의 무수물 혹은 에스테르 형성 유도체; p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산 및 이들의 히드록시카르복시산 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르폴리올의 수산기가로서는, 오일 그립성 및 유연성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 20∼230㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하고, 28∼110㎎KOH／g의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르폴리올의 수산기가는, JISK0070-1992에 준거하여 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라메틸렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들의 폴리에테르폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산 에스테르 및／또는 포스겐과, 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산 에스테르로서는, 예를 들면, 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들의 탄산 에스테르는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 상기 수산기를 갖는 쇄 신장제와 마찬가지인 것을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 커팅성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 지방족 폴리올 및／또는 지환식 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올의 합계량으로서는, 오일 그립성, 및 유연성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 폴리올(a1) 중 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화 디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들의 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 오일 그립성, 및 유연성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄 신장제(a3)로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄 신장제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄 신장제 등을 사용할 수 있다. 이들의 쇄 신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 오일 그립성 및 내약품성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 수산기를 갖는 쇄 신장제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 상기 쇄 신장제(a3)를 혼합하고, 50∼100℃의 범위에서, 3∼15시간 반응시킴으로써 제조하는 방법; 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 혼합하고, 50∼100℃의 범위에서 3∼15시간 반응시킴으로써이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 그 다음에, 당해 우레탄 프리폴리머와 상기 쇄 신장제(a3)를 반응시킴으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 반응에서 유기 용제를 사용했다.
상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 상기 쇄 신장제(a3)와의 반응은, 상기 폴리올(a1) 및 상기 쇄 신장제(a3)가 갖는 수산기 및 아미노기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량 비율[이소시아네이트기／수산기 및 아미노기]이 0.9∼1.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.95∼1.05의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용할 수 있는 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제 등을 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 상기 수성 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 오일 그립성, 유연성 및 기계적 강도를 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 30,000∼1,000,000의 범위인 것이 바람직하고, 50,000∼500,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건으로 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로퓨란(THF)
유속: 1.0mL／분
주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 수성 우레탄 수지(A)의 함유량으로서는, 보존성 및 작업성을 향상할 수 있는 점에서, 상기 수성 우레탄 수지 조성물 중 10∼60질량％의 범위인 것이 바람직하고, 20∼50질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 매체(B)로서는, 예를 들면, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용제; 폴리알킬렌폴리올의 알킬에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 사용할 수 있다.
상기 수성 매체(B)의 함유량으로서는, 보존성 및 작업성을 향상할 수 있는 점에서, 상기 수성 우레탄 수지 조성물 중 30∼85질량％의 범위인 것이 바람직하고, 45∼75질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 화합물(C)은, 우수한 오일 그립성을 얻는데 있어서 필수적인 성분이지만, 특히 불소 화합물(C-1) 또는 불소 화합물(C-2)을 사용함으로써, 매우 우수한 오일 그립성을 얻을 수 있다.
상기 불소 화합물(C-1)은, 상기 탄소 원자수 4∼6의 불소화 알킬기를 갖는 중합성 단량체(c1-1) 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 중합성 단량체(c1-2)의 중합물이다. 상기 불소 화합물(C-1)을 사용함으로써 매우 우수한 오일 그립성이 얻어지는 이유로서는, 친수성분이 폴리옥시에틸렌 구조만이므로, 불소 원자가, 수성 우레탄 수지(A)의 입자 표면이나 피막의 표면에 배향하기 쉬워져 있는 것이나, 세정 공정에서 제거되기 어려운 것이 생각된다.
상기 불소 화합물(C-2)은, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(c2-1) 및 상기 일반식(4)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합성 단량체(c2-2)의 중합물이다. 상기 불소 화합물(C-2)을 사용함으로써 매우 우수한 오일 그립성이 얻어지는 이유로서는, 불소 원자가 연속한 구조인 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖고 있음으로써, 불소 원자의 효력을 발휘하기 쉬워져 있는 것이 생각된다. 또한, 상기 (C-1)과 (C-2)에서는, 오일 그립성의 점에서, (C-2)를 사용하는 쪽이 바람직하다.
또한, 상기 불소 화합물(C-1) 또는 불소 화합물(C-2)은, 상술한 이유에 더하여, 수용성이 비교적 낮으므로, 장갑을 제조할 때에도 유출이나 탈락 등 하기 어렵기 때문에, 적은 사용량으로 매우 우수한 오일 그립성을 얻을 수 있다.
상기 불소 화합물(C)의 함유량으로서는, 상기 수성 우레탄 수지(A)(＝고형분) 100질량부에 대하여, 0.05∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼3질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼1질량부의 범위인 것이 더 바람직하고, 0.4∼0.8질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 불소 화합물(C-1)의 원료인 상기 탄소 원자수 4∼6의 불소화 알킬기를 갖는 중합성 단량체(c1-1)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112018090085117-pct00003
(상기 일반식(1) 중, R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 시아노기, 페닐기, 벤질기 또는 -CnH2n-Rf'(n은 1∼8의 정수를 나타내고, Rf'는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-7) 중 어느 1개의 기를 나타낸다)를 나타내고, L은, 하기 식(L-1)∼(L-10) 중 어느 1개의 기를 나타내고, Rf는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-7) 중 어느 1개의 기를 나타낸다)
Figure 112018090085117-pct00004
(상기 식(L-1), (L-3), (L-5), (L-6) 및 (L-7) 중의 n은 1∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식(L-8), (L-9) 및 (L-10) 중의 m은 1∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식(L-6) 및 (L-7) 중의 Rf''는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-7) 중 어느 1개의 기를 나타낸다)
Figure 112018090085117-pct00005
(상기 식(Rf-1)∼(Rf-4) 중의 n은 4∼6의 정수를 나타낸다. 상기 식(Rf-5) 중의 m은 1∼5의 정수이며, n은 0∼4의 정수이며, 또한 m 및 n의 합계는 4∼5이다. 상기 식(Rf-6) 중의 m은 0∼4의 정수이며, n은 1∼4의 정수이며, p는 0∼4의 정수이며, 또한 m, n 및 p의 합계는 4∼5이다)
상기 중합성 단량체(c1-1)로서는, 보다 한층 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 상기 일반식(1) 중, R이 수소 원자 또는 불소 원자이며, L이 n이 1∼4의 정수인 (L-1), Rf가 (Rf-1)인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 단량체(c1-2)는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 것이다.
Figure 112018090085117-pct00006
(식(2) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1∼30의 범위의 정수를 나타낸다)
상기 중합성 단량체(c1-2)로서는, 보다 한층 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 상기 일반식(2) 중, n이 5∼15의 범위의 정수를 나타내는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 단량체(c1-1)와 상기 중합성 단량체(c1-2)와의 중합 비율로서는, 보다 한층 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 질량비[(c1-1)／(c1-2)]이고, 30／70∼70／30의 범위인 것이 바람직하고, 40／60∼60／40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 화합물(C-1) 중의 불소 원자의 함유율로서는, 보다 한층 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 1∼40질량％의 범위인 것이 바람직하고, 2∼35질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 불소 화합물(C-1) 중의 불소 원자의 함유율은, 상기 중합성 단량체(c1-1) 및 (c1-2)의 합계량에 대한 불소 원자의 질량 비율로부터 산출한 값을 나타낸다.
상기 불소 화합물(C-1)의 중량 평균 분자량으로서는, 보다 한층 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 2,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,500∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 불소 화합물(C-1)의 중량 평균 분자량은, GPC 측정에 의거하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가이드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기: ELSD(올테크제 「ELSD2000」)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0ml／분
시료: 고형분 환산으로 1질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl).
표준 시료: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
도소 가부시키가이샤제 「F-288」
도소 가부시키가이샤제 「F-550」
상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로서는, 예를 들면 탄소 원자수가 1∼3의 범위의 2가 불화 탄소기와 산소원자가 교대로 연결한 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 탄소 원자수가 1∼3의 범위의 2가 불화 탄소기는, 1종류여도 되고 복수종의 혼합이어도 되고, 구체적으로는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure 112018090085117-pct00007
(상기 일반식(3) 중, X는 하기 식(S1)∼(S5)을 나타내고, 일반식(3) 중의 모든 X가 동일 구조인 것이어도 되고, 또한, 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록상으로 존재하고 있어도 된다. 또한, n은 반복 단위수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타낸다)
Figure 112018090085117-pct00008
이들 중에서도, 보다 한층 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 상기 식(S1)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 식(S2)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조가 공존하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 식(S1)으로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 식(S2)으로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조와의 존재 비율은, 몰 비율[구조(S1)／구조(S2)]이 1／10∼10／1이 되는 비율인 것이 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서 바람직하고, 또한, 상기 일반식(3) 중의 n의 값은 3∼100의 범위가 바람직하고, 6∼70의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로서는, 보다 한층 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 1개에 포함되는 불소 원자의 합계가 18∼200개의 범위인 것이 바람직하고, 25∼150개의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 단량체(c2-1)의 원료가 되는 양말단에 라디칼 중합성 불포화기를 도입하기 전의 화합물로서는, 이하의 식(V-1)∼(V-6)을 들 수 있다. 또한, 하기의 각 식 중에 있어서의 「-PFPE-」는, 상기의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure 112018090085117-pct00009
상기 중합성 단량체(c2-1)의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 갖는 라디칼 중합성 불포화기로서는, 예를 들면, 하기 식(U-1)∼(U-4)으로 표시되는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112018090085117-pct00010
이들의 라디칼 중합성 불포화기 중에서도, 후술하는 중합성 단량체(c2-2)와의 공중합의 용이함으로부터, 상기 식(U-1), 또는, 식(U-2)으로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 단량체(c2-1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여, (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜 얻는 방법, (메타)아크릴산을 탈수 반응시켜 얻는 방법, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 얻는 방법, 무수 이타콘산을 에스테르화 반응시켜 얻는 방법; 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 카르복시기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 에스테르화 반응시켜 얻는 방법, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 에스테르화 반응시켜 얻는 방법; 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 이소시아네이트기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 반응시켜 도입하는 방법, 2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여, (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜 얻는 방법과, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 얻는 방법이 합성상 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기 및／또는 아크릴로일기를 나타내고, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및／또는 아크릴레이트를 나타내고, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산 및／또는 아크릴산을 나타낸다.
상기 중합성 단량체(c2-1)의 구체예로서는, 하기 식(c2-1-1)∼(c2-1-10)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 하기의 각 식 중에 있어서의 「-PFPE-」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure 112018090085117-pct00011
이들 중에서도, 중합성 단량체(c2-1)의 제조 안정성의 점에서, 상기 식(c2-1-1), (c2-1-2), (c2-1-5), 또는 (c2-1-6)으로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 한층 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 상기 식(c2-1-1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 단량체(c2-2)는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이다.
Figure 112018090085117-pct00012
(식(4) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립한 알킬렌기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립하여 0 또는 1∼30의 범위의 정수를 나타내며, 또한 n과 m의 합계는 1이상이다)
또한, 상기 일반식(4) 중의 X 및 Y는 알킬렌기이지만, 이 알킬렌기는, 치환 기를 갖고 있어도 된다. -O-(XO)n-(YO)m- 부분의 구체예로서는, 예를 들면, 반복 단위수 n이 1이고 m이 0이며, 또한 X가 에틸렌인 에틸렌글리콜, 반복 단위수 n이 1이고 m이 0이며, 또한 X가 프로필렌인 프로필렌글리콜, 반복 단위수 n이 1이고 m이 0이며, 또한 X가 부틸렌인 부틸렌글리콜, 반복 단위수 n이 2 이상의 정수이고 m이 0이며, 또한 X가 에틸렌인 폴리에틸렌글리콜, 반복 단위수 n이 2 이상의 정수이고 m이 0이며, 또한 X가 모두 1-메틸에틸렌(프로필렌)인 폴리프로필렌글리콜, 반복 단위수 n 및 m이 모두 1 이상의 정수이며, 또한 X 또는 Y가 에틸렌이고 다른 쪽이 1-메틸에틸렌(프로필렌)인 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 폴리알킬렌글리콜의 중합도, 즉 일반식(4) 중의 n과 m의 합계가 1∼50의 범위가 바람직하고, 2∼10의 범위가 보다 바람직하다. 또한, X를 포함하는 반복 단위와 Y를 포함하는 반복 단위는, 랜덤상으로 배치되어도 블록상으로 배치되어도 된다.
또한, 상기 옥시알킬렌 구조를 갖는 중합성 단량체(c2-2)로서는, 상기의 반복 단위수 n이 1이고 m이 0인 경우에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르, 이 알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르의 (메타)아크릴산에스테르가 아닌 말단이 탄소 원자수 1∼6의 알킬기에 의해 봉지된 것, 반복 단위수 n 및 m의 합계가 2 이상의 정수인 경우에는, 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르, 이 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르의 (메타)아크릴산에스테르가 아닌 말단이 탄소 원자수 1∼6의 알킬기에 의해 봉지된 것 등을 들 수 있다.
상기 중합성 단량체(c2-2)의 보다 구체적인 예로서는, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(테트라에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(트리메틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리트리메틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(부틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 「폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)」은, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과의 랜덤 공중합물을 의미하고, 「폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜」은, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜과의 블록 공중합물을 의미한다. 이들의 중합성 단량체(c2-2) 중에서도, 상기 중합성 단량체(c2-1)와의 중합성, 및 오일 그립성의 점에서, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및／또는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합성 단량체(c2-2)로서는, 예를 들면, 신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤제의 「NK 에스테르 M-20G」, 「NK 에스테르 M-40G」, 「NK 에스테르 M-90G」, 「NK 에스테르 M-230G」, 「NK 에스테르 AM-90G」, 「NK 에스테르 AMP-10G」, 「NK 에스테르 AMP-20G」, 「NK 에스테르 AMP-60G」, 니치유 가부시키가이샤제의 「브렌머 PE-90」, 「브렌머 PE-200」, 「브렌머 PE-350」, 「브렌머 PME-100」, 「브렌머 PME-200」, 「브렌머 PME-400」, 「브렌머 PME-4000」, 「브렌머 PP-1000」, 「브렌머 PP-500」, 「브렌머 PP-800」, 「브렌머 70PEP-350B」, 「브렌머 55PET-800」, 「브렌머 50POEP-800B」, 「브렌머 10PPB-500B」, 「브렌머 NKH-5050」, 「브렌머 AP-400」, 「브렌머 AE-350」 등을 시판품으로서 입수할 수 있다.
상기 중합성 단량체(c2-1)와 상기 중합성 단량체(c2-2)와의 중합 비율로서는, 보다 한층 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 질량비[(c2-1)／(c2-2)]이고, 5／95∼50／50의 범위인 것이 바람직하고, 10／90∼40／60의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 화합물(C-2) 중의 불소 원자의 함유율로서는, 보다 한층 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 1∼40질량％의 범위인 것이 바람직하고, 2∼35질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 불소 화합물(C-2) 중의 불소 원자의 함유율은, 상기 중합성 단량체(c2-1) 및 (c2-2)의 합계량에 대한 불소 원자의 질량 비율로부터 산출한 값을 나타낸다.
상기 불소 화합물(C-2)의 중량 평균 분자량으로서는, 보다 한층 우수한 오일 그립성이 얻어지는 점에서, 2,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,500∼50,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 불소 화합물(C-2)의 중량 평균 분자량은, 상기 불소 화합물(C-1)의 중량 평균 분자량과 마찬가지로 측정한 값을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 수성 우레탄 수지 조성물은, 상기 수성 우레탄 수지(A), 상기 수성 매체(B), 및 상기 불소 화합물(C)을 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 회합형 증점제, 소포제, 우레탄화 촉매, 실란커플링제, 충전제, 틱소성 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광 증백제, 발포제, 포(泡)안정제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 부여제, 발수제(撥水劑), 발유제(撥油劑), 중공 발포체, 결정수 함유 화합물, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 방미제(防黴劑), 방부제, 방조제, 안료 분산제, 블로킹 방지제, 가수분해 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들의 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수성 우레탄 수지 조성물은, 사용 용도에 따라 다른 내구성이나 유연성이 필요해지므로, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 부타디엔 공중합체(BR), 이소프렌 공중합체(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 클로로프렌 중합체(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR), 부틸 중합체(IIR), 천연 고무(NR) 등을 함유해도 된다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 상기 수성 우레탄 수지(A)를 얻은 후, 필요에 따라, 상기 수성 우레탄 수지(A) 중의 카르복시기를 필요에 따라 중화하고, 그 다음에, 상기 수성 매체(B)를 공급·혼합하고, 당해 수성 매체(B) 중에 상기 수성 우레탄 수지(A)를 분산시킨다. 그 다음에, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 제조시에 유기 용제를 사용했을 경우에는, 탈용제한다. 그 후, 상기 불소 화합물(C) 및 필요에 따라 상기 그 밖의 첨가제를 첨가·교반함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 수성 우레탄 수지(A)와 상기 수성 매체(B)를 혼합할 때에는, 필요에 따라 호모지나이저 등의 기계를 사용해도 된다.
또한, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 제조할 때에는, 상기 수성 매체(B) 중에 있어서의 상기 수성 우레탄 수지(A)의 분산성을 향상시키는 점에서, 상술한 유화제를 사용해도 된다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물의 점도로서는, 작업성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 50∼10,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 1,000∼3,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 수성 우레탄 수지 조성물의 점도는, 25℃에 있어서 B형 점도계로 측정한 값을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 상기 수성 우레탄 수지 조성물은, 장갑 이외에도, 카테터의 관 등의 의료용 튜브 등에도 사용할 수 있다.
상기 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하여 얻어진 피막을 갖는 장갑을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 먼저 수형(手型), 관형(管型) 등을 후술하는 응고제 중에 침지한 후, 필요에 따라 건조함으로써, 상기 수형 등의 표면에 상기 응고제 중의 금속염 등을 부착시키고, 그 다음에, 상기 수형 등을 상기 수성 우레탄 수지 조성물 중에 침지한 후, 그 표면을 물로 세정하고, 건조함으로써, 상기 수형 등의 표면에 응고한 피막을 갖는 장갑을 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 응고제로서는, 예를 들면, 질산칼슘, 염화칼슘, 질산아연, 염화아연, 아세트산마그네슘, 황산알루미늄, 염화나트륨 등의 금속염 용액; 포름산, 아세트산 등의 산 용액 등을 사용할 수 있다. 상기 금속염이나 산을 용해할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있다. 상기 응고제 중에 포함되는 금속염은, 상기 응고제의 전량에 대하여 1∼50질량％ 정도 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 응고제 중에 상기 도포물을 침지하는 시간은, 대략 1∼10분 정도인 것이 바람직하다. 또한, 상기 응고제는, 대략 5∼60℃의 온도에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수형이나 관형은, 응고제 중에 침지할 때에, 상온이어도 되고, 대략 30∼70℃로 가온되어 있어도 된다. 또한, 상기 응고제도, 상기 수형 등과 마찬가지로 상온이어도 되지만, 상기 수형 등이 가온되어 있을 경우에는, 대략 30∼70℃로 가온되어 있어도 된다.
또한, 상기 수형이나 관형에는, 미리 나일론 섬유 등의 편물로 이루어지는 장갑상물이나 관상물(管狀物)이 장착되어 있어도 된다. 구체적으로는, 먼저, 상기 편물로 이루어지는 장갑상물 등이 장착된 수형 등을, 상기 응고제 중에 침지한 후, 필요에 따라 건조함으로써, 상기 장갑상물 등에 상기 응고제를 함침한다. 그 다음에, 상기 수형 등을 상기 수성 우레탄 수지 조성물 중에 침지한 후, 그 표면을 물로 세정하고, 건조함으로써, 상기 장갑상물 등의 표면에 응고한 피막으로 이루어지는 장갑 등이 형성되고, 상기 수형 및 장갑상물 등으로부터 상기 장갑 등을 박리함으로써, 상기 수형 등에 따른 형상을 한 응고 피막으로 이루어지는 장갑 등을 얻을 수 있다. 상기 관을 제조할 경우에도, 상기 관형, 및 나일론 섬유 등의 편물로 이루어지는 관상물을 사용하는 것 이외는, 상기와 마찬가지인 방법으로 제조할 수 있다.
상기 편물은, 상기 나일론 섬유에 한하지 않고, 폴리에스테르 섬유나 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 면 등에 의해 구성된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 편물 대신에, 상기 섬유로 이루어지는 직물을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 편물 대신에, 염화 비닐, 천연 고무, 합성 고무 등의 수지 재료로 이루어지는 장갑상물이나 관상물을 사용할 수도 있다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 피막 중의 불소 원자의 함유율로서는, 장갑의 풍합(風合), 기계적 강도 및 오일 그립성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 0.01∼9질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼8질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 피막 중의 불소 원자의 함유율은, 피막을, 적절한 조연제(助燃劑)와 함께 자동 시료 연소 장치를 사용하여 연소시키고, 발생한 가스를 흡수액 15mL에 포집하고, 연소 후, 그 흡수액을 필요에 따라 희석하고, 하기의 이온 크로마토그래프에 의해 정량 분석을 행하여 얻어진 값을 나타낸다.
[분석 장치]
(자동 시료 연소 장치) 미쓰비시가가쿠 아나리테크사제 「AQF-100」
(이온 크로마토그래프) Thermo Fisher Scientific사제 「ICS-3000」
[측정 조건]
(자동 시료 연소 장치)
온도; Inlet 1,000℃, Outlet 1,100℃
가스 유량; 산소 400mL／min, 아르곤／산소 200mL／min, 아르곤(송수 유닛: 눈금 4) 150mL／min
(이온 크로마토그래프)
분리 칼럼; Dicnex IonPac AS18(4㎜×250㎜)
가이드 칼럼; Dicnex IonPac AG18(4㎜×50㎜)
제거 시스템; AERS-500(익스터널 모드)
검출기; 전기 전도도 검출기
용리액; 수산화칼륨 수용액(용리액 제너레이터 EGCiii를 사용)
용리액 유량; 1mL／min
시료 주입량; 250μL
[불소 원자의 함유율의 산출 방법]
시료(피막) 중의 전체 불소의 함유율(질량％)＝(측정 용액 중의 F-면적-검량선 절편)／검량선의 기울기×흡수액량[mL]×희석율[배]／(시료 채취량[㎎]／1000)／10000
(*측정 용액＝250μL의 주입 시료)
이상, 본 발명의 장갑은, 오일 그립성이 우수한 것이다. 또한, 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 장갑 제조시의 환경 부하도 작은 것이다. 따라서, 본 발명의 장갑은, 화학 공업 분야, 식품 분야, 의료 분야 등의 다양한 분야에서 사용되는 산업용 장갑으로서 호적하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[합성예 1] 폴리에스테르폴리올(a1-1-1)의 합성
3리터의 플라스크에 1,4-부탄디올을 477.5질량부, 아디프산을 693.5질량부, 및 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로폭시티타늄을 0.06질량부 첨가하고, 120℃에서 그것들을 용융했다. 그 다음에, 교반하면서 3시간∼4시간 걸쳐 220℃로 승온하여 10시간 유지한 후, 100℃로 냉각함으로써, 폴리에스테르폴리올(a1-1-1)(수산기가: 62.3㎎KOH／g)을 조제했다.
[합성예 2] 불소 화합물(C-1-1)의 합성
교반 장치, 콘덴서, 적하 장치 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 톨루엔을 200질량부 넣고, 질소 기류 중, 교반하면서 105℃로 승온했다. 그 다음에, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트(이하, 「TDFOA」라고 약기함) 40질량부 및 평균 반복 단위수 10의 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트 60질량부를 톨루엔 125질량부에 용해한 모노머 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 8질량부를 톨루엔 20질량부에 용해한 라디칼 중합개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 별개의 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 13시간 교반한 후, 감압 하에서 용매를 유거(留去)함으로써, 불소 화합물(C-1-1)을 얻었다. 상기 불소 화합물(C-1-1)의 중량 평균 분자량은 7,500이었다. 또한, 불소 원자의 함유율은 24질량％였다.
[합성예 3] 불소 화합물(C-2-1)의 합성
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(w-1)으로 표시되는 양말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 20질량부, 용매로서 디이소프로필에테르 20질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부 및 중화제로서 트리에틸아민 3.1질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로라이드 2.7질량부를 1시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온하여 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온하여 10시간 교반함으로써 반응을 행하여, 가스 크로마토그래피 측정으로 아크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다. 그 다음에, 용매로서 디이소프로필에테르 40질량부를 추가한 후, 이온 교환수 80질량부를 혼합하여 교반하고나서 정치하고 수층을 분리시켜 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 그 다음에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부를 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8질량부를 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전히 탈수한 후, 탈수제를 여별(濾別)했다.
Figure 112018090085117-pct00013
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다. 또한, GPC에 의한 수평균 분자량은 1,500이다)
그 다음에, 감압 하에서 용매를 유거함으로써, 하기 식(W-1)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양말단에 아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체를 얻었다.
Figure 112018090085117-pct00014
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다)
그 다음에, 교반 장치, 콘덴서, 적하 장치 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 300질량부 넣고, 질소 기류 중, 교반하면서 105℃로 승온했다. 그 다음에, 식(W-1)으로 표시되는 중합성 단량체 60질량부와, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유 가부시키가이샤제 「브렌머 PP-1000」, 옥시프로필렌 단위의 반복수: 평균 6) 238질량부를 메틸이소부틸케톤 154질량부에 용해한 모노머 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 45질량부를 메틸이소부틸케톤 100질량부에 용해한 라디칼 중합개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별개의 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매를 유거함으로써, 불소계 계면활성제인 불소계 공중합체(C-2-1)를 얻었다. 상기 불소 화합물(C-2-1)의 중량 평균 분자량은 6,000이었다. 또한, 불소 원자의 함유율은 11질량％였다.
[비교 합성예 1] 불소 화합물(C')의 합성
교반 장치, 콘덴서, 적하 장치 및 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 톨루엔을 200질량부 넣고, 질소 기류 중, 교반하면서 105℃로 승온했다. 그 다음에, TDFOA 10질량부 및 평균 반복 단위수 11의 옥시에틸렌 부위와 평균 반복 단위수 22의 옥시프로필렌 부위를 갖는 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 90질량부를 톨루엔 125질량부에 용해한 모노머 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 8질량부를 톨루엔 20질량부에 용해한 라디칼 중합개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 별개의 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 13시간 교반한 후, 감압 하에서 용매를 유거함으로써, 불소 화합물(C-1)을 얻었다. 상기 불소 화합물(C-1)의 중량 평균 분자량은 11,200이었다. 또한, 불소 원자의 함유율은 5.9질량％였다.
[조제예 1] 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)의 조제
온도계, 질소 가스 도입관 및 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 상기 폴리에스테르폴리올(a1-1-1)을 900질량부, 에틸렌글리콜을 18.6질량부, 디메틸올프로피온산 40.2질량부, 디페닐메탄디이소시아네이트 275.1질량부, 및 유기 용제로서 메틸에틸케톤을 824질량부의 존재 하, 70℃에서 반응시켰다.
반응물이 규정 점도에 달한 시점에서 메탄올 2질량부를 더하여 1시간 교반해서 반응을 종료하고, 추가로 희석 용제로서 메틸에틸케톤을 686.7질량부 추가함으로써 우레탄 수지(A-1)의 유기 용제 용액을 얻었다.
그 다음에, 상기 우레탄 수지(A-1)의 유기 용제 용액에, 중화제로서 트리에틸아민을 30.3질량부 가하여 교반하고, 추가로 물(B-1)을 4120.6질량부 더하여 교반함으로써, 우레탄 수지(A-1)의 수분산체를 얻었다. 그 다음에, 상기 우레탄 수지(A-1)의 수분산체를 탈용제함으로써, 물(B-1)을 포함하는 불휘발분 35질량％의 수성 우레탄 수지 조성물을 얻었다.
그 다음에, 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물 100질량부에, 합성예 2에서 얻어진 불소 화합물(C-1-1)을 0.2질량부 더하고 30분간 교반하여, 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)을 얻었다.
[조제예 2∼4] 수성 우레탄 수지 조성물(X-2)∼(X-4)의 조제
사용하는 불소 화합물(C)의 종류 및 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 수성 우레탄 수지 조성물(X-2)∼(X-4)을 얻었다.
[실시예 1]
수형에 나일론 섬유에 의한 편물 장갑을 장착하고, 20질량％ 질산칼슘 수용액에 15초간 침지한 후, 끌어올렸다. 그 다음에, 미리 카복시메틸셀룰로오스로 점도를 400mPa·s(브룩필드형 점도계, 30회전)로 한 상기 수성 우레탄 수지 조성물(X-1) 중에 당해 수형을 0.5분간 침지시키고, 편물 장갑 표면에 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)의 응고 피막을 형성시킨 후에 끌어올렸다. 그 후, 당해 수형을 물에 60분간 침지시켜 끌어올렸다. 그 다음에, 당해 수형을 70℃에서 20분간 건조하고, 연속해서 120℃에서 30분간 건조시켰다. 그 다음에, 수형으로부터 편물 장갑을 취출하여, 피막을 갖는 장갑을 얻었다. 또한, 상기 피막 중의 불소 원자의 함유율은 0.13질량％였다.
[실시예 2, 비교예 1∼2]
사용하는 수성 우레탄 수지 조성물의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 장갑을 얻었다.
[오일 그립성의 평가 방법]
15㎝×7㎝×2.5㎝의 각재(角材)의 외면에 이형지(離型紙)(린텍 가부시키가이샤제 「EK-100D」)를 이형면이 외측이 되도록 붙여 중량이 320g이 되도록 했다. 이에, 끈으로 1㎏의 추를 단 장치를 작성했다. 그 다음에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 장갑을 장착한 엄지 손가락과 집게 손가락을 각각 오일(오사와왁스 가부시키가이샤제 「BM-1K」)에 담근 후, 각재의 상단으로부터 4㎝의 중앙부를 표측과 이측으로부터 엄지 손가락과 집게 손가락으로 집어 들어올린다. 이때 추와 함께 각재가 들어올려지면 오일 그립성이 양호하다고 판정했다. 또한, 각재를 들어올린 후 각재가 미끄러 떨어지기까지의 시간(초)을 측정하여, 그 시간이 길수록 오일 그립성이 우수하다고 판정했다.
[표 1]
Figure 112018090085117-pct00015
본 발명의 장갑인 실시예 1∼2는, 오일 그립성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 불소 화합물(C)로서 (C-1) 및 (C-2) 이외의 것을 사용한 태양이지만, 오일 그립성이 불충분한 것을 알 수 있었다.
비교예 2는, 불소 화합물(C)을 사용하지 않은 태양이지만, 오일 그립성은 현저하게 불량했다.

Claims (5)

  1. 수성 우레탄 수지(A), 수성 매체(B), 및 불소 화합물(C)을 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물에 의해 형성된 피막을 갖는 장갑으로서,
    상기 불소 화합물(C)이,
    탄소 원자수 4∼6의 불소화 알킬기를 갖는 중합성 단량체(c1-1) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 중합성 단량체(c1-2)의 중합물인 불소 화합물(C-1), 또는,
    폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양말단에 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(c2-1) 및 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합성 단량체(c2-2)의 중합물인 불소 화합물(C-2)인 것을 특징으로 하는 장갑.
    Figure 112018090085117-pct00016

    (식(2) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1∼30의 범위의 정수를 나타낸다)
    Figure 112018090085117-pct00017

    (식(4) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립한 알킬렌기를 나타내고, n 및 m은 각각 독립하여 0 또는 1∼30의 범위의 정수를 나타내며, 또한 n과 m의 합계는 1 이상이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 화합물(C)의 함유량이, 상기 수성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.05∼10질량부의 범위인 장갑.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소 화합물(C-1), 및 (C-2) 중의 불소 원자의 함유율이, 각각 1∼40질량％의 범위인 장갑.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불소 화합물(C-1), 및 (C-2)의 중량 평균 분자량이, 각각 2,000∼100,000의 범위인 장갑.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수성 우레탄 수지(A)가, 음이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지인 장갑.
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