DE112017002073T5 - Handschuh - Google Patents

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Norie FUJISHITA
Hiroki Tanaka
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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt einen Handschuh mit einer Haut, hergestellt aus einer wässrigen Urethanharzzusammensetzung, umfassend ein wässriges Urethanharz (A), ein wässriges Medium (B) und eine Fluorverbindung (C), bereit, wobei die Fluorverbindung (C) eine Fluorverbindung (C-1), die ein Polymer eines polymerisierbaren Monomers (c1-1) mit einer fluorierten Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines polymerisierbaren Monomers (c1-2) mit einer Polyoxyethylenstruktur, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, oder eine Fluorverbindung (C-2), die ein Polymer eines polymerisierbaren Monomers (c2-1) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe an beiden Enden einer Poly(perfluoralkylenether)kette und eines polymerisierbaren Monomers (c2-2) mit einer Polyoxyalkylenstruktur, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist, ist, ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Handschuh mit einer Haut aus einer wässrigen Urethanharzzusammensetzung.
  • Stand der Technik
  • Natürliche Gummis und synthetische Gummis, beispielsweise Nitrilgummis, die als Materialien, die Elastizität besitzen, verwendet werden, haben im Allgemeinen ein Risiko, durch Kontakt eine Allergie zu verursachen, und daher sollte die Verwendung davon bei Handschuhanwendungen vermieden werden. Als alternative Materialien werden Urethanharze vom Lösungsmitteltyp, die eine Kautschukelastizität besitzen und relativ weich sind, umfangreich verwendet.
  • Andererseits wird, mit der in jüngster Zeit zunehmenden gesellschaftlichen Dynamik in Richtung des Bedarfs für umweltbewusste Produkte, ein Wechsel von lösungsmittelbasierten Urethanharzen zu wässrigen Urethanharzen bei den Handschuhanwendungen ebenfalls benötigt.
  • Als ein Handschuh, der unter Verwendung solch eines wässrigen Urethanharzes hergestellt wurde, sind beispielsweise Handschuhe, die unter Verwendung einer wässrigen Dispersions-Harzflüssigkeit, die ein wässriges Urethan und einen organischen Füllstoff enthält, hergestellt wurden, bekannt (siehe zum Beispiel PTL 1). Wenn jedoch eine Haut aus solch einem wässrigen Urethanharz an der Außenseite eines Handschuhs gebildet wird, besteht ein Problem von Eigenschaften mit schlechter Griffigkeit (Rutschsicherheit).
  • Industrielle Handschuhe werden zur Zeit bei einer Vielzahl an Anwendungen verwendet. Zum Beispiel werden bei Anwendungen, bei denen technische Produkte, denen Maschinenöl anhaftet, gehandhabt werden, Handschuhe benötigt, die überlegene Ölgriffigkeitseigenschaften besitzen, um technische Komponenten ohne Abrutschen zu halten, selbst wenn Maschinenöl an den Handschuhen anhaftet.
  • Liste der Zitate
  • Patentliteratur
  • PTL 1: JP-A-2001-123306
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Ein Problem, das die vorliegende Erfindung lösen soll, ist es, einen Handschuh mit verbesserten Ölgriffigkeitseigenschaften unter Verwendung eines wässrigen Urethanharzes bereitzustellen.
  • Lösung des Problems
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Handschuh mit einer Haut bereit, hergestellt aus einer wässrigen Urethanharzzusammensetzung, umfassend ein wässriges Urethanharz (A), ein wässriges Medium (B) und eine Fluorverbindung (C), wobei die Fluorverbindung (C) eine Fluorverbindung (C-1), die ein Polymer eines polymerisierbaren Monomers (c1-1) mit einer fluorierten Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines polymerisierbaren Monomers (c1-2) mit einer Polyoxyethylenstruktur, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist, ist, ist oder die Fluorverbindung (C) eine Fluorverbindung (C-2), die ein Polymer eines polymerisierbaren Monomers (c2-1) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe an beiden Enden einer Poly(perfluoralkylenether)kette und eines polymerisierbaren Monomers (c2-2) mit einer Polyoxyalkylenstruktur, die durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt ist, ist, ist.
  • Figure DE112017002073T5_0001
  • In der Formel (2) stellt R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar und stellt n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 dar.
  • Figure DE112017002073T5_0002
  • In der Formel (4) stellt R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, stellen X und Y jeweils unabhängig eine Alkylengruppe dar und stellen n und m jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 dar, mit der Maßgabe, dass die Summe von n und m gleich oder größer 1 ist.
  • Vorteilhafte Wirkung der Erfindung
  • Der Handschuh der vorliegenden Erfindung ist bei Ölgriffigkeitseigenschaften hervorragend. Da eine wässrige Urethanharzzusammensetzung verwendet wird, ist auch die Umweltbelastung bei der Herstellung des Handschuhs gering. Dementsprechend kann der Handschuh der vorliegenden Erfindung geeigneterweise als ein industrieller Handschuh zur Verwendung in verschiedenen Gebieten, wie dem Gebiet der chemischen Industrie, dem Gebiet der Nahrungsmittel und dem Gebiet der Medizin, verwendet werden.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Der Handschuh der vorliegenden Erfindung hat eine Haut, hergestellt aus einer wässrigen Urethanharzzusammensetzung, die ein wässriges Urethanharz (A), ein wässriges Medium (B) und eine spezifische Fluorverbindung (C) enthält.
  • Das wässrige Urethanharz (A) kann in dem später beschriebenen wässrigen Medium (B) dispergiert werden und es kann beispielsweise ein Harz mit einer hydrophilen Gruppe, wie einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe und einer nichtionischen Gruppe; ein Harz, das zwangsweise in dem wässrigen Medium (B) mit einem Emulgator dispergiert werden kann; und dergleichen verwendet werden. Die wässrigen Urethanharze (A) können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter diesen wird, im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials, ein wässriges Urethanharz mit einer hydrophilen Gruppe vorzugsweise verwendet, und ein wässriges Urethanharz mit einer anionischen Gruppe, das die beste Stabilität in wässriger Dispersion besitzt, wird bevorzugter verwendet.
  • Ein Beispiel für Verfahren zum Erhalten des wässrigen Urethanharzes mit einer anionischen Gruppe ist ein Verfahren, bei dem eine oder mehrere Verbindung (en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit einer Carboxylgruppe und Verbindungen mit einer Sulfonylgruppe, als Ausgangsmaterial (ien) verwendet wird/werden. Unter diesen wird, in Hinblick darauf, weiterhin eine hervorragende Stabilität in wässriger Dispersion und hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe und/oder eine Verbindung mit einer Sulfonylgruppe vorzugsweise verwendet.
  • Als die Verbindung mit einer Carboxylgruppe kann beispielsweise 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbutansäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure („2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid“) und 2,2-Dimethylolvaleriansäure verwendet werden. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Als die Verbindung mit einer Sulfonylgruppe kann beispielsweise 3,4-Diaminobutansulfonsäure, 3,6-Diamino-2-toluolsulfonsäure, 2,6-Diaminobenzolsulfonsäure und N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethylsulfonsäure verwendet werden. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Die gesamten oder Teile der Carboxylgruppen und der Sulfonylgruppen können mit basischen Verbindungen in der wässrigen Urethanharzzusammensetzung neutralisiert werden. Als die basische Verbindung können beispielsweise organische Amine, wie Ammoniak, Triethylamin, Pyridin und Morpholin; Alkanolamine, wie Monoethanolamin und Dimethylethanolamin; metallische basische Verbindungen, die Natrium, Kalium, Lithium, Calcium oder dergleichen enthalten, verwendet werden.
  • Ein Beispiel für Verfahren zum Erhalten des wässrigen Urethanharzes mit einer kationischen Gruppe ist ein Verfahren, bei dem eine oder zwei oder mehrere Verbindung(en) mit einer Aminogruppe als Ausgangsmaterial(ien) verwendet wird/werden.
  • Als die Verbindung mit einer Aminogruppe können beispielsweise Verbindungen mit einer primären und einer sekundären Aminogruppe, wie Triethylentetramin und Diethylentriamin; und Verbindungen mit einer tertiären Aminogruppe, wie N-Alkyldialkanolamine, zum Beispiel N-Methyldiethanolamin und N-Ethyldiethanolamin, N-Alkyldiaminoalkylamine, zum Beispiel N-Methyldiaminoethylamin und N-Ethyldiaminoethylamin, verwendet werden. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Ein Beispiel für Verfahren zum Erhalten des wässrigen Urethanharzes mit einer nichtionischen Gruppe ist ein Verfahren, bei dem eine oder zwei oder mehrere Verbindungen mit einer Oxyethylenstruktur als Ausgangsmaterial(ien) verwendet wird/werden.
  • Als die Verbindung mit einer Oxyethylenstruktur können beispielsweise Polyetherpolyole mit einer Oxyethylenstruktur, wie Polyoxyethylenglycol, Polyoxyethylenpolyoxypropylenglycol und Polyoxyethylenpolyoxytetramethylenglycol, verwendet werden. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Als der Emulgator, der zum Erhalten eines wässrigen Urethanharzes, das zwangsweise in dem wässrigen Medium (B) dispergiert werden kann, verwendet werden kann, können beispielsweise nichtionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstyrylphenylether, Polyoxyethylensorbitoltetraoleat und ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer; anionische Emulgatoren, wie Fettsäuresalze, beispielsweise Natriumoleat, Alkylschwefelsäureestersalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylsulfobernsteinsäuresalze, Naphthalinsulfonsäuresalze, Polyoxyethylenalkylschwefelsäuresalze, Alkansulfonatnatriumsalze und Alkyldiphenylethersulfonsäurenatriumsalze; und kationische Emulgatoren, wie Alkylaminsalze, Alkyltrimethylammoniumsalze und Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, verwendet werden. Diese Emulgatoren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Als das wässrige Urethanharz (A) kann spezifisch eine Verbindung, die durch Umsetzen eines Polyols (a1), eines Polyisocyanats (a2), eines Kettenverlängerers (a3) und gegebenenfalls des zuvor genannten Ausgangsmaterials, das zur Herstellung des wässrigen Urethanharzes mit einer hydrophilen Gruppe verwendet wird, erhalten werden kann, verwendet werden.
  • Als das Polyol (a1) kann beispielsweise ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polyacrylpolyol, ein Polycarbonatpolyol, ein Polybutadienpolyol, die Verbindung mit einer Carboxylgruppe, die Verbindung mit einer Sulfonylgruppe, die Verbindung mit einer Aminogruppe und die Verbindung mit einer Oxyethylenstruktur verwendet werden. Diese Polyole können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter diesen enthält, im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der Ölgriffigkeitseigenschaften, der Weichheit und der chemischen Beständigkeit, das Polyol (a1) vorzugsweise eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und Polycarbonatpolyolen.
  • Als das Polyesterpolyol kann beispielsweise ein Reaktionsprodukt einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe mit einer polybasischen Säure verwendet werden.
  • Als die Verbindung mit einer Hydroxylgruppe kann beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, 3-Methylpentandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin verwendet werden. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Als die polybasische Säure können beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Itaconsäure, HET-Säure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, HET-Säure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Naphthalinsäure, Biphenyldicarbonsäure, 1,2-Bis(phenoxy)ethan-p,p'-dicarbonsäure und Anhydride oder Esterformderivate der Dicarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren davon; p-Hydroxybenzoesäure und p-(2-Hydroxyethoxy)benzoesäure verwendet werden. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der Ölgriffigkeitseigenschaften und der Weichheit liegt der Hydroxylwert des Polyesterpolyols vorzugsweise im Bereich von 20 bis 230 mg KOH/g, und stärker bevorzugt im Bereich von 28 bis 110 mg KOH/g. Der Hydroxylwert des Polyesterpolyols stellt einen Wert, der gemäß JIS K0070-1992 gemessen wurde, dar.
  • Als das Polyetherpolyol kann beispielsweise Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol, Polyoxytetramethylenpolyol, Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyol, Polyoxyethylenpolyoxytetramethylenpolyol und Polyoxypropylenpolyoxytetramethylenpolyol verwendet werden. Diese Polyetherpolyole können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Als das Polycarbonatpolyol kann beispielsweise ein Produkt, das durch eine Reaktion eines Carbonsäureesters und/oder von Phosgen mit einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen erhalten wurde, verwendet werden.
  • Als der Carbonsäureester kann beispielsweise Methylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylcarbonat, Diethylcarbonat, Cyclocarbonat und Diphenylcarbonat verwendet werden. Diese Carbonsäureester können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Als die Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen kann beispielsweise die gleiche wie der Kettenverlängerer mit Hydroxylgruppen verwendet werden. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter diesen wird im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der Schneideigenschaften ein aliphatisches Polyol und/oder ein alicyclisches Polyol vorzugsweise verwendet, und eine oder mehrere Verbindung(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol, wird/werden stärker bevorzugt verwendet.
  • Im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der Ölgriffigkeitseigenschaften und der Weichheit beträgt die Gesamtmenge des Polyesterpolyols, des Polyetherpolyols und des Polycarbonatpolyols vorzugsweise 70 Masse-% oder mehr in dem Polyol (a1), und stärker bevorzugt 80 Masse-% oder mehr.
  • Als das Polyisocyanat (a2) können beispielsweise aromatische Polyisocyanate, wie Phenylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat und Carbodiimid-modifiziertes Diphenylmethanpolyisocyanat; und aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat und Norbornendiisocyanat, verwendet werden. Diese Polyisocyanate können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter diesen wird im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der Ölgriffigkeitseigenschaften und der Weichheit ein aromatisches Polyisocyanat vorzugsweise verwendet und Diphenylmethandiisocyanat wird stärker bevorzugt verwendet.
  • Als der Kettenverlängerer (a3) können beispielsweise Kettenverlängerer mit einer Aminogruppe, wie Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Isophorondiamin, 1,2-Cyclohexandiamin, 1,3-Cyclohexandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethandiamin und Hydrazin; und Kettenverlängerer mit Hydroxylgruppen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglycol, Saccharose, Methylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und Trimethylolpropan, verwendet werden. Diese Kettenverlängerer können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter diesen wird im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der Ölgriffigkeitseigenschaften und der chemischen Beständigkeit ein Kettenverlängerer mit Hydroxylgruppen vorzugsweise verwendet.
  • Beispiele für Verfahren zur Herstellung des wässrigen Urethanharzes (A) umfassen ein Verfahren, bei dem das Polyol (a1), das Polyisocyanat (a2) und der Kettenverlängerer (a3) in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gemischt werden und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C für 3 bis 15 Stunden umgesetzt werden; und ein Verfahren, bei dem das Polyol (a1) und das Polyisocyanat (a2) in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gemischt werden und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C für 3 bis 15 Stunden umgesetzt werden, um ein Urethanpräpolymer mit einer Isocyanatgruppe zu erhalten, und dann das Urethanpräpolymer und der Kettenverlängerer (a3) umgesetzt werden. Ein organisches Lösungsmittel wurde in der oben erwähnten Reaktion verwendet.
  • Die Umsetzung des Polyols (a1), des Polyisocyanats (a2) und des Kettenverlängerers (a3) wird vorzugsweise bei einem Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats (a2) zu der Summe der Hydroxylgruppen und der Aminogruppen des Polyols (a1) und des Kettenverlängerers (a3) [Isocyanatgruppen/Hydroxylgruppen und Aminogruppen] im Bereich von 0,9 bis 1,1, und stärker bevorzugt im Bereich von 0,95 bis 1,05, durchgeführt.
  • Als das organische Lösungsmittel, das bei der Herstellung des wässrigen Urethanharzes (A) verwendet werden kann, können beispielsweise Ketonlösungsmittel, wie Aceton und Methylethylketon; Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Acetatesterlösungsmittel, wie Ethylacetat und Butylacetat; Nitrillösungsmittel, wie Acetonitril; und Amidlösungsmittel, wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, verwendet werden. Die organischen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Im Hinblick auf eine weitere Erhöhung der Ölgriffigkeitseigenschaften, der Weichheit und der mechanischen Festigkeit liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des wässrigen Urethanharzes (A), das durch die obigen Verfahren erhalten wurde, vorzugsweise im Bereich von 30.000 bis 1.000.000 und stärker bevorzugt im Bereich von 50.000 bis 500.000. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des wässrigen Urethanharzes (A) stellt einen Wert dar, der durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen gemessen wurde.
  • Messvorrichtung: Hochleistungs-GPC-Vorrichtung („HLC-8220GPC“, hergestellt von Tosoh Corporation)
    Säule: Die folgenden von Tosoh Corporation hergestellten Säulen waren in Reihe verbunden.
    „TSKgel G5000“ (7,8 mm I.D. × 30 cm) × 1
    „TSKgel G4000“ (7,8 mm I.D. × 30 cm) × 1
    „TSKgel G3000“ (7,8 mm I.D. × 30 cm) × 1
    „TSKgel G2000“ (7,8 mm I.D. × 30 cm) × 1
    Detektor: RI (Brechungsindexdetektor, „refractive index“) Säulentemperatur: 40°C
    Elutionsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
    Flussrate: 1,0 ml/min
    Injektionsmenge: 100 µl (einer Tetrahydrofuranlösung mit einer Probenkonzentration von 0,4 Masse-%)
    Standardprobe: Eine Kalibrierlinie wurde unter Verwendung des folgenden Standardpolystyrols hergestellt.
  • (Standardpolystyrol)
    • „TSKgel-Standardpolystyrol A-500“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol A-1000“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol A-2500“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol A-5000“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol F-1“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol F-2“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol F-4“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol F-10“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol F-20“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol F-40“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol F-80“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol F-128“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol F-288“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „TSKgel-Standardpolystyrol F-550“, hergestellt von Tosoh Corporation
  • Im Hinblick auf eine Erhöhung der Lagerungsbeständigkeit und der Bearbeitbarkeit liegt der Gehalt des wässrigen Urethanharzes (A) vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 Masse-% in der wässrigen Urethanharzzusammensetzung, und stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Masse-%.
  • Als das wässrige Medium (B) kann beispielsweise Wasser, ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, und eine Mischung davon verwendet werden. Als das organische Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, können beispielsweise Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol; Ketonlösungsmittel, wie Aceton und Methylethylketon; Polyalkylenglycollösungsmittel, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und Propylenglycol; Alkyletherlösungsmittel, wie Polyalkylenpolyol; und Lactamlösungsmittel, wie N-methyl-2-pyrrolidon, verwendet werden.
  • Im Hinblick auf eine Erhöhung der Lagerungsbeständigkeit und der Bearbeitbarkeit liegt der Gehalt des wässrigen Mediums (B) vorzugsweise im Bereich von 30 bis 85 Masse-% und stärker bevorzugt im Bereich von 45 bis 75 Masse-%, in der wässrigen Urethanharzzusammensetzung.
  • Die Fluorverbindung (C) ist eine Komponente, die zum Erhalten hervorragender Ölgriffigkeitseigenschaften wesentlich ist, und insbesondere können durch die Verwendung der Fluorverbindung (C-1) oder der Fluorverbindung (C-2) sehr hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften erreicht werden.
  • Die Fluorverbindung (C-1) ist ein Polymer des polymerisierbaren Monomers (c1-1) mit einer fluorierten Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und des polymerisierbaren Monomers (c1-2) mit einer Polyoxyethylenstruktur, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist. Die Gründe, warum die Verwendung der Fluorverbindung (C-1) zu sehr hervorragenden Ölgriffigkeitseigenschaften führt, sind vermutlich, dass Fluoratome dazu neigen, in Richtung der Partikeloberfläche des wässrigen Urethanharzes (A) oder in Richtung der Hautoberfläche orientiert zu sein, und in einem Waschschritt schwierig zu entfernen sind, da die Polyoxyethylenstruktur die einzige hydrophile Komponente ist.
  • Die Fluorverbindung (C-2) ist ein Polymer des polymerisierbaren Monomers (c2-1) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe an beiden Enden der Poly(perfluoralkylenether)kette und des polymerisierbaren Monomers (c2-2) mit einer Polyoxyalkylenstruktur, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist. Der Grund, warum die Verwendung der Fluorverbindung (C-2) zu sehr hervorragenden Ölgriffigkeitseigenschaften führt, ist vermutlich, dass die Poly(perfluoralkylenether)kette, die eine Struktur mit benachbarten Fluoratomen besitzt, ermöglicht, dass die Fluoratome die Wirkung leicht zur Geltung bringen. Im Vergleich zwischen (C-1) und (C-2) wird im Hinblick auf die Ölgriffigkeitseigenschaften (C-2) vorzugsweise verwendet.
  • Die Fluorverbindung (C-1) oder die Fluorverbindung (C-2) neigt aufgrund der relativ geringen Wasserlöslichkeit davon zusätzlich zu den obigen Gründen weniger dazu, bei der Herstellung eines Handschuhs herauszulaufen oder herauszufallen, und kann somit sehr hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften mit einer geringen Menge erreichen.
  • Der Gehalt der Fluorverbindung (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Massenteilen, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Massenteilen, weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 Massenteilen und besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,8 Massenteilen, basierend auf 100 Massenteilen des wässrigen Urethanharzes (A) (= Feststoff).
  • Als das polymerisierbare Monomer (c1-1) mit einer fluorierten Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, das ein Ausgangsmaterial der Fluorverbindung (C-1) ist, kann beispielsweise eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, verwendet werden.
  • Figure DE112017002073T5_0003
  • In der allgemeinen Formel (1) stellt R ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder -CnH2n-Rf' (n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 8 dar und Rf' stellt eine beliebige der Gruppen der folgenden Formeln (Rf-1) bis (Rf-7) dar) dar, stellt L eine beliebige der Gruppen der folgenden Formeln (L-1) bis (L-10) dar und stellt Rf eine beliebige der Gruppen der folgenden Formeln (Rf-1) bis (Rf-7) dar.
  • Figure DE112017002073T5_0004
  • In den Formeln (L-1), (L-3), (L-5), (L-6) und (L-7) stellt n eine ganze Zahl von 1 bis 8 dar, in den Formeln (L-8), (L-9) und (L-10) stellt m eine ganze Zahl von 1 bis 8 dar und stellt n eine ganze Zahl von 0 bis 8 dar, und in den Formeln (L-6) und (L-7) stellt Rf" eine beliebige der Gruppen der folgenden Formeln (Rf-1) bis (Rf-7) dar.
  • Figure DE112017002073T5_0005
  • In den Formeln (Rf-1) bis (Rf-4) stellt n eine ganze Zahl von 4 bis 6 dar, in der Formel (Rf-5) ist m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und ist n eine ganze Zahl von 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe von m und n 4 bis 5 ist, und in der Formel (Rf-6) ist m eine ganze Zahl von 0 bis 4, ist n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und ist p eine ganze Zahl von 0 bis 4, mit der Maßgabe, dass die Summe von m, n und p 4 bis 5 ist.
  • Im Hinblick darauf, weiterhin hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, werden als das polymerisierbare Monomer (c1-1) diejenigen, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt sind, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, L für (L-1) steht, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und Rf für (Rf-1) steht, vorzugsweise verwendet.
  • Das polymerisierbare Monomer (c1-2) hat eine Polyoxyethylenstruktur, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist:
  • Figure DE112017002073T5_0006
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 darstellt.
  • Im Hinblick darauf, weiterhin hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, werden als das polymerisierbare Monomer (c1-2) diejenigen der allgemeinen Formel (2), worin n eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 15 darstellt, vorzugsweise verwendet.
  • Im Hinblick darauf, weiterhin hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, liegt das Massenverhältnis des polymerisierbaren Monomers (c1-1) zu dem polymerisierbaren Monomer (c1-2), polymerisiert, [(c1-1)/(c1-2)] vorzugsweise im Bereich von 30/70 bis 70/30 und stärker bevorzugt im Bereich von 40/60 bis 60/40.
  • Im Hinblick darauf, weiterhin hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, liegt der Fluoratomgehalt in der Fluorverbindung (C-1) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 Masse-% und stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 35 Masse-%. Der Fluoratomgehalt in der Fluorverbindung (C-1) stellt einen Wert dar, der aus einem Massenverhältnis der Fluoratome relativ zu der Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomere (c1-1) und (c1-2) berechnet wurde.
  • Im Hinblick darauf, weiterhin hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Fluorverbindung (C-1) vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 100.000 und stärker bevorzugt im Bereich von 2.500 bis 50.000. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Fluorverbindung (C-1) ist ein Wert, der hinsichtlich Polystyrol, basierend auf einer GPC-Messung, berechnet wurde. Die Messbedingungen von GPC sind wie folgt.
  • [GPC-Messbedingungen]
    • Messvorrichtung: „HLC-8220 GPC“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • Säule: Vorsäule „HHR-H“ (6,0 mm I.D. × 4 cm), hergestellt von Tosoh Corporation
    • + „TSK-GEL GMHHR-N“ (7,8 mm I.D. × 30 cm), hergestellt von Tosoh Corporation
    • + „TSK-GEL GMHHR-N“ (7,8 mm I.D. × 30 cm), hergestellt von Tosoh Corporation
    • + „TSK-GEL GMHHR-N“ (7,8 mm I.D. × 30 cm), hergestellt von Tosoh Corporation
    • + „TSK-GEL GMHHR-N“ (7,8 mm I.D. × 30 cm), hergestellt von Tosoh Corporation
    • Detektor: ELSD („ELSD2000“, hergestellt von Ortec Ltd.) Datenverarbeitung: „GPC-8020-Modell-II-Datenanalyse Version 4.30“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • Messbedingungen: Säulentemperatur 40°C
    • Elutionsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
    • Flussrate: 1,0 ml/min
    • Probe: Eine Tetrahydrofuranlösung von 1 Masse-% hinsichtlich Feststoff wird mit einem Mikrofilter filtriert (100 µl).
    • Standardprobe: Die folgenden monodispersen Polystyrole mit bekannten Molekulargewichten werden gemäß dem Messhandbuch der „GPC-8020-Modell-II-Datenanalyse Version 4.30“ verwendet.
  • (Monodisperses Polystyrol)
    • „A-500“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „A-1000“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „A-2500“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „A-5000“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „F-1“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „F-2“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „F-4“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „F-10“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „F-20“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „F-40“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „F-80“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „F-128“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „F-288“, hergestellt von Tosoh Corporation
    • „F-550“, hergestellt von Tosoh Corporation
  • Als die Poly(perfluoralkylenether)kette können beispielsweise diejenigen, die eine Struktur mit zweiwertigen fluorierten Kohlenstoffgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Sauerstoffatomen, die abwechselnd gebunden sind, haben, verwendet werden. Die zweiwertige fluorierte Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen kann eine Art oder eine Mischung von zwei oder mehreren Arten sein und speziell können diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt sind, verwendet werden.
  • Figure DE112017002073T5_0007
  • In der allgemeinen Formel (3) stellt X die folgenden Formeln (S1) bis (S5) dar, können alle X in der allgemeinen Formel (3) die gleiche Struktur haben oder können mehrere Strukturen in einer zufälligen oder einer Blockform vorliegen und ist n, das eine Wiederholungseinheitszahl darstellt, eine ganze Zahl gleich oder größer 1.
  • Figure DE112017002073T5_0008
  • Unter diesen werden im Hinblick darauf, weiterhin hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, diejenigen, die sowohl eine Perfluormethylenstruktur, dargestellt durch die Formel (S1), und eine Perfluorethylenstruktur, dargestellt durch die Formel (S2), besitzen, bevorzugt verwendet. Hier beträgt das Molverhältnis der Perfluormethylenstruktur, die durch die Formel (S1) dargestellt ist, zu der Perfluorethylenstruktur, die durch die Formel (S2) dargestellt ist, [Struktur (S1)/Struktur (S2)] vorzugsweise 1/10 bis 10/1 im Hinblick darauf, hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, und der Wert von n in der allgemeinen Formel (3) liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 100 und stärker bevorzugt im Bereich von 6 bis 70.
  • Im Hinblick darauf, weiterhin hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, liegt in der Poly(perfluoralkylenether)kette die Gesamtanzahl der Fluoratome, die in einer Poly(perfluoralkylenether)kette enthalten sind, vorzugsweise im Bereich von 18 bis 200 und stärker bevorzugt im Bereich von 25 bis 150.
  • Beispiele für Verbindungen vor dem Einführen von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen an beide Enden, die ein Ausgangsmaterial des polymerisierbaren Monomers (c2-1) sind, umfassen die folgenden Formeln (V-1) bis (V-6). In jeder der folgenden Formeln stellt „-PFPE-“ die oben beschriebene Poly(perfluoralkylenether)kette dar.
  • Figure DE112017002073T5_0009
    Figure DE112017002073T5_0010
  • Beispiele der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen an beiden Enden der Poly(perfluoralkylenether)kette des polymerisierbaren Monomers (c2-1) umfassen die radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, die durch die folgenden Formeln (U-1) bis (U-4) dargestellt sind:
  • Figure DE112017002073T5_0011
  • Unter diesen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen wird im Hinblick auf eine leichte Copolymerisation mit dem später beschriebenen polymerisierbaren Monomer (c2-2) eine, die durch die Formel (U-1) oder die Formel (U-2) dargestellt ist, vorzugsweise verwendet.
  • Beispiele für Verfahren zur Herstellung des polymerisierbaren Monomers (c2-1) umfassen ein Verfahren durch eine Dehydrochlorierungsreaktion einer Verbindung, die an beiden Enden der Poly(perfluoralkylenether)kette jeweils eine Hydroxylgruppe besitzt, mit (Meth)acryloylchlorid, ein Verfahren durch eine Dehydratationsreaktion davon mit (Meth)acrylsäure, ein Verfahren durch eine Urethanbildungsreaktion davon mit 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat, ein Verfahren durch eine Veresterungsreaktion davon mit Itaconsäureanhydrid; ein Verfahren durch eine Veresterungsreaktion einer Verbindung, die an beiden Enden der Poly(perfluoralkylenether)kette jeweils eine Carboxylgruppe besitzt mit 4-Hydroxybutylacrylatglycidylether, ein Verfahren durch eine Veresterungsreaktion davon mit Glycidyl(meth)acrylat; ein Verfahren durch eine Reaktion einer Verbindung, die an beiden Enden der Poly(perfluoralkylenether)kette jeweils eine Isocyanatgruppe besitzt, mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und ein Verfahren durch eine Reaktion davon mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid. Unter diesen sind ein Verfahren durch eine Dehydrochlorierungsreaktion einer Verbindung, die an beiden Enden der Poly(perfluoralkylenether)kette jeweils eine Hydroxylgruppe besitzt, mit (Meth)acryloylchlorid und ein Verfahren durch eine Urethanbildungsreaktion davon mit 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat im Hinblick auf eine leichte Synthese bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung stellt die „(Meth)acryloylgruppe“ eine Methacryloylgruppe und/oder eine Acryloylgruppe dar, das „(Meth)acrylat“ stellt Methacrylat und/oder Acrylat dar und die „(Meth)acrylsäure“ stellt eine Methacrylsäure und/oder eine Acrylsäure dar.
  • Beispiele der polymerisierbaren Monomere (c2-1) umfassen diejenigen, die durch die folgenden Formeln (c2-1-1) bis (c2-1-10) dargestellt sind. „-PFPE-“ in den folgenden Formeln stellt eine Poly(perfluoralkylenether)kette dar.
  • Figure DE112017002073T5_0012
    Figure DE112017002073T5_0013
  • Unter diesen wird im Hinblick auf die Herstellungsstabilität des polymerisierbaren Monomers (c2-1) eines, das durch die Formel (c2-1-1), (c2-1-2), (c2-1-5) oder (c2-1-6) dargestellt ist, vorzugsweise verwendet, und im Hinblick darauf, weiterhin hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, sind diejenigen, die an beiden Enden einer Poly(perfluoralkylenether)kette eine Acryloylgruppe besitzen, dargestellt durch die Formel (c2-1-1), stärker bevorzugt.
  • Das polymerisierbare Monomer (c2-2) hat eine Polyoxyalkylenstruktur, die durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt ist:
  • Figure DE112017002073T5_0014
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, X und Y jeweils unabhängig eine Alkylengruppe darstellen und n und m jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 darstellen, mit der Maßgabe, dass die Summe von n und m gleich oder größer 1 ist.
  • X und Y in der allgemeinen Formel (4) sind Alkylengruppen und die Alkylengruppen können einen Substituenten haben. Spezifische Beispiele für Einheiten -O-(XO)n-(YO)m- umfassen Ethylenglycol, wobei die Wiederholungseinheitenzahl n 1 ist und m 0 ist und X ein Ethylen ist, ein Propylenglycol, wobei die Wiederholungseinheitenzahl n 1 ist und m 0 ist und X Propylen ist, ein Butylenglycol, wobei die Wiederholungseinheitenzahl n 1 ist und m 0 ist und X Butylen ist, ein Polyethylenglycol, wobei die Wiederholungseinheitenzahl n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und m 0 ist und X Ethylen ist, ein Polypropylenglycol, wobei die Wiederholungseinheitenzahl n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und m 0 ist und jedes X 1-Methylethylen (Propylen) ist, und ein Polyalkylenglycol, wie ein Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei die Wiederholungseinheitenzahlen n und m jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr sind und X oder Y Ethylen ist und das andere 1-Methylethylen (Propylen) ist. Der Polymerisationsgrad des Polyalkylenglycols, d.h. die Summe von n und m in der allgemeinen Formel (4), liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 und stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 10. Die Wiederholungseinheiten, die X enthalten, und die Wiederholungseinheiten, die Y enthalten, können in einer zufälligen oder einer Blockform angeordnet sein.
  • Beispiele des polymerisierbaren Monomers (c2-2) mit der Oxyalkylenstruktur umfassen, wenn die Wiederholungseinheitenzahl n 1 ist und m 0 ist, Mono(meth)acrylatester von Alkylenglycolen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Butylenglycol, und die Mono(meth)acrylatester von Alkylenglycolen, bei denen das andere Ende als der (Meth)acrylatester durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeschlossen ist, und, wenn die Summe der Wiederholungseinheitenzahlen n und m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, Mono(meth)acrylatester von Polyalkylenglycolen und die Mono(meth)acrylatester von Polyalkylenglycolen, bei denen das andere Ende als der (Meth)acrylatester durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeschlossen ist.
  • Spezifischere Beispiele des polymerisierbaren Monomers (c2-2) umfassen Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polytetramethylenglycol(meth)acrylat, Poly(ethylenglycol-propylenglycol)-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Poly(ethylenglycol-tetramethylenglycol)-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-polytetramethylenglycolmono(meth)acrylat, Poly(propylenglycol-tetramethylenglycol)-mono(meth)acrylat, Polypropylenglycol-polytetramethylenglycol-mono(meth)acrylat, Poly(propylenglycol-butylenglycol)-mono(meth)acrylat, Polypropylenglycol-polybutylenglycolmono(meth)acrylat, Poly(ethylenglycol-butylenglycol)-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-polybutylenglycolmono(meth)acrylat, Poly(tetraethylenglycol-butylenglycol)-mono(meth)acrylat, Polytetraethylenglycol-polybutylenglycolmono(meth)acrylat, Polybutylenglycolmono(meth)acrylat, Poly(ethylenglycol-trimethylenglycol)-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-polytrimethylenglycol-mono (meth)acrylat, Poly(propylenglycol-trimethylenglycol)-mono(meth)acrylat, Polypropylenglycol-polytrimethylenglycol-mono(meth)acrylat, Poly(trimethylenglycol-tetramethylenglycol)-mono(meth)acrylat, Polytrimethylenglycol-polytetramethylenglycolmono(meth)acrylat, Poly(butylenglycol-trimethylenglycol)-mono(meth)acrylat und Polybutylenglycol-polytrimethylenglycol-mono(meth)acrylat. Das „Poly(ethylenglycol-propylenglycol)“ bedeutet ein statistisches Copolymer von Ethylenglycol und Propylenglycol und das „Polyethylenglycol-polypropylenglycol“ bedeutet ein Blockcopolymer von Ethylenglycol und Propylenglycol. Unter den polymerisierbaren Monomeren (c2-2) wird im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit mit dem polymerisierbaren Monomer (c2-1) und die Ölgriffigkeitseigenschaften Polypropylenglycolmono(meth)acrylat und/oder Polyethylenglycolmono(meth)acrylat vorzugsweise verwendet.
  • Als das polymerisierbare Monomer (c2-2) sind beispielsweise „NK-Ester M-20G“, „NK-Ester M-40G“, „NK-Ester M-90G“, „NK-Ester M-230G“, „NK-Ester AM-90G“, „NK-Ester AMP-10G“, „NK-Ester AMP-20G“ und „NK-Ester AMP-60G“, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd., „Blemmer PE-90“, „Blemmer PE-200“, „Blemmer PE-350“, „Blemmer PME-100“, „Blemmer PME-200“, „Blemmer PME-400“, „Blemmer PME-4000“, „Blemmer PP-1000“, „Blemmer PP-500“, „Blemmer PP-800“, „Blemmer 70PEP-350B“, „Blemmer 55PET-800“, „Blemmer 50POEP-800B“, „Blemmer 10PPB-500B“, „Blemmer NKH-5050“, „Blemmer AP-400“ und „Blemmer AE-350“, hergestellt von NOF Corporation, als kommerzielle Produkte erhältlich.
  • Im Hinblick darauf, weiterhin hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, liegt das Massenverhältnis des polymerisierbaren Monomers (c2-1) zu dem polymerisierbaren Monomer (c2-2), polymerisiert, [(c2-1)/(c2-2)] vorzugsweise im Bereich von 5/95 bis 50/50 und stärker bevorzugt im Bereich von 10/90 bis 40/60.
  • Im Hinblick darauf, weiterhin hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, liegt der Fluoratomgehalt in der Fluorverbindung (C-2) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 Masse-% und stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 35 Masse-%. Der Fluoratomgehalt in der Fluorverbindung (C-2) stellt einen Wert dar, der aus dem Massenverhältnis der Fluoratome zu der Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomere (c2-1) und (c2-2) berechnet wurde.
  • Im Hinblick darauf, weiterhin hervorragende Ölgriffigkeitseigenschaften zu erhalten, liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Fluorverbindung (C-2) vorzugsweise im Bereich von 2.000 bis 100.000 und stärker bevorzugt im Bereich von 2.500 bis 50.000. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Fluorverbindung (C-2) stellt einen Wert dar, der auf die gleiche Weise wie für das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Fluorverbindung (C-1) gemessen wurde.
  • Die wässrige Urethanharzzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält das wässrige Urethanharz (A), das wässrige Medium (B) und die Fluorverbindung (C) als wesentliche Komponenten, aber kann wie benötigt andere Additive enthalten.
  • Beispiele für andere Additive, die verwendet werden können, umfassen ein Verdickungsmittel vom Assoziationstyp, ein Antischaummittel, einen Urethanbildungskatalysator, ein Silankupplungsmittel, einen Füllstoff, ein Mittel zur Verleihung von Thixotropie, einen Klebrigmacher, ein Wachs, einen thermischen Stabilisator, einen Lichtstabilisator, einen Fluoreszenzaufheller, ein Schäumungsmittel, einen Schaumstabilisator, ein thermoplastisches Harz, ein wärmehärtbares Harz, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Mittel, das Leitfähigkeit verleiht, ein antistatisches Mittel, ein Mittel, das Feuchtigkeitspermeabilität verleiht, ein wasserabweisendes Mittel, ein ölabweisendes Mittel, einen Hohlschaum, eine kristallwasserhaltige Verbindung, ein Flammschutzmittel, ein Wasserabsorptionsmittel, ein Feuchtigkeitsabsorptionsmittel, ein Desodorierungsmittel, ein Antipilzmittel, ein Konservierungsmittel, ein gegen Algen imprägnierendes Mittel, ein Pigmentdispergiermittel, ein Antiblockierungsmittel und einen Hydrolyseinhibitor. Diese Additive können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Es ist erforderlich, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendete wässrige Urethanharzzusammensetzung eine unterschiedliche Beständigkeit und Weichheit in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck besitzt, und sie kann daher beispielsweise ein Styrolbutadiencopolymer (SBR), ein Butadiencopolymer (BR), ein Isoprencopolymer (IR), ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM), ein Chloroprenpolymer (CR), ein Acrylonitril-Butadien-Copolymer (NBR), ein Butylpolymer (IIR), einen natürlichen Kautschuk (NR) oder dergleichen enthalten.
  • Ein Beispiel für Verfahren zur Herstellung der wässrigen Urethanharzzusammensetzung ist unten beschrieben. Nachdem das wässrige Urethanharz (A) erhalten wurde, werden Carboxylgruppen in dem wässrigen Urethanharz (A) wie benötigt neutralisiert, dann wird das wässrige Medium (B) zugeführt und es wird gemischt, um das wässrige Urethanharz (A) in dem wässrigen Medium (B) zu dispergieren. Als nächstes wird, wenn bei der Herstellung des wässrigen Urethanharzes (A) ein organisches Lösungsmittel verwendet wurde, das Lösungsmittel entfernt. Dann werden die Fluorverbindung (C) und die optionalen anderen Additive zugegeben und es wird gerührt.
  • Beim Mischen des wässrigen Urethanharzes (A) und des wässrigen Mediums (B) kann eine Maschine, wie ein Homogenisator, wie benötigt verwendet werden.
  • Bei der Herstellung der wässrigen Urethanharzzusammensetzung kann im Hinblick darauf, die Dispergierbarkeit des wässrigen Urethanharzes (A) in dem wässrigen Medium (B) zu erhöhen, der zuvor genannte Emulgator verwendet werden.
  • Im Hinblick darauf, die Bearbeitbarkeit weiter zu erhöhen, liegt die Viskosität der wässrigen Urethanharzzusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 50 bis 10.000 mPa/s und stärker bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 3.000 mPa/s. Die Viskosität der wässrigen Urethanharzzusammensetzung stellt einen Wert dar, der mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C gemessen wurde.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete wässrige Urethanharzzusammensetzung kann neben Handschuhen für medizinische Röhren, wie Röhren von Kathetern, verwendet werden.
  • Ein Beispiel für Verfahren zur Herstellung eines Handschuhs mit einer Haut, hergestellt unter Verwendung der wässrigen Urethanharzzusammensetzung, ist unten beschrieben. Eine Handform oder eine Röhrenform wird zuerst in ein Koagulationsmittel, wie es später beschrieben ist, eingetaucht und dann wie benötigt getrocknet, um ein Metallsalz und dergleichen in dem Koagulationsmittel auf die Oberfläche der Handform oder dergleichen aufzubringen. Dann wird die Handform oder dergleichen in die wässrige Urethanharzzusammensetzung eingetaucht, und dann wird die Oberfläche mit Wasser gewaschen und getrocknet, um dadurch einen Handschuh mit einer koagulierten Haut auf der Oberfläche der Handform oder dergleichen herzustellen.
  • Als das Koagulationsmittel kann beispielsweise eine Lösung eines Metallsalzes, wie Calciumnitrat, Calciumchlorid, Zinknitrat, Zinkchlorid, Magnesiumacetat, Aluminiumsulfat oder Natriumchlorid; und eine Lösung einer Säure, wie Ameisensäure oder Essigsäure, verwendet werden. Als ein Lösungsmittel, das das Metallsalz und die Säure auflösen kann, kann beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol und Isopropanol verwendet werden. Das Metallsalz, das in dem Koagulationsmittel enthalten ist, ist vorzugsweise in der Menge von etwa 1 bis 50 Masse-%, relativ zu der gesamten Menge des Koagulationsmittels, enthalten. Die Zeit, während der die zu beschichtende Form in das Koagulationsmittel eingetaucht wird, beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 10 Minuten. Das Koagulationsmittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 5 bis 60°C verwendet.
  • Die Handform oder die Röhrenform kann bei einer normalen Temperatur vorliegen oder kann auf etwa 30 bis 70°C erwärmt werden, wenn sie in das Koagulationsmittel eingetaucht wird. Ähnlich der Handform oder dergleichen kann das Koagulationsmittel bei einer normalen Temperatur vorliegen, aber kann auf etwa 30 bis 70°C erwärmt werden, wenn die Handform oder dergleichen erwärmt wird.
  • An der Handform oder der Röhrenform kann ein handschuhförmiges oder röhrenförmiges Objekt, das zuvor aus einem gestrickten Material aus einer Nylonfaser oder dergleichen geformt wurde, befestigt sein. Genauer gesagt wird als erstes eine Handform oder dergleichen, an der ein handschuhförmiges Objekt oder dergleichen, das aus dem gestrickten Material gebildet ist, befestigt ist, in das Koagulationsmittel eingetaucht und dann wie benötigt getrocknet, um dadurch das handschuhförmige Objekt oder dergleichen mit dem Koagulationsmittel zu imprägnieren. Dann wird die Handform oder dergleichen in die wässrige Urethanharzzusammensetzung eingetaucht, und dann wird die Oberfläche mit Wasser gewaschen und getrocknet, um dadurch einen Handschuh oder dergleichen, der aus einer Haut, die auf der Oberfläche des handschuhförmigen Objekts oder dergleichen koaguliert ist, gebildet ist, zu bilden, und der Handschuh oder dergleichen wird von der Handform und dem handschuhförmigen Objekt oder dergleichen abgezogen, um den Handschuh oder dergleichen, der aus der koagulierten Haut gebildet ist, mit einer Form gemäß der Handform oder dergleichen zu bilden. Auch bei der Herstellung einer Röhre, wie oben beschrieben, kann die Röhre auf die gleiche Art wie oben hergestellt werden, mit der Ausnahme, dass die Röhrenform und ein röhrenförmige Objekt, das aus einem gestrickten Material einer Nylonfaser gebildet ist, oder dergleichen verwendet werden.
  • Das gestrickte Material ist nicht auf das Nylonfasermaterial beschränkt, und ein Material, das aus einer Polyesterfaser, einer Aramidfaser, einer Polyethylenfaser, Baumwolle oder dergleichen hergestellt ist, kann verwendet werden. Anstelle des gestrickten Materials kann ein gewebtes Material, das aus so einer Faser gebildet ist, verwendet werden. Anstelle des gewebten Materials kann auch ein handschuhförmiges oder röhrenförmiges Objekt, das aus einem Harzmaterial, wie Vinylchlorid, einem natürlichen Kautschuk oder einem synthetischen Kautschuk, gebildet ist, verwendet werden.
  • Im Hinblick darauf, die Textur, die mechanische Festigkeit und die Ölgriffigkeitseigenschaften des Handschuhs weiter zu erhöhen, liegt der Fluoratomgehalt in der durch das obige Verfahren erhaltenen Haut vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 9 Masse-% und stärker bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 8 Masse-%.
  • Der Fluoratomgehalt in der Haut stellt einen Wert dar, der durch Verbrennen der Haut mit einem geeigneten Verbrennungsverbesserer unter Verwendung eines automatischen Probenverbrennungsapparates erhalten wird, wobei das erzeugte Gas in 15 ml einer absorbierenden Flüssigkeit gesammelt wird und nach der Verbrennung die absorbierte Flüssigkeit wie benötigt verdünnt wird und eine Quantifizierungsanalyse durch Ionenchromatographie durchgeführt wird, wie es unten beschrieben ist.
  • [Analyseausrüstung]
  • (Automatischer Probenverbrennungsapparat) „AQF-100“, hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co. Ltd.
    (Ionenchromatographie) „ICS-3000“, hergestellt von Thermo Fisher Scientific
  • [Messbedingungen]
  • (Automatischer Probenverbrennungsapparat)
    • Temperatur: Einlass 1.000°C, Auslass 1.100°C
    • Gasströmungsrate: Sauerstoff 400 ml/min, Argon/Sauerstoff 200 ml/min, Argon (Wasserzufuhreinheit: Index 4) 150 ml/min (Ionenchromatographie)
    • Trennsäule: Dicnex IonPac AS18 (4 mm × 250 mm)
    • Vorsäule: Dicnex IonPac AG18 (4 mm × 50 mm)
    • Entfernungssystem: AERS-500 (externer Modus)
    • Detektor: Elektrische Leitfähigkeit-Detektor
    • Elutionsmittel: Kaliumhydroxidlösung (Elutionsmittelerzeuger EGC iii wird verwendet)
    • Elutionsmittelflussrate: 1 ml/min
    • Probeninjektion: 250 µl
  • [Methode zum Berechnen des Fluoratomgehalts]
  • Gesamter Fluorgehalt in einer Probe ( Haut ) ( Masse-% ) = ( F − - Fläche in der Messlösung - Abschnitt der  Kalibrierlinie ) / Steigung der Kalibrierlinie × Menge an absorbierter Flüssig- keit  [ ml ] × Verdünnungsvergrößerung [ − fach ] / ( Probenmenge [ mg ] / 1000 ) / 10000
    Figure DE112017002073T5_0015
    (* Messlösung = 250 µl injizierte Probe)
  • Wie oben beschrieben ist der Handschuh der vorliegenden Erfindung hervorragend bei den Ölgriffigkeitseigenschaften. Zusätzlich ist, da eine wässrige Urethanharzzusammensetzung verwendet wird, die Umweltbelastung bei der Herstellung des Handschuhs auch gering. Dementsprechend kann der Handschuh der vorliegenden Erfindung geeigneterweise als ein industrieller Handschuh zur Verwendung in verschiedenen Gebieten, wie dem Gebiet der chemischen Industrie, dem Gebiet der Nahrungsmittel und dem Gebiet der Medizin, verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird unten mit Bezug auf die Beispiele detailliert beschrieben werden.
  • [Synthesebeispiel 1] Synthese von Polyesterpolyol (a1-1-1)
  • In einen 3-Liter-Kolben wurden 477,5 Massenteile 1,4-Butandiol, 693,5 Massenteile Adipinsäure und 0,06 Massenteile Tetraisopropoxytitan als ein Veresterungskatalysator gegeben und bei 120°C geschmolzen. Als nächstes wurde die Mischung über 3 bis 4 Stunden unter Rühren auf 220°C erhitzt, wurde für 10 Stunden gehalten und wurde auf 100°C abgekühlt, wodurch ein Polyesterpolyol (a1-1-1) (Hydroxylwert: 62,3 mg KOH/g) hergestellt wurde.
  • [Synthesebeispiel 2] Synthese der Fluorverbindung (C-1-1)
  • In einen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, Tropfvorrichtungen und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 200 Massenteile Toluol gegeben und es wurde unter Rühren unter einem Stickstoffgasstrom auf 105°C erwärmt. Als nächstes wurden zwei Tropfflüssigkeiten, d.h. eine Monomerlösung, in der 40 Massenteile 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctylacrylat (hierin als „TDFOA“ abgekürzt) und 60 Massenteile Polyethylenglycolmonoacrylat mit einer durchschnittlichen Wiederholungseinheitenzahl von 10 in 125 Massenteilen Toluol gelöst waren, und eine Lösung eines Initiators für radikalische Polymerisation, in der 8 Massenteile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in 20 Massenteilen Toluol gelöst waren, jeweils in die getrennten Tropfvorrichtungen gegeben und wurden gleichzeitig tropfenweise über 2 Stunden in den Kolben, der bei 105°C gehalten wurde, gegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 105°C für 13 Stunden gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, so dass eine Fluorverbindung (C-1-1) erhalten wurde. Die Fluorverbindung (C-1-1) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 7.500 und einen Fluoratomgehalt von 24 Masse-%.
  • [Synthesebeispiel 3] Synthese der Fluorverbindung (C-2-1)
  • In einen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühlrohr und Tropfvorrichtungen ausgestattet war, wurden 20 Massenteile einer Perfluorpolyetherverbindung mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, die durch die folgende Formel (w-1) dargestellt ist, 20 Massenteile Diisopropylether als ein Lösungsmittel, 0,02 Massenteile p-Methoxyphenol als ein Polymerisationsinhibitor und 3,1 Massenteile Triethylamin als ein Neutralisationsmittel gegeben, es wurde Rühren unter einem Luftstrom begonnen, und 2,7 Massenteile Acryloylchlorid wurden tropfenweise über 1 Stunde in den Kolben, der bei 10°C gehalten wurde, gegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 10°C für 1 Stunde gerührt, wurde auf 30°C erwärmt, gefolgt von Rühren für 1 Stunde, und wurde dann auf 50°C erwärmt, gefolgt von Rühren für 10 Stunden, wodurch eine Reaktion durchgeführt wurde. Eine Gaschromatographiemessung bestätigte das Verschwinden von Acryloylchlorid. Als nächstes wurde Waschen auf eine Weise, dass 40 Massenteile Diisopropylether als ein Lösungsmittel zugegeben wurden und dann 80 Massenteile ionenausgetauschtes Wasser eingemischt wurden und gerührt wurde, gefolgt von Stehenlassen, um die wässrige Schicht abzutrennen und zu entfernen, dreimal wiederholt. Als nächstes wurden 0,02 Massenteile p-Methoxyphenol als ein Polymerisationsinhibitor zugegeben und 8 Massenteile Magnesiumsulfat wurden als ein Dehydratationsmittel zugegeben, gefolgt von Stehenlassen für 1 Tag, um die Dehydratation zu vervollständigen, und dann wurde das Dehydratationsmittel herausgefiltert.
  • Figure DE112017002073T5_0016
  • In der Formel ist X eine Perfluormethylengruppe oder eine Perfluorethylengruppe, liegen durchschnittlich 7 Perfluormethylengruppen und durchschnittlich 8 Perfluorethylengruppen in einem Molekül vor, und beträgt die Anzahl an Fluoratomen durchschnittlich 46 und ist das zahlenmittlere Molekulargewicht nach GPC 1.500.
  • Als nächstes wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, so dass ein polymerisierbares Monomer mit einer Poly(perfluoralkylenether)kette, dargestellt durch die folgenden Formel (W-1) mit Acryloylgruppen an beiden Enden erhalten wurde.
  • Figure DE112017002073T5_0017
  • In der Formel (W-1) ist X eine Perfluormethylengruppe oder eine Perfluorethylengruppe, liegen durchschnittlich 7 Perfluormethylengruppen und durchschnittlich 8 Perfluorethylengruppen in einem Molekül vor und beträgt die Anzahl an Fluoratomen durchschnittlich 46.
  • Als nächstes wurden in einen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, Tropfvorrichtungen und einem Thermometer ausgestattet war, 300 Massenteile Methylisobutylketon gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren unter einem Stickstoffgasstrom auf 105°C erhitzt. Als nächstes wurden drei Tropfflüssigkeiten, d.h. 60 Massenteile eines polymerisierbaren Monomers, das durch die Formel (W-1) dargestellt ist, eine Monomerlösung, in der 238 Massenteile Polypropylenglycolmonomethacrylat (hergestellt von NOF Corporation, „Blemmer PP-1000“, Wiederholungsanzahl der Oxypropyleneinheiten: durchschnittlich 6) in 154 Massenteilen Methylisobutylketon gelöst waren, und eine Lösung eines Initiators für radikalische Polymerisation, in der 45 Massenteile t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in 100 Massenteilen Methylisobutylketon gelöst waren, jeweils in getrennte Tropfvorrichtungen gegeben und wurden gleichzeitig tropfenweise über 2 Stunden in den Kolben, der bei 105°C gehalten wurde, gegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 105°C für 10 Stunden gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, so dass ein Copolymer auf Fluorbasis (C-2-1) erhalten wurde, das ein Tensid auf Fluorbasis war. Die Fluorverbindung (C-2-1) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 6.000 und einen Fluoratomgehalt von 11 Masse-%.
  • [Vergleichssynthesebeispiel 1] Synthese der Fluorverbindung (C')
  • In einen Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, Tropfvorrichtungen und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 200 Massenteile Toluol gegeben, und es wurde unter Rühren unter einem Stickstoffgasstrom auf 105°C erhitzt. Als nächstes wurden zwei Tropfflüssigkeiten, d.h. eine Monomerlösung, in der 10 Massenteile TDFOA und 90 Massenteile Polyethylenglycolpolypropylenglycolmonoacrylat mit einer Oxyethyleneinheit mit einer durchschnittlichen Wiederholungseinheitenzahl von 11 und einer Oxypropyleneinheit mit einer durchschnittlichen Wiederholungseinheitenzahl von 22 in 125 Massenteilen Toluol gelöst waren, und eine Lösung eines Initiators für radikalische Polymerisation, in der 8 Massenteile t-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat in 20 Massenteilen Toluol gelöst waren, jeweils in getrennte Tropfvorrichtungen gegeben, und wurden gleichzeitig tropfenweise über 2 Stunden in den Kolben, der bei 105°C gehalten wurde, gegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 105°C für 13 Stunden gerührt, und dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, so dass eine Fluorverbindung (C-1) erhalten wurde. Die Fluorverbindung (C-1) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 11.200 und einen Fluoratomgehalt von 5,9 Masse-%.
  • [Herstellungsbeispiel 1] Herstellung einer wässrigen Urethanharzzusammensetzung (X-1)
  • In einem Behälter, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffgaszufuhrrohr und einem Rührer ausgestattet war, und mit Stickstoff gespült war, wurden 900 Massenteile des Polyesterpolyols (a1-1-1), 18,6 Massenteile Ethylenglycol, 40,2 Massenteile Dimethylolpropionsäure und 275,1 Massenteile Diphenylmethandiisocyanat bei 70°C in der Gegenwart von 824 Massenteilen Methylethylketon als ein organisches Lösungsmittel umgesetzt.
  • Als die Viskosität der Reaktionsmischung einen definierten Wert erreichte, wurden 2 Massenteile Methanol zugegeben und es wurde für 1 Stunde gerührt, um die Reaktion zu vollenden, und 686,7 Massenteile Methylethylketon wurden als ein Verdünnungslösungsmittel zugegeben, wodurch eine Lösung in organischem Lösungsmittel eines Urethanharzes (A-1) erhalten wurde.
  • Als nächstes wurden zu der Lösung in organischem Lösungsmittel des Urethanharzes (A-1) 30,3 Massenteile Triethylamin als ein Neutralisationsmittel zugegeben und die Mischung wurde gerührt, und 4120,6 Massenteile Wasser (B-1) wurden weiterhin zugegeben und die Mischung wurde gerührt, wodurch eine Wasserdispersion eines Urethanharzes (A-1) erhalten wurde. Als nächstes wurde das Lösungsmittel aus der Wasserdispersion des Urethanharzes (A-1) entfernt, wodurch eine wässrige Urethanharzzusammensetzung mit 35 Masse-% nichtflüchtiger Komponenten, enthaltend Wasser (B-1) erhalten wurde.
  • Als nächstes wurden in 100 Massenteile der erhaltenen wässrigen Urethanharzzusammensetzung 0,2 Massenteile der Fluorverbindung (C-1-1), die in Synthesebeispiel 2 erhalten worden war, zugegeben und die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt, wodurch eine wässrige Urethanharzzusammensetzung (X-1) erhalten wurde.
  • [Herstellungsbeispiele 2 bis 4] Herstellungen von wässrigen Urethanharzzusammensetzungen (X-2) bis (X-4)
  • Wässrige Urethanharzzusammensetzungen (X-2) bis (X-4) wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Art und Menge der verwendeten Fluorverbindung (C), wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurden.
  • [Beispiel 1]
  • Ein gestrickter Handschuh aus einer Nylonfaser wurde an einer Handform befestigt, wurde für 15 Sekunden in eine wässrige 20 Masse-% Calciumnitratlösung eingetaucht und wurde dann angehoben. Dann wurde die Handform für 0,5 Minuten in die wässrige Urethanharzzusammensetzung (X-1), deren Viskosität zuvor mit Carboxymethylcellulose auf 400 mPas/s eingestellt worden war (Brookfield-Viskosimeter, 30UpM), eingetaucht, um eine koagulierte Haut der wässrigen Urethanharzzusammensetzung (X-1) auf der Oberfläche des gestrickten Handschuhs zu bilden, und wurde dann angehoben. Dann wurde die Handform für 60 Minuten in Wasser eingetaucht und wurde angehoben. Als nächstes wurde die Handform nacheinander bei 70°C für 20 Minuten und bei 120°C für 30 Minuten getrocknet. Als nächstes wurde der gestrickte Handschuh von der Handform entfernt, wodurch ein Handschuh mit einer Haut erhalten wurde. Die Haut hatte einen Fluoratomgehalt von 0,13 Masse-%.
  • [Beispiel 2, Vergleichsbeispiele 1 bis 2]
  • Ein Handschuh wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Art der verwendeten wässrigen Urethanharzzusammensetzung, wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurde.
  • [Methode zur Beurteilung der Ölgriffigkeitseigenschaften]
  • An der äußeren Oberfläche eines Kantholzes von 15 cm × 7 cm × 2,5 cm wurde ein Trennpapier („EK-100D“, hergestellt von Lintec Corporation) auf so eine Weise befestigt, dass sich die Trennoberfläche an der äußeren Seite befand und dass das Gewicht 320 g betrug. Ein 1-kg-Gewicht wurde daran mit einer Schnur befestigt, um eine Vorrichtung zusammenzustellen. Dann wurden ein Daumen und ein Zeigefinger, die einen Handschuh, der in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten worden war, angezogen hatten, in ein Öl („BM-1K“, hergestellt von Osawa Wax Co., Ltd.) eingetaucht, und dann wurde das Kantholz an einem Mittelteil, der 4 cm von dem oberen Ende von den Vorder- und Rückseiten liegt, mit dem Daumen und Zeigefinger genommen und hochgehoben. Zu diesem Zeitpunkt wurde, falls das Kantholz mit dem Gewicht hochgehoben wurde, der Handschuh als einer mit guten Ölgriffigkeitseigenschaften bewertet. Zusätzlich wurde, nachdem das Kantholz hochgehoben war, die Zeit (Sekunden), bis das Kantholz herunterrutschte, gemessen, und ein Handschuh, der eine längere Zeit zeigte, wurde als einer mit besseren Ölgriffigkeitseigenschaften bewertet.
  • [Tabelle 1]
    Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    Wässriges Urethanharz (A) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1)
    Wässriges Medium (B) (B-1) (B-1) (B-1) (B-1)
    Fluorierte Verbindung (C) (C-1-1) (C-2-1) (C') keine
    Gehalt (Massenteile, basierend auf 100 Massenteilen des wässrigen Urethanharzes (A)) 0,57 0,57 1,14 0
    Wässrige Urethanharzzusammensetzung (X-1) (X-2) (X-3) (X-4)
    Fluoratomgehalt in der Haut (Masse-%) 0,13 0,06 0,07 0
    Fluoratomgehalt in der Fluorverbindung (C) (Masse-%) 24 11 5,9 -
    Ölgriffigkeitseigenschaften (s) 15 17 10 nicht hochgehoben
  • Für Beispiele 1 und 2, die die Handschuhe der vorliegenden Erfindung waren, wurde gefunden, dass sie bei den Ölgriffigkeitseigenschaften hervorragend sind.
  • Andererseits wurde für Vergleichsbeispiel 1, das ein Fall war, bei dem andere Verbindungen als (C-1) und (C-2) als die Fluorverbindung (C) verwendet wurden, gefunden, dass es bei den Ölgriffigkeitseigenschaften mangelhaft war.
  • Vergleichsbeispiel 2, das ein Fall war, bei dem keine Fluorverbindung (C) verwendet wurde, zeigte merklich schlechte Ölgriffigkeitseigenschaften.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2001123306 A [0006]

Claims (5)

  1. Handschuh mit einer Haut, hergestellt aus einer wässrigen Urethanharzzusammensetzung, umfassend ein wässriges Urethanharz (A), ein wässriges Medium (B) und eine Fluorverbindung (C), wobei die Fluorverbindung (C) das Folgende ist: eine Fluorverbindung (C-1), die ein Polymer eines polymerisierbaren Monomers (c1-1) mit einer fluorierten Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines polymerisierbaren Monomers (c1-2) mit einer Polyoxyethylenstruktur, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, ist:
    Figure DE112017002073T5_0018
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 darstellt, oder eine Fluorverbindung (C-2), die ein Polymer eines polymerisierbaren Monomers (c2-1) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe an beiden Enden einer Poly(perfluoralkylenether)kette und eines polymerisierbaren Monomers (c2-2) mit einer Polyoxyalkylenstruktur, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist, ist:
    Figure DE112017002073T5_0019
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, X und Y jeweils unabhängig eine Alkylengruppe darstellen und n und m jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 darstellen, mit der Maßgabe, dass die Summe von n und m gleich oder größer 1 ist.
  2. Handschuh gemäß Anspruch 1, wobei der Gehalt der Fluorverbindung (C) im Bereich von 0,05 bis 10 Massenteilen, basierend auf 100 Massenteilen des wässrigen Urethanharzes (A), liegt.
  3. Handschuh gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Fluorverbindungen (C-1) und (C-2) jeweils einen Fluoratomgehalt im Bereich von 1 bis 40 Masse-% besitzen.
  4. Handschuh gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Fluorverbindungen (C-1) und (C-2) jeweils ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 100.000 besitzen.
  5. Handschuh gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das wässrige Urethanharz (A) ein wässriges Urethanharz mit einer anionischen Gruppe ist.
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