KR100853127B1

KR100853127B1 - 탄소나노튜브를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제 및그 제조방법과 코팅제를 이용한 코팅방법 및 그 코팅소재

Info

Publication number: KR100853127B1
Application number: KR1020070046957A
Authority: KR
Inventors: 안용환; 안훈주; 송병갑; 윤석환; 김종원; 송선혜; 정춘균; 추교진; 김해식
Original assignee: 삼환염공(주); (주)클라스타 인스트루먼트; 한국염색기술연구소
Priority date: 2007-05-15
Filing date: 2007-05-15
Publication date: 2008-08-20

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브(CNT)를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제 및 그 제조방법과 코팅제를 이용한 코팅방법 및 그 코팅소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노기술의 대표적인 물질인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; 이하 CNT)(40)를 수분산화 및 분산안정화 시켜 수분산성 CNT(30)를 제조하고, 상기 수분산성 CNT(30)를 수분산성 폴리우레탄(Polyurethane Dispersion; 이하 PUD)(50)의 제조에 투입하여 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(20) 및 고농축 용제형 CNT-PUS(Polyurethane Solvent) 혼합수지(300)를 제조하고, 상기 코팅수지를 섬유소재(60)에 코팅 가공하여 제조함으로서, 최적의 대전방지성능을 갖는 특징이 있는 탄소나노튜브(CNT)를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제 및 그 제조방법과 코팅제를 이용한 코팅방법 및 그 코팅소재를 제공한다.

코팅수지, 폴리우레탄, 대전방지 섬유소재, 정전기 방지

Description

탄소나노튜브를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제 및 그 제조방법과 코팅제를 이용한 코팅방법 및 그 코팅소재{Industrial permanent anti-static coating agent using the carbon nanotube, and that manufacturing method, and coating method using that coating agent, and coated material}

도 1은 본 발명에 따른 CNT를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅소재의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도

도 2는 본 발명에 따른 수분산 CNT-PUD 혼합수지의 제조방법을 나타낸 순서도

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도

도 4는 본 발명에 따른 수분산성 CNT의 광학현미경 측정 사진

도 5는 본 발명에 따른 수분산성 CNT의 분산안정도 측정결과를 나타낸 그래프

도 6은 본 발명에 따른 수분산성 CNT-PUD 혼합수지의 FT-IR 측정결과를 나타낸 그래프

도 7은 본 발명에 따른 수분산성 CNT-PUD 혼합수지의 TGA 측정결과를 나타낸 그래프

도 8은 본 발명에 따른 수분산성 CNT-PUD 혼합수지의 TEM 측정결과를 나타낸 사진

도 9는 본 발명에 따른 수분산성 CNT-PUD 혼합수지의 공정조건을 나타낸 개략도

도 10은 본 발명에 따른 수분산성 CNT-PUD 혼합수지를 코팅한 코팅소재의 성능 측정결과를 나타낸 그래프

도 11은 본 발명에 따른 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지를 코팅한 코팅소재의 성능 측정결과를 나타낸 그래프

(도면 주요부호에 대한 설명)

10: 대전방지 코팅소재 20: 수분산성 CNT

300: 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지

30: 수분산성 CNT-PUD 혼합수지 40: CNT

50a: PU 50: PUD

100: PTMG 110: Diisocyanate

120: Chain Extender 130: 촉매

140: DMBA 150: TEA 160: EDA

본 발명은 탄소나노튜브(CNT)를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제와 제조방법 및 코팅제를 이용한 코팅방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노기술의 대표적인 물질인 탄소나노튜브를 수분산화 및 분산안정화 시켜 수분산성 CNT를 제조하고, 상기 수분산성 CNT를 PUD수지 제조에 투입하여 수분산성 CNT-PUD 혼합수지 및 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지를 제조하며, 상기 혼합수지를 섬유소재에 코팅하여 코팅소재를 제조함으로서, 최적의 대전방지성능을 갖는 특징이 있는 탄소나노튜브(CNT)를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제와 제조방법 및 코팅제를 이용한 코팅방법에 관한 것이다.

근래의 고분자화학 공업, 전자기기 공업, 정밀기계 공업 및 석유화학 공업 등의 생산현장에서 여러 가지 재해 및 장해의 요소를 안고 있는데, 그중의 하나가 정전기로 인한 피해로서, 정전기의 발생에 의한 방전 스파크에 기인하여 인화 및 폭발사고가 일어나기도 하고, 정전기에 의해 생산 장비가 오작동을 일으켜 생산효율을 떨어뜨리거나 사고를 일으키기도 하며, 각종 주요 제품의 손상을 일으키기도 한다.

또한 일상생활에서는 정전기의 발생에 의하여 순간적인 불쾌감을 느끼거나. 휘발성 약품이 있는 수술실이나 전자기기가 많은 항공기에서의 정전기 발생은 큰 사고를 일으킬 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 지난 20여 년간 산업현장의 작업복으로 사용되는 합성섬유에 발생하는 정전기를 방지하기 위한 연구가 계속 되었는데, 개발초기에는 전기저항이 낮고 친수기 및 극성기를 함유하는 수지의 피막을 섬유표면에 형성함으로서 도전성을 부여하는 방법이 연구되었다.

그러나 이러한 방법은 화학적인 결합이 아닌 물리적인 결합이므로 내구성이 부족한 단점을 가지고 있으므로 원사자체에 도전성을 부여하는 방법으로서 중합공정이나 방사공정 시에 도전체를 혼입하여 도전성 섬유를 제조하여 특수 산업용으로만 일부 사용되고 있다.

또한 도전성 섬유는 자체 생산 시 생산원가가 높고 생산 공정 및 범용화에 많은 제약을 받고 있으며, 착용 시나 세탁에 의한 접힘, 또는 굽힘에 의해 카본 분말의 분진 발생으로 항상 청정상태를 유지해야 하는 크린룸에 오히려 오염의 원인이 되기도 하는 단점을 가지고 있다.

최근에 들어서는 탄소나노튜브를 이용한 산업용 작업복이 개발되고 있는데, 탄소나노튜브는 최근 첨단 소재로서 나노소재를 대표하는 소재로서, 탄소섬유와 카본블랙 등 다른 탄소소재에 비해 미세한 구조를 가지고, 매우 가벼우며, 화학적, 전기적, 기계적, 열적 특성이 아주 우수하고 비표면적이 넓기 때문에 우수한 전기전도도를 이용하여 전도성을 부여할 수 있으며, 정전기 방사성능을 이용하여 이미터 부여가 가능한 탄소나노튜브와, 섬유 후 가공기술로서 대부분의 합성 직물에 적용이 가능할 뿐만 아니라, ON DEMAND 방식의 제조가 가능한 코팅기술을 융합할 수 있어, 최근 들어 매우 각광을 받고 있지만, 분산성이 낮은 단점으로 인하여 그 사용이 일부 제한되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 탄소나노튜브를 수분산화 및 분산안정화 시켜 수분산성 CNT를 제조하고, 상기 수분산성 CNT를 이용하여 우수한 성질을 갖는 수분산성 CNT-PUD 혼합수지 와 고농축 용제형 CNT-PUS의 제조 및 상기 혼합수지를 섬유소재에 코팅하여 가공하는 방법을 제공함으로서, 최적의 대전방지 성능을 가지는 탄소나노튜브를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅소재 및 그 제조방법을 제공함에 주안점을 두고 그 기술적 과제로서 완성한 것이다.

본 발명은 산업용 작업복에 주로 사용되는 영구 대전방지 코팅소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 최근 각광받고 있는 첨단소재인 CNT를 수분산화 및 분산안정화 시켜 수분산성 CNT를 제조하고, 상기 수분산성 CNT를 물과 혼합하고, 이를 폴리우레탄수지의 제조과정에 투입하여 수분산CNT-PUD(Polyurethane Dispersion) 혼합수지를 제조하고, 상기 수분산 CNT-PUD 혼합수지를 섬유소재에 증정제의 농도, coater 종류 및 방식, 코팅두께 등의 코팅공정 및 작업조건을 적용하여 코팅함으로서, 최적의 대전방지 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 CNT를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅소재 및 그 제조방법을 제공한다.

또한 섬유소재를 코팅함에 있어서, CNT를 용제형 PU에 직접 분산시켜 제조되는 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지를 섬유소재에 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 포함한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 실험예를 상세히 설명하도록 한다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅소재의 제조과정을 개략적으로 나타낸 순서도로서, 도시한바와 같이 CNT(40)를 수분산화 및 분산안정화 시킨 수분산성 CNT(20)를 제조하고, 상기 수분산성 CNT(20)와 물의 혼합물을 PUD(50) 수지 제조 시에 투입하여 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)를 제조하며, 상기 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)를 섬유소재(10)에 코팅함으로서 달성된다.

(실시예 1: 수분산성 탄소나노튜브 제조)

상기 수분산성 CNT(20)는 CNT(40)에 분산제를 첨가하여 COOH, OH,COOCH₃, COCI 중의 어느 하나의 작용기를 도입시켜 분산 상태를 양호하게 한 것을 특징으로 한다.

이때, CNT(40)를 섬유분야에 응용하기 위해 CNT(40)에 분산제를 투입하여 표 면에 (-COOH; 카르복실기)를 도입하게 되면 CNT(40)가 고가인 점을 감안하여 경제적으로 유리한 효과가 있다.

또한 분산제의 양을 달리하여 첨가하였을 경우, 분산제의 첨가량이 증가할 때 CNT(40)의 분산성도 증가하는 모습이 나타나지만, 분산제의 양이 40wt%(분산제/탄소나노튜브) 이상일 경우에는 응집과 침전현상이 발생하는 등 분산성이 다시 감소하는 경향을 보인다.

따라서 수분산성 CNT(20) 제조 시에 투입되는 분산제의 중량비가 40wt%가 되도록 함이 바람직하다.

(실험예 1: 수분산 탄소나노튜브 분석)

Laser scattering 방식으로 측정한 수분산성 CNT(20)의 입도 분포의 결과에서, 상기 실시예에서 제조한 수분산성 CNT(20)의 입자는 일반입자처럼 둥근 형태의 모양이 아니라, 머리카락처럼 이방성의 형태를 가지며 크기는 148.8(nm) 의 값을 나타내었다.

이는 멀티 CNT의 직경이 20~30(nm), 길이 5~10(μm)정도임을 가정할 때, 이들의 평균값에 근사함으로, CNT(40)가 수분산화 되었을 때 분산성이 양호하다는 것을 나타낸다.

그리고 측정시간에 따른 입도분포를 측정한 결과, 측정시간이 증가하더라도 입도 측정 결과는 항상 일정한 값을 나타내고 있는 것으로 보아 분산된 수분산성 CNT(20)가 응집이나 침전이 일어나지 않고 균일한 분산 상태를 유지하고 있는 것이 확인 된다.

도 4는 수분산성 CNT(20)의 광학현미경 측정사진을 나타낸 것으로서, 200배로 확대한 결과, 분산제가 미 첨가된 CNT(40)는 광학현미경 이미지에서 CNT(40)의 응집현상에 의해 검은색으로 보이는 응집된 면적이 넓으며, 분산제가 첨가된 수분산성 CNT(20)는 고른 분산성을 나타내는 것을 알 수 있다.

또한, 도 5는 수분산성 CNT(20)를 원심분리기에서 실험한 결과를 나타낸 그래프로서. 20,000rpm 30min로 실험하여 상기 조건에서 침전 현상이 생기지 않았으며, 원심 분리 후 UV흡광도 측정 실험에서도 수분산성 CNT(30)의 UV흡광도가 떨어지지 않았다.

이는 표면의 기능화(-COOH 도입) 및 분리, 분산 가공기술로 제조된 수분산성 CNT(20)의 분산성이 우수한 것을 나타낸다.

(실시예 2: 수분산 CNT-PUD(Polyurethane Dispersion) 혼합수지 제조)

본 발명에 따른 CNT(40)를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅소재의 제조 시, 섬유소재에 코팅되는 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)의 제조방법에 의하면, 하기와 같은 일반적인 수분산 PUD(50) 제조 공정 중, 물 투입과정에서 상기 실시예에서 제조한 수분산성 CNT(20)를 물에 혼합해서 투입하여 제조된다.

1. 수분산 PUD 제조

우선 수분산성 PU의 제조방법을 보면, 잠재적 이온기를 도입하여 프리폴리머 를 제조하고, 이를 이온화하여 물에 분산시켜 프리폴리머 분산체를 형성시킨 후, 아민계 쇄연장제로 메인폴리머를 제조하는 프리폴리머 혼합공정을 이용하여 제조 하였다.

이때 사용하는 잠재적 이온기는 음이온형 ionic center인 dimethylolbutanoic acid(DMBA; 140)를 사용하였다.

상기 DMBA(140)의 acid는 입체장해효과를 받아서 우레탄반응에는 참여하지 않고 이온화를 통해서 PU(50a)의 자가유화를 부여할 수 있다.

2. 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30) 제조

도 2는 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)의 제조방법을 나타낸 순서도로서, 도시한바와 같이, PTMG(100)와, Diisocyanate(110)와, Chain Extender(120)와, 촉매(130)혼합하는 단계(S31)와, 80℃~50℃에서 50분간 믹싱 하여 혼합하는 단계(S32)와, CHain Extender(120)와 DMBA(140)를 투입하여 1시간 반응 후-NCO 말단 확인 및 냉각시키는 단계(S33)와, 중화제(TEA; 150)를 투입하여 50℃ 이하에서 20분간 믹싱 하여 혼합하는 단계(S34)와, 물과 수분산성 CNT(20)를 투입하여 유화시키는 단계(S35)와, EDA(160)를 투입하고 NCO 말단 확인을 하는 단계(S36)를 통하여 제조된다.

이때, 상기 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30) 제조 과정에서 정량의 물보다 많은 양의 물을 투입하면 PUD(50)의 자가유화된 micell이 파괴되어 응집현상이 발생하므로 최적의 물 투입량에서 물과 수분산성 CNT(30)의 투입 비율을 조절함으로서 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(20)의 CNT/고형분의 함량을 조절하였다.

수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)를 제조할 시에, 물 대신 수분산성 CNT(20) 만을 투입하면 CNT(40)의 총 고형분이 5.1%까지 가능하므로, 최종 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)의 CNT/고형분의 함량은 아래 테이블 1과 같이 0%, 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%가 되게 제조하였다.

Table 1. CNT/고형분 함량에 따른 Water, 수분산 CNT 투입량

CNT/고형분(%)	0	0.1	0.2	0.5	1	2	3	4	5
Water(g)	245.78	241.22	236.67	223.02	200.27	154.76	109.25	63.750	18.243
수분산 CNT(g) (CNT/Water=3%)	0	4.55	9.102	22.75	45.50	91.01	136.52	182.02	227.53

(실험예 2: 수분산 CNT-PUD 혼합수지(30) 물성 측정)

상기 실시예에 의하여 제조된 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)는 다음과 같은 측정결과를 갖는다.

1. FT-IR측정

도 6은 본 발명에 따른 수분산 CNT-PUD 혼합수지의 FT-IR측정결과를 나타낸 그래프로서, 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)는 전형적인 PU(50a)의 피크와 유사한 것을 확인할 수 있다.

그리고 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)의 제조공정 중 CNT/고형분(40)의 합량을 0.1% ~ 5%까지 증가시켜 제조한 경우도 각각의 흡수파장의 피크들이 일치함을 알 수 있었다. 이는 CNT(40)가 PUD(50)에 중합 중에 투입되더라도, 대전방지성의 필요로 하는 특성을 발현하면서도, PUD(50)의 화학적 구조에는 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.

2. TGA(Thermogravimetric Analyzer) 측정

도 7은 수분산성 CNT-PUD 혼합수지의 열분해 특성을 나타낸 그래프로서, 보는바와 같이 150℃에서 열분해가 서서히 시작되어 300℃와 400℃에서 두 번에 걸쳐 일어나는데, 각각 PUD(50)의 hard segment와 soft segment의 열분해에 의한 것으로 보인다.

한편 CNT(40)를 투입했을 경우 열분해 시작 온도가 조금씩 높게 나타나는데, 이는 CNT(40)의 첨가로 인하여 수지 내에 전달되는 열에너지를 CNT(40)가 훨씬 효과적으로 분담하는 역할을 하였기 때문이다.

3. 수분산 CNT-PUD 혼합수지(30)의 TEM(Transmission Electron Microscope) 측정

도 8은 수분산 CNT-PUD 혼합수지(30)의 TEM 측정결과를 나타낸 사진으로서, 중합과정 중에 들어간 CNT가 대부분 물속에 분산되질 않고, PUD(50) 안에서만 분산이 이루어진 모습이다.

이는 물에 분산된 CNT(40)가 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)의 제조 과정에 서 PUD(50)의 micell 내에 penetration 된 상태로 다시 물속에 유화되었기 때문이다.

또한 CNT/고형분이 0.1%에서 0.5% 까지 CNT(40)의 함량이 증가됨에 따라 PUD(50)속에 포함된 CNT(40)의 함량이 많기 때문에 약간의 응집현상도 PUD(50)안에서는 생기는 것처럼 보인다.

(실시예 3: 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30) 코팅 가공조건 확립)

Table 2. 수분산성 CNT-PUD 혼합수지 코팅 가공 조건

CNT-PUD 수지 특성	수지	PUD, PUD+CNT
	고형분(PU/PUD)	≒ 30%
	PUD의 점도	60 cps(25℃)
	PH	7.3 ±2
	비중	1.02 g/
	유화제(Ionic Center)	음이온계
CNT-PUD 코팅 조건	증점제	2 part(수성용)
	코팅수지의 점도	15000~20000 cps(30℃)
	Knife 종류	3mm Knife
	코팅방식	Over-roll coating
	건조온도	140℃~150℃
	건조시간	2 min
	Gap(원단과 Knife 간격)	30 μm
	도포량	15 g/㎡

또한, 본 발명에 따르면 상기 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)를 섬유소재(60)에 코팅함에 있어서, 상기 테이블 2에서 보는바와 같이, Over-roll coating 방식으로 코팅하고, 수성용 중점제를 사용하며, 코팅수지의 점도는 30℃에서 15000~20000 cps로 하며, 코팅시 코팅제를 원단에 균일하게 도포해주는 도구로서 Knife의 종류는 3mm를 사용하고, 건조온도는 140℃~150℃로 하며, 건조시간은 2분으로 하고, 나이프 간격(gap)을 30μm로 하고, 코팅수지 도포량은 15 g/㎡로 하는 코팅 가공조건을 적용하였다.

도 9는 본 발명의 실시예에 따른 코팅가공 방법을 나타낸 개략도로서, 일반적인 PU(50a) 코팅은 주로 Over-air 방식으로 코팅하지만, 본 발명에 의한 수분산 CNT-PUD 혼합수지(30) 코팅은 Over-roll coating 방식(코팅방식 중의 하나로 롤러위에서 하는 코팅방식)으로 하였다.

이는 일반적으로 코팅용 섬유소재(60)는 코팅수지가 원단에 침투해 뻣뻣해짐을 방지하기 위해 실리콘계나 테프론계의 발수제로 발수처리를 하게 되는데, 용제형 PU(50a)의 경우는 Over-air 방식으로 코팅을 해도 표면 레벨링에 문제가 발생하지 않으나, 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)의 경우는 코팅수지에 물을 함유하고 있으므로, 발수 처리된 원단위에 Over-air 방식으로 코팅을 하면 발수제와 물이 반발력을 일으켜 표면이 매우 불균일하게 코팅되기 때문에 Over-roll 방식을 채택하여 표면 평활성의 문제를 해결하였다.

(실험예 3: 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30) 코팅소재의 물성측정)

상기 실시예에 따른 코팅 가공조건을 적용하여 섬유소재에 수분산성 CNT-PUD 혼합수지를 코팅하여 마찰대전압과, 반감기특성과, 표면저항을 각각 측정하였다.

1. 마찰대전압 측정

마찰대전압은 대전방지 효과에 가장 큰 영향을 미치는 것으로, 방진복이나 대전방지 작업복 및 일반 작업복이 작업장 내에서 발생할 수 있는 마찰에 의한 초 기의 발생 전압을 의미한다.

도 10의 (a)는 본 발명에 의한 영구 대전방지 코팅소재의 마찰대전압 측정결과를 나타낸 그래프로서, 수분산성 CNT(20)의 CNT/고형분 함량을 0%, 0.2%, 0.5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%로 달리하여 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)를 제조하고, 섬유소재(60)에 코팅가공을 한 후, 마찰대전압을 측정한 결과를 보면, 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(20)에 CNT(40)가 함유되지 않았을 경우에는 최초 섬유소재(60)의 마찰대전압과 비슷한 12kV 가 나타났고, CNT(40)의 함량을 증가시키는 초기의 0.1%에서는 오히려 CNT(40)를 함유하지 않은 원단보다 다소 높아지는 경향을 보였으나, CNT(40)의 함유량이 0.5%를 넘으면서는 선형적으로 감소하여 4%와, 5%에서는 각각 200V, 40V로 아주 우수한 초기 마찰대전압을 나타내었다.

2.반감기특성 측정실험

반감기 역시 마찰대전압과 더불어 대전방지 효과에 중요한 영향을 미치는 물성으로, 반감기는 초기의 마찰대전압의 크기가 1/2 만큼 될 때까지의 시간을 나타낸 것이다.

예를 들어 초기 마찰대전압이 높더라도 반감기가 수 초 이내가 된다면, 초기에 생긴 높은 마찰대전압을 순식간에 공기 중으로 방출할 수 있으므로 대전방지 효과가 있는 것으로 간주되며, 통상적으로 약 2초 이내이면 대전방지효과가 있는 것으로 보고되고 있다.

도 10의 (b)는 본 발명에 따른 영구 대전방지 코팅소재의 반감기 측정결과를 나타낸 그래프로서, 보는바와 같이 CNT(40)의 함유량이 0%일 때는 반감기가 무한대이지만, CNT(40)를 조금만 함유하더라도 반감기가 5sec로 급격히 떨어지는 현상을 보이며, CNT(40) 3.7% 정도에서 가장 낮은 수치를 나타내었다.

이는 PUD(50) 내의 CNT(40)가 마찰로 인한 초기 대전압을 공기 중으로 방출시키는 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.

이런 현상으로 반감기는 CNT(40)의 함유량이 증가함에 따라 계속 감소하는 경향을 보이지만, CNT(40) 함유량이 5%일 때 반감기는 다시 무한대로 증가하는 현상을 보이는데 이는 CNT(40) 함유량이 5%일 때는 마찰대전압이 아주 낮은 40V 이하의 값을 가지므로, 반감기가 무한대인 상태로 계속 유지된다 하더라도 대전방지 성능은 아주 우수한 것을 의미한다.

즉, PUD(50) 내에 CNT(40)를 0.1% 미만만 첨가함으로서 아주 우수한 반감기 성능 효과를 얻을 수가 있다.

3. 표면저항 특성 측정실험

표면저항은 원단 표면의 전자들이 자유롭게 이동하는데 방해를 얼마나 받는가를 저항치로 표현한 것으로, 이 또한 마찰대전압이나 반감기보다는 특성 영향이 크지 않지만, 대전방지효과에 많은 부분 기여한다.

도 10의 (c)는 본 발명에 따른 영구 대전방지 코팅소재의 표면저항 측정 결과를 나타낸 그래프로서, 보는바와 같이 CNT(40)의 함유량이 0%일 때는 10¹⁸Ω이지 만, CNT(40)의 함유량이 증가함에 따라 표면저항 역시 감소하는 경향을 보인다.

표면저항의 특성을 우수하게 하려면, 전자들이 표면을 따라 이동을 해야 하므로, 낮은 CNT(40)의 함유량에서는 마찰대전압이나 반감기 특성은 우수할 수 있으나, CNT(40)의 함유량이 너무 낮으면 발생된 전자가 이웃하는 CNT(40)로 이동할 수가 없기 때문에 표면저항 특성은 좋지 못한 결과를 보인다.

하지만 CNT(40)의 함유량이 4%이상이면 10¹⁸Ω정도 이하로 떨어지므로, 표면저항에서도 역시 일정량 이상을 함유하면 대전방지 성능을 나타낼 것으로 나타났다.

Table 3. 수분산 CNT-PUD 혼합수지 코팅소재의 성능 결과표

평가항목	단위	세계최고 성능 수준	수분산 CNT-PUD 혼합수지 (CNT/PUD=4%)	평가방법
마찰대전압	Volt	100	200	KS K 0555, B법
반감기	Sec	2초	0.7초	KS K 0555, A법
비저항	Ω cm	10⁶~ 10⁸	10¹⁰	실측치
CNT의 분산 안정화 (Water/Toluene)	침전/불침전	-	불침전	원심분리
CNT의 분산도 (Water/Toluene)	-	-	0.92	UV spectroscopy

따라서 상기 수분산성 CNT-PUD 혼합수지(30)를 제조 과정에서 수분산성 CNT(40)를 투입 시에, CNT(40)가 현재 고가인 점과, 실험 측정결과를 동시에 감안할 경우, Table 3에서 나타낸바와 같이 CNT/PUD의 함량을 4% 정도로 함이 매우 바 람직하며, 이 경우 마찰대전압 200V, 반감기 측정 0.7 sec, 표면저항 10¹⁰Ωcm 정도의 성능을 실현할 수 있게 된다.

이는 Table 3에서 나타낸바와 같이 세계최고 성능 수준에 매우 가까운 수치를 나타내며, CNT/PUD를 0~5%의 범위 내에서 그 배합을 조절하여 특정 필요한 성질을 개선할 수도 있음은 당연하다 할 수 있다.

(실시예 4; 고농축 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300) 제조)

또한 도 3은 본 발명의 다른 일실시예로서, CNT(40)를 DMF, Toluene 등의 용제 내에 분산시키지 않고 용제형 PU(50a) 내에서 직접 분산시켜 제조되는 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300) 및 그 제조방법을 포함하며, 상기 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300)를 섬유소재(60)에 코팅 가공하여 제조되는 영구 대전방지 코팅소재 및 그 제조방법을 제공한다.

상기 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300) 제조 시에 투입되는 혼합물의 혼합비는 다음과 같다.

Table 4. 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지 제조 시 혼합비

혼합비	PU	DMF	Toluene	CNT	PU고형분	CNT/고형분
고농축 용제형 CNT PU 혼합수지(%)	40	30	28	2	12 (40×0.3)	16.6 (2/12×100)

본 발명에 의한 4실시예로서 제공되는 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300) 제조에 따른 혼합비는 상기 Table 4에서 보는바와 같이 PU 40%, DMF 30%, Toluene 28%, CNT 2%로 하였으며, 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300)에 대한 PU 고형분은 12%, CNT/고형분은 16.6%로 각각 적용하였으며, 상기 비율에 따른 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300)와 PU(50a)의 함량에 차이를 두어 CNT/고형분의 비율을 0~5%에서 실시하여 하기 Table 5에 나타내었다.

Table 5.CNT/고형분 함량에 따른 고농축 CNT-PUS 혼합수지, PU의 투입량

CNT/고형분(%)	0	0.1	0.2	0.5	1	2	3	4	5
고농축 CNT-PUS 복합수지(g)	0	2.97	5.89	14.35	27.54	50.89	71.42	88.49	103.62
PU(g)	200	197.03	194.11	185.65	172.46	149.11	128.57	111.51	96.38

(실험예 4: 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300)의 물성 측정)

상기 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300)를 섬유소재(60)에 코팅하여 영구 대전방지 코팅소재를 제조하되, 코팅방법 및 가공조건은 상기 제 3실시예와 동일하게 실시하여 가공하였으며, 상기 코팅소재의 마찰대전압, 반감기, 표면저항을 측정한 결과는 다음과 같다.

1. 마찰대전압 측정

본 발명에 따른 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300)를 코팅한 원단의 마찰대전압 측정에 의한 결과가 도 11의 (a)에 도시되어 있다. 도시한바와 같이 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300)에 CNT(40)가 투입되지 않은 경우에는 10kV의 마찰대전압을 나타내었으나 소량의 CNT(40)가 투입되면 급격히 떨어져 CNT/고형분 0.5%에서 2.5kV를 나타내었고, 1.7% 투입 시에는 800V, 2% 투입 시에는 200V의 마찰대전압을 나타내었다.

2. 반감기특성 측정

고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300)를 코팅시킨 원단의 반감기 측정결과가 도 11의 (b)에 도시되어있다. 도시한바와 같이 CNT/고형분의 비율을 조금만 첨가해도 매우 낮은 반감기 수치를 보이며, CNT 2%를 초과할 경우 다시 반감기 수치가 급격히 증가하는 추세를 나타내므로, CNT 1.7% 정도의 함량에서 아주 좋은 효과를 나타낼 것으로 기대된다.

3. 표면저항 측정

도 10의 (c)는 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300)를 코팅시킨 원단의 표면저항 측정결과를 나타낸 그래프로서, 보는바와 같이 CNT/고형분 1.7%에서 10^8.5Ω를 나타냈으며, CNT/고형분을 3%까지 증가시킬 경우 10^5.5Ω정도의 수치를 나타냈다.

평가항목	단위	세계최고 성능 수준	고농축 용제형 CNT-PUS혼합수지 (CNT/PUS =2%)	평가방법
마찰대전압	Volt	100	100	KS K 0555, B법
반감기	Sec	2초	1초	KS K 0555, A법
비저항	Ω cm	10⁶~ 10⁸	10⁶~ 10⁷	실측치
CNT의 분산 안정화 (Water/Toluene)	침전/불침전	-	불침전	원심분리
CNT의 분산도 (Water/Toluene)	-	-	-	UV spectroscopy

Table 6. 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지 코팅소재의 성능결과표

따라서 상기 Table 6에서 보는바와 같이, CNT/고형분의 배합비율이 2%에서 마찰대전압 100kV, 반감기 1sec, 표면저항 10⁶~10⁷Ωcm의 성능을 나타내게 되므로, 적은양의 CNT(40)를 투입하여 우수한 성능을 낼 수가 있다.

또한 고농축 용제형 CNT-PUS 혼합수지(300)를 제조할 경우, 현장에서 작업 시에, 바로 PU(50a)에 믹싱 공정만 거쳐서 코팅할 수 있으므로, 경제성과 시간단축에서 이점이 있으며, 다양한 우레탄에 적용할 수 있는 장점이 있다.

상기한 구성에 의한 본 발명의 탄소나노튜브(CNT)를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제 및 그 제조방법과 코팅제를 이용한 코팅방법 및 그 코팅소재에 따르면, 영구 대전방지 코팅소재의 기능성을 극대화함으로서, 작업복에 적용하여 정전 기에 의해 유발되는 산업현장의 각종 사고 및 장해를 예방할 수 있으며, 또한 일상생활에서 정전기 발생으로 인한 불편함을 덜어주게 하는 등의 응용제품에 활용이 가능할 뿐만 아니라, 코팅 가공처리가 간단하고, 내구성이 우수하며, 다양한 원단처리가 가능하여 그 기대되는 효과가 아주 우수한 발명이라 할 수 있다.

Claims

대전방지 코팅제를 제조하는 방법에 있어서,

폴리테트라메칠렌글리콜(polytetramethylene glycol,PTMG)(100)와,

디이소시아네이트(Diisocyanate)(110)와, 사슬연장제(Chain Extender)(120)와, 촉매(130)를 혼합하는 단계(S31)와, 80℃~50℃에서 50분간 믹싱 하는 단계(S32)와, CHain Extender(120)와 DMBA(140)를 투입하여 1시간 반응 후, NCO 말단 확인 및 냉각시키는 단계(S33)와, 중화제로 트리에칠아민(trithyl amine, TEA)(150)를 투입하여 50℃ 이하에서 20분간 믹싱 하여 혼합하는 단계(S34)와, 물과 수분산 CNT(20)의 혼합물을 투입하여 유화시키는 단계(S35)와, EDA(160)를 투입하고 NCO 말단 확인을 하는 단계(S36)를 통하여 제조되는 것을 특징으로 포함하는 CNT를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제 제조방법
제 1항에 있어서,

상기 수분산성 CNT(20)는 CNT(40)에 분산제를 첨가하여 COOH, OH, COOCH₃, COCI 중의 어느 하나의 작용기를 도입하여 분산시키되 분산제의 중량비가 40wt%이하로 하여 분산한 것을 특징으로 하는 CNT를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제 제조방법
제 1항에 있어서,

수분산성 CNT(20)/고형분함량이 0%초과 5.1%이하가 되도록 물과 수분산성 CNT(30)를 투입하여 제조한 것을 포함하는 CNT를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제 제조방법
대전방지 코팅제를 제조함에 있어서,

PU 40%, 디메칠포름아마이드(dimethylformamid, DMF) 30%, 톨루엔(Toluene) 28%, CNT 2%로 하였으며, 고농축 용제형 탄소나노튜브-용제형폴리우레탄(carbon nanotube-polyurethane solvent, CNT-PUS) 혼합수지(300)에 대한 PU 고형분은 12%, CNT/고형분은 16.6%인 고농축 용제형 CNT-PUS를 제조한 후, PU를 포함시켜 CNT/고형분함량이 0%초과 5%이하가 되도록 하여 제조하는 것을 포함하는 CNT를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제 제조방법
제 1항 또는 4항 중 어느 한 항의 제조방법으로 구성되는 것을 포함하는 CNT를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅제
제 5항의 코팅제를 사용하여 섬유소재에 코팅하여 코팅소재를 코팅함에 있어서,

코팅소재를 제조할 시에, 수성용 중점제를 사용하고, 코팅수지의 점도는 30℃에서 15000~20000 cps로 하며, 나이프(Knife)의 종류는 3mm를 사용하고, 건조온도는 140℃~150℃로 하며, 건조시간은 2분으로 하고, 나이프 간격(gap)을 30μm로 하고, 코팅수지 도포량은 15 g/㎡의 조건으로 하여 오버롤코팅(Over-roll coating) 방식으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 CNT를 이용한 산업용 영구 대전방지 코팅방법
제 6항의 코팅방법을 통하여 구성되는 것을 포함하는 코팅소재