KR20060007057A - 실리콘/폴리우레탄 피복된 직물 - Google Patents

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KR20060007057A
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도시오 스즈키
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Abstract

수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된 실리콘 성분과 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 성분과의 반응 생성물을 포함하는 피복제로 피복된 직물이 기재되어 있다. 당해 직물은 공기 보유능 또는 가스보유성이 향상된 에어백을 제조하는 데 특히 유용하다.
경화성 실리콘, 하이드로실릴화 촉매, 부가 경화성 실리콘 에멀젼, 축합 경화성 오가노폴리실록산

Description

실리콘/폴리우레탄 피복된 직물{Silicone/polyurethane coated fabrics}
본 발명은 실리콘 성분과 폴리우레탄 성분과의 반응 생성물로부터 수득된 피복제로 피복된 직물을 제공한다. 보다 특히, 본 발명의 직물은 수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된 실리콘 성분과 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 성분과의 반응 생성물을 포함하는 피복 조성물로 피복된다. 본 발명의 피복 직물은 특히 자동차용 에어백을 제조하는 데 유용하다.
일반적으로 에어백 직물은, 전개 및 이후의 매우 짧은 지속 기간 동안의 약간의 공기/가스 보유시의 고온 가스 발화와 관련된 고온 폭발로부터 차단하기 위해 필요한 열 장벽을 갖는 에어백을 제공하기 위해 실리콘 조성물로 피복된다. 보다 안전한 차가운 공기통 및 합성 공기/가스 공급원의 발달로, 에어백 코팅의 높은 열 장벽 성질은 더이상 필요하지 않다. 대신에, 다음 세대의 측면 에어백 및 팽창식 커튼(즉, 부가적인 공기 백)은 백의 초기 분출 압력을 유지시키고 5초 이상 동안 롤오버를 보호할 수 있을 정도로 충분히 팽창되어 있기 위해 압축된 공기/가스를 보유해야 한다. 실리콘 피복제가 공기와 가스에 대한 투과성이 높은 것으로 알려져 있기 때문에, 실리콘 코팅은 다음 세대의 측면 에어백 및 팽창식 커튼에 대해 더 이상 이상적이지 않다. 에어백 직물에 잘 피복되고 부착되는, 공기/가스 보유능이 우수한 코팅이 요구되고 있다.
예를 들면, 미국 특허공보 제6,177,365호에 기재되어 있는 바와 같이, 에어백에 사용하기 위한 피복 직물의 피복 중량을 감소시키고 낮은 투과능을 유지시키는 것으로 보고되어 있는 하나의 기술이, 2층의 코팅 시스템에 사용되고 있다. 미국 특허공보 제6,177,365호에는 비실리콘 물질로 이루어지는 첫번째 층을 직물에 피복하고, 실리콘 함유 탑코트를 피복하는 것이 교시되어 있다. 또한, 미국 특허공보 제6,177,366호에는 첫번째 층이 실리콘 수지를 30% 미만으로 포함하고, 탑코트가 실리콘 물질을 포함하는 에어백 직물용 2층 코팅 시스템이 교시되어 있다. 미국 특허공보 제6,239,046호에는 접착성 폴리우레탄으로 이루어지는 첫번째 코팅층 및 엘라스토머성 폴리실록산으로 이루어지는 두번째 코팅층을 갖는 에어백이 교시되어 있다.
또 다른 피복 조성물, 예를 들면, 미국 특허공보 제5,110,666호에 기재되어 있는 폴리우레탄을 기본으로 하는 조성물이 또는 미국 특허공보 제6,169,043호에 기재되어 있는 폴리우레탄/폴리아크릴레이트 분산액을 기본으로 하는 조성물이 기재되어 있다. 계류중인 미국 특허원 제10/118870호, 미국 특허원 제10/118746호 및 미국 특허원 제10/321234호에는 엘라스토머성 중합체 및 폴리우레탄 분산액의 에멀젼으로부터 제조한 경화성 피복 조성물 및 에어백을 포함한 직물의 피복방법이 기재되어 있다.
미국 특허공보 제6,077,611호에는 수성 실리콘 에멀젼과 수성 폴리우레탄 에멀젼과의 배합물로부터 제조한 프린트용 종이 제조용 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 제6,077,611호 특허에는 당해 조성물의 에어백 직물 피복에 대한 용도가 기 재되어 있지 않다.
상기에 인용된 코팅 시스템이 에어백 기술에서의 진보를 나타내지만, 에어백에서 사용하기 위해 직물을 피복시키기 위한 향상된 조성물 및 기술을 제공할 필요성이 여전히 존재한다. 특히, 낮은 피복 중량에서도 유사하거나 향상된 투과도 및 향상된 노후 안정성을 제공하는 피복 조성물이 요구된다.
또한, 이러한 피복 직물은 가스 투과도가 감소된 직물을 필요로 하는 분야에서 추가로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은
수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된 실리콘 성분(A) 5 내지 60중량부와
수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 성분(B) 40 내지 95중량부와의
반응 생성물을 포함하는 피복 조성물이 적어도 직물 표면의 일부분에 피복되어 있는, 피복 직물을 제공한다.
또한, 본 발명은
수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된 실리콘 성분(A) 5 내지 60중량부 및
수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 성분(B) 40 내지 95중량부를 포함하는 조성물을 직물의 한쪽 표면에 피복하는 단계(I) 및
형성된 층을 충분한 시간 동안 공기에 노출시켜 경화된 피막을 형성하는 단계(II)를 포함하는, 직물의 피복방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 당해 방법에 의해 제조된 직물에 관한 것이다.
본 발명의 피복 직물은 공기/가스 보유능이 향상된 자동차 에어백 물품을 제조하는 데 적합하다.
본 발명에서 성분(a)로서 적합한 실리콘 성분은 수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된다. 일반적으로 수성 실리콘 에멀젼은 오가노폴리실록산의 물 연속 에멀젼이다. 수성 실리콘 에멀젼은 당해 분야에서 공지되어 있고, 일반적으로 오가노폴리실록산을 다양한 유화제로 물 속에 분산시켜 제조한다. 실리콘 에멀젼을 제조하는 데 사용될 수 있는 다양한 유화제로는 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽이온성 계면활성제 및 폴리비닐 알코올을 포함한다. 수성 실리콘 에멀젼은 경화성 실리콘 에멀젼 또는 예비 경화된 실리콘의 에멀젼일 수 있다.
경화성 실리콘 에멀젼 양태에 있어서, 경화성 실리콘 에멀젼은
경화성 오가노폴리실록산(a),
임의의 가교제(b),
당해 오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양의 경화제(c)를 포함한다.
본원에서 경화성 오가노폴리실록산(a)은 이의 분자 속에 2개 이상의 경화성 그룹이 존재하는 오가노폴리실록산으로서 정의된다. 본원에서 사용되는 경화성 그룹은 그 자체로 반응하거나 가교제와 반응하여 오가노폴리실록산을 가교시킬 수 있는 탄화수소 그룹으로 정의된다. 이렇게 가교되면, 경화된 오가노폴리실록이 수득된다. 본 발명의 실리콘 에멀젼에서 성분으로서 사용될 수 있는 경화성 오가노폴리실록산의 대표적인 형태는 경화시 실리콘 고무 또는 엘라스토머를 제조시키는 것으로 당해 분야에 공지되어 있는 것이다. 일반적으로 당해 오가노폴리실록산은 오 가노폴리실록산, 경화제 및 임의의 가교제 상의 다양한 경화 그룹을 사용하여 여러 가교 메카니즘을 통해 경화될 수 있다. 실리콘 에멀젼으로부터 경화된 실리콘 필름을 제조하기 위해 당해 분야에서 사용되는 보다 일반적인 가교 메카니즘들 중의 두 가지는 부가 경화 및 축합 경화이다. 따라서, 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)는 오가노폴리실록산을 위한 경화 또는 가교 메카니즘의 선택에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 경화성 실리콘 에멀젼은 부가 경화성인 오가노폴리실록산을 포함한다. 당해 양태에 있어서, 실리콘 에멀젼은 2개 이상의 알케닐 그룹을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산을 포함하고, 오가노하이드리도 실리콘 화합물은 가교제로서 사용되고, 하이드로실릴화 촉매는 경화제로서 사용된다. 따라서, 부가 경화성 에멀젼 양태에 있어서, 실리콘 에멀젼은
2개 이상의 알케닐 그룹을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산(a'),
오가노하이드리도 실리콘 화합물(b') 및
하이드로실릴화 촉매(c')를 포함한다.
성분(a')는 이의 분자 속에 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹을 2개 이상 포함하는 경화성 오가노폴리실록산으로부터 선택된다. 경화성 오가노폴리실록산 상의 알케닐 그룹의 예로는 특히 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐, 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐이 있다. 알케닐 관능기의 위치는 중요하지 않고, 분자 쇄 말단에서, 분자 쇄 상의 비말단 위치에서 또는 둘 다의 위치에서 연결될 수 있다. 경화성 오가노폴리실록산의 잔류하는 (즉, 비알케닐) 규소 결합 유기 그룹은 독립적으로 지환족 불포화를 포함하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. 이의 예로는 특히 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸; 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 자일릴; 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 및 페닐에틸; 및 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬 그룹, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸이 있다. 일반적으로 경화성 오가노폴리실록산 속의 비알케닐 규소 결합 유기 그룹은 경화성 오가노폴리실록산 속의 유기 그룹을 85몰% 이상 또는 90몰% 이상으로 포함한다.
따라서, 경화성 오가노폴리실록산(a')은 단독중합체, 당해 유기 그룹을 포함하는 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 이의 예로는 무엇보다도 디메틸실록시 단위와 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 공중합체, 디메틸실록시 단위와 3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록시 단위를 포함하는 공중합체, 디메틸실록시 단위와 디페닐실록시 단위와의 공중합체 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위와 페닐메틸실록시 단위와의 인터폴리머를 포함한다. 또한, 분자 구조는 중요하지 않고, 이의 예로는 직쇄 및 부분적으로 분지된 직쇄 구조가 있고, 선형 시스템이 가장 일반적이다.
본 발명의 부가 경화 양태에 있어서, 화합물(b')을 첨가하고, 당해 화합물(b')은 경화성 오가노폴리실록산(a')과 가교되는 오가노하이드리도 실리콘 화합물(b')이다. 오가노하이드리도 실리콘 화합물은 각각의 분자 속에 조성물의 경화 동안 성분(a')의 알케닐 관능기와 반응하는 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 포함 하는 오가노폴리실록산이다. 물론, 당해 분야의 숙련된 당업자는 성분(b')은 경화성 오가노폴리실록산을 경화시키기 위해 2개 이상의 관능기를 가져야 한다는 것을 알 수 있을 것이다. 성분(b') 속의 규소 결합 수소의 위치는 중요하지 않고, 이는 분자 쇄 말단에서, 분자 쇄를 따라 비말단 위치에서 또는 둘 다의 위치에서 연결될 수 있다. 성분(b')의 규소 결합 유기 그룹은 독립적으로 이의 바람직한 양태를 포함하여 경화성 오가노폴리실록산(a')과 관련하여 상기에 기재되어 있는 포화된 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 그룹으로부터 선택된다. 또한, 성분(b')의 분자 구조는 중요하지 않고, 이의 예로는 직쇄, 부분적으로 분지된 직쇄, 측쇄, 사이클릭 및 망상 구조가 있고, 선형 중합체 또는 공중합체가 일반적이다.
일반적인 오가노하이드리도 실리콘 화합물은 화학식 R3SiOl/2 또는 화학식 HR2SiOl/2 단위로 말단된 화학식 RHSiO2/2 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다(여기서, R은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 페닐 또는 트리플루오로프로필, 일반적으로 메틸로부터 선택된다). 또한, 일반적으로 성분(b')의 점도는 25℃에서 0.5 내지 1,000mPaㆍs 또는 2 내지 500mPaㆍs이다. 성분(b')는 일반적으로 규소에 결합된 수소를 0.5 내지 1.7중량%로 포함한다. 또는, 성분(b')는 메틸하이드리도실록산 단위로 필수적으로 이루어진 중합체 또는 디메틸실록산 단위와 규소에 결합된 수소를 0.5 내지 1.7중량%로 포함하고, 25℃에서 점도가 2 내지 500mPaㆍs인, 메틸하이드리도실록산 단위로 필수적으로 이루어진 공중합체로부터 선택된다. 이러한 일반적인 시스템은 트리메틸실록시 또는 디메틸하이드리도실록 시 그룹으로부터 선택된 말단 그룹을 포함한다. 또한, 성분(b')는 상기에 기재되어 있는 시스템의 2개 이상의 조합일 수 있다.
오가노하이드리도 실리콘 화합물(b')은 하기에 기재되어 있는 성분(c')의 존재하에 오가노폴리실록산(a')을 경화시키기에 충분한 수준으로 사용된다. 일반적으로 이의 함량은 성분(a') 속의 Si-알케닐에 대한 성분(b') 속의 SiH의 몰 비가 1 이상이 되도록 조정한다. 일반적으로 이러한 SiH/알케닐 비율은 50 이하, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 12이다. 당해 SiH-관능성 물질은 당해 분야에 공지되어 있고, 대부분 상업적으로 구입할 수 있다.
본 발명의 부가 경화 양태에 있어서, 성분(c')는 오가노폴리실록산(a')과 오가노하이드리도 실리콘 화합물(b')의 경화를 촉진시키는 하이드로실릴화 촉매이다. 이의 예로는 백금 촉매, 예를 들면, 백금흑, 실리카 상의 지지 백금, 탄소 상의 지지 백금, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 백금/포스핀 착물 등; 로듐 촉매, 예를 들면, 염화로듐 및 염화로듐/디(n-부틸) 설파이드 착물 등; 및 팔라듐 촉매, 예를 들면, 탄소 상의 팔라듐, 염화팔라듐 등이 있다. 성분(c')는 일반적으로 백금계 촉매, 예를 들면, 염화 백금산; 백금 디클로라이드; 백금 테트라클로라이드; 염화 백금산과 디메틸비닐실록시 엔드블록된 폴리디메틸실록산으로 희석된 디비닐테트라메틸디실론산을 반응시켜 제조하고, 미국 특허공보 제3,419,593호(Willing)에 따라 제조한 백금 착물 촉매; 및 미국 특허공보 제5,175,325호(Brown et al.)에 따라 제조한 염화 백금과 디비닐테트라메틸디실론산과의 중화된 착물이다. 또는, 촉매 (c')는 염화 백금과 디비닐테트라메틸디실론산과의 중화된 착물이다.
성분(c')는 오가노폴리실록산을 경화시키기 위해 경화성 오가노폴리실록산(a')과 성분(b')과의 반응을 향상시키기에 충분한 촉매량으로 당해 조성물에 첨가한다. 일반적으로 하이드로실릴화 촉매는, 실리콘 성분의 총 중량을 기초로 하여, 금속 원자를 0.1 내지 500ppm 또는 0.25 내지 50ppm으로 제공하기 위해 첨가한다.
또 다른 양태에 있어서, 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)는 오가노폴리실록산의 축합 경화를 제공하기 위해 선택한다. 축합 경화를 위해, 2개 이상의 규소 결합 하이드록시 그룹(예를 들면, 경화성 그룹으로 사료되는 실란올)을 갖는 오가노폴리실록산은 성분(a)로서 선택할 수 있고, 오가노하이드리도 실리콘 화합물은 임의의 가교제(b)로서 선택할 수 있고, 당해 분야에서, 예를 들면, 주석 촉매로 공지되어 있는 축합 경화 촉매는 성분(c)로서 선택할 수 있다. 축합 경화성 오가노폴리실록산으로서 유용한 오가노폴리실록산은 이의 분자 속에 2개 이상의 하이드록시 그룹(또는 실란올 그룹)을 포함하는 오가노폴리실록산이다. 일반적으로 알케닐 그룹은 당해 양태에서 반드시 필요하지는 않지만, 성분(a')로서 하기에 기재되어 있는 오가노폴리실록산은 축합 경화 양태에서 오가노폴리실록산으로서 사용할 수 있다. 임의의 가교제로서 유용한 오가노하이드리도 실리콘 화합물은 성분(b')로서 하기에 기재되어 있는 화합물과 동일하다. 당해 양태에서 경화제로서 유용한 축합 촉매는 -Si-O-Si- 결합의 형성에 의해 오가노폴리실록산(a')의 SiOH 그룹을 경화시키기 위해 오가노폴리실록산(a')의 SiOH 그룹과 오가노하이드리도 실리콘 화합물(b')의 SiH 그룹 사이의 축합반응을 향상시킬 수 있는 화합물이다. 적합한 촉매의 예로는 금속 카복실레이트, 예를 들면, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 주석 트리프로필 아세테이트, 스태너스 옥토에이트, 스태너스 옥살레이트, 스태너스 나프타네이트; 아민, 예를 들면, 트리에틸 아민, 에틸렌트리아민; 및 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 베타-하이드록시에틸트리메틸암모늄-2-에틸헥소에이트 및 베타-하이드록시에틸벤질트리메틸디메틸암모늄부톡사이드를 포함한다[참조; 미국 특허공보 제3,024,210호).
또한, 성분(a)는 예비 경화된 실리콘 에멀젼일 수 있다. 당해 양태에 있어서, 실리콘 성분은 유화되기 전에 경화되어 수성 실리콘 에멀젼을 형성한다. 예비 경화된 실리콘의 수성 에멀젼은 당해 분야에 공지되어 있고, 본 발명에서 성분(a)로서 적합한 것으로 기대된다. 일반적으로 당해 에멀젼은 상기에 기재된 바와 같이 첨가 또는 축합 기술로 경화되는 오가노폴리실록산을 유화시키고, 후속적으로 적합한 유화제를 사용하여 유화시켜 형성한다. 본 발명에서 성분(a)로서 유용한 예비 경화된 실리콘 에멀젼의 대표적인 예들은 미국 특허공보 제5,674,937호 및 미국 특허공보 제5,994,459호에 기재되어 있고, 이들로서 한정하지 않는다.
또한, 성분(a)는 에멀젼이 형성된 후 실리콘 조성물의 경화가 발생하는 공정으로부터 유도되는 예비 경화된 실리콘 에멀젼일 수 있다. 이러한 경우에, 에멀젼 속의 실리콘 조성물은 자체-경화성 관능기를 포함하는 실리콘 화합물 또는 하이드로실릴화 반응성 그룹을 포함하는 실리콘 화합물들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 조성물의 성분(B)는 폴리우레탄 분산액이다. 본원에서 사용되는 "폴리우레탄 분산액"은 물 속의 폴리우레탄 중합체들의 혼합물을 의미한다. 폴리 우레탄 분산액의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 대부분의 폴리우레탄 분산액은 상업적으로 구입 가능하다. 폴리우레탄 중합체는 일반적으로 이의 단량체 함량으로 특징지어지고, 가장 일반적으로 디이소시아네이트와 폴리올 및 쇄 연장부와의 반응을 포함한다. 본 발명의 발명자들이 폴리우레탄 분산액이 공지된 폴리우레탄의 수성 혼합물일 수 있다고 믿고 있는 반면, 일반적으로 수성 폴리우레탄 분산액에서 사용하기에 적합한 폴리우레탄은 분자당 이소시아네이트(-NCO) 관능기를 2개 이상 포함하는 이소시아네이트 화합물(a)과 분자당 하이드록시 관능기를 2개 이상 포함하고 분자량이 250 내지 10,000g/mol인 폴리올(b)과의 반응 생성물이다. 폴리올은 폴리우레탄 제조시 일반적으로 발견되는 화합물, 예를 들면, 하이드록시 함유 또는 하이드록시 말단 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리티오에테르, 폴리에테르에스테르, 폴리올레핀 및 폴리디엔으로부터 선택된다. 폴리에테르 폴리우레탄 및 이의 분산액을 제조하는 데 적합한 폴리에테르 폴리올은 사이클릭 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물의 중합반응 생성물을 포함한다. 일반적으로 발견되는 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시에틸렌(PEO) 폴리올, 폴리옥시프로필렌(PPO) 폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌(PTMO) 폴리올 및 사이클릭 옥사이드, 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌-코-폴리프로필렌) 폴리올의 혼합물로부터 유도된 폴리올을 포함한다. 폴리에테르 폴리올의 일반적인 분자량은 250 내지 10,000g/mol일 수 있다. 폴리에스테르 폴리우레탄 및 이의 수성 분산액을 제조하는 데 적합한 폴리에스테르 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글 리콜, 1,4-부탄디올, 푸란 디메탄올, 폴리에테르 디올 또는 이들의 혼합물과 디카복실산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와의 하이드록시 말단 또는 하이드록시 함유 반응 생성물을 포함한다.
또한, 개질된 폴리에테르 폴리우레탄, 예를 들면, 폴리에테르에스테르 폴리우레탄 및 폴리에테르카보네이트 폴리우레탄은 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 데 적합한 폴리우레탄일 수 있다. 이러한 개질된 폴리에테르 폴리우레탄은 폴리우레탄 제조 동안 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올을 폴리에테르 폴리올로 추가로 혼입하여 유도할 수 있다.
일반적으로 폴리우레탄 분산액을 본 발명의 조성물 속의 성분(B)로서 제조하기 위해 유용한 폴리우레탄 중합체는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄, 폴리에테르에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르카보네이트 폴리우레탄, 폴리카프로락톤 폴리우레탄, 탄화수소 폴리우레탄, 지환족 폴리우레탄, 방향족 폴리우레탄 및 이들의 배합물로부터 선택된다.
본원에서 사용되는 "폴리우레탄 분산액"은 종래의 폴리우레탄 중합체의 에멀젼을 포함하고, 예를 들면, 이와 같이 사용되는 폴리우레탄 중합체는 계면활성제를 첨가하고 전단을 이용하여 수성 매질 속으로 유화시키며, 또한 자체 분산 폴리우레탄 중합체의 안정한 혼합물을 포함한다. 자체 분산 폴리우레탄 중합체의 폴리우레탄 분산액은 당해 분야에 공지되어 있고, 상업적으로 구입 가능하다. 이러한 폴리우레탄 분산액은 계면활성제와 같은 성질을 갖는 화학 잔기가 폴리우레탄 중합체 속으로 혼입되어 "자체 유화" 또는 "자체 분산"되므로 일반적으로 외부 계면활성제 를 포함하지 않는다. 본 발명에서 유용한 폴리우레탄 분산액으로 혼입될 수 있는 내부 유화제 잔기의 대표적인 예로는 이온성 그룹, 예를 들면, 설포네이트, 카복실레이트 및 4급 아민; 및 비이온성 유화제 그룹, 예를 들면, 폴리에테르를 포함한다. 이러한 폴리우레탄 분산액은 당해 분야에 공지되어 있고, 일반적으로 1단계 공정 또는 2단계 공정에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체는 이소시아네이트, 폴리올, 임의의 쇄 연장부 및 예비중합체를 물 속에 분산시키는 친수성 그룹을 포함하는 1개 이상의 단량체로부터 제조한다. 이어서, 폴리우레탄 분산액은 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 기타 폴리이소시아네이트로 물 속에 분산시켜 제조할 수 있다. 추가의 쇄 연장은 쇄 연장부의 수성 분산액으로의 첨가에 의해 영향을 받을 수 있다. 폴리우레탄 중합체를 물 속에 분산시키는 데 사용되는 친수성 그룹의 선택에 따라, 추가의 반응 단계는 친수성 그룹의 이온성 종류로의 전환, 예를 들면, 카복실 그룹의 이온성 염으로의 전환 또는 아민의 아민염 또는 양이온성 4급 그룹으로의 전환에 필요할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 성분(B)로서 사용하기에 적합한 폴리우레탄 분산액의 대표적인 예 및 폴리우레탄 분산액을 제조하는 데 유용한 기술의 일반적인 설명은 미국 특허공보 제4,829,122호, 미국 특허공보 제4,921,842호, 미국 특허공보 제5,025,064호, 미국 특허공보 제5,055,516호, 미국 특허공보 제5,308,914호, 미국 특허공보 제5,334,690호, 미국 특허공보 제5,342,915호, 미국 특허공보 제5,717,024호, 미국 특허공보 제5,733,967호, 미국 특허공보 제6,017,998호, 미국 특허공보 제6,077,611호, 미국 특허공보 제6,147,155호 및 미국 특허공보 제6,239,213호에 기재되어 있으며, 이들로서 한정하지 않는다.
본 발명의 조성물에서 성분(B)로서 사용하기에 적합한 상업적으로 구입 가능한 폴리우레탄 분산액의 대표적인 예로는, 위트코본드(WITCOBOND) W 290H, 위트코본드 W 296 및 위트코본드 W 213[크롬프톤 코포레이션, 유니로얄 케미칼 디비젼(Uniroyal Chemical Division, Crompton Corporation), 미국 코네티컷주 미들버리 소재]; 디스퍼콜(DISPERCOLL) U42, 바이하이드롤(BAYHYDROL) 121 및 바이하이드롤 123 폴리카보네이트 폴리우레탄 분산액[미국 펜실베니아주 15025 피츠버그 바이엘 로드 100 소재]; 산큐어(SANCURE) 2710 및 산큐어 2715 지환족 폴리에테르 폴리우레탄 분산액[노베온 인코포레이티드(Noveon, Inc.), 미국 오하이오주 클리브랜드 소재]; 네오레즈 R-966, 네오레즈 R-967, 네오레즈 R-9603 지환족 폴리우레탄 분산액[네오레진스 디비젼(NeoResins Divison), 미국 매사추세츠주 윌밍톤 아베시아 소재]을 포함하며, 이들로서 한정하지 않는다.
접착 향상제, 성분(C)는 본 발명의 피복 조성물을 형성하기 위해 성분(a)와 성분(B)와의 반응 생성물에 임의로 첨가할 수 있다. 일반적으로 접착 향상제는 중합체성 필름의 다양한 표면에의 접착력을 향상시키기 위해 당해 분야에 공지되어 있는 유기 관능성 실란으로부터 선택될 수 있다. 이러한 유기 관능성 실란은 당해 분야에서 흔히 실란 커플링제로 호칭된다. 본 발명의 경화성 조성물에 첨가될 수 있는 일반적인 유기 관능성 실란은 미국 특허공보 제6,042,943호에 기재되어 있는 화합물이다. 일반적으로 유기 관능성 실란은 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레 이트, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, ß-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 γ-글리시딜프로필트리메톡시실란으로부터 선택된다. 또는, 유기 관능성 실란은 γ-글리시딜프로필트리메톡시실란, 예를 들면, Z-6040[다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation), 미국 미시간주 미들랜드 소재]이다.
조성물에 첨가되는 접착 향상제의 양은 변할 수 있지만, 총 피복 조성물을 기준으로 하여, 일반적으로 0.05 내지 10.0중량%이다. 또는, 접착 향상제는, 총 피복 조성물을 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%이다.
또는, 에어백 직물은 본 발명의 조성물로 피복되기 전에 상기에 기재된 바래로 접착 향상제로 처리할 수 있다. 이러한 방식으로 사용할 때, 10g/m2 미만의 피복 중량은 일반적으로 경화된 코팅의 에어백 직물로의 접착력을 보증할 정도로 충분하다.
기타 첨가제는 성분(D)로서 본 발명의 피복 조성물 속으로 임의로 혼입될 수 있고, 추가의 특정한 성질을 유발한다. 당해 첨가제는 보강용 충전제 또는 증량용 충전제, 예를 들면, 콜로이드성 실리카, 퓸드 실리카; 착색제 및 안료; 열 안정제, UV 안정제 및 내후 안정제; 난연제, 증점제, 제초제 및 보존제를 포함하지만, 이들로서 한정하지 않는다.
경화성 피복 조성물은 성분(a), 성분(B) 및 임의로 성분(C)와 성분(D)를 혼합하여 당해 분야에 공지되어 있는 기술, 예를 들면, 밀링, 블렌딩 및 교반에 의 해, 뱃치 공정 또는 연속 공정으로 제조할 수 있다. 성분 및 최종 경화성 피복 조성물의 점도는 일반적으로 선택된 기술 및 특정 장치를 결정짓는다. 경화성 피복 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 뱃치 반응기의 대표적인 예로는 로스(Ross), 메르스(Myers), 투렐로(Turello), 프리미에르(Premier), 호크메이르(Hockmeyer) 및 슈판겐베르크(Spangenberg)로부터 용이하게 구입 가능한 뱃치 혼합기를 포함한다.
또한, 본 발명은
수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된 실리콘 성분(A) 5 내지 60중량부 및
수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 성분(B) 40 내지 95중량부를 포함하는 조성물을 직물의 한쪽 표면에 피복하는 단계(I) 및
형성된 층을 충분한 시간 동안 공기에 노출시켜 경화된 피막을 형성하는 단계(II)를 포함하는, 직물의 피복방법을 제공한다.
당해 방법에서 성분(a) 및 성분(B)는 상기에 기재되어 있는 것과 동일하고, 당해 성분을 직물에 피복하는 기술은 하기에 추가로 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 단계(II)는 직물 위의 조성물의 층을 충분한 시간 동안 공기에 노출시켜 경화된 피막을 형성하는 것이다. 단계(II)는 당해 단계를 수행하는 온도를, 예를 들면, 약 실온 내지 약 180℃ 또는 실온 내지 약 150℃ 또는 약 실온 내지 약 130℃로 증가시켜 가속시킬 수 있고, 적합하게 장시간 동안 피막이 경화되도록 한다.
피복 조성물은 공지되어 있는 기술에 따라 직물 기판에 피복할 수 있다. 당해 조성물은 다양한 피복 중량으로 피복할 수 있지만, 일반적인 피복 중량은 30 내 지 35g/m2이다. 코팅 기술은 나이프 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 스퀴즈 코팅 및 분무 코팅을 포함하지만, 이들로 한정하지 않는다. 나이프 코팅은 나이프-오버-공기, 나이프-오버-롤, 나이프-오버-폼 및 나이프-오버-갭 표 방법을 포함한다. 롤 코팅은 1종-롤, 2종-롤, 다종-롤, 역 롤, 그라비어 롤, 변환-롤 코팅 방법을 포함한다.
피복 조성물은 당해 조성물을 충분한 시간 동안 공기에 노출시켜 피복제가 경화되도록 하여 경화시킬 수 있다. 경화 단계는 온도를, 예를 들면, 약 실온 내지 약 180℃ 또는 실온 내지 약 150℃ 또는 약 실온 내지 약 130℃로 승온시키고 피복제가 적합하게 장시간 동안 경화되도록 하여 가속시킬 수 있다. 예를 들면, 피복 조성물은 일반적으로 150℃에서 약 3분 미만내에 경화된다.
본 발명의 피복 조성물은 필름 형성능이 훌륭하고, 다양한 기판, 예를 들면, 직물, 섬유, 실 및 옷감에 잘 접착한다. 따라서, 본 발명의 피복제는 다양한 직물, 섬유, 실 및 옷감에 피복할 수 있다.
피복 조성물은 습윤 또는 건조 에어백 직물에 피복할 수 있다. 에멀젼 에어백 코팅을 기본으로 하는 이러한 물은 에어백 물품, 예를 들면, 에어백용 직포 직물, 미리 짜여진 에어백 롤 기판 또는 원피스-직포(OPW) 에어백 직물을 제조하는 데 유용한 어떠한 직물에도 직접적으로 피복할 수 있다. 또한, 기타 섬유로부터 제조한 직물 및 에어백은 공기 투과도가 비슷하게 감소하는 본 발명에서 기재되어 있는 Si/PU 피복제로 피복할 수 있다. 당해 섬유의 예로는 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 이들을 함유하는 유도체, 폴리아미드 섬유, 폴리에테르에스테르, 폴리에스테르 아미드 공중합체 및 폴리에테르 아미드 공중합체를 포함하지만, 이들로 한정하지 않는다.
또한, 본 발명의 피복 조성물은 습윤 직물에 피복할 수 있고, 즉시 하기의 제련 공정을 수행할 수 있다. 당해 조성물은 직물 표면에 우수한 접착력을 제공하고, 결함없이 균일한 피막으로 건조된다.
본 발명의 피복 조성물은 특히 비교적 낮은 피복 중량에서 피복 직물의 공기 투과도를 감소시키기 위해 직물 피복제로서 유용한 피복제를 제공한다. 따라서, 본 발명의 피복 조성물은 공기/가스 보유능이 향상된 자동차 에어백 물품을 제조하는 데 적합한 피복 직물을 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 예시하기 위해 기재되어 있지만, 하기의 청구항에 기재되어 있는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 달리 기재되어 있지 않는 한, 당해 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기초로 하며, 모든 측정은 약 23℃에서 수행하였다.
형성된 에멀젼 피복 조성물의 입자 크기 및 프로필은 0.05 내지 900㎛의 범위의 입자 크기를 측정하기 위해 300RF mm 범위 렌즈가 장착된 맬버른 마스터 사이즈(MALVERN MASTERSIZER) RS[맬버른 인스트러먼츠(Malvern Instruments), 영국 맬버른 소재]를 사용하여 측정하였다. 입자 크기 프로필은 혼합물 에멀젼 코팅의 안정성 및 상용성을 나타낸다. 에멀젼 코팅의 입자 크기 프로필은 3개의 매개변수를 사용하여 기재되어 있다. D(v, 0.5), D(v, 0.9) 및 스팬 D(v, 0.5)는 평균 입자 크기로 호칭되며, 샘플의 50%가 당해 입자 크기보다 작고, 샘플의 50%가 당해 입자 크기보다 큰 입자 크기이다. 또한, 당해 값은 매스 중간 직경으로 공지되어 있다. D(v, 0.9)는 샘플의 90%가 당해 입자 크기보다 작은 입자 크기를 나타낸다. 스팬은 입자 크기 분포 폭의 측정값이고, D(v, 0.5)에 대한 [D(v, 0.9) - D(v, 0.10)]의 비율이다.
에어백 분야에서 피복제로서 본 발명의 대표적인 조성물의 유용성을 나일론 6,6 폴리아미드 멀티필라멘트사로 직조된 T-형 에어백 직포를 사용하여 공기 전개 시험에 의해 측정하였다. T-형 에어백(또는 줄여서 T-백)은 470dtex(또는 235g/m2) 직포 명세서에 의해 원피스 직포(OPW) 기술을 사용하여 직포 직물로부터 제조하고, 표면적이 측면당 0.0454 내지 0.04796m2이다. 피복제를 랩-코터[워너 마티스 유에스에이(Werner Mathis U.S.A.), 미국 노스캐롤라니아주 콩코드 소재] 상에 나이프-오버-공기 방법을 사용하여 에어백 직물로 피복한다. 피복된 에어백을 1분 동안 100℃에서 섬광 건조시키고, 3분 동안 130℃에서 경화시킨다. 이어서, 피복된 T-백을 랩 시험 단위를 사용하여 공기 전개 및 보유에 대해 측정한다. 발전 시험은 T-백의 백의 구멍을 통한 시험 기구에의 탑재를 포함한다. 이어서, 사전결정된 양의 공기를 갖는 압축된 통을 초기 피크 압력이 T-백 내부에서 3.5bar(350kPA)에 도달하는 T-백 속으로 "분출"(예를 들면, 빨리 방출되도록)시킨다. T-백 내부의 공기 압력을 꾸준히 모니터링하고, 이를 시간의 함수로서 그래프로 만든다. 압력을 0.5bar(50kPA)로 감소시키는 데 필요한 시간은 T-백 전개 정지 시간으로 보고된다.
실시예 1 내지 실시예 3
실리콘 피복된 에어백 성능의 비교 실시예
본 발명의 피복제의 공기 보유능을 확인하기 위해, 에어백 피복 조성물 시리즈를 현재 에어백 피복제 산업에서 사용되는 대표적으로 상업적으로 구입 가능한 생성물로부터 제조한다. DC 3730(다우 코닝 코포레이션, 미국 미시간주 미들랜드 소재) 용체 실리콘 고무(LSR)를 당해 생성물과 비교하기 위해 선택한다. DC 3730은 비닐-관능성 실리콘 유체, 수소화물-관능성 유체, 백금 촉매, 실리카 충전제와 기타 물질로 이루어진 2액성 실리콘(A액 및 B액)으로서 공급한다. LSR은 열적으로 경화되어 가교된 실리콘 코팅 망상 구조를 형성한다. 수득된 기계적 성질은 표 1에 요약되어 있다.
본 발명의 실시예 1 2 3
피복제 형태 DC 3730 LSR DC 3730 LSR DC 3730 LSR
피복 중량(g/m2) 35 70 130
T-백 전개 정지, 초기(초) 0.65 4.23 24.5
107℃에서 400시간 경과후 T-백 전개 정지(초) < 0.2 2.66 6.56
당해 실시예에서 기재된 바와 같이, 5초 이상의 T-백 전개 정지 시간을 성취하기 위해, 나일론 6,6 에어백에 대해 100g/m2 이상의 피복 중량이 필요하다. 또한, LSR 피복된 에어백은 실시예 1 내지 실시예 3에 기재된 바와 같이 비교적 열노화 안정성이 약하다.
실시예 4 내지 실시예 6
참조 실시예; 경화성 LSR 실리콘 에멀젼의 제조
경화성 실리콘 에멀젼은 본 발명의 피복 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 실리콘 에멀젼의 대표적인 실시예로서 사용하기 위해 제조한다. 당해 실리콘 에멀젼에 대한 제제가 표 2에 기재되어 있다. 당해 에멀젼에서 사용되는 실리콘 성분은 Vi 실록산 1, Vi 실록산 2 및 Vi 실록산 3으로 표현되는 3개의 상이한 비닐 관능성 오가노폴리실록산(a); 및 유기하이드리도 규소 화합물로서 표현되는 수소 0.76%를 포함하고, 점도가 5cSt(0.05cm2/s)인 폴리(디메틸-코-메틸수소)실록산(b)으로 이루어진다. Vi 실록산 1은 표 2에서 화학식 MViDxMVi로 표현되는 점도가 55,000cP(55,000mPaㆍs)인 디메틸비닐 실록시 말단된 디메틸폴리실록산이다. Vi 실록산 2는 표 2에서 화학식 MViDxMVi로 표현되는 점도가 450cP(450mPaㆍs)인 디메틸비닐 실록시 말단된, 디메틸 폴리실록산이다. Vi 실록산 3은 표 2에서 화학식 MViDxDVi yMVi로 표현되는 점도가 350cP(350mPa·s)인 디메틸비닐 실록시 말단된, 디메틸, 메틸비닐 폴리실록산이다. 당해 실리콘 혼합물은 부분적으로 하이드록시화된 폴리비닐아세테이트 또는 폴리비닐 알코올(클라리언트로부터 구입 가능한 모위놀 30-92로부터 제조한 PVA 용액; 4중량% 수용액에 대해 점도가 30cSt인 92% 하이드록시화된 PVA) 또는 폴리옥시에틸렌 라우릴[브리지(brij) 30, 브리지 35L]로부터 선택하여 이를 사용하여 유화시킨다. 당해 에멀젼은 점진적으로 탈염수를 혼입하여 고전단 하우스챠일드 혼합기 속에서 제조하여, 경화성 실리콘의 에멀젼을 형성한다. 당해 에멀젼의 입자 크기 프로필은 표 2에 요약되어 있는 바와 같이 사용되는 계면활성제의 형태에 따라 변한다.
본 발명의 실시예 4 5 6
Vi 실록산 1 MViDxMvi 17.18 17.18 17.18
Vi 실록산 2 MViDxMvi 3.23 3.23 3.23
Vi 실록산 3 MViDxDVi yMvi 2.62 2.62 2.62
SiH 실록산 MViDxDVi yM 1.69 1.69 1.69
서르피놀 61 억제제 0.26 0.26 0.26
PVA 용액 80 TAD 20% 모위놀 30-92(클라리언트) 2.4
4-98 PVA 용액(20%) 10% 모위놀 4-98
5-88 PVA 용액 10% 10% 모위놀 5-88
브리지 35L 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르 2 1.2
브리지 30 폴리옥시에틸렌(4) 라우릴 에테르 0.5
탈염수 10 6 9.7
총 부 36.98 32.68 37.08
고체 함량(중량%) 71.3 80.5 68.7
pH 판독 4.1 4.5 5.4
에멀젼 형상 백색 크림 백색 크림 백색 크림
입자 크기* D(v,0.5) 0.613 1.695 5.672
입자 크기 D(v,0.9) 1.01 3.69 14.69
입자 크기 스팬 1.12 1.74 2.55
* 입자 크기의 단위는 마이크로미터이다.
실시예 7 내지 실시예 9
부가 경화성 액체 실리콘 고무 에멀젼로부터 제조한 피복제
수성 피복제는 표 3에 요약되어 있는 바와 같이 참조 실시예 4 및 실시예 5의 부가 경화성 액체 실리콘 고무(LSR) 에멀젼 및 몇몇의 상업적으로 구입 가능한 폴리우레탄 분산액으로부터 제조한다. 사용되는 폴리우레탄 분산액은 산큐어 2715 폴리우레탄 분산액[노베온 인코포레이티드, 미국 오하이오주 클리브랜드 소재] 및 디스퍼콜 U42 폴리우레탄 분산액[바이엘, 미국 필라델피아주 피츠버그 소재]이다. 또한, 위트코본드 XW 에폭시 에멀젼은 접착 향상제로서 첨가한다. 날코(Nalco) 1050 콜로이드성 실리카는 임의의 보강용 충전제로서 첨가한다. 실-오프(Syl-Off) 7927 백금 에멀젼 촉매를 혼입하고 가열 및 건조시 실리콘 에멀젼 속의 실리콘 중합체를 경화시킨다. 폴아크릴(Polacryl) BR-300를 증점제로서 첨가하여 피복제의 점도를 조절하고 피복제의 이용 및 품질을 향상시킨다.
Si/PU 피복제는 실리콘 에멀젼 성분을 점진적으로 PU 분산액 속으로 혼입하고, 기계적으로 교반하여 균질한 혼합물을 수득하여 제조한다. 이는 PU 분산액(들)에 최소 pH 쇽을 유발하여, 실리콘 에멀젼의 대부분은 자연적으로 산성이 되게 한다. 몇몇 경우, 혼합물의 pH를 모니터링하여 Si/PU 혼합물의 pH가 6.0 이상으로 머무르도록 한다. 임의의 경화제, 접착 향상제 및 첨가제는 후속적으로 첨가한다. 필요하다면, 완충제 용액은 최종 Si/PU 에멀젼 혼합물을 pH 6.0 이상으로 유지시키기 위해 사용할 수 있다. 입자 크기 프로필은 최종 Si/PU 피복제 혼합물에서 구한다. 서브마이크론의 평균 입자 크기, D(v, 0.5)는 Si/PU 피복제 혼합물이 성공적으로 제조되었다는 것을 나타내는 좋은 지표이다.
수득된 Si/PU 피복제는 모두 균질하고, 안정한 에멀젼이다. 훌륭한 필름형성능 및 기계적 성질을 확인하기 위해, 경화된 필름을 테플론 모드 상에 캐스팅하여 제조하고, 건조시킨다. 수득된 필름은 우유빛 형상으로 균일하고, 강인한 엘라스토머의 특징적인 강도, 즉 높은 인장 강도를 갖는다.
본 발명의 실시예 7 8 9
Si 에멀젼 타입 부가 경화 부가 경화 부가 경화
Si/PU 비율 40/60 40/60 40/60
콜로이드성 실리카(중량%)
가교제(총 중량%)
가교제(PU 중량%)
산큐어 2715 PUD 40 26.3 40
디스퍼콜 U42 PUD
위트코본드 XW 1 1 1
날코 1050 4.5 4.5 4.5
실시예 4의 실리콘 에멀젼 16 16
실시예 5의 실리콘 에멀젼
실-오프 7927 Pt 촉매 1.8 1.8 1.8
폴아크릴 BR-300 0.4 0.4 0.4
총 부 63.7 60 63.7
맬버른 입자 크기* D(v 0. 5)
맬버른 입자 크기 D(v 0. 9) 38.8 38.8 38.8
맬버른 입자 크기 스팬 8.829 8.829 8.829
고체 함량(중량%) 44.6 44.6 44.6
T-백 전개 정지 시간(초)
T-백에서의 피복 중량
경화된 피복제 인장 강도, psi(MPA) 1937(13.3) 1532(10.5) 2391(16.5)
신도(%) 200 212 236
100%에서의 모듈러스, psi(MPA) 1287(8.9) 903(6.2) 1385(9.5)
* 입자 크기의 단위는 마이크로미터이다.
실시예 10 내지 실시예 12
부가 경화성 실리콘 에멀젼을 기본으로 하는 피복제
또한, 피복 조성물은 표 4에 요약되어 있는 바와 같이 상업적으로 구입 가능한 부가 경화성 실리콘 에멀젼으로부터 제조한다. 실시예 10 내지 실시예 12는 당해 피복제로 피복된 에어백에 대한 전개 정지 시간이 기재되어 있다. 수성 Si/PU 피복제를 종래의 나이프-오버-공기 기술을 사용하여 원피스-직포(OPW) 나일론 6,6 에어백 직물에 피복한다. 피복된 에어백을 건조시키고, 130℃에서 2분 동안 경화시켜 약 30g/m2의 경화된 피복 중량을 수득한다. 피복된 에어백을 주문 설계된 발전 시험 기구를 사용하여 이의 공기 전개 중지 성질을 시험한다. 피복된 T-형 에어백을 상기한 양의 공기를 갖는 압축된 공기통에 탑재시킨다. 압축된 공기를 전개중인 피복된 에어백으로 방출시켜 분출 압력이 약 3.5bar(예를 들면, 350kPA)에 도달하도록 한다. 피복된 에어백의 공기 전개 중지 시간은 에어백 내부의 공기 압력이 0.5bar(예를 들면, 50kPA)에 도달할 때까지의 경과 시간이다. 피복되지 않은 에어백에 있어서는, 에어백을 통해 누출되는 압축된 공기의 속도가 너무 빨라서 시간을 기록할 수 없었다. 일반적인 3730 LSR 피복된 에어백의 경우, 약 35g/m2에서 시간은 1초 미만이었다.
Si/PU 수성 피복제는 표 4에 요약되어 있는 바와 같이 약 30g/m2의 낮은 피복 중량에서도 탁월한 필름 온전성 및 공기 보유능을 나타낸다.
본 발명의 실시예 10 11 12
Si/PU 비율 40/60 40/60 30/70
Si 에멀젼 타입 부가 경화 부가 경화 부가 경화
산큐어 2715 PUD 40 26.3 30.7
디스퍼콜 U42 PUD 10
실-오프 7910 25 25 12.5
실-오프 7927 0.87 0.87 0.43
BR-300 증점제 0.8 0.8 0.8
총 부 66.67 62.97 44.43
고체 함량(중량%) 38.8 40.9 38.5
25℃에서의 pH 8.829 8.667
입자 크기* D(v 0. 5) 0.466 0.318 0.463
입자 크기 D(v 0. 9) 1.27 0.86 1.43
입자 크기 스팬 2.44 2.38 2.82
T-백 전개 정지 시간(초) 8.3 16.35 22.35
T-백에서의 피복 중량(g/m2) 29.8 29.8 31.4
경화된 피복제 인장 강도, psi(MPA) 2544(17.5) 2161(14.9) 2875(19.8)
신도(%) 394 359 382
100%에서의 모듈러스, psi(MPA) 1022(7.0) 675(4.6) 1040(7.2)
* 입자 크기의 단위는 마이크로미터이다.
실시예 13 내지 실시예 14
예비 경화된 실리콘 엘라스토머 에멀젼으로부터 유도된 피복제
또한, 직물 및 에어백 피복제로서 유용한 수성 Si-PU 피복제는 예비 경화된 실리콘 엘라스토머의 에멀젼 라텍스로부터 제조한다. 하기의 실시예의 피복제에서 사용되는 실리콘 성분은 다우 코닝(Dow Corning)® 3-2345 실리콘 라텍스이다. 3-2345 실리콘 라텍스는 고체 함량이 85중량%이고, 연속 상이 물인 실리콘 엘라스토머의 에멀젼이다. 오일 상인 실리콘 엘라스토머는 백금 촉매된 부가반응에 의해 경화되는 비닐-관능성 실리콘 유체와 수소화물-관능성 실리콘 유체와의 반응 생성물이다. 폴리우레탄 성분은 산큐어 2715 폴리우레탄 분산액[노베온 인코포레이티드] 및 디스퍼콜 U42 폴리우레탄 분산액[바이엘 코포레이션]이다. 조성물 및 수득된 물리적 성질은 표 5에 요약되어 있다.
당해 조성물을 기본으로 하는 Si-PU 피복제는 표 5에 요약되어 있는 바와 같이 낮은 피복 중량에서도 탁월한 공기 보유 성질을 나타낸다.
본 발명의 실시예 13 14
Si/PU 비율 30/70 40/60
Si 에멀젼 타입 사전 경화 사전 경화
산큐어 2715 PUD 30.7 26.3
디스퍼콜 U42 PUD 10
3-2345 실리콘 라텍스 11.2 11.2
BR-300 증점제 0.8 0.8
총 부 42.7 48.3
점도(cps)
고체 함량(중량%) 49.4 53
25℃에서의 pH 9. 63
맬버른 입자 크기* D(v 0. 5) 1.167 0.322
맬버른 입자 크기 D(v 0. 9) 2.53 1.25
맬버른 입자 크기 스팬 1.74 3.56
T-백 전개 정지 시간(초) 8.5 13.2
T-백에서 피복 중량(g/m2) 28.6 28.98
경화된 피복제 인장 강도, psi(MPA) 1800(12.4) -
신도(%) 395 -
100%에서의 모듈러스, psi(MPA) 687(4.7) -
실시예 15 내지 실시예 19
선택된 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 경화성 Si/PU 피복제
또한, 본 발명의 Si/PU 피복제로 피복된 직물 및 에어백은 매우 바람직한 표면 성질; 낮은 마찰 계수, 실리콘의 매끄러운 실크 촉감 및 점성이 없는 표면을 갖는다. 하기에 실시예에 기재되어 있는 것처럼 선택된 Si/PU 피복제는 추가의 경화성 실리콘 에멀젼(실-오프 7910 에멀젼 실리콘 유체 및 실-오프 7927 에멀젼 백금 촉매)으로부터 제조한다. 폴리우레탄 실리콘 성분은 산큐어 2715[노베온 인코포레이티드로부터 구입 가능한 고체 함량이 38중량%인 음이온성 폴리우레탄 분산액], UCX-021-005(크롬프톤 코포레이션, 유니로얄 케미칼로부터 구입 가능한 고체 함량이 50.9%인 음이온성 폴리우레탄 분산액] 및 디스퍼콜 U42[바이엘 코포레이션으로부터 구입 가능한 고체 중량이 51%인 음이온성 폴리우레탄 분산액]로부터 선택된다.
Si/PU 피복제의 바람직한 표면 성질을 기재하기 위해, 또한 2개의 별도의 비교 실시예 세트를 포함한다; 순수한 실리콘 피복제(실시예 17) 및 폴리우레탄 피복제(실시예 18 및 실시예 19). 당해 피복제를 나일론 6.6 직포 직물에 피복하고 경화시켜, 피복 직물을 수득한다. 피복 직물의 마찰 계수를 측정한다. 표 6에는 낮은 마찰계수, 매끄러운 실크 촉감 및 점성이 없는 표면을 갖는 Si/PU 피복 직물에 대한 결과가 요약되어 있다.
본 발명의 실시예 15 16 17 18 19
Si/PU 비율 40/60 40/60 100/0 0/100 0/100
Si 큐어 켐 7910 7910 7910 7910 7910
가교제(총 중량%) 0 0
산큐어 2715 PUD 26.3 26.3
UCX-02-005 PUD 20 20
디스퍼콜 U42 PUD 10 10 10 10
실-오프 7910 25 25 25
실-오프 7927 0.87 0.87 0.87
BR-300 증점제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
총 부 62.67 56.37 26.37 30.5 36.8
점도(cps)
고체 함량(중량%) 40.5 45.1 40 45.1 40.5
입자 크기* D(v 0. 5) 0.299
입자 크기 D(v 0. 9) 0.96
입자 크기 스팬 2 87
T-백 전개; 정지 시간(초)
T-백에서 피복 중량
편평한 직물에서 피복 중량(g/m2) 26 26 23 26 30
CoF(정적) 0.188 0.236 0.166 0.428 0.352
CoF(동적) 0.109 0.186 0.129 0.398 0.235
경화된 필름 인장 강도, psi(MPA) 1861(12.8) 2205(15.1)
신도(%) 409 350
100%에서의 모듈러스, psi(MPA) 529(3.6) 529(3.6)
실시예 20 내지 실시예 24
선택된 접착 향상제/첨가제에 의한 Si/PZI 피복 조성물
다양한 Si-PU 피복제를 미국 오하이오주 클리브랜드에 소재하는 노베온 인코포레이티드로부터 상업적으로 구입 가능한 산큐어 13057 폴리우레탄 분산액, 미국 매사추세츠주 윌밍톤에 소재하는 네오레진스, 디비젼 오브 아베시아로부터 구입 가능한 네오레진스 967 폴리우레탄 분산액, 17545-129 경화성 실리콘 고무 에멀젼(이는 실시예 4의 기재 참조) 및 실-오프 7927 백금 에멀젼 촉매로부터 제조한다.
당해 Si-PU 피복제의 시리즈에, 크롬프톤 코포레이션, 유니로얄 케미칼로부터 구입 가능한 위트코본드 XW 에폭시 에멀젼, 다우 코닝 코포레이션으로부터 구입 가능한 Z-6040 글리시드옥시프로필트리메톡시실란 및 위트코 코포레이션, 크롬프톤 코포레이션으로부터 구입 가능한 코트오실 1770 실란의 접착 향상제를 각각 혼입한다. 당해 접착 향상제를 코팅 고체 총량의 2.2중량%로 첨가한다. 위트코본드 XW는 피복제에 직접적으로 첨가할 수 있는 수성 에멀젼이다; Z-6040 및 코트오실 1770 실란을 피복제에 첨가하면, 짧은 기간의 혼합 및 부분 가수분해 후 물 속에 분산될 수 있어 수용성/상용성 생성물을 형성시킨다. 표 7에 기재되어 있는 바와 같이, 코팅 품질은 유지되고, 경화된 피복제의 인장 강도 및 % 신도는 오직 미약하게 영향을 받는다.
본 발명의 실시예 20 21 22 23 24
Si/PU 비율 40/60 40/60 40/60 40/60 40/60
접착 향상제(중량%) 0 2.2 2.2 2.2 2.2
산큐어 13057 PUD 28.6 28.6 28.6 28. 6 28.6
네오레즈 967 PUD 12.75 12.75 12.75 12.75 12.75
실시예 4의 실리콘 에멀젼 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7
실-오프 7927 0.87 0.87 0.87 0.87 0.87
BR-300 증점제 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
위트코본드 XW 1 0.5
DC Z-6040 실란 0.55
코트오실 1770 실란 0.55 0.3
총 부 59.72 60.72 60.27 60.27 60.52
고체 함량(중량%) 43 43.2 43.5 43.5 43.4
코팅 품질 우수 우수 우수 우수 우수
경화된 필름 인장 강도, psi(MPA) 1949(13.4) 2293(15.8) 1686(11.6) 2083(14.3) 2377(16.4)
신도(%) 428 395 269 362 412
100%에서의 모듈러스, psi(MPA) 479(3.3) 529(3.6) 639(4.4) 547(3.7) 554(3.8)

Claims (16)

  1. 수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된 실리콘 성분(A) 5 내지 60중량부와
    수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 성분(B) 40 내지 95중량부와의
    반응 생성물을 포함하는 피복 조성물이 적어도 직물 표면의 일부분에 피복되어 있는, 피복 직물.
  2. 제1항에 있어서, 수성 실리콘 에멀젼이 경화성 실리콘 에멀젼인, 피복 직물.
  3. 제2항에 있어서, 경화성 실리콘 에멀젼이
    경화성 오가노폴리실록산(a),
    임의의 가교제(b) 및
    당해 오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양의 경화제(c)를 포함하는, 피복 직물.
  4. 제3항에 있어서, 경화성 실리콘 에멀젼이
    2개 이상의 알케닐 그룹을 포함하는 경화성 오가노폴리실록산(a'),
    오가노하이드리도 실리콘 화합물(b') 및
    하이드로실릴화 촉매(c')를 포함하는 부가 경화성 실리콘 에멀젼인, 피복 직 물.
  5. 제2항에 있어서, 수성 실리콘 에멀젼이 축합 경화성 오가노폴리실록산을 포함하는, 피복 직물.
  6. 제1항에 있어서, 수성 실리콘 에멀젼이 예비 경화된 실리콘 에멀젼인, 피복 직물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 분산액이 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄, 폴리에테르에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르카보네이트 폴리우레탄, 폴리카프로락톤 폴리우레탄, 탄화수소 폴리우레탄, 지환족 폴리우레탄, 방향족 폴리우레탄 및 이들의 배합물로부터 선택된 폴리우레탄을 포함하는, 피복 직물.
  8. 제1항에 있어서, 접착 향상제(C)를 추가로 포함하는, 피복 직물.
  9. 제8항에 있어서, 접착 향상제가 유기 관능성 실란인, 피복 직물.
  10. 제9항에 있어서, 유기 관능성 실란이 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 γ-글리시딜프로필트리메톡시실란으로부터 선택되는, 피복 직물.
  11. 제1항에 있어서, 보강용 충전제, 증량용 충전제, 콜로이드성 실리카, 퓸드 실리카, 착색제, 안료, 열안정제, UV 안정제, 내후 안정제, 난연제, 증점제, 제초제 및 보존제로부터 선택된 첨가제(D)를 추가로 포함하는, 피복 직물.
  12. 제1항에 있어서, 직물이 에어백 직물인, 피복 직물.
  13. 제1항에 있어서, 직물이 폴리아미드 직물인, 피복 직물.
  14. 제1항에 따르는 피복 직물을 포함하는 제품.
  15. 수성 실리콘 에멀젼으로부터 유도된 실리콘 성분(A) 5 내지 60중량부 및
    수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 성분(B) 40 내지 95중량부를 포함하는 조성물을 직물의 한쪽 표면에 피복하는 단계(I) 및
    형성된 층을 충분한 시간 동안 공기에 노출시켜 경화된 피막을 형성하는 단계(II)를 포함하는, 직물의 피복방법.
  16. 제15항에 따르는 방법에 의해 제조된 피복 직물.
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