CN113929857A - 一种适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备及其应用 - Google Patents

一种适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备及其应用，属于阻燃技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：S1，将木质素、三聚氰胺溶解至溶剂中，在60~100℃下搅拌反应3~9h，反应液中加水过滤，然后洗涤，得到产物A；S2，将烯丙基聚醚与半胱氨酸或半胱氨酸衍生物混合，加入催化剂，搅拌反应2~4h，得到产物B；S3，将产物A和产物B混合，在保护气保护下，60~100℃搅拌反应20~48h，得到木质素多元醇。根据本发明的方法制备得到的木质素多元醇，在木质素多元醇的用量在50~70份时，聚氨酯硬泡的各项性能良好，尤其表现出优良的阻燃性能。

Description

一种适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备及其应用
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，具体地说，涉及一种适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备及其应用。
背景技术
阻燃剂是用以阻止易燃材料被引燃及持续燃烧、抑制火焰传播的助剂。阻燃剂主要用于各种高分子聚合材料。其主要通过两种方式加入高分子聚合物材料中，一种是添加型阻燃剂，即通过物理机械混合法，将阻燃剂加入到聚合物材料中，使其拥有阻燃性；另一种为反应型阻燃剂，即阻燃剂通过化学反应添加至聚合物中去，从而结合到聚合物材料的主链或侧链上，这样材料本身就连接上了阻燃剂。
聚氨酯硬质泡沫(硬泡)的阻燃改性研究一直是国内外研究的焦点，最常用的方法是在聚氨酯硬泡体系中引入添加型和反应型阻燃剂。应用于聚氨酯硬泡的添加型阻燃剂往往分子量不大，容易发生迁移而导致阻燃效果耐久性不佳；而反应型阻燃剂是作为单体引入到聚合物主链中，既可以提高阻燃性能，又使材料的机械性能得到保证。例如李马刚等介绍了一直以三氯氧磷和间苯二酚为原料，制备含磷反应型阻燃剂磷酸三(间羟基)苯酯(THPP) 的方法[反应型阻燃剂THPP的制备及其在PU硬泡中的应用.聚氨酯工业,2015,30(6): 12-15.]。
天然木质素为不溶性的无色或淡黄色的大分子，具有愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟基苯基丙烷三种基本单元结构，含有大量甲氧基、酚羟基、羰基、羧基和羧甲基等多种官能团和化学键，因此其反应活性特别强，它可与亲电子试剂反应，也可与亲核试剂反应，还能进行氧化反应、卤化反应、硝化反应、醛化反应、曼尼希反应、汞化与重氮化以及接枝共聚反应等。公开日为2019年7月2日的中国发明专利201910281890.0介绍了一种利用木质素获得木质素含磷阻燃剂的方法。该发明将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物氯化后与哌嗪或其衍生物进行取代反应，得到氮磷中间体；将木质素进行羟甲基化，然后将羟甲基化木质素与氮磷中间体进行接枝反应，得到木质素膨胀型阻燃剂。该阻燃剂的热稳定性好，将其应用于环氧树脂等高分子材料中显示出良好的阻燃效果。但是该阻燃剂不适用于聚氨酯硬泡的阻燃。因此，需要开发一种能够用于聚氨酯硬泡阻燃的木质素多元醇。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备方法。本发明的另一目的在于提供该木质素多元醇的应用。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备，包括以下步骤：
S1，将木质素、三聚氰胺溶解至溶剂中，在60～100℃下搅拌反应3～9h，反应液中加水过滤，然后洗涤，得到产物A；
S2，将烯丙基聚醚与半胱氨酸或半胱氨酸衍生物混合，加入催化剂，-10～40℃搅拌反应2～4h，得到产物B；
S3，将产物A和产物B混合，在保护气保护下，60～100℃搅拌反应20～48h，得到所述的木质素多元醇。
进一步地，所述的烯丙基聚醚的结构式为
Figure RE-GDA0003414540990000021
其中，m＝0～8，n＝3～20。
进一步地，所述的木质素为磨木木质素、酶解木质素或酸析木质素，优选为酶解木质素。
进一步地，木质素和三聚氰胺的质量比为(1.5～5):1。
进一步地，烯丙基聚醚与半胱氨酸或半胱氨酸衍生物的摩尔比为1:1。
进一步地，产物A与产物B的用量为，按产物B与产物A中三聚氰胺的摩尔比为(1～2):1。
进一步地，S1中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，S2中，催化剂为过硫酸钾。
进一步地，所述的半胱氨酸衍生物为N-乙酰半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸酰胺、N-乙酰基-D-半胱氨酸或高半胱氨酸。
前述木质素多元醇在阻燃聚氨酯硬泡中的应用。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)根据本发明的方法制备得到的木质素多元醇，在木质素多元醇的用量在50～70份时，聚氨酯硬泡的各项性能良好，尤其表现出优良的阻燃性能。
(2)本发明的制备过程整体在较低的温度下进行，能耗低；原料中木质素、三聚氰胺的用量大而价廉易得；因此本发明的制备方法具有绿色环保、成本低的优势，适于工业化推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下各实施例中：
普通硬泡聚醚为4110聚醚。
其余原料均为常规化学品。
烯丙基聚醚的结构式为
Figure RE-GDA0003414540990000031
其中，m＝0～8，n＝3～20。
实施例1
将150g酶解木质素、38g三聚氰胺溶解于500mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温至85℃反应4小时，向反应液中添加1700mL蒸馏水，搅拌后过滤，过滤物用乙醇洗涤，烘干，得到142.3g的产物A。
选用m＝1、n＝4的烯丙基聚醚350.0g，与127.2g半胱氨酸混合于500mL烧瓶中，添加 0.5g过硫酸钾，常温搅拌反应2.5小时，得到477.2g的产物B。
将140g的产物A与170g的产物B混合，在氮气保护下于90℃温度搅拌36小时，得到木质素多元醇310g。
实施例2
将135g酶解木质素、70g三聚氰胺溶解于300mL DMF中，升温至95℃反应3.5小时，向反应液中添加700mL蒸馏水，搅拌后过滤，过滤物用乙醇洗涤，烘干，得到185.1g的产物A。
选用m＝0、n＝9的烯丙基聚醚580.0g，与163.2gN-乙酰半胱氨酸混合于1000mL烧瓶中，添加0.75g过硫酸钾，常温搅拌反应3.5小时，得到743.2g的产物B。
将150g的产物A与305g的产物B混合，在氮气保护下于80℃温度搅拌32小时，得到木质素多元醇455g。
实施例3
将145g酶解木质素、37g三聚氰胺溶解于350mL DMF中，升温至65℃反应7小时，向反应液中添加780mL蒸馏水，搅拌后过滤，过滤物用乙醇洗涤，烘干，得到165.1g的产物A。
选用m＝3、n＝5的烯丙基聚醚480.0g，与162.2gN-乙酰半胱氨酸酰胺混合于1000mL 烧瓶中，添加0.65g过硫酸钾，常温搅拌反应3.0小时，得到642.2g的产物B。
将155g的产物A与195g的产物B混合，在氮气保护下于75℃温度搅拌24小时，得到木质素多元醇350g。
实施例4
将200g磨木木质素、45g三聚氰胺溶解于650mL DMF中，升温至75℃反应5小时，向反应液中添加2800mL蒸馏水，搅拌后过滤，过滤物用乙醇洗涤，烘干，得到224.8g的产物A。
选用m＝0、n＝15的烯丙基聚醚920.0g，与135.2g高半胱氨酸混合于2000mL烧瓶中，添加1.03g过硫酸钾，20℃搅拌反应2.5小时，得到1055.2g的产物B。
将220g的产物A与675g的产物B混合，在氮气保护下于75℃温度搅拌30小时，得到木质素多元醇895g。
实施例5
将205g酸析木质素、97g三聚氰胺溶解于550mL DMF中，升温至70℃反应4小时，向反应液中添加1580mL蒸馏水，搅拌后过滤。过滤物用乙醇洗涤，烘干，得到270.6g的产物A。
选用m＝2、n＝10的烯丙基聚醚730.0g，与122.2g半胱氨酸混合于2000mL烧瓶中，添加0.85g过硫酸钾，30℃搅拌反应2.0小时，得到852.2g的产物B。
将200g的产物A与425g的产物B混合，在氮气保护下于75℃温度搅拌36小时，得到木质素多元醇625g。
采用以上木质素多元醇制备聚氨酯硬泡，再将木质素多元醇全部替换为普通硬泡聚醚进行发泡作为对比例，发泡配方和泡沫制品性能如表1。
表1聚氨酯硬泡配方及泡沫性能
Figure RE-GDA0003414540990000041
Figure RE-GDA0003414540990000051
由表1可知，采用本发明的木质素多元醇制备聚氨酯硬泡，泡沫综合性能较好，且随着木质素多元醇用量的增加，泡沫的阻燃性能提高，配合阻燃剂TCPP，泡沫的氧指数可达到 30.0％。

Claims (10)

1.一种适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将木质素、三聚氰胺溶解至溶剂中，在60~100℃下搅拌反应3~9h，反应液中加水过滤，然后洗涤，得到产物A；
S2，将烯丙基聚醚与半胱氨酸或半胱氨酸衍生物混合，加入催化剂，-10~40℃搅拌反应2~4h，得到产物B；
S3，将产物A和产物B混合，在保护气保护下，60~100℃搅拌反应20~48h，得到所述的木质素多元醇。
2.根据权利要求1所述的适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备，其特征在于，所述的烯丙基聚醚的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，m=0~8，n=3~20。
3.根据权利要求1所述的适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备，其特征在于，所述的木质素为磨木木质素、酶解木质素或酸析木质素，优选为酶解木质素。
4.根据权利要求1所述的适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备，其特征在于，木质素和三聚氰胺的质量比为(1.5~5):1。
5.根据权利要求1所述的适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备，其特征在于，烯丙基聚醚与半胱氨酸或半胱氨酸衍生物的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备，其特征在于，产物A与产物B的用量为，按产物B与产物A中三聚氰胺的摩尔比为(1~2):1。
7.根据权利要求1所述的适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备，其特征在于，S1中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备，其特征在于，S2中，催化剂为过硫酸钾。
9.根据权利要求1所述的适用于阻燃聚氨酯硬泡的木质素多元醇的制备，其特征在于，所述的半胱氨酸衍生物为N-乙酰半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸酰胺、N-乙酰基-D-半胱氨酸或高半胱氨酸。
10.权利要求1~9中任一项所述的木质素多元醇在阻燃聚氨酯硬泡中的应用。
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