KR101659681B1 - 가황반응으로 가교 결합된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합체 제조방법 - Google Patents

가황반응으로 가교 결합된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드 화합물로부터 가교 형성된 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 가황반응을 이용한 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 가교 형성된 공중합체의 합성방법은 인장강도(tensile strength), 신장률(elongation), 인열강도(tear strength) 및 내열성(Heat Resistance)이 향상된 이산화탄소를 이용한 친환경 저비용의 고부가가치 고분자를 합성할 수 있다.

Description

가황반응으로 가교 결합된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합체 제조방법{Method for synthesizing copolymer of compound containing epoxide and CO2 cross-linked by vulcanization}
본 발명은 에폭사이드 화합물과 이산화탄소로부터 가교 형성된 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화석연료의 사용에 따라 대기 중에 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 황화수소(H2S), 카보닐 설파이드(COS) 등 산성 기체 농도가 증가하여, 이로 인한 지구 온난화가 문제되고 있다. 특히 대기 중 이산화탄소는 1992년 리우 환경회의 이후 그 저감을 위한 여러 방안이 세계적으로 활발히 논의되고 있다.
이러한 문제의 해결 방법으로 이산화탄소를 대기로부터 격리시키는 이산화탄소 포집 및 저장(CCS; Carbon Dioxide Capture& Storage) 기술 연구 및 이산화탄소를 재활용하여 고부가가치 생산에 관한 기술연구가 활발하다. 이산화탄소 포집 및 재활용 기술(carbon capture and utilization, CCU)은 이산화탄소 저장의 한계를 극복하고, 이산화탄소를 단순한 폐기물이 아닌 탄소원으로 활용하여 부가가치가 높은 다른 탄소화합물로 전환 할 수 있기 때문에 현재 다양한 국가들이 CCU 기술개발에 많은 투자를 하고 있다.
CCU는 크게 화학적 전환과 생물학적 전환으로 구분되며, 화학적 전환은 전기화학적 전환, 광화학적 전환, 촉매 화학적 전환으로 나누어진다. 그중 촉매 화학적 전환은 사용되는 총 에너지의 양을 줄여 주기 때문에 상용화 가능성이 높은 기술이다. 화학적 전환 기술로 요소비료합성, 포름산생산, 재생메탄올생산, 콘크리트양생, 탈탄산광물화, 고분자 생산 등이 가능하며, 이 중 특히 고분자는 다양한 장점으로 인해 식품용기, 투명필름, 자동차 부품, 섬유 등의 광범위한 분야에 활용된다.
폴리알킬렌카보네이트는 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 이용하여 제조할수 있는 이산화탄소를 이용한 고부가가치의 원료이다. 이는 에폭사이드 화합물에 이산화탄소기체를 일정 압력에서 투입하여 공중합하는 것으로, 유독한 화합물인 포스겐을 사용하지 않는다는 점과 이산화탄소를 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서 친환경적인 가치가 높다. 또한 생분해가 용이한 고분자로 성질상 부드러운 고무상의 플라스틱으로 가공성이 우수하고 분해 특성의 조절이 용이하여 생분해성 고분자로서 많이 연구되고 있다. 그러나 유리전이온도(Tg)가 낮고, 200℃ 부근에서 쉽게 분해되어 내열성이 취약한 특성이 있다. 또한, 기계적 물성으로 탄성률이 작고, 박막 제품의 경우 쉽게 깨지는 특성 때문에 사용이 제약되고 있다.
미국 공개특허 제2003-0013840호는 자연환경 보호차원에서 가수분해나 미생물에 의한 생분해가 가능한 폴리알킬렌카보네이트 공중합체 및 제조방법에 관하여 개시하고 있다. 상기 폴리알킬렌카보네이트 공중합체는 열분해 온도가 낮고 생분해 특성이 뛰어난 반면, 유연성이 현저히 떨어짐으로써 적용 범위가 제한적인 문제가 있다.
대한민국 공개특허 2013-0124199호는 이산화탄소를 이용한 폴리알킬렌카보네이트 조성물에 관한 것으로, 가교되거나 반응될 수 있는 경화제를 포함하는 상호침투형 가교구조를 갖는 폴리알킬렌카보네이트 수지 조성물을 개시한다. 그러나 이는 경화제로 사용될 수 있는 화합물이 제한적이다.
따라서 기존 이산화탄소를 이용한 폴리알킬렌카보네이트의 열적(thermal), 역학적 성질(mechanical properties)의 한계를 극복하고, 또한 경제적이며 친환경적인 제조 기술이 요구된다.
미국 공개특허 제2003-0013840호 대한민국 공개특허 2013-0124199호
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 가황반응을 이용하여 가교 결합된 이산화탄소와 에폭사이드 공중합체를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 가황반응으로 가교 결합된 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소의 공중합체 제조방을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 가황반응으로 가교 결합된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합체 제조방법으로, 상기 방법은 공중합 촉매 존재 하에 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 공중합하여 사슬형 공중합체를 합성하는 단계; 상기 사슬형 공중합체를 회수하여 정제하는 단계; 및 상기 정제된 사슬형 공중합체에 가황제, 가황촉진제 및 가황촉진조제를 혼합한 후 가황반응을 수행하여 가교 형성된 공중합체를 합성하는 단계를 포함하는, 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 공중합 촉매는 하기 화학식1 또는 화학식2의 화합물인, 제조방법을 제공한다.
Figure 112015010207820-pat00001
상기 화학식 1 및 2에서, n은 1 내지 4의 정수이고; M3+은 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co)이며; R, X, Y 및 L은 리간드이고, 상기 R은 수소(hydrogen), 메틸(methyl), 삼차부틸(tert-butyl), 메톡시(methoxy) 또는 페닐(phenyl) 이며; 상기 X 및 Y는 수소(hydrogen), 메틸(methyl), 삼차부틸(tert-butyl), 메톡시(methoxy) 또는 페닐(phenyl), 염소(chlorine)이며, 같거나 다를 수 있으며; 상기 L은 Cl-, N3-, NO3 -, 아세트산염(acetate), 또는 2,4-다이니트로페놀염(2,4-dinitrophenolate) 임.
본 발명은 또한, 상기 에폭사이드 화합물은 이중결합을 포함하는 올레핀 에폭사이드 또는 (C2-20) 알킬렌옥사이드와 이중결합을 포함하는 올레핀 에폭사이드의 혼합물인, 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 이중결합을 포함하는 올레핀 에폭사이드는 2-바이닐옥시란(2-vinyloxirane), 2-메틸-3-바이닐옥시란(2-methyl-3-vinyloxirane), 2-메틸-2-바이닐옥시란(2-methyl-2-vinyloxirane), 2-2,3-다이메틸-2-바이닐옥시란(2,3-dimethyl-2-vinyloxirane), 2-아릴옥시란(2-allyloxirane), 2-아릴-3-메틸옥시란(2-allyl-3-methyloxirane), 2-아릴-2-메틸옥시란(2-allyl-2-methyloxirane), 2-아릴-2,3-디메틸옥시란(2-allyl-2,3-dimethyloxirane), 2-(부트-3-엔-2일)옥시란(2-(but-3-en-2-yl)oxirane), 2-(부트-3-엔-2-일)-3-메틸옥시란( 2-(but-3-en-2-yl)-3-methyloxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)옥시란( 2-(but-3-en-1-yl)oxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)-3-메틸옥시란( 2-(but-3-en-1-yl)-3-methyloxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)-2-메틸옥시란(2-(but-3-en-1-yl)-2-methyloxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)-2,3-다이메틸옥시란( 2-(but-3-en-1-yl)-2,3-dimethyloxirane), 2-(펜트-4-엔-2-일)옥시란(2-(pent-4-en-2-yl)oxirane), 2-메틸-3-(펜트-4-엔-2-일)옥시란(2-methyl-3-(pent-4-en-2-yl)oxirane), 2-(2-메틸부트-3-엔-1-일)옥시란( 2-(2-methylbut-3-en-1-yl)oxirane), 2-메틸-3-(2-메틸부트-3-엔-1-일)옥시란(2-methyl-3-(2-methylbut-3-en-1-yl)oxirane), (E)-2-(부타-1,3-다이엔-1-일)옥시란((E)-2-(buta-1,3-dien-1-yl)oxirane), (E)-2-(부타-1,3-다이엔-1-일)-3-메틸옥시란((E)-2-(buta-1,3-dien-1-yl)-3-methyloxirane) 또는 2-((아릴옥시)메틸)옥시란(2-((allyloxy)methyl)oxirane) 중에서 선택되는 하나 이상인, 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 가황제는 황(elemental sulfur), 4,4'-다이티오다이모포린(4,4' - dithiodimorpholinr;vulnoc R), 알킬페논 다이설파이드(Alkylphenon disulfide;VUltac), N,N'-다이티오-비스-(헥사하이드로-2수소-아제피논-2(N,N'-dithio-bis-(hexahydro-2H-azepinone-2;Rhenocure S), 테트라메틸-티우람 다이설파이드(Tetramethyl-thiuram disulfide;TMTD), 테트라에틸-티우람 다이설파이드(Tetraethyl-thiuram disulfide;TETD), 또는 테트라부틸-티우람 다이설파이드(Tetrabutyl-thiuram disulfide;TBTD) 중에서 선택되는 하나 이상인, 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 가황제는 사슬형 공충합체의 이중결합 당량에 대해 0.0001 내지 5 당량을 첨가하는 것인, 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 가황 촉진제는 2-멀캅토벤조티아졸(2-Mercaptobenzothiazole), 2,2,-다이티오비스벤조티아졸(2,2-Dithiobisbenzothiazole), N-사이클로헥실벤토티아졸-2-술펜아미드(N-Cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), N-t-뷰틸로벤조티아졸-2-술펜아미드(N-t-butylobenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-Morpholinothiobenzothiazole), N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-Dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(Tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 다이설파이드(Tetramethylthiuram disulfide), 다이페닐구아니딘(Diphenylguanidine) 또는 다이-오르소-톨릴구아니딘(Di-o-tolylguanidine) 중에서 선택되는 하나 이상인, 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 가황 촉진조제는 산화아연(Zinc oxide), 활성 산화아연(activated Zinc oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 리사아지(일산화연;litharge), 산화납 (Lead(II,IV) oxide), 탄산아연(Zinc(II) Carbonate), 수산화칼슘(Calcium Hydroxide), 스테아린산(Stearin acid), 올레산(Oleic acid) 또는 라우르산(Lauric Acid) 중에서 선택되는 하나 이상인, 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 사슬형 공중합체를 합성하는 단계는 상압 내지 100기압의 압력으로 이산화탄소가 투입되고, 상기 합성은 -20℃ 내지 150℃온도에서 10분 내지 72시간 동안 수행하는 것인, 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 가교 형성된 공중합체를 합성하는 단계는 100℃ 내지 200℃ 온도에서 30분 내지 12시간 동안 고상법으로 수행하는 것인, 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법은 상기 가교 형성된 공중합체를 수거하여 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 가황반응으로 가교 결합된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합체 제조방법으로, 상기 방법은 공중합 촉매 존재 하에 이산화탄소와 2-바이닐옥시란(2-vinyloxirane) 및 프로필렌옥사이드(propylene oxide)을 공중합하여 사슬형 공중합체를 합성하는 단계; 상기 사슬형 공중합체를 수거하여 메탄올, 메틸렌클로라이드 및 염산을 순차적으로 이용하여 정제하는 단계; 및 상기 정제된 사슬형 공중합체에 황 분말, 테트라메틸티우람 다이설파이드(Tetramethylthiuram disulfide), 산화아연(ZnO) 및 스테아린산(stearic acid )을 혼합하여 가황반응을 수행하여 가교 형성된 공중합체를 합성하는 단계를 포함하는, 제조방법.
본 발명은 또한, 상기 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 것인, 제조방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112015010207820-pat00002
상기 화학식 4에서 DNP는 2,4-다이니트로페놀염(2,4-dinitrophenolate) 임.
본 발명은 또한, 상기 사슬형 공중합체를 합성하는 단계는 33기압의 압력으로 이산화탄소가 투입되는 것이고, 상기 합성은 20℃에서 20분 동안 수행되는 것인, 제조방법을 제공한다.
본 발명의 가황반응을 이용한 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 가교 형성된 공중합체의 합성방법은 인장강도(tensile strength), 신장률(elongation), 인열강도(tear strength) 및 내열성(Heat Resistance)이 향상된 이산화탄소를 이용한 친환경 저비용의 고부가가치 고분자를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현에에 따라 가교 형성된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합체를 합성하는 과정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 한 구현에에 따라 합성된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 사슬형 공중합체(a) 및 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 가교 형성된 공중합체(b)의 사진이다.
도 3a는 본 발명의 한 구현에에 따른 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 사슬형 공중합체의 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)측정결과이다.
도 3b는 본 발명의 한 구현에에 따른 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 가교 결합된 공중합체의 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)측정결과이다.
도 4는 본 발명의 한 구현에에 따라 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 사슬형 공중합체(점선) 및 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 가교 형성된 공중합체(실선)의 FT-IR(Fourier transform infrared) 스펙트럼이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
한 양태에서 본 발명은 가황반응으로 가교 결합된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합체 제조방법으로, 상기 방법은 공중합 촉매 존재 하에 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 공중합하여 사슬형 공중합체를 합성하는 단계; 상기 사슬형 공중합체를 수거하여 정제하는 단계; 및 상기 정제된 사슬형 공중합체, 가황제, 가황촉진제 및 가황촉진조제를 혼합한 후 가황반응을 수행하여 가교 형성된 공중합체를 합성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공중합체란 2종 이상의 단량체로 형성된 폴리머로 코폴리머라고도 한다. 공중합체는 분자 중의 단량체 단위의 배열 방법(연쇄 분포)에 따라 임의 공중합체(random copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer) 등으로 분류된다. 본 발명에서는 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 이용하여 사슬형 교호 공중합체를 합성하고, 이들에 가교를 형성하여 가교 공중합체(cross-linking copolymer)를 합성한다. 한 구현예에서 상기 에폭사이드 화합물은 이중결합을 포함하는 올레핀 에폭사이드거나 또는 (C2-20)알킬렌옥사이드와 이중결합을 포함하는 올레핀 에폭사이드의 혼합물이다. 본 발명의 가황반응에는 이중결합이 포함된 고분자 물질에서 수행되는 것으로, 상기 올레핀 에폭사이드 또는 (C2-20)알킬렌옥사이드 및 이중결합을 포함하는 올레핀 에폭사이드의 혼합물을 이용하여 합성한 사슬형 고분자는 고분자내에 이중결합을 포함하고 있다. 본 발명의 이중결합이 포함되어있는 에폭사이드 는 이중결합을 포함하고 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니다. 한 구현예에서 상기 올레핀 에폭사이드는 2-바이닐옥시란(2-vinyloxirane), 2-메틸-3-바이닐옥시란(2-methyl-3-vinyloxirane), 2-메틸-2바이닐옥시란(2-methyl-2-vinyloxirane), 2-2,3-다이메틸-2-바이닐옥시란(2,3-dimethyl-2-vinyloxirane), 2-알릴옥시란(2-allyloxirane), 2-알릴-3-메틸옥시란(2-allyl-3-methyloxirane), 2-알릴-2-메틸옥시란(2-allyl-2-methyloxirane), 2-알릴-2,3-디메틸옥시란(2-allyl-2,3-dimethyloxirane), 2-(부트-3-엔-2일)옥시란(2-(but-3-en-2-yl)oxirane), 2-(부트-3-엔-2-일)-3-메틸옥시란(2-(but-3-en-2-yl)-3-methyloxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)옥시란( 2-(but-3-en-1-yl)oxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)-3-메틸옥시란(2-(but-3-en-1-yl)-3-methyloxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)-2-메틸옥시란(2-(but-3-en-1-yl)-2-methyloxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)-2,3-다이메틸옥시란(2-(but-3-en-1-yl)-2,3-dimethyloxirane), 2-(펜트-4-엔-2-일)옥시란(2-(pent-4-en-2-yl)oxirane), 2-메틸-3-(펜트-4-엔-2-일)옥시란(2-methyl-3-(pent-4-en-2-yl)oxirane), 2-(2-메틸부트-3-엔-1-일)옥시란(2-(2-methylbut-3-en-1-yl)oxirane), 2-메틸-3-(2-메틸부트-3-엔-1-일)옥시란(2-methyl-3-(2-methylbut-3-en-1-yl)oxirane), (E)-2-(부타-1,3-다이엔-1-일)옥시란((E)-2-(buta-1,3-dien-1-yl)oxirane), (E)-2-(부타-1,3-다이엔-1-일)-3-메틸옥시란((E)-2-(buta-1,3-dien-1-yl)-3-methyloxirane) 및 2-((알릴옥시)메틸)옥시란(2-((allyloxy)methyl)oxirane) 중에서 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 이용한 사슬형 공중합체 합 반응은 공중합 촉매 존재 하에 합성되는 것이며, 상기 촉매는 살렌(salen), 살로펜(salophen) 및 살란(salan) 리간드를 포함하는 에폭사이드 및 이산화탄소 공중합에 이용되는 기존의 공지된 촉매라면 어느 것으로 한정하지 않는다. 본 발명의 한 구현 예에서 상기 공중합 촉매는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 촉매를 사용한다.
Figure 112015010207820-pat00003
[n은 1내지 4의 정수이고; M3+은 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co)이며; R, X, Y 및 L은 리간드이고, 상기R은 수소(hydrogen), 메틸(methyl), 삼차부틸(tert-butyl), 메톡시(methoxy) 또는 페닐(phenyl) 이며; X 및 Y는 수소(hydrogen), 메틸(methyl), 삼차부틸(tert-butyl), 메톡시(methoxy) 또는 페닐(phenyl), 염소(chlorine)로 같거나 다를 수 있으며; L은 Cl-, N3-, NO3 -, 아세트산염(acetate), 2,4-다이니트로페놀염(2,4-dinitrophenolate) 이다.]
상기 촉매 존재하에 이중결합을 포함하는 올레핀 에폭사이드거나 또는 (C2-20)알킬렌옥사이드 및 이중결합을 포함하는 올레핀 에폭사이드의 조합물질에 이산화탄소를 상압 내지 100기압의 압력으로 투입하면서 -20℃ 내지 150℃의 온도에서 10분 내지 72시간 동안 반응이 진행되면 사슬형 공중합체가 합성된다. 본 발명의 상기 사슬형 공중합체는 분자 내에 이중결합을 포함하고 있으며, 중량 평균분자량은 5,000g/mol 내지 350,000g/mol 이다.
본 발명의 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 사슬형 공중합체는 반응이 끝난 후 정제과정을 거쳐 회수된다. 상기 정제과정은 상기 공중합체 및 촉매 혼합물에서 촉매 회수 및 불순물 제거를 목적으로 하며 유기용매 예를 들면 메탄올, 에탄올, 디에틸에테르 메틸렌클로라이드와 염산, 황산 또는 질산을 이용하여 정제한다.
본 발명의 가황반응(vulcanization)이란 플라스틱, 즉 가소성 물질을 탄성물질로 변화시키는 조작으로, 사슬모양의 고분자물질은 점착성이 크고 탄성변화가 크기 때문에 응용성이 떨어지므로 가황반응을 통해 가교형성이 가능하다. 본 발명에서는 사슬형 에폭사이드 및 이산화탄소 공중합체의 낮은 열적 및 기계적 성질을 개선하기위해 가황반응을 이용하여 상기 고분자 간에 P-Sx-P (x=1 내지 20의 정수)형태로 가교(cross-liking)를 형성함으로써 인장강도, 신장률, 반발탄성등을 증대 시킨다. 본 발명의 가황반응은 가황제, 가황촉진제 및 가황촉진조제가 첨가되어 사슬형 공중합체간의 가교를 형성한다.
가황제는 상기 사슬형 공중합체간의 가교역할을 하는 것으로 황을 제공할수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니며 공지된 다양한 물질의 이용이 가능하다. 또한 가교형성을 위한 가소성물질의 종류에 따라 다르게 사용될 수 있다. 본 발명의 한 구현 예에서 상기 가황제는 황(elemental sulfur), 4,4'-다이티오다이모포린(4,4' - dithiodimorpholinr;vulnoc R), 알킬페논 다이설파이드(Alkylphenon disulfide;VUltac), N,N'-다이티오-비스-(헥사하이드로-2수소-아제피논-2(N,N'-dithio-bis-(hexahydro-2H-azepinone-2;Rhenocure S), 테트라메틸-티우람 다이설파이드(Tetramethyl-thiuram disulfide;TMTD), 테트라에틸-티우람 다이설파이드(Tetraethyl-thiuram disulfide;TETD), 테트라부틸-티우람 다이설파이드(Tetrabutyl-thiuram disulfide;TBTD)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가황촉진제 및 가황촉진조제는 가황반응을 수월하도록 하는 일종의 촉매로, 상기 가황촉진제는 가황제와 병용하여 가황시간의 단축, 온도의 저하 및 가황제의 감량을 목적오르 하는 배합제이다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 가황 촉진제는 2-멀캅토벤조티아졸(2-Mercaptobenzothiazole), 2,2,-다이티오비스벤조티아졸(2,2-Dithiobisbenzothiazole), N-사이클로헥실벤토티아졸-2-술펜아미드(N-Cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), N-t-뷰틸로벤조티아졸-2-술펜아미드(N-t-butylobenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-Morpholinothiobenzothiazole), N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-Dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(Tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 다이설파이드(Tetramethylthiuram disulfide), 다이페닐구아니딘(Diphenylguanidine) 및 다이-오르소-톨릴구아니딘(Di-o-tolylguanidine) 중에서 선택되는 하나 이상이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가황촉진조제는 가황촉진제의 촉진효과를 완전하게 발휘하기위한 배합제이며, 본 발명의 한 구현예에서 상기 가황 촉진조제는 산화아연(Zinc oxide), 활성 산화아연(activated Zinc oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 리사아지(일산화연;litharge), 산화납(Lead(II,IV) oxide), 탄산아연(Zinc(II) Carbonate), 수산화칼슘(Calcium Hydroxide), 스테아린산(Stearin acid), 올레산(Oleic acid) 및 라우르산(Lauric Acid) 중에서 선택되는 하나 이상이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 사슬형 공중합체 간의 이중결합이 위치한 곳에서 가황반응이 일어나며 가교를 형성한다. 도 1은 가교형성된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 가교형성된 공중합체를 합성하는 가황반응 과정을 나타내는 것으로, (여기서 물결 표시는 본 발명의 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 사슬형 공중합체를 의미한다) 사슬형 공중합체에 가황제, 가황촉진제 및 가황촉진조제가 첨가되어 사슬형 공중합체간의 황을 포함하는 가교를 형성한다. 한 구현예에서 상기 사슬형 공중합체의 이중결합 당량에 대해 0.0001 내지 5 당량의 가황제, 0.0001 내지 5 당량의 가황촉진제 및 0.00005 내지 5 당량의 가황촉진조제가 첨가되어 반응이 진행되고, 이에 따라 형성되는 가교는 1 내지 20의 황 원자를 포함하며 상기 반응은 100℃ 내지 200℃ 온도에서 30분 내지 12시간 동안 고상법으로 수행한다.
상기 가황반응 촉매 존재 하에 합성된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 가교 형성된 공중합체는 반응이 끝난 후 정제과정을 거쳐 회수된다. 상기 정제과정은 상기 공중합체 및 촉매 혼합물에서 촉매 회수 및 불순물 제거를 목적으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 사슬형 공중합체 합성
100 mL 오토클레이브(autoclave) 반응기를 100로 12시간동안 건조한 후 6 내지 12시간 동안 진공조건으로 완전히 수분을 제거하였다. 건조된 오토클레이브를 글러브박스에 옮긴 후 글러브박스 내에서 화학식 4로 표시되는 촉매 50.0 mg (0.068 mmol), 화학식 5로 표시되는 조촉매 45.8mg(0.068 mmol), 2-바이닐옥시란(2-vinyloxirane)1.3 mL(16mmol, 250 equiv), 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 1.2 mL (17mmol, 250 equiv) 및 교반자를 오토클레이브에 넣은 후 밀봉하였다.
[화학식 4]
Figure 112015010207820-pat00004
상기 화학식 4에서 DNP는 2,4-다이니트로페놀염(2,4-dinitrophenolate) 임.
[화학식 5]
Figure 112015010207820-pat00005
상기 화학식 5에서 DNP는 2,4-다이니트로페놀염(2,4-dinitrophenolate) 임.
밀봉된 오토클레이브를 꺼내어 20℃를 유지하면서 33기압으로 이산화탄소를 주입하였다. 이산화탄소의 압력을 유지하면서 20시간 동안 하기 화학식 3과 같은 반응을 수행하여 사슬형 공중합체를 합성하였다. 합성된 물질은 글러브박스 내에서 반응에 참여하지 않은 잔류된 에폭사이드를 제거하였다. 에폭사이드가 제거된 반응물은 촉매를 제거하기 위해 메탄올 및 메틸렌클로라이드가 5:1의 부피비로 혼합된 용매에 녹인 후 0.5% 염산을 첨가하여 침전을 만들고 용액을 제거하여 용액속의 촉매를 분리 시켰다. 상기 촉매 제거 과정을 5번 이상 반복하여 흰색 고체의 사슬형 공중합체를 수득하였다(도 2(a)). (1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5.81 (ddd, J = 17.0, 9.9, 5.9 Hz, 1H), 5.45 (d, J = 17.2 Hz, 1H), 5.39 5.33 (m, 2H), 5.00 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 4.41 4.08 (m, 6H), 1.33 (d, J = 6.4 Hz, 6H))
[화학식 3]
Figure 112015010207820-pat00006

실시예 2 가황반응으로 합성된 가교결합된 에폭사이드 및 이산화탄소의 공중합체 합성
상기 실시예 1에 따라 합성한 사슬형 공중합체 0.29 g(0.91 mmol(이중결합 기준))를 넣고, 이에 가황제로 황 분말(elemental sulfur powder) 29 mg( 0.91 mmol, 1.0 equiv), 가황 촉진제로 테트라메틸티우람 다이설파이드(Tetramethylthiuram disulfide) 22 mg(0.091 mmol, 0.1 equiv.) 및 가황 촉진조제로 산화아연(ZnO) 7.0 mg(0.091 mmol, 0.10 equiv.) 및 스테아린산(stearic acid )13 mg (0.045 mmol, 0.050 equiv.)을 모두 막자사발에 넣고 그라인딩하면서 혼합하였다. 상기 혼합물을 100 mL 둥근바닥 플라스크에 넣은 후 170℃로 12시간동안 가열하여 고상법으로 가황반응을 수행하였으며, 생성된 가교 결합된 공중합체에 메틸렌클로라이드 및 디에틸에테르를 이용하여 반응에 참여하지 않은 물질들을 제거하여 검정색 고체의 가교 결합된 공중합체를 수득하였다(도 2(b)).
실시예 3 합성된 공중합체 분석
상기 실시예 1 및 실시에 2에 따라 수득한 사슬형 공중합체 및 가교 결합된 공중합체의 성분분석을 위한 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 측정 결과의 비교를 도 3에 나타냈다. 도 3a는 상기 실시예 1에 따른 사슬형 공중합체의 EDS 측정 결과이며 도 3b는 상기 실시예 2에 따른 가교 결합된 공중합체의 EDS 측정 결과이다. 사슬형 공중합체의 EDS 측정결과에서는 황성분이 검출되지 않았으나 가교 결합된 공중합체의 EDS 측정결과는 황 성분이 검출되었다. 표 1을 참조하면 가황반응 전보다 가황반응 후에 공중합체에 황은 전체 100 원자량에 대해서 약 17%의 황원자가 함유된 것으로 보아 사슬형 공중합체 간에 황을 포함하는 가교가 형성된 것으로 판단된다.
사슬형 공중합체 가교 결합된 공중합체
성분 중량% 원자% 성분 중량% 원자 %
C 62.51 69.95 C 50.96 72.43
O 34.17 28.71 N 2.48 3.02
Si 0.87 0.42 O 4.04 4.31
S 0.00 0.00 S 32.26 17.17
Cl 2.45 0.93 Cl 1.77 0.85
Zn 8.49 2.22
합계 100.00 100.00 합계 100.00 100.00
상기 실시예 1 및 실시에 2에 따라 수득한 사슬형 공중합체 및 가교 결합된 공중합체의 화학적 특성분석을 위해 FT-IR(Fourier transform infrared)을 측정하였다. 그 결과 도 4를 참조하면 사슬형 고분자에 해당하는 점선 스펙트럼에서 3092 cm-1의 sp2 C-H 결합에 해당하는 피크가 가교 결합된 공중합체에 해당하는 실선 프스펙트럼에서는 사라진 것을 확인 할 수 있다. 또한 가교 결합된 공중합체의 스펙트럼에서 3053 cm-1 및 2847 cm-1부근에서 sp3 C-H 결합에 해당하는 새로운 피크가 형성된 것을 확인하였고 700 cm-1 내지 570 cm-1 에서 C-S 결합 및 S-S 결합에 해당하는 스트레치 피크(stretch peak)가 확인됨에 따라 사슬형 공중합체에 포함된 이중결합은 가황반응 시 가교결합에 의하여 결합이 끊어지고 황을 포함하는 가교와 단일결합이 형성되는 것을 확인함으로써 가교 결합된 공중합체가 합성된 것으로 판단된다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

Claims (15)

  1. 가황반응으로 가교 결합된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합체 제조방법으로,
    상기 방법은 공중합 촉매 존재 하에 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 공중합하여 사슬형 공중합체를 합성하는 단계;
    상기 사슬형 공중합체를 회수하여 정제하는 단계; 및
    상기 정제된 사슬형 공중합체에 가황제, 가황촉진제 및 가황촉진조제를 혼합한 후 가황반응을 수행하여 가교 형성된 공중합체를 합성하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합 촉매는 하기 화학식1 또는 화학식2의 화합물인, 제조방법.
    Figure 112016032770606-pat00014

    상기 화학식 1 및 2에서, n은 1 내지 4의 정수이고; M은 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 크롬(Cr), 철(Fe) 또는 코발트(Co)이며; R, X, Y 및 L은 리간드이고, 상기 R은 수소(hydrogen), 메틸(methyl), 삼차부틸(tert-butyl), 메톡시(methoxy) 또는 페닐(phenyl) 이며; 상기 X 및 Y는 동일하거나 상이한 것으로 수소(hydrogen), 메틸(methyl), 삼차부틸(tert-butyl), 메톡시(methoxy) 페닐(phenyl) 또는 염소(chlorine)이며; 상기 L은 Cl-, N3-, NO3 -, 아세트산염(acetate), 또는 2,4-다이니트로페놀염(2,4-dinitrophenolate) 임.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은 이중결합을 포함하는 올레핀 에폭사이드 또는 (C2-20) 알킬렌옥사이드와 이중결합을 포함하는 올레핀 에폭사이드의 혼합물인, 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 이중결합을 포함하는 올레핀 에폭사이드는 2-바이닐옥시란(2-vinyloxirane), 2-메틸-3-바이닐옥시란(2-methyl-3-vinyloxirane), 2-메틸-2-바이닐옥시란(2-methyl-2-vinyloxirane), 2,3-다이메틸-2-바이닐옥시란(2,3-dimethyl-2-vinyloxirane), 2-알릴옥시란(2-allyloxirane), 2-알릴-3-메틸옥시란(2-allyl-3-methyloxirane), 2-알릴-2-메틸옥시란(2-allyl-2-methyloxirane), 2-알릴-2,3-디메틸옥시란(2-allyl-2,3-dimethyloxirane), 2-(부트-3-엔-2일)옥시란(2-(but-3-en-2-yl)oxirane), 2-(부트-3-엔-2-일)-3-메틸옥시란(2-(but-3-en-2-yl)-3-methyloxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)옥시란(2-(but-3-en-1-yl)oxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)-3-메틸옥시란(2-(but-3-en-1-yl)-3-methyloxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)-2-메틸옥시란(2-(but-3-en-1-yl)-2-methyloxirane), 2-(부트-3-엔-1-일)-2,3-다이메틸옥시란( 2-(but-3-en-1-yl)-2,3-dimethyloxirane), 2-(펜트-4-엔-2-일)옥시란(2-(pent-4-en-2-yl)oxirane), 2-메틸-3-(펜트-4-엔-2-일)옥시란(2-methyl-3-(pent-4-en-2-yl)oxirane), 2-(2-메틸부트-3-엔-1-일)옥시란(2-(2-methylbut-3-en-1-yl)oxirane), 2-메틸-3-(2-메틸부트-3-엔-1-일)옥시란(2-methyl-3-(2-methylbut-3-en-1-yl)oxirane), (E)-2-(부타-1,3-다이엔-1-일)옥시란((E)-2-(buta-1,3-dien-1-yl)oxirane), (E)-2-(부타-1,3-다이엔-1-일)-3-메틸옥시란((E)-2-(buta-1,3-dien-1-yl)-3-methyloxirane) 및 2-((알릴옥시)메틸)옥시란(2-((allyloxy)methyl)oxirane) 중에서 선택되는 하나 이상인, 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가황제는 황(elemental sulfur), 4,4'-다이티오다이모포린(4,4' - dithiodimorpholinr), 알킬페논 다이설파이드(Alkylphenon disulfide), N,N'-다이티오-비스-(헥사하이드로-2수소-아제피논-2(N,N'-dithio-bis-(hexahydro-2H-azepinone-2), 테트라메틸-티우람 다이설파이드(Tetramethyl-thiuram disulfide;TMTD), 테트라에틸-티우람 다이설파이드(Tetraethyl-thiuram disulfide;TETD), 및 테트라부틸-티우람 다이설파이드(Tetrabutyl-thiuram disulfide;TBTD) 중에서 선택되는 하나 이상인, 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가황제는 사슬형 공중합체의 이중결합 당량에 대해 0.0001 내지 5 당량을 첨가하는 것인, 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가황 촉진제는 2-멀캅토벤조티아졸(2-Mercaptobenzothiazole), 2,2,-다이티오비스벤조티아졸(2,2-Dithiobisbenzothiazole), N-사이클로헥실벤토티아졸-2-술펜아미드(N-Cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), N-t-뷰틸로벤조티아졸-2-술펜아미드(N-t-butylobenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸(2-Morpholinothiobenzothiazole), N-디시클로헥실벤조티아졸-2-술펜아미드(N-Dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노설파이드(Tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 다이설파이드(Tetramethylthiuram disulfide), 다이페닐구아니딘(Diphenylguanidine) 및 다이-오르소-톨릴구아니딘(Di-o-tolylguanidine) 중에서 선택되는 하나 이상인, 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가황 촉진조제는 산화아연(Zinc oxide), 활성 산화아연(activated Zinc oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 리사아지(일산화연;litharge), 산화납 (Lead(II,IV) oxide), 탄산아연(Zinc(II) Carbonate), 수산화칼슘(Calcium Hydroxide), 스테아린산(Stearin acid), 올레산(Oleic acid) 및 라우르산(Lauric Acid) 중에서 선택되는 하나 이상인, 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 사슬형 공중합체를 합성하는 단계에서 상압 내지 100기압의 압력으로 이산화탄소가 투입되고, 상기 합성은 -20℃ 내지 150℃ 온도에서 10분 내지 72시간 동안 수행하는 것인, 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 형성된 공중합체를 합성하는 단계는 100℃ 내지 200℃ 온도에서 30분 내지 12시간 동안 고상법으로 수행하는 것인, 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 가교 형성된 공중합체를 회수하여 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  12. 가황반응으로 가교 결합된 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합체 제조방법으로,
    상기 방법은 공중합 촉매 존재 하에 이산화탄소와 2-바이닐옥시란(2-vinyloxirane) 및 프로필렌옥사이드(propylene oxide)를 공중합하여 사슬형 공중합체를 합성하는 단계;
    상기 사슬형 공중합체를 회수하여 메탄올, 메틸렌클로라이드 및 염산을 순차적으로 이용하여 정제하는 단계; 및
    상기 정제된 사슬형 공중합체에 황 분말, 테트라메틸티우람 다이설파이드(Tetramethylthiuram disulfide), 산화아연(ZnO) 및 스테아린산(stearic acid )을 혼합하여 가황반응을 수행하여 가교 형성된 공중합체를 합성하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 것인, 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112015010207820-pat00008

    상기 화학식 4에서 DNP는 2,4-다이니트로페놀염(2,4-dinitrophenolate) 임.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 사슬형 공중합체를 합성하는 단계는 33기압의 압력으로 이산화탄소가 투입되는 것이고, 상기 합성은 20℃에서 20분 동안 수행되는 것인, 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 가교 형성된 공중합체를 합성하는 단계는 170℃에서 12시간 동안 고상법으로 수행하는 것인, 제조방법.
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