KR102017761B1 - 이산화탄소 흡착능을 가진, 고분자 복합재료용 바이오매스 충진제 - Google Patents

Abstract

이산화탄소 흡착능을 가진, 고분자 복합재료용 바이오매스 충진제, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이산화탄소 흡착능을 가진, 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제는 셀룰로오즈를 구비한 바이오매스를 periodate계 시약으로 처리하여 셀룰로오즈 사슬 내 글루코즈 고리 구조를 끊어줌으로써 2개의 알데히드(aldehyde) 작용기를 갖는 2,3-디알데히드 셀룰로오즈(2,3-dialdehyde cellulose)를 형성시킨 후, 상기 알데히드 작용기에 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 아민기를 공유결합시켜 형성된 것이다.

Description

이산화탄소 흡착능을 가진, 고분자 복합재료용 바이오매스 충진제 { Biomass-based Filler for Polymer Matrix Composites with Carbon dioxide adsorption function }

이산화탄소 흡착능을 가진, 고분자 복합재료용 바이오매스 충진제, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

최근 석유계 원료 사용으로 인한 환경 부담의 증가로 인해 비석유계 바이오매스를 기반으로 하는 고분자 제조 연구가 다양하게 시도되고 있다. 바이오매스 충진제 혹은 바이오매스 유래 단량체 중합형 플라스틱은 생산 공정방식이 석유계 플라스틱 제조 공정과 유사하기 때문에 기존 플라스틱 생산기술을 활용할 수 있어 관련 기업에서도 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

일반적으로는 바이오 플라스틱의 물성 확보를 위한 바이오매스와 폴리머 간의 혼용성 증대 목적의 연구가 주를 이루었지만, 최근에는 플라스틱의 적용 목적에 따라 항균력 및 가스 흡착 등의 다양한 기능성을 부여한 바이오매스 소재에 대한 연구개발이 진행되고 있다.

한편, 포장 재료로서 플라스틱 필름이 많이 사용되고 있다. 최근 유통과 비용 면에서 보존 가능 기간(shelf life)을 될 수 있는 한 연장하려는 요구가 있으며, 포장 식품에서 맛의 보존과 안전성이 요구되고 있고, 이에 따른 포장재의 파손 방지 기능이 필요한 상황에서 필름 포장 재료에 고도의 특성이 요구되고 있다.

그 중에 발효 식품을 대상으로 하는 식품 포장 용기의 경우, 포장된 식품이 발효하는 과정에서 이산화탄소가 생성되며, 생성된 이산화탄소가 배출되지 못해 발효가 더 촉진된다. 이산화탄소의 급격한 증가로 인해 용기가 팽창하여 용기의 파손 및 식품 안전성에 문제가 발생한다. 김치의 경우 이산화탄소 농도 최대 80%에서 포장 내부는 2기압에 달한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 비천공 가스 투과 필름 등의 가스 투과제어 포장재를 사용하고 있으나 공정 설비와 같은 높은 투자비용의 문제가 있다.

이산화탄소를 제거할 수 있는 물질은 포장 용기에 사용되는 플라스틱과 함께 사용 시 이산화탄소를 제거할 수 있는 특성이 그대로 유지되어야 한다.

특히, 비닐류의 용기와 달리 플라스틱 용기는 탄성력이 더 작기 때문에, 내부의 가스(이산화탄소)의 발생으로 인한 용기의 파손 위험성이 더욱 높다. 이에, 포장 용기의 내구성을 더욱 높이기 위해서 고성능의 포장 용기를 사용하여야 하는데, 이 경우 포장 용기의 단가가 높아져 결국 제품 가격이 높아진다. 이에, 기존에 사용되는 플라스틱을 그대로 사용하면서도, 유통과정에서 발생되는 가스(이산화탄소)를 제거할 수 있는 포장 용기가 요구되고 있다.

종래 이산화탄소 흡착이 가능한 포장용기로서 메조다공성 실리카의 내부 기공에 폴리에틸렌이민이 함침되어 있는 메조다공성 실리카/폴리에틸렌이민 복합체를 이산화탄소 제거용 물질로 사용하고, 이를 상용화 고분자와 함께 마스터배치로 제조하여 이산화탄소를 제거할 수 있는 포장 용기를 제조한 바 있다(대한민국 등록특허 제10-1388992호). 그러나, 상기 메조다공성 실리카/폴리에틸렌이민 복합체는 실리카 내부에 함침되어 있는 폴리에틸렌이민이 장기간의 사용시 실리카 기공으로부터 유출되어 나오는 단점이 있었다.

특히 바이오매스 적용 플라스틱을 식품 포장재에 적용할 경우 일반 범용 수지 대비 가격 경쟁력이 높다(일반 범용 수지 가격 2,000원/Kg, 바이오매스 약 500원/Kg, 전처리 후 1,000원/Kg). 그러나 기존의 바이오매스 플라스틱은 식품 포장재에 대한 적용에 한계를 나타내고 있다. 발효 식품을 대상으로 하는 식품 포장 용기의 경우 발효 과정에서 이산화탄소를 배출하며, 이에 따라 발효가 더 빨라지고 용기의 팽창이 일어나기 때문이다. 따라서, 바이오매스 소재에 이산화탄소 흡착기능을 부여하는 기술에 대한 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어 한국공개특허 제2015-0064978호는 셀룰로오스 섬유와 같은 탄소전구체를 이용한 탄소기반 이산화탄소 흡착제를 개시하고 있다.

본 발명은 비석유계 천연재료인 소맥, 옥피, 대두피, 왕겨 등과 같은 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌의 복합물을 구비한 바이오매스를 개질하고 이산화탄소 흡착 기능성 고분자를 공유결합하여, 이산화탄소 흡착 기능을 가진, 고분자 복합재료용 바이오매스 충진제를 제공하고자 한다.

본 발명의 제1양태는 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌의 복합물을 구비한 바이오매스를 periodate계 시약으로 처리하여 셀룰로오즈 사슬 내 글루코즈 고리 구조를 끊어줌으로써 2개의 알데히드(aldehyde) 작용기를 갖는 2,3-디알데히드 셀룰로오즈(2,3-dialdehyde cellulose) 를 형성시킨 후, 상기 알데히드 작용기에 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 아민기를 공유결합시켜 형성된, 이산화탄소 흡착능을 가진, 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제(filler)를 제공한다.

본 발명의 제2양태는 가스 투과성 고분자 수지; 및 제1양태의 이산화탄소 흡착능을 가진 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제를 함유한 이산화탄소 흡착용 고분자 복합재료(Polymer Matrix Composites)를 제공한다.

본 발명의 제3양태는 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌의 복합물을 구비한 바이오매스를 periodate계 시약으로 처리하여 셀룰로오즈 사슬 내 글루코즈 고리 구조를 periodation reaction을 통해 끊어줌으로써 2개의 알데히드(aldehyde) 작용기를 갖는 2,3-디알데히드 셀룰로오즈(2,3-dialdehyde cellulose) 를 형성시키는 제1단계; 2,3-디알데히드 셀룰로오즈를 구비한 개질된 바이오매스의 알데히드 작용기에, Schiff's reaction을 통해 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 아민기를 공유결합시켜 이산화탄소 흡착능을 가진 바이오매스계 충진제를 형성시키는 제2단계; 및 가스 투과성 매트릭스 수지와 상기 바이오매스계 충진제를 컴파운딩하여 고분자 매트릭스 복합재료를 형성시키는 제3단계를 포함하는, 이산화탄소 흡착능을 가진 고분자 매트릭스 복합재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제4양태는 제2양태의 이산화탄소 흡착용 고분자 복합재료로부터 제조된 이산화탄소 흡착용 성형품을 제공한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

셀룰로오즈(cellulose)는 천연 고분자를 원료로 한 생분해성 고분자이다. 도 5에는 셀룰로오즈 계층구조(hierarchical structure)가 도시되어 있다.

본 발명은 바이오매스가 충진제(filler)로서 구조물 역할을 수행하면서 이산화탄소 흡착능이 부여되고 고분자 복합재료(Polymer Matrix Composites)에 컴파운딩을 통해 용이하게 혼합될 수 있도록 그리고 장기간 사용시 유출되지 않도록 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자(예, 폴리에틸렌이민)로 상기 바이오매스를 개질하고자, 바이오매스에 포함된 셀룰로오즈의 고리 구조를 periodation reaction을 통해 끊어줌으로서 2개의 알데히드 작용기를 갖는 2,3-디알데히드 셀룰로오즈를 형성하고, 알데히드 작용기에 Schiff’s reaction을 통한 CO₂ 흡착 기능을 갖는 고분자의 아민기를 공유결합시켜 신규 이산화탄소 흡착 기능성 충진제 소재를 제조하였으며, 다른 개질방법 보다 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 이산화탄소의 흡착성능이 우수하게 유지되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.

구체적으로, 본 발명의 개질방법에 따라 폴리에틸렌이민(PEI)이 공유결합된 소맥 바이오매스계 충진제(실시예 1)는 소맥을 epichlorohydrin로 표면개질하여 PEI를 부가한 경우 보다 이산화탄소 흡착능이 1.5배 높은 흡착능을 발휘하는 것을 발견하였다.

본 발명에서 바이오매스는 비석유계 천연재료로서 옥피, 대두피, 소맥(wheat husk, WH), 왕겨, 볏짚, 사탕수수, 초본, 목본 등과 같은 셀룰로오스를 포함하는 바이오매스일 수 있다. 무한자원에 속하는 1년생 작물, 해조류, 산업 폐기물일 수 있다.

본 발명은 충진제 입자간 응집을 방지하여 포장필름 또는 포장용기 소재로 제품화되는 과정에서 상용 고분자와의 상용성을 향상시키기 위해, 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자(예, 폴리에틸렌이민)을 공유결합시키기 위한 지지체로서 분체화된 바이오매스를 사용할 수 있으며, 이 경우 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제는 분말 상태로 준비될 수 있다.

이산화탄소 흡착능이 있는 고분자는 2이상의 아민기(amine groups)를 갖는 것일 수 있으며, 하나의 아민기는 2,3-디알데히드 셀룰로오즈의 알데히드 작용기와의 공유결합에 관여하고, 나머지 아민기들은 CO₂ 흡착 기능을 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제는 성형가능한 고분자 매트릭스 수지와 컴파운딩하여 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 충진제가 매트릭스 고분자와의 혼화성을 높이기 위해, 이산화탄소 흡착능이 있는 화합물은 매트릭스 고분자와 혼화성이 있는 고분자인 것이 바람직하다. 이 경우 매트릭스 고분자 수지에 본 발명에 따른 충진제를 응집없이 분산시킬 수 있다.

이산화탄소 흡착능이 있는 고분자는 매트릭스 고분자와의 혼화성 측면에서 중량평균 분자량(Mw)이 800 ~ 100,000인 것이 바람직하다. 이로인해, 바이오매스계 충진제에서 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자는 바이오매스 표면 및/또는 노출된 셀룰로오즈 섬유에 형성된 알데히드 작용기에 주로 아민기를 통해 공유결합된 상태일 수 있다.

peridation된 바이오매스와의 반응성 측면 및/또는 이산화탄소 흡착능 측면에서, 바이오매스 : 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자(중량비) = 1 : 0.5 ~ 2인 것이 바람직하다. 0.5 미만이면 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 아민기가 대부분 바이오매스 내 알데히드기와 반응함에 따라 이산화탄소 흡착 성능이 낮아지는 단점이 있고, 2 초과이면 바이오매스 내 알데하이드기의 양은 고정이기 때문에 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자 함량 대비 추가의 아민기 도입이 어려움에 따라 이산화탄소 흡착 성능의 증가 폭이 미미한 단점이 있다.

이산화탄소 흡착능이 있는 바이오매스계 충진제 : 가스 투과성 고분자 수지 (중량비) = 0.05 ~ 1 : 1 인 것이 바람직하다. 이산화탄소 흡착능이 있는 바이오매스 함량이 증가할수록 흡착능은 우수하나, 고분자와의 혼용성 문제가 주된 단점이다. 따라서, 0.05 미만이면 이산화탄소 흡착 성능이 낮아지는 단점이 있고, 1 초과이면 이산화탄소 흡착능이 있는 바이오매스계 충진제와 고분자 수지 간의 혼용성 문제로 인해 성형품 제조에 어려움이 발생할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제는 이산화탄소 흡착능이 충진제 1g 당 10 ~ 50 mg, 구체적으로는 13 ~ 30 mg, 더욱 구체적으로 13~20 mg일 수 있다. 따라서, 상기 조건을 충족시키기 위하여, 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 분자량 및/또는 고분자 내 이산화탄소 흡착능이 있는 아민기의 갯수/함량을 조절할 수 있고, 바이오매스와 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 사용량을 조절할 수 있다.

이산화탄소 흡착능이 있는 아민계 물질은 알카놀아민, 폴리아민, 피페라진아민, 벤젠 함유 아민 등이 있다. 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI)이 있으나, 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine) 및/또는 에틸렌디아민(Ethylene diamine)와 같이 이산화탄소 흡착능이 있는 아민기를 함유하는 한 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 균등물로 사용될 수 있다.

폴리에틸렌이민(PEI)은 폴리아지리딘(polyaziridine)이라고도 불리며, 아민기와 2개의 탄소 사슬 스페이서, 즉 -CH₂CH₂-로 구성된 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자를 의미할 수 있다.

폴리에틸렌이민은 하기와 같이 선형(linear) 또는 분지형(branched) 형태가 있으며, 분지형 중의 하나로 덴드리머(dendrimer) 형태가 있다. 선형 폴리에틸렌이민은 양말단을 제외하고 2차 아민기로 이루어져 있으며, 분지형 폴리에틸렌이민은 1차, 2차 및 3차 아미노기를 함유할 수 있다. 선형 PEI는 상온에서 고체이나 분지형 PEI는 상온에서 액체이다.

본 발명에서, 상기 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI)은 분지형(branched) 폴리에틸렌이민, 선형 폴리에틸렌이민 또는 이의 조합일 수 있다.

본 발명에 따른 이산화탄소 흡착용 고분자 복합재료(Polymer Matrix Composites)는 가스 투과성 고분자 수지; 및 본 발명의 이산화탄소 흡착능을 가진 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제를 함유한다.

따라서, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착능을 가진 고분자 매트릭스 복합재료의 제조방법은

셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌의 복합물을 구비한 바이오매스를 periodate계 시약으로 처리하여 셀룰로오즈 사슬 내 글루코즈 고리 구조를 periodation reaction을 통해 끊어줌으로써 2개의 알데히드(aldehyde) 작용기를 갖는 2,3-디알데히드 셀룰로오즈 (2,3-dialdehyde cellulose) 를 형성시키는 제1단계;

2,3-디알데히드 셀룰로오즈를 구비한 개질된 바이오매스의 알데히드 작용기에, Schiff's reaction을 통해 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 아민기를 공유결합시켜 이산화탄소 흡착능을 가진 바이오매스계 충진제를 형성시키는 제2단계; 및

가스 투과성 매트릭스 수지와 상기 바이오매스계 충진제를 컴파운딩하여 고분자 매트릭스 복합재료를 형성시키는 제3단계를 포함한다.

이때, 이산화탄소 흡착용 고분자 복합재료는 3D 프린터용 필라멘트 또는 펠렛 형태의 마스터 배치일 수 있다.

마스터 배치(master batch)는, 플라스틱 수지 등의 압출·사출 성형 시 각종 첨가제의 혼련성을 개선하기 위하여, 미리 각종 첨가제를 분산시켜 놓은 펠렛 모양의 원료를 의미할 수 있다. 특히, 본 발명의 마스터 배치는 포장용기를 제조하기 위한 것일 수 있다.

제1단계는 바이오매스 내 글루코즈 대비 0.5 ~ 7배 몰수로 periodate계 시약을 처리하는 것일 수 있다.

제1단계의 결과물인 2,3-디알데히드 셀룰로오즈는 생분해성(biodegradable)이면서, 생적합성(biocompatible)이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 충진제 및 이산화탄소 흡착용 고분자 복합재료 뿐만아니라, 이로부터 제조된 성형품도 일정시간이 경과되면 미생물이 배출하는 분해요소에 의해 자연분해될 수 있다. 따라서, 친환경적인 각종 일회용품을 제공할 수 있다.

하기 반응식 1은 제1단계의 periodation reaction의 일례를 나타낸 것이다.

[반응식 1]

하기 반응식 2는 제2단계의 Schiff's reaction의 작용기전을 나타낸 것이다.

[반응식 2]

이때, Schiff’s reaction에서도 이산화탄소 흡착능이 있는 아민기와 반응하기 때문에, Polyethyleneimine(PEI), Diethylenetriamine, Ethylene diamine 등과 같은 다수의 아민기를 갖는 시약을 이용하여 Schiff’s reaction을 통해 상기 형성된 aldehyde에 amine groups 부여할 수 있다.

비석유계 천연재료인 소맥, 옥피, 대두피, 왕겨 등과 같은 셀룰로오즈를 포함하는 바이오매스 소재에 periodate 계 시약(sodium periodate 및 potassium periodate 등)을 처리하면, 바이오매스 내 글루코즈의 고리 구조를 깨면서 aldehyde groups를 형성할 수 있다.

따라서, 알데히드 작용기에, Schiff's reaction을 통해 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 아민기를 공유결합시켜 개질된 바이오매스도 고분자 매트릭스 복합재료의 충진제와 같은 구조물로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 바이오매스 내 셀룰로오즈 사슬 내 글루코즈 고리를 개환시켜 도입된, 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자도, 다른 개질방법(예, epichlorohydrin 이용)에 의해 도입된 경우 보다, 이산화탄소 흡착능을 우수하게 유지할 수 있다.

제2단계에서 Schiff's reaction은 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자가 용해될 수 있는 용매에서 수행될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 메틸클로라이드, 사염화탄소, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 또는 이의 혼합용매가 있다.

가스 투과성 매트릭스 수지는 재료상/이로부터 제조된 복합재료 또는 성형품의 미세구조상 이산화탄소 가스를 투과할 수 있는 한 그 종류 및/또는 미세구조에 제한이 없으며, 성형가능성 수지인 것이 바람직하다.

성형가능한 가스 투과성 매트릭스 수지의 비제한적인 예로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이 있다. LDPE 는 에틸렌을 중합하여 제조하는 합성수지로서, 일상생활에서 많이 사용되는 범용 플라스틱 중 하나이다. 가공성과 유연성, 투명성이 우수해 포장용 투명필름, 전선피복, 각종 랩 등의 원료로 사용된다.

제3단계는 가스 투과성 매트릭스 수지와 상기 바이오매스계 충진제를 컴파운딩하여 고분자 매트릭스 복합재료를 형성시키는 단계이다.

제3단계에서 상기 바이오매스계 충진제는 분말상태에서 컴파운딩되는 것일 수 있다.

제3단계의 일례로, 가스 투과성 매트릭스 수지와 상기 바이오매스계 충진제를 잘 혼합한 후 호퍼를 통해 이축압출기 내부로 투입하여 컴파운딩할 수 있다. 압출기 내부에서 melt-blending된 수지는 공냉각시킨 후 필라멘트 또는 펠렛 형태로 가공할 수 있다. 냉각과정에서 흡수된 물을 제거하기 위해 진공오븐에서 건조하여 마스터 배치를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 이산화탄소 흡착용 고분자 복합재료로부터 제조된 이산화탄소 흡착용 성형품을 제공한다.

따라서, 상기 성형품은 포장지, 용기, 시트, 부품, 또는 적층체 중 일부 층 형태일 수 있다. 특히, 식품에서 발생하는 이산화탄소를 흡착할 수 있는 식품 포장용인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 성형품은 상기 고분자 복합재료를 코팅, 3D 인쇄, 중공성형, 사출성형 또는 압출성형하여 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착용 성형품은 포장용, 패키지용 또는 봉지용 필름일 수 있으며, 이산화탄소 흡착용 적층 필름이 적용된 물품을 제공할 수 있다. 예컨대, 식품 포장, 약품 포장, 유기 소자, 전기전자소자를 포장, 패키징 또는 밀봉하기 위한 것일 수 있다. 또한, 상기 물품은 이산화탄소 흡착용 적층 필름이 물품의 형태에 대응하여 유연성이 있게 적용된 것일 수 있다.

본 발명에 따른 충진제 및 이산화탄소 흡착용 고분자 복합재료 뿐만아니라, 이로부터 제조된 성형품은 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 아민기를 통해 이산화탄소를 흡착하므로, 이산화탄소 흡착 후 소정의 열을 가하거나, 비활성가스(예, 질소) 충전으로 쉽게 재생될 수 있다.

본 발명에 따라 셀룰로오즈 고리를 개환하는 표면개질을 통해 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌의 복합물을 구비한 바이오매스 소재로부터 이산화탄소 흡착제를 제조함으로써, 이를 고분자 복합재료용 이산화탄소 흡착 기능을 갖는 충진제로 사용될 수 있으며, 비식용성 농업부산물을 원료로써, 기능성을 부여함에 따라 탄소 중립의 기능을 가지기 때문에 친환경성 증대의 이점을 가진다.

따라서, 본 발명의 이산화탄소 흡착 기능을 갖는 바이오매스 충진제는 김치, 장류, 유제품 등의 기능성 포장이 요구되는 식품에 널리 적용 가능할 수 있어 그 이용가치가 크다.

또한, 본 발명에 따라 개질된 바이오매스를 이용한 성형품 역시 일정한 조건에서 수분, 자연계에 존재하는 박테리아, 조류, 곰팡이와 같은 미생물이나 분해효소 등의 작용으로 물과 이산화탄소로 완전히 분해될 수 있으므로, 사용 후에는 폐기물을 땅속에 매립할 수 있을 뿐만 아니라 연소시켜도 발생열량이 낮아서 다이옥신 등의 유해물질이 방출되지 않는 친환경적이다.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 WH 및 p-WH, p-W-PEI의 FT-IR 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 WH 및 p-WH, p-W-PEI의 XPS 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 Amine groups 도입에 따른 CO₂ 흡착율 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 W-PEI 도입량에 따른 polymer composites의 CO₂ 흡착율 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 셀룰로오즈 계층구조(hierarchical structure)를 도시한 것이다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조된 소재의 반응 여부 및 원소 함량 분석을 위해 FT-IR, XPS 분석을 수행하였으며, TGA 분석을 통해 소재에 대한 이산화탄소 흡착 성능을 분석하였다.

실시예 1: 바이오매스 기반 이산화탄소 흡착용 충진제 제조

실험에 사용된 Wheat husk(소맥)은 ㈜에이유에서 ACM 공정을 통해 분체된 원료를 제공받아 사용하였다. 반응에 사용된 시약 및 시료는 sodium periodate(NaIO₄, Sigma-aldrich), 1-프로판올(Sigma-aldrich), 하기 화학식 2의 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI, Mw ~25,000, Sigma-aldrich), 에틸렌 글리콜(Sigma-aldrich), 완충액(Samchum), 에탄올(Daejung), 톨루엔(Daejung) 이다.

ACM을 이용하여 Wheat husk(소맥)을 분체한 후 EtOH : 톨루엔을 일정 비율(1:2)로 혼합하여 교반을 통해 전처리 진행, 원심분리기를 이용하여 세척 후 진공 오븐(vacuum oven)에서 건조하였다. (WH)

Periodation을 통해 WH 내 셀룰로오즈의 고리 구조를 끊고 디알데히드(dialdehyde) 작용기들을 형성하기 위해, WH를 pH 3 완충액과 1-프로판올에 교반 후 빛이 차단된 상태에서 sodium periodate를 셀룰로오즈 내 글루코즈 대비 0.5 ~ 7배 mol수로 첨가, 대기상태(상온, 상압) 하에 수시간(6hr-10day) 동안 반응시켰다.

반응시간 종료 후 에틸렌 글리콜을 이용하여 수시간(1-24hr) 급냉(quenching)하고, 반응 종결시킨 후 D.I-water 이용하여 여과(filtration)로 수차례 세척 후 건조하지 않은 상태로 다음 반응을 진행시켰다. (p-WH)

하기 표 1에는 p-WH 반응 시 함량 조성비를 나타냈다.

이어서, Dialdehyde groups가 형성된 p-WH에 Schiff's reaction을 통해 폴리에틸렌이민 (PEI, Mw ~25,000) 결합하여, 아민기들을 부여함으로써 CO₂ 흡착 기능성 소재(바이오매스 기반 이산화탄소 흡착용 충진제)를 제조하였다.

구체적으로, 대기상태(상온, 상압) 하에 건조되지 않은 p-WH를 D.I-water에 분산 후 미리 용매에 녹여둔 PEI(Mw ~25,000)를 첨가하여 수시간(1-24hr) 반응시켰다. 반응 종결되면 D.I-water 이용하여 filtration으로 수차례 세척 후 진공 오븐에서 건조하였다. (p-W-PEI)

하기 표 2에는 p-W-PEI 반응 시 함량 조성비를 나타냈다.

실시예 2: 이산화탄소 흡착능을 가진 고분자 매트릭스 복합재료의 제조

실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 기능의 바이오매스(W-PEI)를 필러(filer)로써, 필러 함량에 따른 LDPE와의 복합화를 진행하였다. 이산화탄소 흡착 기능성을 가진 필러와의 복합화 수지이기 때문에 가스 투과성이 우수한 LDPE를 사용하여 복합화를 실시하였다. 복합화 샘플을 Internal mixer (Brabender® OHG) 장비를 사용하여 제조하였다. 혼련시간은 10 분, 속도는 80 rpm, 내부온도는 130 ℃, 샘플의 총량은 44.0 g, fill factor는 0.8로 고정하여 LDPE와 혼합하였으며, activator와 resin stabilizer로써 PE-wax와 Zn-stearate를 각각 1wt% 첨가하였다.

하기 표 3은 W-PEI 도입 함량에 따른 compound 조성비를 나타낸 것이다.

Sample name	W-PEI (wt%)	LDPE (wt%)	PE-wax (wt%)	Zn-st (wt%)
LDPE	-	98	1	1
LDPE/W-PEI_5%	5	93
LDPE/W-PEI_10%	10	88
LDPE/W-PEI_20%	20	78

실험예 1: FT-IR 및 XPS , CO ₂ 흡착률 분석

실시예 1에 따라 바이오매스 원료를 이용해 제조된 이산화탄소 흡착 기능성 소재에 대한 반응 여부 판단을 위한 FT-IR 분석을 진행하였으며, XPS 분석을 통해 원소 함량 및 반응 여부를 확인하였다. TGA 분석 기기를 통해 열중량 분석법을 이용하여 이산화탄소 흡착률을 측정하였다.

1. 반응 여부 판단을 위한 FT-IR 분석

제조된 소재에 대한 반응 여부를 확인하기 위해, 에탄올과 톨루엔으로 전처리한 WH과 periodation한 p-WH, CO₂를 흡착할 수 있는 아민기(amine group)을 부여한 p-W-PEI 분말 소재에 대한 FT-IR 분석을 진행, 도 1과 같은 그래프를 확인할 수 있다.

도 1에서, C=O stretching vibration of aldehyde group peaks은 1733.72 cm^-1에서 나타나고, Hemiacetal peaks (the formation of dialdehyde cellulose after peridation)는 881.32 cm^-1 에서 나타나며, Amine (-NH₂) peaks는 1581.37 cm^-1 에서 나타나고, -N-(CH₃)₂ peaks는 2854.18 cm^-1 에서 나타난다.

즉, 도 1에서 셀룰로오즈의 개환 반응(ring opening reaction)에 따른 -CHO stretching peaks와 hemiacetal peaks 확인함으로서 periodation 반응 여부 판단할 수 있다. 나아가, Amine group peaks를 통해 2,3-dialdehyde cellulose와 PEI 간에 Schiff's reaction 이 수행된 것을 확인할 수 있다.

도 1에서 Periodate reaction에 따른 알데히드기들 에 해당하는 피크를 확인함으로서 WH 내 셀룰로오즈 의 고리가 끊어진 것을 알 수 있으며, p-W-PEI 소재의 피크를 통해 PEI와 생성된 알데히드의 Schiff's reaction이 진행되어 알데히드 피크는 없어지고 아민기들에 해당하는 피크들이 생성된 것으로부터 예상한 반응이 진행되었음을 확인할 수 있다.

2. 반응 여부 및 질소 원소 분석을 위한 XPS 분석

FT-IR과 더불어 반응 여부 확인을 위한 XPS 분석을 진행하였다. 원소 분석을 통해 산소 함량 감소와 질소 함량 증가를 통해 반응성 및 이산화탄소 흡착 성능에 대한 예측 가능하다.

그 결과를 도 2 및 표 4(XPS 원소 분석)에 나타내었다.

대조군 WH와 비교, PEI를 통해 아민기들이 도입된 p-W-PEI에서 더 높은 질소 원소 함량을 가지며, Schiff’s reaction에 따른 산소 원자 함량 감소를 통해 반응이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다.

3. 이산화탄소 흡착 소재에 대한 CO ₂ 흡착율 분석 ( TGA 분석)

열중량 분석기기를 이용하여, 대조군으로써 WH와 이산화탄소 흡착 소재인 p-W-PEI를 75℃ 등온 조건 하에서 질소 및 이산화탄소 가스 교체 시 발생되는 중량변화를 통해 이산화탄소 흡착률을 평가하였다. 그 결과를 도 3 및 표 5(아민기 도입에 따른 CO₂ 흡착율 분석)에 나타내었다.

대조군인 WH의 경우, 이산화탄소 가스 조건 하에 중량 변화가 없는 것에 반해 흡착 소재인 p-W-PEI의 경우는 이산화탄소 가스 노출 시간에 따라 점점 증가하는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2: LDPE /W- PEI composite에 대한 CO ₂ 흡착율 분석 ( TGA 분석)

실시예 2에서 준비된 LDPE/W-PEI composite에서, 각각의 흡착소재의 도입 함량에 따른 composite samples(표 3)에 대한 CO₂ 흡착 특성을 분석한 결과, 흡착 소재의 도입 함량이 가장 많은 LDPE/W-PEI_20%의 경우에는 CO₂ 흡착율이 0.034mmol/g으로 측정되었으며, LDPE/W-PEI_10%는 0.011mmol/g, LDPE/W-PEI_5%와 대조군인 LDPE의 경우에는 흡착 성능이 거의 없는 것으로 측정되지 않았다. 흡착 소재는 고분자와의 복합화됨에 따라 흡착 기능의 입자가 고분자 matrix 내에 존재하기 때문에 CO₂ 가스와의 접촉성이 상대적으로 떨어지기 때문에 동일한 조건 하에서는 분말 소재로써 측정했을 때 보다는 낮은 흡착 효율을 보였다. 하지만, LDPE/W-PEI_20%를 기준으로 생각할 경우, CO₂ 흡착 기능의 소재의 함량이 20wt%임을 고려하면 고분자와의 복합화 시 분말 소재 대비 약 40%의 흡착 효율을 보인 것임을 계산할 수 있다.

그 결과를 도 4 및 표 6(W-PEI 도입량에 따른 polymer composites의 CO₂ 흡착율 분석)에 나타내었다.

Claims (19)

1. 옥피, 대두피, 소맥, 왕겨, 볏짚, 사탕수수, 초본 및 목본으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌의 복합물을 구비한 바이오매스를 periodate계 시약으로 처리하여 셀룰로오즈 사슬 내 글루코즈 고리 구조를 끊어줌으로써 2개의 알데히드(aldehyde) 작용기를 갖는 2,3-디알데히드 셀룰로오즈 (2,3-dialdehyde cellulose)를 형성시킨 후, 상기 알데히드 작용기에 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 아민기를 공유결합시켜 형성되고, 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자는 중량평균 분자량(Mw)이 800 ~ 100,000이며, 바이오매스 : 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자(중량비) = 1 : 0.5 ~ 2로 함유하여 이산화탄소 흡착능이 충진제 1g 당 10 ~ 50 mg 인, 이산화탄소 흡착능을 가진 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제(filler).
2. 제1항에 있어서, 분체된(particulate) 바이오매스를 사용하여 제조되어 분말 상태인 것이 특징인 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI) 인 것이 특징인 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성형가능한 고분자 매트릭스 수지와 컴파운딩하여 사용하기 위한 것인 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제.
9. 가스 투과성 고분자 수지; 및 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된, 이산화탄소 흡착능을 가진 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제를 함유한 이산화탄소 흡착용 고분자 복합재료(Polymer Matrix Composites).
10. 제9항에 있어서, 3D 프린터용 필라멘트 또는 펠렛형태인 것이 특징인 이산화탄소 흡착용 고분자 복합재료.
11. 옥피, 대두피, 소맥, 왕겨, 볏짚, 사탕수수, 초본 및 목본으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 셀룰로오즈, 헤미셀룰로오즈, 리그닌의 복합물을 구비한 바이오매스를 periodate계 시약으로 처리하여 셀룰로오즈 사슬 내 글루코즈 고리 구조를 periodation reaction을 통해 끊어줌으로써 2개의 알데히드(aldehyde) 작용기를 갖는 2,3-디알데히드 셀룰로오즈 (2,3-dialdehyde cellulose)를 형성시키는 제1단계;
    2,3-디알데히드 셀룰로오즈를 구비한 개질된 바이오매스의 알데히드 작용기에, Schiff's reaction을 통해 이산화탄소 흡착능이 있는 고분자의 아민기를 공유결합시켜 청구항 제1항의 이산화탄소 흡착능을 가진 고분자 복합재료용 바이오매스계 충진제를 형성시키는 제2단계; 및
    가스 투과성 매트릭스 수지와 상기 바이오매스계 충진제를 바이오매스계 충진제 : 가스 투과성 고분자 수지 (중량비) = 0.05 ~ 1 : 1로 컴파운딩하여 고분자 매트릭스 복합재료를 형성시키는 제3단계를 포함하는,
    이산화탄소 흡착능을 가진 고분자 매트릭스 복합재료의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 제1단계는 바이오매스 내 글루코즈 대비 0.5 ~ 7배 몰수로 periodate계 시약을 처리하는 것이 특징인 고분자 매트릭스 복합재료의 제조방법.
13. 제11항에 있어서, 가스 투과성 매트릭스 수지는 성형가능성 수지인 것이 특징인 고분자 매트릭스 복합재료의 제조방법.
14. 제11항에 있어서, 제3단계에서 상기 바이오매스계 충진제는 분말상태에서 컴파운딩되는 것이 특징인 고분자 매트릭스 복합재료의 제조방법.
15. 제9항의 이산화탄소 흡착용 고분자 복합재료로부터 제조된 이산화탄소 흡착용 성형품.
16. 제15항에 있어서, 포장지, 용기, 시트, 부품, 또는 적층체 중 일부 층 형태인 것이 특징인 이산화탄소 흡착용 성형품.
17. 제15항에 있어서, 식품에서 발생하는 이산화탄소를 흡착할 수 있는 식품 포장용인 것이 특징인 이산화탄소 흡착용 성형품.
18. 제15항에 있어서, 상기 고분자 복합재료를 사출성형 또는 압출성형하여 제조되는 것이 특징인 이산화탄소 흡착용 성형품.
19. 제15항에 있어서, 가열 또는 비활성가스 충전으로 재생가능한 것이 특징인 이산화탄소 흡착용 성형품.
    
    

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