KR20180037025A - 감압 접착제용 신규 제제 - Google Patents

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라우라 마린 페랄레스
소니아 세구라 페르난데즈
라파엘 폴로 아바드
마리아 돌로레스 블랑코 곤잘레스
로만 갈다메즈 페냐
모니카 가르시아 루이즈
호세 미구엘 마르틴 마르티네즈
안드레스 헤수스 야네즈 파치오스
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렙솔, 에스.에이
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Abstract

본 발명은 감압 접착제의 제조에 적합한, a) 40-95 중량%의, 17.000 Da보다 높은 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트; b) 5-60 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및 c) 임의로, 30 중량% 미만의 점착화 수지를 포함하는 제제에 관한 것으로, 단 상기 제제는 임의의 레티큘레이팅제를 함유하지 않는다.

Description

감압 접착제용 신규 제제
본 발명은 감압 접착제 제조에 적합한 조성물에 관한 것으로, 특히 이는 임의로 점착화 수지를 갖는, 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 혼합물에 관한 것이다.
통상 PSA로 알려진 감압 접착제는 가벼운 압력 하에서 단순한 접촉에 의해 표면에 붙도록 설계된 자가-접착성 재료이다. 압력의 적용은 기재 표면 상에 대해 충분한 습윤(wet-out)을 달성하여 적절한 접착성을 제공하기 위하여 필요하다. PSA가 기재에 결합하는 방식은 화학적이지 않으며, 사실 이러한 부류의 접착제는 결합 공정 동안 어떤 화학 반응도 겪지 않는다.
감압 접착제 조성물은, 그 제품이 사용시 마주치게 되고 견디어낼 것으로 기대되는 스트레스 및 환경을 견딜 수 있도록, 물리적 특성과 화학적 특성의 소정의 최소 균형을 갖는 조성물을 제공하도록 조제된다. 접착제의 물리적 특성 또는 유변학적 특성, 특히 점착성, 박리 접착성 및 전단 접착성은 적용에 대해 잘 조절되어야 하며, 점착화 수지와 같은 소분자의 적절한 첨가와 함께 선택된 중합체 구조를 조합한다.
PSA는 화학 반응이 일어나지 않고 결합이 실온에서 수행될 수 있기 때문에 사용이 특히 용이하고 안전하다.
감압 접착제는 주로 아크릴, 스티렌 블록 공중합체, 천연 고무 및 폴리우레탄으로부터 유래하는 중합체를 기반으로 한다. 낮은 온도에서의 사용 또는 고온 안정성이 요구되고 비용은 문제가 되지 않는, 실리콘 PSA에 대한 틈새 시장 또한 존재한다. 고무-기반 접착제는, 전형적으로 유사한 비율의 천연 고무 및 고무와 혼화성인 저분자량 점착화 수지의 화합물이기 때문에, 생산 비용이 저렴하며 또한 조제가 가장 간단하다. 초기 형태는 가교결합되지 않았으나, 오늘날은 유동을 피하기 위하여 가교결합 단계가 일반적으로 수행된다.
아크릴 공중합체 기반 PSA는 다양한 형태 (용액, 에멀션, 및 핫멜트(hot melt))로 입수가능하며, 광범위한 특성을 갖는다. 그러나, 이들 접착제는 경화제의 사용을 통하여 적용 후 경화되는 것이 요구되거나, 적용 후 이들을 건조 또는 경화시키기 위한 에너지의 사용을 필요로 한다. 따라서, 천연 고무 PSA의 경우, 접착제가 일단 코팅되면, 가교결합 단계 (전자 빔 또는 UV 방사선)가 일반적으로 크리프(creep)를 방지하기 위해 사용된다.
스티렌 블록 공중합체 기반 PSA는 일반적으로 아이소프렌 상과 혼화성이지만 스티렌 상과는 비혼화성인 C5 고리를 기반으로 한 저분자량 수지와 컴파운드된 스티렌-아이소프렌 2블록과 스티렌-아이소프렌-스티렌 (SIS) 3블록의 블렌드이다. 따라서, 점착화 수지는 이러한 부류의 PSA에 필수 성분이다. 스티렌 도메인은 크리프에 우월한 내성을 유발하는 물리적 가교 결합을 제공한다.
PSA의 기타 제제는 물 또는 기타 사슬 연장제와의 반응에 이용가능한 NCO 기를 갖는 폴리우레탄 전중합체를 기반으로 한다. 상기 전중합체는 폴리아이소시아네이트와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가 중합에 의해 일반적으로 수득되는, 폴리올의 반응으로부터의 결과이다. 예로서, EP1983012호, EP0196749호 및 US 3,681,277호는 폴리옥시알킬렌 화합물로부터 유도된 폴리올과 폴리아이소시아네이트와의 반응에 의한 PSA의 제조를 위한 우레탄 수지 또는 폴리우레탄 전중합체의 제조를 설명한다.
이들 재료에 대한 대안으로서, 폴리에스테르 또는 지방족 폴리카보네이트 폴리올 화합물이 또한 PSA 제제를 생산하는데 사용될 수 있다. WO98/38262호는 폴리에스테르 성분 및 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 감압 접착제 층을 기재하며, 이는 화학방사선 또는 전자-빔 조사에 노출시 가교결합가능하다.
US2002/081426호는 주 성분이 화학식 -(O-R-O-C(O))n- [식에서, R은 선형 또는 분지된 탄화수소 기]의 지방족 폴리카보네이트 다이올인 PSA 시트 또는 층을 개시한다.
분리성(removable) 접착제는 PSA의 하나의 특정 부류를 구성한다. 이들 접착제는 일시적 결합을 형성하도록 설계되고, 이상적으로는 오랜 기간 후에 그가 접착되어 있는 표면에 어떤 잔류물도 남기지 않고 용이하게 제거될 수 있다. 분리성 접착제는 표면 보호 필름, 마스킹 테이프, 책갈피 및 노트지, 가격표, 홍보 인쇄물, 및 피부 접촉용과 같은 응용에서 사용된다. 이러한 의미에서, Post it®은 선행 기술에서 널리 알려지고 사용되는 분리성 접착제의 특정 예이다.
이들 분리성 접착제들 중 일부는 반복적으로 붙였다 떼어지도록 설계되며, 예를 들어 사용자가 사용 후 포장을 재밀봉할 수 있어서 제품의 신선도를 보존하고 손쉬운 접근을 가능하게 하는, 식품 포장 산업에서와 같은 재밀봉성(resealable) 포장에 사용될 수도 있다. 이들 제제의 일부는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 스티렌 블록 공중합체와의 혼합물을 포함한다 (US 2009/0270540호; US 3,330,670호).
그러나, 이들 응용에서 대부분의 접착제 제제는, 끈적임(stickiness) 정도를 개선하고, 이에 따라 제제의 접착 특성을 개선시키기 위하여, 대부분의 경우에 유해하고 친환경적이지 않은 성분인, 많은 양의 점착화 수지의 추가를 필요로 한다.
폴리알킬렌 카보네이트 화합물은 폴리올과 조합하여 기타 제제의 제조에 사용된다. 특히, 폴리프로필렌 카보네이트 및 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올의 혼합물이, 폴리아이소시아네이트와 같은 경화제 존재 하에서 경화되어 개선된 물성을 갖는 상호침입(interpenetrating) 중합체 네트워크를 수득하는 수지 조성물의 제조에 대한 문헌 (EP2845878호)에 기술되어 있다. 유사한 혼합물이 접착제 제제의 제조를 위해 기술되어 있다 (WO2013/158621호).
폴리에테르 카보네이트 폴리올은, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 구조물 내 또는 폴리올 사슬 내 어느 하나에서, 우레탄 기 존재 하에서 폴리올과 조합되어 접착제 제제 및 폴리우레탄 폼 재료를 또한 생산한다 (US2013/150526호, US2014/066535호 및 US2013/059973호).
그러나, 폴리에테르 카보네이트 폴리올과 폴리알킬렌 카보네이트의 혼합물은 선행 기술에 개시되어 있지 않다. 이들 혼합물이 감압 접착제로서 유용하기 위해서는, 적합한 혼화성이 이 혼합물을 구성하는 성분들 사이에 요구된다. 나아가, 양호한 접착 특성, 특히 점착성, 박리 접착성 및 전단 접착성이 또한 필요하다.
한편, 자가-치유(self-healing) 중합체 (그 자신을 자동적으로 보수하는 능력을 갖는 것들) 또는 치유성 중합체 (외부 자극, 예컨대 열, 광, 압력 또는 기계적 응력에 대한 노출에 대해 치유될 수 있는 것들)는 기계적 고장 및 중합체 내 크랙 형성의 보수가 용이하도록 개발되어 왔다.
특히, 자가-치유 중합체는 손상된 영역 내 및 주변에서 다중 결합 상호작용을 형성하는 능력을 가져서, 그의 구조를 형성하는 성분들 사이의 연결을 만들어야만 한다. 이러한 도전은 선행 기술에서 4가지 상이한 전략: 파괴 후 방출된 반응성 단량체의 캡슐화; 손상된 영역 내에서 새로운 비가역적 공유 결합의 형성; 초분자 자가-조립; 및 가역적 공유 결합의 형성을 이용하여 다루어졌다. 그러나, 선행 기술에서 기재된 각종 자가-치유 재료에도 불구하고, 자가-치유 특성을 갖는 중합체 재료를 제공하는데 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 개요
본 발명의 저자들은 폴리에테르 카보네이트 폴리올과 폴리알킬렌 카보네이트의 혼합물이 그 자체로 접착제 특성을 갖고, 감압 접착제로서 사용되는데 요구되는 끈적임 및 접착제 특성을 향상시키기 위하여 점착화 수지의 추가를 필요로 하지 않음을 발견하였다.
실험 부분으로부터 유도가능한 바와 같이, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은, 점착화 수지가 없이도 또는 이러한 성분을 매우 소량 사용하는 경우에도, 혼합물에 적절한 점착성, 박리 접착성 및 전단 접착성을 제공한다.
실제로, 두 성분들 모두의 혼화성의 증가가 관찰되었으며, 이는 폴리알킬렌 카보네이트를 또한 갖지만 그 조성 내에 CO2 함량이 전혀 없는 폴리에테르 폴리올, 폴리올 에스테르 또는 폴리카보네이트 폴리올과 같은 기타 유형의 폴리올을 갖는 혼합물에 비교시, 상기 혼합물이 개선된 접착 특성을 갖고 재밀봉성 응용의 경우 손쉬운 제거가능성을 갖도록 한다.
나아가, 증가된 점도 및 극성 간의 상승 효과는, 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 혼합물의 모든 조성 범위에서 동일 분자량 및 작용기를 갖는 CO2 함량이 없는 폴리에테르 폴리올보다 폴리프로필렌 카보네이트와 더욱 상용성이도록 만든다.
나아가, 언급된 혼합물은 제제를 경화시키기 위한 레티큘레이팅제(reticulating agent)의 존재를 필요로 하지도 않아서, 접착제가 기재 표면에 일단 적용되면 가교결합 단계를 회피한다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올의 폴리알킬렌 카보네이트 내로의 혼입은 상대적으로 낮은 분해 온도를 갖는 폴리알킬렌 카보네이트의 열 안정성을 또한 개선시킨다. 놀랍게도, TGA 결과로부터 유래되는 바와 같이, 이러한 개선된 안정성은, CO2 함량이 없는 폴리에테르 폴리올, 폴리올 에스테르 또는 폴리카보네이트 폴리올과 같은 기타 폴리올이 폴리프로필렌 카보네이트 내에 혼입된 경우에 비교시, 현저히 더 높다.
추가적으로, 혼합물 내 CO2의 총 함량은 그의 지속성에서의 이후의 개선에 따라 증가된다.
본 발명자들은, 본 발명의 제제로부터 수득된 중합체 재료가, 절단된 후, 실온에서 단순 접촉에 의해 자가-수리가능함을 또한 발견하였다. 사실, 제제는 특정 촉매 또는 열 또는 광과 같은 외부 촉매의 추가 없이 정량적인 치유 효능을 나타내는 중합체 재료를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 제제로부터 초래되는 중합체 재료의 자가-치유 공정은 감소된 시간으로, 임의의 외부 자극의 필요 없이 일어난다는 것이 발견되었다. 그래서, 재료가 두 조각으로 절단된 경우, 그 조각들을 함께 접촉시키기만 함으로써 이는 다시 복구된다. 따라서 중합체성 재료는 손상된 영역 내 및 그 주변에서 수소 결합 및 반데르발스 힘과 같은 다중 결합 상호작용을 형성함에 의해 자동적으로 그리고 자율적으로 치유가능하다.
인장 강도 측정에 의해 제공 및 시험된 실험 데이타는 현저히 높은 자가-치유 효능이 달성됨을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 제1 태양은 감압 접착제의 제조에 적합한 제제에 관한 것으로, 상기 제제는:
a) 40-95 중량%의, 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트;
b) 5-60 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
c) 임의로, 30 중량% 미만의 점착화 수지
를 포함하고, 제제 중 성분 a), b) 및 c)의 중량 퍼센트는 제제의 총 중량을 기준으로 하며,
단, 상기 제제는 임의의 레티큘레이팅제를 함유하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다른 특정 구현예에서, 제제는 점착화 수지를 포함하지 않는다.
본 발명의 제2 태양은 상기 정의된 바와 같은 제제의 제조를 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정은:
(a) 40-95 중량%의, 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트;
(b) 5-60 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
c) 임의로, 30 중량% 미만의 점착화 수지
를, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 언급된 제제를 포함하는 감압 접착제에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 감압 접착제는 핫멜트 감압 접착제이다.
본 발명의 또다른 태양은 기재를 결합하기 위한 감압 접착제의 이용에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 태양은 상기 정의된 바와 같은 감압 접착제를 포함하는 다층 필름에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 태양은 본 발명의 감압 접착제 또는 다층 필름을 포함하는 재밀봉성 포장 또는 재밀봉성 포장의 부품(parts)에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 추가의 태양은 상기 정의된 바와 같은 제제의 자가-치유 재료로서의 이용에 관한 것이다.
도 1은 TGA (열중량계측 분석)로부터 수득된, 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (polyolPC)의 상이한 중량비를 갖는 샘플, 및 폴리프로필렌 카보네이트와 폴리에테르 폴리올 (폴리올), 폴리프로필렌 카보네이트와 폴리올 에스테르 및 폴리프로필렌 카보네이트와 폴리카보네이트 폴리올을 함유하는 샘플의 분해 온도를 보여준다.
도 2는 (a) 반으로 절단되는, 인장 강도 측정을 수행하기 위해 사용되는 덤벨 모양 샘플의 사진; (b) ISO 37 형 2 표준에 따른 상기 덤벨 모양 샘플의 크기를 보여준다.
도 3은 샘플 11에 적용된 응력-변형률 시험의 결과를 보여준다: (━) 초기, 및 반으로 절단되고, 두 개의 절반이 이후 (‥‥) 24 시간 및 (--) 96 시간 동안 단순 접촉으로 정치된 후.
도 4는 샘플 11의 덤벨 모양 시편의 사진 순서를 보여준다 (a) 시편의 한 말단에 커터를 이용하여 절단부를 만들었다. 두 개의 분리된 부분을 이후 단순 접촉에 의해 다음 시간 동안 정치시켜 두었다: (b) 3 시간; (c) 8 시간; 및 (d) 24 시간.
발명의 상세한 설명
정의
용어 "레티큘레이팅제"는, 예를 들어 자외선, 전자 빔 또는 열에 의한 중합체 사슬의 가교결합에 의해 중합체 재료의 경화, 강인화 또는 하드닝(hardening)을 가능하게 하는 화학 화합물을 지칭한다. 본 발명의 제제는 본 명세서에 정의된 바와 같은 임의의 레티큘레이팅제가 없다.
용어 "당량 분자량"은 상기 중합체의 작용기/반응기의 수에 대한 중합체의 중량의 비를 지칭한다. 본 발명의 경우, 중합체는 그 작용기/반응기가 히드록실 기인 폴리에테르 카보네이트 폴리올이다. 따라서, 폴리에테르 카보네이트 다이올의 당량 분자량은, 상기 중합체가 두 개의 작용성 히드록실 기를 가지기 때문에, 상기 폴리에테르 카보네이트 다이올의 중량 평균 분자량을 2로 나눈 것인 반면, 폴리에테르 카보네이트 트라이올의 당량 분자량은, 상기 중합체가 3 개의 작용성 히드록실 기를 가지기 때문에, 상기 폴리에테르 카보네이트 트라이올의 중량 평균 분자량을 3으로 나눈 것이다.
중량 평균 분자량 (Mw)은 편향(deflection) RI 검출기가 설치된 Bruker 3800을 이용하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 표준에 대해 결정된다. 실온에서 1 mL/분 유속의 테트라하이드로푸란을 용리액으로서 사용하였다.
용어 "알킬"은 선형 또는 분지된 탄화수소 사슬 라디칼을 지칭하며, 상기 사슬은 바람직하게는 1 내지 24 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자로 이루어지며, 불포화를 함유하지 않고, 단일 결합에 의해 분자의 나머지 부분에 결합되며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 등이 있다.
용어 "알킬렌"은 말단 탄소 원자로부터 두 개의 수소를 제거함에 의해 선형 또는 분지된 포화 탄화수소 사슬로부터 유도된 C2-C24의 2라디칼을 지칭하며, 이는 단일 결합에 의해 분자의 나머지 부분에 부착되며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 등이 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 제1 태양은 감압 접착제의 제조에 적합한 제제에 관한 것으로, 상기 제제는:
a) 40-95 중량%의, 17.000 Da 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트;
b) 5-60 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
c) 임의로, 30 중량% 미만의 점착화 수지
를 포함하고, 제제 중 성분 a), b) 및 c)의 중량 퍼센트는 제제의 총 중량을 기준으로 하며,
단, 상기 제제는 임의의 레티큘레이팅제를 함유하지 않는다.
특정 구현예에서, 상기 제제는 상기 정의된 바와 같이, 성분 a), b) 및 임의로 c)를 포함하는 혼합물을 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 혼합물은 물리적 혼합물이다.
"혼합물" 또는 "물리적 혼합물"이라 함은 제제의 성분들의 블렌드 또는 조합으로 이해되어야 한다. 상기 혼합물은 명세서에서 아래 언급된 임의의 절차들을 따라 수득된다.
폴리알킬렌 카보네이트
용어 폴리(알킬렌 카보네이트) (PAC)는 에테르와 카보네이트 단위를 갖는 그러한 중합체를 포함한다 (문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Johnson Wiley and sons, Vol. 3]). 이들은 하나 이상의 에폭사이드의 CO2와의 공중합에 의해 전형적으로 제조되지만, 본 발명은 그러한 방법에 의해 제조된 것들로 한정되지 않는다. PAC는 당 분야에 공지이며, 숙련자는 예를 들어 그의 구조, 분자적 특성 또는 물성에 주의하여 넓은 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, PAC는 (C2-C20)알킬렌옥사이드, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아릴알킬옥시, (C4-C20)시클로알킬옥사이드, (C5-C20)시클로알킬렌옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭사이드로부터 (실질적으로 사용되거나 개념적으로 사용되는 어느 하나에 의해) 유도된다. 예시적인, 비제한적인 에폭사이드 화합물은: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 글리시딜 메틸 에테르, 글리시딜 에틸 에테르, 글리시딜 노말 프로필 에테르, 글리시딜 sec-부틸 에테르, 글리시딜 노말 또는 아이소펜틸 에테르, 글리시딜 노말 헥실 에테르, 글리시딜 노말 헵틸 에테르, 글리시딜 노말 옥틸 또는 2-에틸-헥실 에테르, 글리시딜 노말 또는 아이소노닐 에테르, 글리시딜 노말 데실 에테르, 글리시딜 노말 도데실 에테르, 글리시딜 노말 테트라데실 에테르, 글리시딜 노말 헥사데실 에테르, 글리시딜 노말 옥타데실 에테르, 글리시딜 노말 아이코실 에테르, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드, 시클로도데센 옥사이드, 알파-피넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드 노르보넨, 리모넨 옥사이드, 다이엘드린, 2,3-에폭사이드 프로필 벤젠, 스티렌 옥사이드, 페닐 프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 다이클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질 옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드 프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르, 글리시딜 아세트산 에스테르, 글리시딜 프로피오네이트, 글리시딜 부타노에이트, 글리시딜 노말 펜타노에이트, 글리시딜 노말 헥사노에이트, 글리시딜 헵타노에이트, 글리시딜 노말 옥타노에이트, 글리시딜 2-에틸 헥사노에이트, 글리시딜 노말 노나노에이트, 글리시딜 노말 데카노에이트, 글리시딜 노말 도데카노에이트, 글리시딜 노말 테트라데카노에이트, 글리시딜 노말 헥사데카노에이트, 글리시딜 노말 옥타데카노에이트, 및 글리시딜 아이코사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, PAC는 하기 화학식 (I)의 화합물로,
[화학식 I]
Figure pct00001
(I)
식에서,
w는 2 내지 10의 정수이고;
x는 5 이상, 바람직하게는 5 내지 100의 정수이고;
y는 0 내지 100의 정수이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
각각의 R은 수소, (C1-C4)알킬, 또는 -CH2-O-R'로부터 독립적으로 선택되고, 식에서 R'는 (C1-C8)알킬이고,
각각의 반복 단위는 w 및/또는 n에 대해 동일하거나 상이한 값을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따라, PAC는 C2-C6 옥시란, 예를 들어 C2, C3 또는 C4, 예컨대 폴리(에틸렌 카보네이트) (PEC), 폴리(프로필렌 카보네이트) (PPC - 예를 들어, 문헌 [LuinstraG. A.; Borchardt E., Adv . Polym . Sci . (2012) 245: 29-48 및 Luinstra, G. A., Polymer Reviews, (2008) 48:192-219]), 폴리(부틸렌 카보네이트), 또는 폴리(헥실렌 카보네이트)를 기반으로 할 수 있다. 환형 지방족 카보네이트의 예는 폴리(시클로헥센 카보네이트), 폴리(노르보넨 카보네이트) 또는 폴리(리모넨 카보네이트)를 포함할 수 있다. PAC는 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(에틸렌 카보네이트), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상이한 PAC의 혼합물들을 포함할 수 있다. 그러한 혼합물은 예를 들어, 기타 PAC와 PPC 및 PEC, 또는 PPC 또는 PEC의 단위를 포함하는 PAC일 수 있으며, 예컨대 폴리(부틸렌 카보네이트), 폴리(헥실렌 카보네이트), 폴리(시클로헥센 카보네이트), 폴리(노르보넨 카보네이트) 또는 폴리(리모넨 카보네이트)이다. 본 발명에서, "알킬렌 옥사이드", "에폭사이드" 또는 "옥시란"은 모두 균등한 것으로 간주된다.
PAC의 중량 평균 분자량은 결정적이지는 않지만, 이는 17.000 Da 이상이어야 하며, 특히 20.000 Da 내지 1.000.000 Da, 바람직하게는 20.000 Da 내지 500.000 Da, 더더욱 바람직하게는 20.000 Da 내지 250.000 Da 사이를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 PAC의 전형적인 유리 전이 온도 (Tg)는 5 ℃ 내지 40 ℃를 포함한다.
유리 전이 온도 (Tg)는 하기 절차에 따라, 시차 주사 열량계 (DSC) 실험에서 제2 가열로부터 제공된다. 비-등온선 (-85 ℃에서 200 ℃까지 10 ℃/분) 실험을 DSC TA Instruments Q2000을 이용하여 질소 흐름 하에서 실시하였으며, 질소 흐름 하에서 내부-쿨러를 이용하여 작동시켰다. 온도 및 열 흐름 보정을 인듐을 표준으로서 수행하였다.
바람직한 구현예에서, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트이다.
PPC로서도 언급되는, 폴리프로필렌 카보네이트는 촉매 존재 하에서 프로필렌 옥사이드와 CO2를 공중합한 결과의 생성물이다. 상기 반응은 하기 구조를 갖는 일차 반복 단위를 함유하는 화합물을 제공한다:
Figure pct00002
특정 구현예에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 이는 20.000 Da 내지 300.000 Da, 더욱 바람직하게는 20.000 Da 내지 250.000 Da, 더더욱 바람직하게는 20.000 Da 내지 150.000 Da 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
특정 구현예에서, 폴리프로필렌 카보네이트는, 전이 금속 촉매, 예컨대 금속 살렌(salen) 촉매, 예를 들어 코발트 살렌 촉매 또는 아연 글루타레이트 촉매 존재 하에서 CO2와 프로필렌 옥사이드의 공중합에 의해 수득된다. 적합한 촉매 및 방법은 예를 들어, WO2010/022388호, WO2010/028362호, WO2012/071505호, US 8,507,708호, US 4,789,727호, 문헌[Angew . Chem . Int., 2003, 42, 5484-5487; Angew . Chem . Int., 2004, 43, 6618-6639; 및 Macromolecules, 2010, 43, 7398-7401]에서 언급된 것들을 포함한다.
다른 특정 구현예에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 높은 퍼센트의 카보네이트 결합을 갖는 것에 의해 특징된다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 카보네이트는 약 75% 초과의, 카보네이트 결합을 통해 연결된 인접 단량체 단위 및 약 25% 미만의 에테르 결합을 평균적으로 갖는다. 더욱 바람직하게는, 폴리프로필렌 카보네이트는 약 80% 초과, 더더욱 바람직하게는 85% 초과, 및 가장 바람직하게는 85% 내지 90%의, 카보네이트 결합을 통해 연결된 인접 단량체 단위를 평균적으로 갖는다.
다른 특정 구현예에서, 폴리프로필렌 카보네이트는 제제의 총 중량에 대하여, 본 발명의 제제 내에, 55 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 75 중량% 내지 95 중량%의 중량비로 포함된다.
다른 특정 구현예에서, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트이다.
PEC로서도 지칭되는 폴리에틸렌 카보네이트는, 촉매 존재 하에서 에틸렌 옥사이드와 CO2를 공중합한 결과의 생성물이다. 상기 반응은 하기 구조를 갖는 일차 반복 단위를 함유하는 화합물을 제공한다:
Figure pct00003
특정 구현예에서, 폴리에틸렌 카보네이트는 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 이는 20.000 Da 내지 300.000 Da, 더욱 바람직하게는 100.000 Da 내지 250.000 Da, 더더욱 바람직하게는 20.000 Da 내지150.000 Da 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
다른 특정 구현예에서, 폴리에틸렌 카보네이트는 높은 퍼센트의 카보네이트 결합을 갖는 것에 의해 특징된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 카보네이트는 약 75% 초과의, 카보네이트 결합을 통해 연결된 인접 단량체 단위 및 약 25% 미만의 에테르 결합을 평균적으로 갖는다. 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌 카보네이트는 약 80% 초과, 더더욱 바람직하게는 85% 초과, 및 가장 바람직하게는 85% 내지 90%의, 카보네이트 결합을 통해 연결된 인접 단량체 단위를 평균적으로 갖는다.
다른 특정 구현예에서, 폴리에틸렌 카보네이트는 제제의 총 중량에 대하여, 본 발명의 제제 내에 55% 내지 95%, 더욱 바람직하게는 75 내지 95 중량%의 중량비로 포함된다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올
폴리에테르 카보네이트 폴리올이라는 용어는 그의 화학 구조 내에 랜덤으로 혼입된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 폴리올로 이해되어야 한다. 이들 CO2 기는 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 화학 구조 내에 공유 결합에 의해 혼입된다.
따라서, 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 화학 구조는 히드록실 말단 기를 갖는 화학식 [-O-R-]의 반복 단위로 이루어지며, 여기서 중합체는 랜덤으로 혼입된 CO2 기를 가지며, 즉 이들 반복 단위들 중 일부는 -[O-R-O-C(O)-]지만, 나머지는 [-O-R-]로 남으며, 식에서 R은 알킬렌 기이다.
따라서, 포스겐 또는 다이알킬 또는 다이페닐 카보네이트와 다이올의 반응으로부터 유래된, 하기 구조:
Figure pct00004
를 갖는 본질적으로 100% 카보네이트 연결을 갖는 폴리카보네이트 폴리올과 대조적으로, 본 발명의 제제에 사용되는 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 카보네이트 기를 갖는 각각의 반복 단량체 단위를 함유하지 않고, 그 중 일부는 CO2 기를 갖지만 나머지는 상기 CO2가 없는 반복 폴리에테르 폴리올 단위를 함유한다. 따라서, CO2 기는 모든 단량체 단위 내에 혼입되지는 않는다.
본 발명의 특정 구현예에서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 말단 히드록실 기를 포함하고, 하기 화학식 II의 중합체의 단편을 포함하는 폴리올이며,
[화학식 II]
Figure pct00005
(II)
식에서 R은 수소 또는 C1-C22 알킬 기이고, x는 1 내지 500의 정수이고, y는 2 내지 500의 정수이며, 단 y는 x보다 크다.
다른 특정 구현예에서, x 및 y 각각은 2 초과, 바람직하게는 3 초과이다.
다른 특정 구현예에서, R은 수소 또는 C1-C3 알킬 기이다.
특히, 폴리에테르 폴리올 구조 내에서 CO2의 중량비는 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 40 중량%의 범위이다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 존재 하에서 하나 이상의 H-작용성 개시제 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 공중합하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
전형적으로, 2 개 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드의 예로는, 특히 임의 치환된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 헵텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 노넨 옥사이드, 데센 옥사이드, 운데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥산 옥사이드, 시클로헵텐 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드 및 스티렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물들이 포함된다. 치환된 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 C1-C6 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환된 알킬렌 옥사이드를 지칭한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이다. 특정 구현예에서, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
용어 "H-작용성 개시제 물질"은 알콕실화에 대해 활성인 H 원자를 갖는 화합물을 지칭하며, 예를 들어 알코올, 일차 또는 이차 아민, 또는 카르복실 산이 있다. 적합한 H-작용성 개시제 물질은 1가 알코올 또는 다가 알코올, 다가 아민, 다가 티올, 아미노알코올, 티오알코올, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카보네이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르 아민, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리테트라하이드로푸란아민, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자 오일, 리시놀레산의 모노글리세라이드 또는 다이글리세라이드, 지방산의 모노글리세라이드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노글리세라이드, 다이글리세라이드 및/또는 트라이글리세라이드, 및 분자 당 2 이상의 히드록실 기를 평균적으로 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
특정 구현예에서, H-작용성 개시제 물질은 폴리올로서도 알려진 다가 알코올, 더욱 특히, 바람직하게는 100 Da 내지 4.000 Da의 수 분자량을 갖는, 폴리에테르 폴리올이다. 더욱 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 분자 당 2 개 내지 8 개의 작용기, 즉 2 개 내지 8 개의 히드록실 기를 갖고, 더더욱 바람직하게는 다이올 또는 트라이올이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 혼합된 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올, 부틸렌 옥사이드 중합체, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 부틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 등을 포함한다. 특히 2 개 내지 8 개의 히드록실 기를 갖고, 더욱 바람직하게는 다이올 및 트라이올이고, 2.000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 200 내지 1.000 Da, 더더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이 가장 바람직하다.
더욱 바람직하게는, H-작용성 개시제 물질로서 사용된 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매 작용에 의해, 즉 활성 수소-함유 개시제와 산성 촉매 존재 하에서 에폭사이드를 중합함으로써 합성된다. 적합한 산성 촉매의 예는 루이스 산, 예컨대 BF3, SbF5, Y(CF3SO3)3, 또는 브뢴스테드 산, 예컨대 CF3SO3H, HBF4, HPF6, HSbF6를 포함한다.
특정 구현예에서, H-작용성 개시제 물질은 산성 촉매에 의해 합성된 폴리에테르 폴리올이다. 바람직하게는, 산성 촉매 작용에 의해 합성되고, 2.000 Da 미만, 바람직하게는 200 Da 내지 1.000 Da 및 더욱 바람직하게는 300 Da 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명의 제제에서 사용되는 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 2 개 이상, 바람직하게는 2 내지 8 개의 작용기, 더더욱 바람직하게는 2 또는 3 개의 작용기, 즉 분자 당 2 또는 3 개의 히드록실 기를 갖는다. 이에 따라, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 카보네이트 다이올 또는 폴리에테르 카보네이트 트라이올이고, 더더욱 바람직하게는 폴리에테르 카보네이트 트라이올이다. 이러한 작용기는 그를 제조하는데 사용된 H-작용성 출발자 성분의 작용기와 일치한다.
특정 구현예에서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 당량 분자량은 500 Da 초과이며, 바람직하게는 1.000 Da 내지 45.000 Da, 더욱 바람직하게는 1.000 Da 내지 15.000 Da이다.
바람직하게는, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 중합체의 화학 구조식 내에 랜덤으로 공유결합적으로 혼입된 이산화탄소를 (전체 폴리에테르 카보네이트 폴리올 사슬에 대해), 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 더더욱 바람직하게는 9 중량% 내지 25 중량%의 이산화탄소를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 이중 금속 시아나이드 촉매 존재 하에서 하나 이상의 H-작용성 개시제 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 공중합하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조되며, 여기서 상기 이중 금속 시아나이드 촉매는:
a) 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 리간드의 존재 하에서 고체 이중 금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및
b) 단계 a)에서 수득된 촉매를,
- 90-100 중량%의 물; 및
- 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드
를 포함하고, 폴리에테르 폴리올 리간드 외의 임의의 유기 착화제를 함유하지 않는 수용액으로 1차 세척하여 슬러리를 형성하는 단계
를 포함하는 공정에 의해 수득된다.
특정 구현예에서, 상기 공정은:
c) 단계 b)에서 수득된 슬러리로부터 촉매를 분리하는 단계; 및
d) - 90-100 중량%의 유기 착화제, 및
- 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드
를 포함하는 용액을 이용하여 단계 c)에서 수득된 고체 촉매를 세척하는 단계
를 추가로 포함한다.
단계 a)
이 단계는 DMC 촉매의 합성을 위해 선행 기술에서 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 이 단계는 수용액 내에서, 폴리에테르 폴리올 리간드 및 유기 착화제 존재 하에서 (과량의) 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염을 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 수용성 금속 염의 수용액 및 수용성 금속 시아나이드 염의 수용액은 유기 착화제의 존재 하에서 촉매 슬러리를 생산하기 위하여 효율적인 혼합을 이용하여 먼저 반응된다. 금속 염은 과량으로 사용된다; 바람직하게는 금속 염 대 금속 시아나이드 염의 몰 비는 2:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 40:1이다. 이러한 촉매 슬러리는 금속 염의 반응 생성물 및 금속 시아나이드 염을 함유하며, 이는 이중 금속 시아나이드 화합물이다. 과량의 금속 염, 물 및 유기 착화제가 또한 존재하며, 이들 모두는 촉매 구조 내에 어느 정도 혼입된다. 또다른 바람직한 구현예에서, 수용성 금속 염을 함유하는 수용액 및 수용성 금속 시아나이드 염을 함유하는 수용액의 혼합(mixture)은 30 ℃ 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 60 ℃의 범위, 더더욱 바람직하게는 약 50 ℃의 온도에서 일어난다.
수용성 금속 염은 바람직하게는 일반 화학식 MAn을 가지며, 식에서, M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II)및 Cr(III)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온이다. 바람직하게는, M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II) 및 Co(II)로부터 선택된 양이온이고;
A는 할라이드, 수산화물, 설페이트, 카보네이트, 바나데이트, 시아나이드, 옥살레이트, 티오시아네이트, 아이소시아네이트, 아이소티오시아네이트, 카르복실레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이다. 바람직하게는, A는 할라이드로부터 선택된 양이온이고; 그리고
n은 1, 2 또는 3 이고, M의 원자가 상태를 충족시킨다.
적합한 금속 염의 예로는, 이에 한정되지 않지만, 염화 아연, 브롬화 아연, 아연 아세테이트, 아연 아세토닐아세토네이트, 아연 벤조에이트, 질산 아연, 황산 철 (II), 브롬화 철 (II), 염화 코발트 (II), 코발트 (II) 티오시아네이트, 니켈 (II) 포르메이트, 질산 니켈 (II) 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 수용성 금속 염은 염화 아연이다.
수용성 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 화학식 Dx[Ey(CN)6]을 갖고, 식에서,
D는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이고;
E는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III), Cr(II), Cr(III), Ni(II), Ir(III), Rh(III), Ru(II),V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온이다. 바람직하게는, E는 Co(II), Fe(II), Ni(II), Co(III) 및 Fe(III)로부터 선택되고;
x 및 y는 1 이상의 정수이고, x와 y의 전하의 합은 시아나이드 (CN) 기의 하전과 균형을 맞춘다.
적합한 수용성 금속 시아나이드 염은 이에 한정되지는 않지만, 칼륨 헥사시아노코발테이트 (III), 칼륨 헥사시아노페레이트 (II), 칼륨 헥사시아노페레이트 (III), 칼슘 헥사시아노코발테이트 (III), 리튬 헥사시아노코발테이트 (III) 등을 포함한다. 특정 구현예에서, 금속 시아나이드 염은 칼륨 헥사시아노코발테이트 (III)이다.
유기 착화제는 수용성 염 용액 중 하나 또는 둘 모두에 포함될 수 있거나, DMC 화합물의 침전 직후 촉매 슬러리에 첨가될 수 있다. 반응물들을 조합하기 전, 수용액 중 어느 하나와 유기 착화제를 예비혼합하는 것이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로, 과량의 착화제가 사용된다. 전형적으로, 착화제 대 금속 시아나이드 염의 몰 비는 10:1 내지 100:1, 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 40:1이다.
일반적으로, 착화제는 물에 비교적 가용성이어야 한다. 적합한 유기 착화제는 당 분야에서, 예를 들어 US 5,158,922호에 일반적으로 알려진 것들이 있다. 바람직한 유기 착화제는 이중 금속 시아나이드 화합물과 착화될 수 있는 수용성 헤테로원자-함유 유기 화합물이다. 본 발명에 따른, 유기 착화제는 폴리에테르 폴리올이 아니다. 더욱 바람직하게는, 유기 착화제는 모노알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 설파이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수용성 헤테로원자-함유 화합물이다. 바람직한 유기 착화제는 수용성 지방족 알코올로, 바람직하게는 에탄올, 아이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, iso-부틸 알코올, sec-부틸 알코올 및 tert -부틸 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는, C1-C6 지방족 알코올이다. Tert -부틸 알코올 (TBA)이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 수성 금속 염 및 금속 시아나이드 염 용액 (또는 이들의 DMC 반응 생성물)은 유기 착화제와 효율적으로 혼합된다. 효율적인 혼합을 달성하기 위하여 교반기가 편리하게 사용될 수 있다.
이 반응으로부터 초래되는 이중 금속 시아나이드 화합물의 예는, 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트 (III), 아연 헥사시아노페레이트 (III), 니켈 헥사시아노페레이트 (II), 코발트 헥사시아노코발테이트 (III) 등을 포함한다. 아연 헥사시아노코발테이트 (III)이 바람직하다.
유기 착화제 존재 하에서 수용액들의 혼합 후 생산된 촉매 슬러리는 이후 폴리에테르 폴리올 리간드와 조합된다. 촉매 슬러리와 폴리에테르 폴리올의 효율적인 혼합이 일어나도록 이 단계는 바람직하게는 교반기를 이용하여 수행된다.
이 혼합은 바람직하게는 30 ℃ 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 60 ℃ 범위, 더더욱 바람직하게는 약 50 ℃의 온도에서 수행된다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 환형 에테르의 개환 중합에 의해 생산된 것들을 포함하며, 에폭사이드 중합체, 옥세탄 중합체, 테트라하이드로푸란 중합체 등을 포함한다. 임의의 방법의 촉매 작용이 사용되어 폴리에테르가 제조될 수 있다. 폴리에테르는 예를 들어 히드록실, 아민, 에스테르, 에테르, 등을 포함하는, 임의의 바람직한 말단 기를 가질 수 있다. 바람직한 폴리에테르는 약 2 내지 약 8 개의 평균 히드록실 작용기를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 수 평균 분자량이 2.000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 200 Da 내지 1.000 Da, 더더욱 바람직하게는 300 Da 내지 800 Da인 폴리에테르 폴리올이 또한 바람직하다. 이들은 활성 수소-함유 개시제 및 염기성, 산성 또는 유기 금속 촉매 (DMC 촉매 포함) 존재 하에서 에폭사이드를 중합함으로써 일반적으로 제조된다.
유용한 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 혼합된 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올, 부틸렌 옥사이드 중합체, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 부틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 등을 포함한다. 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 특히 수 평균 분자량이 2.000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 200 Da 내지 1.000 Da, 더더욱 바람직하게는 300 Da 내지 800 Da인 다이올 및 트라이올이 가장 바람직하다.
더욱 바람직하게는, DMC 촉매의 제조에 사용된 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매 작용에 의해, 즉 활성 수소-함유 개시제 및 산성 촉매 존재 하에서 에폭사이드를 중합함으로써 합성된다. 적합한 산성 촉매의 예로는 루이스 산, 예컨대 BF3, SbF5, Y(CF3SO3)3, 또는 브뢴스테드 산, 예컨대 CF3SO3H, HBF4, HPF6, HSbF6가 포함된다.
특정 구현예에서, 폴리에테르 폴리올 리간드는, 염기성 촉매 작용에 의해 수득된, 수 평균 분자량이 200 Da 내지 1.000 Da, 바람직하게는 300 Da 내지 800 Da인 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다.
또다른 구현예에서, 폴리에테르 폴리올 리간드는 산성 촉매 작용에 의해 수득된, 수 평균 분자량이 200 Da 내지 1.000 Da, 바람직하게는 300 Da 내지 800 Da인 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다.
DMC 촉매의 제조에서, 산성 촉매 작용에 의해 수득된 폴리에테르 폴리올의 이용이 바람직하다. 일단 폴리에테르 폴리올이 이중 금속 시아나이드 화합물과 조합되면, 폴리에테르 폴리올-함유 고체 촉매는 촉매 슬러리로부터 분리된다. 이는 임의의 편리한 수단에 의해 이루어지며, 예컨대 여과, 원심 분리 등에 의해 달성된다.
특정 구현예에서,
- 30-80 중량%의 이중 금속 시아나이드 화합물;
- 1-10 중량%의 물;
- 1-30 중량%의 유기 착화제; 및
- 1-30 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드
를 함유하는 고체 DMC 촉매를 제공하기에 충분한 반응물들이 사용된다.
바람직하게는, 촉매의 총 중량에 대하여, 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올의 총 양은 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%이다.
단계 b)
분리된 폴리에테르 폴리올-함유 고체 촉매는 이후 90-100 중량%의 물 및 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 수용액으로 먼저 세척된다. 이 수용액은 상기 언급된 것들과 같은 임의의 유기 착화제가 없다. 일단 분리된 고체 DMC 촉매가 단계 a)에서 수득되면, 제1 세척 단계 전에 다른 세척 단계는 수행되지 않는다.
단계 b)에 사용된 폴리에테르 폴리올은 상기 단계 a)에 정의된 바와 같다.
수용액 내 성분들의 중량%는 상기 수용액의 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 단계 b)에서 수용액 중 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은, 수용액의 총 중량에 대하여 5 중량% 미만이다. 추가의 특정 구현예에 따라, 단계 b)에서 수용액 중 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은, 용액의 총 중량에 대하여 4 중량% 미만이며, 바람직하게는 3 중량% 미만이다. 추가의 구현예에 따라, 단계 b)에서 수용액 중 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은, 용액의 총 중량에 대하여 0,05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0,1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0,3 내지 1,8 중량%이다. 추가의 특정 구현예에서, 단계 b)에서 수용액 중 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 0 중량%이다.
단계 b)에서 물과 폴리에테르 폴리올 리간드는 단계 a)에서 수득된 촉매와 동시에 또는 연속적으로 접촉될 수 있다. 즉, 단계 b)에서 수용액은, 단계 a)에서 수득된 촉매와 접촉된 경우 ("동시에 접촉됨") 물과 폴리에테르 폴리올 리간드 모두를 이미 함유할 수 있거나, 단계 a)에서 수득된 촉매가 개별 성분들 중 하나 (물 또는 폴리에테르 폴리올 리간드)와 먼저 접촉될 수 있고, 결과의 혼합물이 그 후 다른 개별 성분과 접촉될 수 있다 ("연속적으로 접촉됨"). 특정 구현예에서, 물과 폴리에테르 폴리올 리간드는 단계 a)에서 수득된 촉매와 연속적으로 접촉된다.
바람직한 구현예에서, 단계 a)에서 수득된 촉매는 먼저 물과 접촉된 후, 수용액의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0,1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0,1 내지 3 중량%인 폴리에테르 폴리올 리간드와 접촉된다.
이러한 세척 단계는 일반적으로 수용액 중에서 촉매를 재슬러리화, 이어서 여과와 같이 임의의 편리한 수단을 이용한 촉매 분리 단계에 의해 달성된다.
세척 단계 b)에서의 이러한 수용액을 단계 a) 및/또는 d)에서 과량의 유기 착화제와 조합하여 사용하는 것 또한 특히 유리하다.
단계 d)
일회의 세척 단계면 충분하지만, 촉매를 한 번 더 세척하는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 이후의 세척은 비수용성이며, 유기 착화제 내 또는 유기착화제와 이전의 세척 단계에서 사용된 폴리에테르 폴리올의 혼합물 내 이중 금속 시아나이드 촉매의 재슬러리를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이중 금속 시아나이드 촉매는 90-100 중량%의 유기 착화제 및 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 용액으로 세척된다.
단계 d)에서 사용된 폴리에테르 폴리올은 단계 a)에서 상기 정의된 바와 같다.
용액 내 성분들의 중량%는 상기 용액의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 단계 d)에서 용액 내 폴리에테르 폴리올의 양은 용액의 총 중량에 대하여 5 중량% 미만이다. 추가의 특정 구현예에 따라, 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 용액의 총 중량에 대하여 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이다. 추가의 구현예에 따르면, 단계 d)에서 폴리에테르 폴리올의 양은, 용액의 총 중량에 대하여 0,05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0,1 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0,3 중량% 내지 1,8 중량%이다.
유기 착화제는 바람직하게는 tert - 부틸 알코올이다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 폴리(옥시프로필렌)폴리올, 더욱 바람직하게는 수 평균 분자량이 2.000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 200 Da 내지 1.000 Da 또는 300 Da 내지 800 Da인 폴리(옥시프로필렌)폴리올이다. 특정 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매 작용에 의해 합성된다.
전형적으로, 착화제 대 금속 시아나이드 염의 몰 비는 10:1 내지 200:1, 바람직하게는 20:1 내지 150:1, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 150:1이다.
단계 d)에서 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올은 단계 c)에서 수득된 고체 촉매와 동시에 또는 연속적으로 접촉될 수 있다. 특정 구현예에서, 이들은 단계 c)에서 수득된 고체 촉매과 연속적으로 접촉된다. 바람직하게는, 단계 c)에서 수득된 촉매는 먼저 유기 착화제와 접촉되고, 이어서 폴리에테르 폴리올과 접촉된다.
촉매가 세척된 후, 촉매가 항량에 도달할 때까지 이를 진공 하에서 건조시키는 것이 대개 바람직하다. 촉매는 50℃ 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 내지 110 ℃, 더더욱 바람직하게는 90 ℃ 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 건조될 수 있다. 건조 촉매는 분쇄되어 본 발명의 공중합 공정에서의 사용에 적합한 분말 형태의 고활성 촉매를 산출할 수 있다.
특정 구현예에서, 이중 금속 시아나이드 화합물은 아연 헥사시아노코발테이트 (III)이고, 유기 착화제는 tert -부틸 알코올이며, 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌)폴리올이다. 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌)폴리올, 더욱 바람직하게는 수 평균 분자량이 2.000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 200 내지 1.000 Da 또는 300 내지 800 Da인 폴리(옥시프로필렌)폴리올이다. 특정 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매 작용에 의해 합성된다.
특정 구현예에서, 상기 공정에 의해 수득가능한 촉매는 또한:
- 하나 이상의 이중 금속 시아나이드 화합물;
- 하나 이상의 유기 착화제; 및
- 수 평균 분자량이 2.000 Da 미만인 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 리간드를 포함하는 것에 의해 특징된다.
특정 구현예에서, 이중 금속 시아나이드 화합물은 아연 헥사시아노코발테이트 (III)이고, 유기 착화제는 tert -부틸 알코올이고, 폴리에테르 폴리올은 수 평균 분자량이 2.000 Da 미만이다. 가장 바람직한 폴리에테르 폴리올은 수 평균 분자량이 200 내지 1.000 Da, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da인, 폴리(옥시프로필렌)폴리올, 특히 다이올 또는 트라이올이다.
특정 구현예에서, 유기 착화제는 tert -부틸 알코올이고, 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매 작용에 의해 합성되었다. 바람직하게는, 유기 착화제는 tert -부틸 알코올이고, 폴리에테르 폴리올은 수 평균 분자량이 2.000 Da 미만, 바람직하게는 200 Da 내지 1.000 Da, 더욱 바람직하게는 300 Da 내지 800 Da이고, 산성 촉매 작용에 의해 합성되었다.
또다른 구현예에서, 유기 착화제는 tert -부틸 알코올이고, 폴리에테르 폴리올은 염기성 촉매 작용에 의해 합성되었다. 바람직하게는, 유기 착화제는 tert -부틸 알코올이고, 폴리에테르 폴리올은 수 평균 분자량이 2.000 Da 미만, 바람직하게는 200 Da 내지 1.000 Da, 더욱 바람직하게는 300 Da 내지 800 Da이고, 염기성 촉매 작용에 의해 합성되었다.
특정 구현예에서, 상기 공정에 의해 수득가능한 이중 금속 시아나이드 촉매는:
- 30-80 중량%의 이중 금속 시아나이드 화합물;
- 1-10 중량%의 물;
- 1-30 중량%의 유기 착화제; 및
- 1-30 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드
를 포함한다.
바람직하게는, 유기 착화제와 폴리에테르 폴리올의 총 양은, 촉매의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 더더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%이다.
특정 구현예에서, 본 발명의 제제는:
a) 55-95 중량%의, 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트;
b) 5-45 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
c) 임의로, 30 중량% 미만의 점착화 수지;
를 포함하고, 제제 중 상기 성분 a), b) 및 c)의 중량 퍼센트는 제제의 총 중량을 기준으로 하며,
단, 상기 제제는 임의의 레티큘레이팅제를 함유하지 않는다.
이러한 특정 구현예에서, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트 또는 폴리에틸렌 카보네이트이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 제제는:
a) 75-95 중량%의, 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트;
b) 5-25 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
c) 임의로, 10 중량% 미만의 점착화 수지
를 포함하고, 제제 중 상기 성분 a), b) 및 c)의 중량 퍼센트는 제제의 총 중량을 기준으로 하며,
단, 상기 제제는 임의의 레티큘레이팅제를 함유하지 않는다.
이러한 특정 구현예에서, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트 또는 폴리에틸렌 카보네이트이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 제제는:
a) 75-95 중량%의, 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트;
b) 5-25 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올
을 포함하고, 제제 중 상기 성분 a), b) 및 c)의 중량 퍼센트는 제제의 총 중량을 기준으로 하며,
단, 상기 제제는 임의의 레티큘레이팅제를 함유하지 않는다.
이러한 특정 구현예에서, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트 또는 폴리에틸렌 카보네이트이다.
성분 a) 및 b)의 개선된 혼화성은, 점착화 수지 또는 레티큘레이팅제를 필요로 하지 않으면서, 감압 접착제로서 사용되기 위해 제제에 요구되는 끈적임을 제공한다.
점착화 수지
점착화 수지는 본 발명의 제제에, 제제의 총 중량을 기준으로, 0 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 10 중량% 이하의 중량 비율로, 임의로 혼입될 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명의 제제는 점착화 수지를 포함하지 않는다.
용어 점착화 수지는 당 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 접착제 제제에 점착성을 제공하는 그러한 성분을 포함한다.
제제의 기타 성분들과 양립성인 수지가 선호되고, 특히 낮은 산가, 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 1 미만의 산가를 갖는 것들 및 제제의 성분들에 대해 낮은 반응성을 갖는 것들이 바람직하다. 적합한 수지의 예로는 로진 수지, 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 이들의 유도체를 포함한다.
특정 구현예에서, 점착화 수지는 로진 수지 (콜로포니(colophony) 수지로서도 알려짐), 로진 에스테르 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 로진 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 로진 에스테르 수지, 불균형화된(disproportionated) 로진 수지, 불균형화된 로진 에스테르 수지; 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 수지 또는 이들의 유도체; 완전히 또는 부분적으로 수소화된 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 수지; 테르펜 수지, 테르펜 중합체 및 공중합체, 테르펜 페놀성 수지 및 이들의 수소화된 유도체로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 점착화 수지는 로진 수지 또는 이들의 유도체이다. 바람직하게는, 이는 로진 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 로진 수지, 불균형화된 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 로진 에스테르 수지 및 불균형화된 로진 에스테르 수지로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게는 점착화 수지는 수소화된 로진 에스테르 수지, 예컨대 수소화된 로진 수지의 글리세롤 에스테르이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 점착화 수지는 상기 정의된 바와 같은, 로진 수지 또는 이들의 유도체 및 탄화수소 수지 또는 이들의 유도체의 혼합물이다.
본 발명의 제2 측면은 본 발명의 제제의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 균질 혼합물이 수득될 때까지 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및, 임의로 점착화 수지의 혼합물을 포함한다. 특히, 성분들은 균질 혼합물을 수득하기 위해 요구되는 시간 동안 예정된 중량 비율로 혼합된다.
본 발명의 제제의 성분은 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., vol. 14, Polymer Blends chapter, page 9]에 기재된 바와 같이, 당 분야에서 일반적인 공정을 따라 혼합될 수 있다. 당업자에게 공지된 절차는 혼합된 성분들의 용액을, 롤러 혼합에 의해 또는 압출기 또는 혼련기 등 내에서의 배합에 의해, 조합하는 것을 포함한다.
일 구현예에서, 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 임의로 점착화 수지는 혼합기 또는 하케(Haake) 챔버와 같은 챔버 내에서, 중합체를 용융시키기에 충분한 온도에서, 예를 들어 20 ℃ 내지 250 ℃, 전형적으로 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 균질한 혼합물을 수득하는데 필요한 시간 동안 혼합시킨다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 제제의 성분은 적합한 용매 내에서 혼합된다. 모든 성분을 용해시킬 수 있는 임의의 용매가 적합하며, 휘발성인 용매가 바람직하다 (예를 들어, THF, 다이클로로메탄 또는 아세톤). 혼합이 완료된 후, 용매를 제거하고 혼합물을 제공한다.
특정 구현예에서, 폴리알킬렌 카보네이트는, 혼합물의 총 중량에 대하여, 40 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 55 중량5 내지 95 중량%, 더더욱 바람직하게는 75 중량5 내지 95 중량%의 중량 비율로 혼합물에 첨가된다.
바람직한 구현예에서, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트 또는 폴리에틸렌 카보네이트이다.
또다른 바람직한 구현예에서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은, 혼합물의 총 중량에 대하여, 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%, 더더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 중량 비로 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 제제의 성분들은, 폴리프로필렌 카보네이트 및 기타 폴리올, 예컨대 CO2 함량이 없는 폴리에테르 폴리올, 폴리올 에스테르 또는 폴리카보네이트 폴리올을 포함하는 제제에 비교시, 개선된 혼화성 및 열 안정성을 나타낸다.
상기 언급된 바에 따라, 성분의 개선된 혼화성은, 점착화 수지 또는 레티큘레이팅제를 필요로 하지 않으면서, 감압 접착제로서 사용되기 위해 제제에 요구되는 끈적임을 제공한다.
나아가, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 폴리프로필렌 카보네이트로의 혼입은 비교적 낮은 분해 온도를 갖는 폴리프로필렌 카보네이트의 열안정성을 개선시킨다. 놀랍게도, 이러한 개선된 안정성은, 기타 폴리올, 예컨대 CO2 함량이 없는 폴리에테르 폴리올, 폴리올 에스테르 또는 폴리카보네이트 폴리올이 폴리알킬렌 카보네이트와 혼합된 경우와 비교시, 현저히 높다.
추가적으로, 혼합물 내에서 CO2의 총 함량은 그의 지속성에서의 이후의 개선과 함께 증가된다.
나아가, 결과로서 수득된 혼합물은, 절단된 후 실온에서 단순 접촉에 의해 자가-수리를 가능하게 하는, 자가-치유 특성을 갖는 재료를 제공한다.
본 발명의 추가의 태양은 상기 기재된 바와 같은 제제를 포함하는 감압 접착제에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 감압 접착제를 또한 제공하며, 이는
a) 40-95 중량%의, 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트;
b) 5-60 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
c) 임의로, 30 중량% 미만의 점착화 수지,
를 포함하는 제제를 포함하고, 제제 중 상기 성분 a), b) 및 c)의 중량 퍼센트는 제제의 총 중량을 기준으로 하며,
단, 상기 제제는 임의의 레티큘레이팅제를 함유하지 않는다.
본 발명의 감압 접착제는 기재 표면 상으로 쉽게 압출되거나 적용될 수 있어서 상기 표면 위를 습윤시키고, 다공성 표면 내로 다소 침투하여 기재에 대한 접착을 위한 양호한 기반을 제공하는 끈적이는 점질성 액체이다. 따라서, 본 발명의 감압 접착제는 브러쉬 또는 압출 노즐에 의한 것과 같이 간단하게 적용되어 기재 표면 상에 침적된 층을 제공하며, 이는 기재에 강하게 접착하는 응집성 점착성 층으로 자동적으로 전환된다.
적합한 감압 접착제가 가소화제 필요 없이 본 발명의 제제를 이용하여 수득될 수 있지만, 상기 접착제는 접착 수준 및/또는 가공 및 서비스 특성, 예를 들어 점도 또는 연성을 개선시키기 위하여 가소화제를 또한 포함할 수 있다.
따라서, 다른 특정 구현예에서, 본 발명의 감압 접착제는, 접착제 제제의 총 중량을 기준으로, 0,1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 가소화제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 이는 0,5 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 가소화제를 포함한다.
그러한 가소화제는 물이 없고, 접착제 제제의 성분과 양립성이어야 한다. 특정 구현예에서, 하나 이상의 가소화제는 의료용 백유(white oil), 광유, 식물유 또는 동물유, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 예컨대 아디페이트, 세바케이트, 프탈레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 멜리테이트 및 방향족 설포네이트, 알코올, 글리콜 또는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
가소화제는 바람직한 유변학적 특성, 특히 점도 또는 연성을 제공하고, 계 내에 존재할 수 있는 임의의 촉매를 분산시키기에 충분한 양으로 조성물에 첨가된다.
상기 언급된 성분들에 추가하여, 통상의 보조제 및/또는 첨가제가 또한 접착제 제제에 첨가될 수 있다.
특정 구현예에서, 감압 접착제는 접착제 제제의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함한다. 더욱 특히, 이는 0,01 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제, 바람직하게는 0,01 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0,05 중량% 내지 2 중량%, 더더욱 바람직하게는 0,05 중량% 내지 0,5 중량%를 포함한다.
그러한 첨가제는, 이에 한정되지는 않지만, 산화방지제, 윤활제, 안정화제, 착색제, 난연제, 무기 및/또는 유기 충전제 및 보강제를 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명의 감압 접착제는, 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 산화방지제를 포함한다. 더욱 특히, 0,01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0,01 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0,05 중량% 내지 2 중량%, 더더욱 바람직하게는 0,05 중량% 내지 0,5 중량%의 하나 이상의 산화방지제를 포함한다.
구현예에서, 하나 이상의 산화 방지제는 입체 장애된(sterically hindered) 페놀, 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 이는 입체 장애된 페놀 및 포스파이트의 혼합물이다.
입체 장애된 페놀은 당 기술 분야에 공지이며, 그의 페놀성 히드록실 기에 아주 근접한, 입체적으로 부피가 큰 라디칼, 예컨대 tert-부틸을 함유하는 페놀 화합물을 지칭한다. 구체적으로, 이들은 페놀성 히드록실 기에 대하여, 오르토(ortho) 위치 중 적어도 하나에서 tert-부틸로 치환된 페놀성 화합물에 의해 특징될 수 있다. 특정 구현예에서, 입체 장애된 페놀은 히드록실 기에 대하여 오르토-위치 모두에서 tert-부틸 기를 갖는다. 대표적인 장애된 페놀은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤 젠, n-옥타데실-3(3,5-다이-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸), 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트라이아진, 2,4, 6- 트리스(4-히드록시-3,5-다이-tert-부틸-페녹시)-1,3,5-트라이아진, 다이-n-옥타데실-3,5-다이-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-다이-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 및 소르비톨 헥사-(3,3,5-다이-tert-부틸-4-히드록시-페닐) 프로피오네이트를 포함한다.
특정 구현예에서, 포스파이트는 방향족 치환된 포스파이트, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 트라이페닐 포스파이트이다. 이들 포스파이트의 예로는, 트라이페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 및 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)-포스파이트가 포함된다.
특정 구현예에서, 본 발명의 감압 접착제는 입체 장애된 페놀, 방향족 치환된 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 0,05 중량% 내지 0,5 중량%의 하나 이상의 산화 방지제를 포함한다. 구현예에서, 산화 방지제는 입체 장애된 페놀 및 방향족 치환된 포스파이트의 혼합물, 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 및 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)-포스파이트의 혼합물이다.
윤활제로서, 비반응성 액체는 개선된 가공을 위해 감압 접착제를 연화시키거나, 그의 점도를 감소시키는데 사용될 수 있다. 윤활제의 예는 지방산 에스테르 및/또는 지방산 아미드를 포함한다.
안정화제는 산화 안정화제, 가수분해 안정화제 및/또는 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 가수분해 안정화제의 예로는 올리고머성 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카보다이이미드를 포함한다. UV 안정화제로서, 히드록시벤조트라이아졸, 아연 다이부틸 티오카바메이트, 2,6-다이터셔리 부틸카테콜, 히드록시벤조페논, 장애된 아민 및 포스파이트가 사용되어 PSA 제제의 광 안정성을 개선시킬 수 있다. 색조 안료 또한 이 목적을 위해 사용되었다.
본 발명의 감압 접착제는 하나 이상의 적합한 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적인 무기 착색제는, 이에 한정되지는 않지만, 이산화티타늄, 산화 철 및 산화 크롬을 포함한다. 유기 안료는 아조/다이아조 염료, 프탈로시아닌 및 다이옥사진 및 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 발명의 감압 접착제 제제는 인화성을 감소시키기 위하여 하나 이상의 적합한 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 난연제의 선택은 종종 제제의 의도된 서비스 응용 및 그 응용을 통제하는 수반되는 인화성 시험 시나리오에 따라 종종 달라진다. 그러한 난연제의 예로는 염화 포스페이트 에스테르, 염화 파라핀 및 멜라민 분말을 포함한다.
본 발명의 감압 접착제 제제의 임의의 첨가제는 충전제를 포함한다. 그러한 충전제는 당업자에게 공지이며, 이에 한정되지는 않지만, 카본 블랙, 이산화 티타늄, 칼슘 카보네이트, 표면 처리된 실리카, 산화 티타늄, 건식 실리카, 탈크, 알루미늄 3수화물 등을 포함한다. 특정 구현예에서, 보강 충전제는 조성물의 강도를 증가 및/또는 조성물에 요변성 특성을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
본 발명의 접착제 제제에 사용되는 기타 임의의 첨가제는 클레이를 포함한다. 적합한 클레이는 이에 한정되지는 않지만, 카올린, 표면 처리된 카올린, 하소된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면 처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 클레이는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 클레이는 미분 분말, 분무건조된 비즈 또는 미세 연마 입자의 형태이다.
본 발명의 접착제 제제는 임의의 첨가제로서 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 왁스는 예를 들어, 파라핀 왁스, 미세결정성 및 거대결정성 왁스, 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 왁스, 산화된 피셔-트롭슈 왁스, Mw가 3.000 미만인 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌의 부산물, 프로필렌 왁스, 및 작용기화된 왁스, 예컨대 히드록시 스테아르아미드 및 지방성 아미드 왁스를 포함한다. 속박된(constrained) 기하 (예를 들어, 메탈로센) 촉매를 이용하여 제조된 초저분자량 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머(interpolymer) 또한 적합하며, 이는 균질 왁스로서 지칭될 수 있다. 첨가되는 왁스의 양은, 점도가 제제의 접착제 특성에 부정적인 영향 없이 바람직한 범위로 감소되도록 계산된다.
본 발명의 감압 접착제는 다양한 기재에 대해 얇은 코팅으로서 적용될 수 있다. 적절한 두께의 기재 표면 상 층, 바람직하게는 0,05 mm 내지 0,3 mm를 제공하기 위한 접착제 조성물의 적용 후, 이는 양호한 접촉 접착 특징을 갖는 부드러운 탄력적인 덩어리(mass)를 곧 형성한다. 특히, 열과 같은 기타 유도물의 적용 없이, 층에 대해 배치된 기재에 가벼운 압력을 단순히 적용함으로써, 접착제는 3개월보다 더 긴 기간 동안 높은 수준을 유지하는 점착성을 나타내고, 양호한 품질의 결합이 이 기간 동안 만들어질 수 있다. 실험부에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 감압 접착제는 양호한 접착 및 박리 강도를 나타내는 결합을 제공하는 양호한 감압 특징을 갖는 것으로 발견되었다.
본 발명의 특정 구현예에서, 본 발명의 감압 접착제는 핫멜트 감압 접착제이다. 이 접착제는 고화되어 단단한 재료를 형성하지 않고, 영구적으로 점착성으로 잔류하며 접촉하는 기재를 습윤시키는 능력을 갖는다. 결합은 접착제를 기재와 접촉시키고 압력을 가함으로써 형성된다.
본 발명의 감압 접착제는 통상의 방법, 예를 들어 접착제 제제의 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 성분은 믹서 또는 챔버, 예컨대 하케 챔버 내에서, 중합체를 용융시키기에 충분한 온도, 예를 들어 20 ℃ 내지 250 ℃, 전형적으로 100 ℃ 내지 200 ℃의 범위의 온도에서, 균질한 혼합물이 수득되는데 필요한 시간 동안 혼합될 수 있다. 존재하는 경우, 상이한 첨가제가 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 임의로, 점착화 수지의 혼합 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
이 공정은 압출기 내에서 실시될 수 있다.
감압 접착제는 용액 내 모든 성분의 혼합물에 의한 필름의 형태로, 예를 들어 클로로포름과 같은 용매로부터의 용액 캐스팅(casting), 이어서 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 항량까지 진공 하에 건조함으로써 수득될 수도 있다.
본 발명의 또다른 태양은 기재를 결합시키기 위한 감압 접착제의 이용에 관한 것이다. 바람직하게는, 접착제는 기재 표면으로부터 다시 탈착될 수 있다. 따라서, 또한 바람직하게는 접착제는 두 개의 기재를 가역적으로 결합시키는데 사용된다.
접착제는 각종 기재를 결합시키는데 사용될 수 있다. 이들 기재는 연성 또는 다르게는 강성일 수 있다. 특정 구현예에서, 결합되는 기재 중 하나는 얇고 연성이며, 바람직하게는 필름, 다층 필름, 종이, 알루미늄, 또는 종이, 알루미늄 및 중합체 필름의 다층 구축물의 형태이다.
본 발명에 따른 감압 접착제는 기재, 예컨대 유리, 금속, 세라믹, 나무, 코팅된 또는 미코팅된 종이, 종이보드 포장 및 플라스틱, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리염화비닐 (PVC)및 폴리스티렌 (PS)을 결합하는데 사용될 수 있다. 얇은 연성 기재, 예컨대 필름, 다층 필름 또는 종이가 이후 그러한 고체 기재에 접착될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 플라스틱 기재, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 셀로판으로 제조된 기재를 결합시키는데 사용된다.
특정 구현예에서, 본 발명의 접착제는 두 개의 연성 기재를 가역적으로 결합하는데 사용된다. 본 발명은 결합된, 바람직하게는 가역적으로 결합된, 본 발명의 감압 접착제를 포함하는 기재를 추가로 제공한다.
구현예에서, 본 발명의 접착제는 그러한 리드, 트레이, 용기, 파우치, 유동성 팩(flow pack) 또는 블리스터(blister)와 같은, 식품, 제약, 화장품 및 산업 응용 분야를 위한 포장 또는 포장의 부품의 제조에 사용된다. 특정 구현예에서, 본 발명의 접착제는 식품용 재밀봉성 포장 또는 재밀봉성 포장의 부품의 제조에 사용된다.
재밀봉성 포장은 일반적으로 다층 필름 구조물이 용접되어지는 용기 (예를 들어, 트레이)를 포함한다. 이러한 다층 필름은 용접 층 (일반적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 제조됨), 접착제 층 및 상부 층 (일반적으로 PE, PET, PA, OPA, OPP, 등으로 제조됨, 일반적으로 배리어를 형성), 임의로 이들 층 사이의 결합제 층을 포함하여, 이에 따라 각각 3층 또는 5층 필름을 생성한다.
따라서, 또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명의 접착제를 포함하는 다층 필름에 관한 것이다.
이들 다층 필름 구조물은 당업자에게 공지된 통상의 수단에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 기재를 결합하기 위한 상기 정의된 바와 같은 다층 필름의 이용에 관한 것이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 감압 접착제 또는 다층 필름을 포함하는, 재밀봉성 포장, 또는 재밀봉성 포장의 부품에 관한 것이다.
특정 구현예에서, 재밀봉성 포장 또는 재밀봉성 포장의 부품은 트레이, 용기, 백(bag), 파우치, 뚜껑 및 블리스터로부터 선택된다.
본 발명의 감압 접착제는 또한 자가-접착성 밀봉 조성물, 절연 재료 등의 제조에 사용될 수 있다. 성형된 물품, 예컨대 접착제로 제조된 패널은 그 표면에서 접착제에 접촉하는 반면, 물품의 나머지는 고체이며 탄성이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 제제는 손상이 발생하자마자 그의 내재 환경에서 스스로 보수하는 능력을 갖는다. 그러한 손상은, 재료의 표면 또는 내측에서의 예를 들어 절단, 파괴이다. 따라서, 상기 제제는 손상의 확산을 예방 또는 중단할 수 있고, 보수된 재료의 수명을 연장시킬 수 있다. 상기 재료는, 이미 상기 자가-치유 제제에 의해 제조될 수 있거나 상기 자가-치유 제제가 부가된 재료일 수 있다.
본 발명의 제제의 자가-치유 능으로 인하여, 이는 또한 지붕, 벽, 마루, 홈 어플리케이션(home applications) 등을 위한, 그리고 일반적으로 부하를 견디는 구조물에서 손상에 대한 저항성을 개선시키기 위해, 결합 재료, 자가-치유 탄성 재료, 자가-치유 폴리우레탄 폼, 자가-치유 접합부, 접착제, 내측 표면, 커버링의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 제제를 이용하는 구조물은 연루되는 손상 메카니즘/상태의 함수로서 재료의 사슬 이동성에서의 변화로부터의 치유 응답을 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제제는 항공기 및 항공 우주 응용분야 및 기타 압력이 부하되는 유형의 구조물에서의 응용을 갖는다.
본 발명의 제제에 대한 기타 잠재적인 응용 분야에는, 이에 한정되지 않지만, 보호 라이너, 방사선 차페, 연료 탱크 라이너, 유압식 기계용 덮개(encasing), 연료 라인용 덮개, 및 전선 절연재가 포함된다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 예시한다. 당업자는 본 발명의 기능을 변경하지 않으면서 수행될 수 있는 많은 변화들을 인식할 것이다.
실시예
실시예 1. 감압 접착제의 제조
폴리알킬렌 카보네이트 (PAC), 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 점착화 수지 (존재하는 경우)를 함유하는 상이한 접착제 제제를 하기 상술된 절차에 따라 제조하였다.
상이한 샘플을 제조하기 위하여 사용된, 폴리프로필렌 카보네이트 (PPC) 또는 폴리에틸렌 카보네이트 (PEC) 중 어느 하나인 폴리알킬렌 카보네이트 (PAC)는 하기 특성을 갖는다:
PAC Mw (Da) PDI Tg (℃) 카보네이트 결합 (%)
PPC1 120.000 5 19 >75
PPC2 20.000 2 24 >89
PPC3 150.000 1,7 38 >89
PEC1 240.000 3,3 18 >89
PPC1 및 PEC1은 Empower Materials에 의해 QPAC40 및 QPAC25로서 제공된 반면, PPC2 및 PPC3은 문헌 [Angew . Chem . Int., 2003, 42, 5484-5487; Angew . Chem . Int., 2004, 43, 6618-6639; Macromolecules, 2010, 43, 7398-7401]에 설명된 절차에 따라 제조된 실험 재료였다.
유리 전이 온도 (Tg)를 하기 절차를 따라 시차 주사 열량계 (DSC)에서 2차 가열하여 측정하였다. 비-등온 (10℃/분 내지 -85℃ 내지 200℃) 실험을, 질소 흐름 하에서 내부-냉각기를 작동하여, DSC TA Instruments Q2000을 이용하여 질소 흐름 하에서 실시하였다. 온도 및 열 흐름 보정을 표준으로서 인듐을 이용하여 수행하였다.
상이한 샘플을 제조하는데 사용된 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (POPC)은 다음 특성을 갖는다:
POPC 당량 분자량 (Da) PDI CO2 함량 (중량%)
PoylyolPC 1 (트라이올) 1.200 1,5 19,3
PolyolPC 2 (다이올) 3.000 2,2 16,9
PolyolPC 3 (다이올) 10.200 4,4 24,7
이들 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 예를 들어 특허 출원 WO2015/022290호에서 기재된 절차에 따라 수득될 수 있다.
폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산성 지수 (Mw/Mn)는 편향 RI 검출기가 설치된 Bruker 3800을 이용하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 PEG 표준에 대해 결정되었다. 실온에서 1 mL/분 유속의 테트라하이드로푸란을 용리액으로서 사용하였다.
비교 목적을 위해, 기타 폴리올, 예컨대 CO2 함량이 없는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 다이올을 또한 사용하여 비교 조성물을 제조하였다:
폴리올 당량 분자량 (Da)
폴리에테르 폴리올 (트라이올)
(비교예 1)		 1.100
폴리올 에스테르 (다이올) P-6010 (Kuraray) (비교예 2) 3.000
폴리카보네이트 다이올 C-3090 (Kuraray) (비교예 3) 1.500
비교 화합물 3으로서 사용된 폴리카보네이트 다이올은 각각의 단량체성 단위에 카보네이트 기를 갖는 것으로 특징된다.
결과의 폴리에테르 카보네이트 폴리올 내에 혼입된 CO2의 몰 양은 1H-NMR (Bruker AV III HD 500, 500 MHz, 펄스 프로그램 zg30, 대기 시간 d1: 1s, 120 스캔)을 이용하여 결정되었다. 샘플을 중수소 클로로포름에 용해시켰다. 1H-NMR (TMS=0 ppm을 기준)에서의 관련 공명은 다음과 같다: 환형 카보네이트= 1,50 ppm (3H); 폴리에테르 카보네이트 폴리올= 1,35-1,25 ppm (3H); 폴리에테르 폴리올: 1,25-1,05 ppm (3H).
상대적 강도를 고려하여, 반응 혼합물 내 중합체-결합된 카보네이트 (선형 카보네이트, LC)를 다음 식 (I)에 따라 몰%로 전환시켰다:
LC = F(1,35-1,25) x 100 / (F(1,50) + F(1,35-1,25) + F(1,25-1,05)) (I)
식에서:
F(1,50): 환형 카보네이트 (3 H 원자에 상응)에 대한 1,50 ppm에서의 공명 면적
F(1,35-1,25): 폴리에테르 카보네이트 폴리올 (3 H 원자에 상응)에 대한 1,35-1,25 ppm에서의 공명 면적;
F(1,25-1,05): 폴리에테르 폴리올 (3 H 원자에 상응)에 대한 1,25-1,05 ppm에서의 공명 면적.
반응 혼합물 중 중합체 결합된 카보네이트의 중량 기준 양 (중량%) (LC*)을 하기 식 (II)에 따라 계산하였다:
LC* = F(1,35-1,25) × 102 × 100 / N (II)
식 중, N ("분모" N)에 대한 값을 하기 식 (III)에 따라 계산하였다:
N = F(1,35-1,25) × 102 + F(1,50) × 102 + F(1,25-1,05) × 58 (III)
인자 102는 CO2 (몰 질량 44 g/몰) 및 프로필렌 옥사이드 (몰 질량 58 g/몰)의 몰 질량의 합으로부터의 결과인 반면, 인자 58은 사용된 알킬렌 옥사이드에 따라 각각의 경우에서 조절되어야만 하는 프로필렌 옥사이드의 몰 질량으로부터의 결과이다.
중합체 내 CO2의 중량 기준 양 (중량%)을 식 (IV)에 따라 계산하였다:
중합체 내 CO2 % = LCp × 44 / 102 (IV)
식에서, LCp에 대한 값을 식 (V)에 따라 계산하였다:
LCp = F(1,35-1,25) × 102 × 100 / Np (V)
식에서, Np에 대한 값을 식 (VI)에 따라 계산하였다:
Np = F(1,35-1,25) × 102 + F(1,25-1,05) × 58 (VI)
인자 102는 CO2의 몰 질량 (몰 질량 44 g/mol)과 프로필렌 옥사이드 (몰 질량 58 g/몰)의 합으로부터의 결과인 반면, 인자 58은 사용된 알킬렌 옥사이드에 따라 각각의 경우에 조절되어야만 하는 프로필렌 옥사이드의 몰 질량으로부터의 결과이다.
점착화 수지는 Foralyn 90 (Eastman)이라는 이름 하에 구매가능한 것이다.
폴리알킬렌 카보네이트, 폴리에테르 카보네이트 폴리올, 및 점착화 수지 (존재하는 경우)를 아래 표 4에 열거한 양으로 혼합하여 감압 접착제를 제조하였다.
구체적으로, 샘플 1 내지 샘플 6을 클로로포름으로부터 용액 캐스팅에 의해 제조하였으며, 즉 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및, 존재하는 경우 점착화 수지를 클로로포름 중에서 혼합하고, 80℃에서 진공 하에 항량까지 건조시켜서 필름을 수득하였다.
샘플 7 내지 샘플 12는, 균질한 혼합물이 수득될 때까지, 전형적으로 약 170 ℃, 50 rpm에서 8분 이상, 하케 챔버 내에서 폴리프로필렌 카보네이트 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 혼합함으로써 수득되었다.
일단 혼합물이 수득되면, 수득된 혼합물 약 2 g을 강철판 (7x7x0,01 cm) 위에 침적시킴으로써 제조하고, 이를 180 ℃로 가열한 후 매끄러운 표면 위에서 냉각시켜 균질한 필름 두께를 제공하였다.
비교 목적을 위해, 3M에 의해 공급되는 상표명 Post it® 하에서 판매되는 상용 감압 접착제 및 폴리프로필렌 카보네이트 (PPC1) 및:
- 폴리에테르 폴리올 (CO2 함량 없음);
- 폴리올 에스테르; 또는
- 폴리카보네이트 다이올 (각각의 단량체성 단위 내에 카보네이트 기를 가짐),
을 함유하는 샘플 또한 아래 기재된 바와 같은 동일한 조건 하에서 시험되었다. Post it®이, 가장 널리 알려진 상업용 재밀봉성 감압 접착제에 대한 비교예로서 선택되었다.
폴리프로필렌 카보네이트 (PPC1) 및: (i) 폴리에테르 폴리올, (ii) 폴리올 에스테르 또는 (iii) 폴리카보네이트 다이올을 함유하는 비교예 샘플, 또한 샘플 7 내지 12에 사용된 것들과 동일한 조건 하에서, 즉 용융된 균질한 혼합물이 수득될 때까지, 구체적으로 약 170 ℃의 온도, 50 rpm에서 8 분 이상 동안, 하케 챔버 내에서 폴리프로필렌 카보네이트 및 폴리올을 혼합함으로써 제조하였다.
혼합물의 조성
샘플 PPC POPC 수지 PPC
(중량%)		 POPC
(중량%)		 수지
(중량%)
샘플 1 PPC1 PolyolPC 1 Foralyn 90 61,6 10 28,4
샘플 2 PPC1 PolyolPC 1 Foralyn 90 58,2 15 26,8
샘플 3 PPC1 PolyolPC 1 Foralyn 90 74,6 5,8 20
샘플 4 PPC1 PolyolPC 1 Foralyn 90 74,6 5,4 25
샘플 5 PPC1 PolyolPC 1 60 40 0
샘플 6 PPC3 PolyolPC 1 Foralyn 90 74,4 5,7 19,9
샘플 7 PPC3 PolyolPC 2 80 20 0
샘플 8 PPC1 PolyolPC 2 90 10 0
샘플 9 PPC1 PolyolPC 2 80 20 0
샘플 10 PPC1 PolyolPC 3 80 20 0
샘플 11 PPC1 PolyolPC 1 90 10 0
샘플 12 PEC1 PolyolPC 2 60 40
비교예 1
PPC + 폴리에테르 폴리올		 PPC1 Polyol 80 20 0
비교예 2
PPC + 폴리올 에스테르		 PPC1 P-6010 80 20 0
비교예 3
PPC + 폴리카보네이트 다이올		 PPC1 C-3090 80 20 0
실시예 2. 안정성 및 접착 특성의 측정
열중량계측법
Mettler TGA 기기를 중량계측 측정에 사용하였다. 비-등온성 실험을 30-700℃의 온도 범위에서, 질소 분위기 하에서 5℃/분의 가열 속도로 수행하였다. TGA 값은 유도체 열중량계측 곡선의 제1 최대치로부터 취한다 (DTG).
점착성 측정
열 점착성 텍스쳐의 측정을 위해, TA.XT2i Texture Analyzer (Stable Microsystems, 잉글랜드 써리 소재)를 사용하였다. 각각의 샘플을 알루미늄으로 덮은 열 절연된 챔버 내에 위치시켰으며, 여기서 온도는 외부 열전쌍에 의해 제어될 수 있다. 점착성의 측정 (또한 점착성으도 지칭됨)을 23 ℃ 내지 100 ℃의 상이한 온도에서 수행하였으며, 온도는 샘플과 접촉되게 배치된 열전쌍에 의해 결정된다.
매끄러운 접촉부를 갖는 원통형 스테인레스강 막대 (3 mm 직경)를 사용하여 접착제로부터 분리하는데 필요한 박리력을 측정하였다. 실험적 시험 조건은 하기와 같았다:
- 샘플에 대한 막대의 접근 속도: 0,1 mm/s
- 샘플에 적용되는 힘: 5 N
- 힘의 적용 시간: 1 s
- 샘플로부터 막대의 분리 속도: 1 mm/s
캔버스로부터의 박리 시험
T-박리 변형률 하에서의 접착 특성을 캔버스-핫멜트-캔버스 접착제 결합에서 시험하였다. 캔버스는 핫멜트 접착제로 흔히 결합된 판지와 에지-책(edge-books)과 유사한 텍스쳐를 갖는 다공성 재료이다.
캔버스와의 접착제 결합의 경우, 임의의 표면 처리 없이, 캔버스의 채색되지 않은 면을 이용하여 30×150 mm의 프로브가 사용되었다.
접착제를 결합되는 두 개의 프로브 중 하나의 표면 상에 스프레더를 이용하여 180 ℃에서 적용하였다 (온도는 Brookfiled Thermosel 장치를 이용하여 제어가능하였음). 이어서, 0,88 MPa의 압력을 10 초 동안 가하여 프로브를 결합시켰다. 압력을 수압기를 이용하여 적용하였다.
만능 시험기 Instron 4411 (Instron Espana and Portugal, 스페인, 바르셀로나 세르다니올라 소재)을 이용하여 접착제 결합을 수행한 후, 10 mm/분의 박리 속도로 T-박리 시험을 1 시간 동안 수행하였다. 분리된 표면의 실패 유형을 시각적으로 결정하였다.
전단 접착 시험
접착제 제제의 접착 특성을 평가하기 위하여, 전단 접착 시험을 수행하였다. 이를 수행하기 위하여, 알루미늄-핫멜트-알루미늄 접착제 결합을 제조하였다. 접착제 결합을 수행하기 전에, 상기 표면의 거칠기를 개선시키기 위하여 수세미 (Scotch Brite®)로 표면을 스크래칭하는 단계, 이어서 이를 아이소프로판올로 세정하여 표면 오염물을 제거하는 단계, 및 30 분 이상 용매가 증발되도록 방치하는 단계로 이루어지는 기계적 마찰 처리에 의해 결합되는 금속 표면이 처리된다.
표면 처리가 일단 수행되면, 접착제 액적을 180℃에서, 결합될 알루미늄 프로브 중 하나 위에 적용하고, 이어서 기타 알루미늄 프로브를 그 위에 놓고, 2 kg의 중량 (65,3 KPa의 압력에 균등)을 10 초 동안 결합 위에 가하였다. 접착제가 적용되는 온도는 Brookfield Thermosel 장치를 이용하여 제어되었다. 결합물을 1 시간 동안 실온에서 냉각되도록 방치하였다.
그 후, 10 mm/분의 클램프 변위(displacement) 속도로, 만능 시험기 Instron 8516 (Instron, 잉글랜드, 버킹햄셔)을 이용하여 전단 접착 시험을 수행하였다.
표 5에 제공된 결과는 5 회의 시험으로부터의 평균에 상응하며, 분리된 표면의 실패 유형은 시각적으로 결정되었다.
표 5는 아래에 상이한 샘플의 접착 특성의 실험 데이타를 보여준다:
샘플 최대 점착성 (KPa) 최대 점착성 온도 (℃) 캔버스로부터의 박리 (N/m) 전단 접착성
(KPa)
샘플 1 191 65 185
샘플 2 179 55
샘플 3 140 55
샘플 4 188 55
샘플 5 128 55 190
샘플 6 140 80
샘플 7 100 65
샘플 8 206 55
샘플 9 260 40
샘플 10 275 75 191 803
샘플 11 173 627
샘플 12 200 25
Post it® 3M 18 25
비교예 1
PPC + 폴리에테르 폴리올		 낮은 점착성
(< 10)		 25
실험 결과에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 점착성 수지가 첨가되지 않거나 적은 양으로 제제에 사용된 경우에도, 임의의 CO2 함량이 없는 폴리에테르 폴리올을 갖는 혼합물 또는 상용 감압 접착제에 비교시, 본 발명에 따른 조성물은 개선된 접착 특성, 특히 개선된 끈적임을 갖는 감압 접착제를 제공한다.
나아가, 도 1에서 추론할 수 있는 바와 같이, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 폴리알킬렌 카보네이트로의 혼입은 또한 비교적 낮은 분해 온도를 갖는 폴리알킬렌 카보네이트의 열 안정성을 개선시킨다.
폴리올 에스테르 또는 폴리카보네이트 폴리올과 함께 폴리알킬렌 카보네이트를 함유하는 혼합물에 비교시에도, 개선된 접착 특성이 수득될 뿐 아니라 증진된 열 안정성이 더욱 높은 분해 온도로서 관찰된다 (표 6 참조). 나아가, 폴리올 에스테르 및 폴리카보네이트 다이올의 화합물의 표면으로의 이동이 관찰되며, 이는 기름진 외관을 혼합물에 부여하며 이는 그 성분의 비상용성을 증거하는 것이다.
샘플 전단 접착성 (KPa) 분해 온도 (℃)
샘플 10 803 268
샘플 11 627 275
비교예 2
PPC + 폴리올 에스테르		 55 241
비교예 3
PPC + 폴리카보네이트 다이올		 33 247
실시예 3. 인장 강도 측정
인장 강도 측정을 수행하기 위하여, 실시예 1의 절차에 따라 제조된 샘플 11의 필름을 ISO 37 2형 표준에 따른 크기를 갖는 덤벨 모양 표본 형태로 잘랐다. 표분 일부는 본래(pristine) 샘플로서 기계적으로 시험되었다. 이들 중 나머지는 커터를 이용하여 절반으로 자른 후 시험되었고 (도 2 참조), 이후 15 초 동안 단순 접촉에 의해 수리되고, 상이한 기간 동안 (24 및 96 시간) 편평한 표면 상에 두었다.
50%의 습도 및 20 ℃의 온도에서 Instron을 이용하여 인장 강도 측정을 수행하였으며, 응력 대 변형률 곡선을 모니터링하였다. Instron의 계면 형태는 Series 42/43/4400이었다.
간단하게는, 덤벨 모양 표본을 50 mm/분의 연신 속도로 신장시키고, 응력 값 (MPa) 및 변형률 (mm)을, 표본이 파괴될 때까지 측정하였다. 결과는 도 3에 나타낸다.
관찰될 수 있는 바와 같이, 수리된 샘플은 96 시간 후에 본래의 샘플에 상당히 유사한 인장 강도를 나타내어, 깨질 때까지 샘플의 현저한 연신을 가능하게 하였다. 이는 본 발명의 제제의 경우 상당히 현저한 결과를 생각할 수 있다.
실시예 4. 치유 공정의 측정
실시예 1의 절차에 따라 제조된 샘플 11의 필름을 ISO 37의 2형 표준에 따른 치수를 갖는 덤벨 모양 표본의 형태로 절단하였다. 표본의 한 말단을 커터로 절단하였다. 두 개의 분리된 부분을 이후 접촉시키고, 임의의 압력의 인가 없이, 그 후 실온에서 3 시간, 8 시간 및 24 시간 동안 방치하였다. 치유 공정은 시각적으로 모니터링되었다.
도 4에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 절단은 3시간 후 이미 치유되었다. 나아가, 24시간 후에는 재료가 파열되지 않고 손으로 신장될 수 있었다.

Claims (16)

  1. a) 40-95 중량%의, 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트;
    b) 5-60 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
    c) 임의로, 30 중량% 미만의 점착화 수지
    를 포함하는 감압 접착제의 제조에 적합한 제제로서, 제제 중 상기 성분 a), b) 및 c)의 중량 퍼센트는 제제의 총 중량을 기준으로 하며,
    단, 상기 제제는 임의의 레티큘레이팅제(reticulating agent)를 함유하지 않는, 제제.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 55-95 중량%의, 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트;
    b) 5-45 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
    c) 임의로, 30 중량% 미만의 점착화 수지;
    를 포함하고, 제제 중 상기 성분 a), b) 및 c)의 중량 퍼센트는 제제의 총 중량을 기준으로 하며,
    단, 상기 제제는 임의의 레티큘레이팅제를 함유하지 않는, 제제.
  3. 제1항에 있어서,
    a) 75-95 중량%의, 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트;
    b) 5-25 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
    c) 임의로, 10 중량% 미만의 점착화 수지;
    를 포함하고, 제제 중 상기 성분 a), b) 및 c)의 중량 퍼센트는 제제의 총 중량을 기준으로 하며,
    단, 상기 제제는 임의의 레티큘레이팅제를 함유하지 않는, 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%의 이산화탄소를 갖는, 제제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 하나 이상의 H-작용성 개시제 물질, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를, 이중 금속 시아나이드 촉매 존재 하에서 공중합하는 것을 포함하는 공정에 의해 수득가능하며, 여기서 상기 이중 금속 시아나이드 촉매는:
    a) 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올 리간드의 존재 하에서 고체 이중 금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및
    b) 단계 a)에서 수득된 촉매를,
    - 90-100 중량%의 물; 및
    - 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드
    를 포함하고, 폴리에테르 폴리올 리간드 외의 임의의 유기 착화제를 함유하지 않는 수용액으로 1차 세척하여 슬러리를 형성하는 단계,
    를 포함하는 공정에 의해 수득되는, 제제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 폴리에테르 카보네이트 트라이올 또는 폴리에테르 카보네이트 다이올인, 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 몰 당량은 500 Da 초과인, 제제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트는 CO2를 촉매 존재 하에서 알킬렌 옥사이드와 공중합한 결과의 생성물인, 제제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트는 카보네이트 결합을 통해 연결된 평균적으로 약 75% 초과의 인접 단량체 단위를 갖는, 제제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트는 20.000 내지 500.000 Da 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 제제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 제제.
  12. (a) 40-95 중량%의, 17.000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트;
    (b) 5-60 중량%의, 그 화학 구조 내에 랜덤으로 포함된 CO2 기를 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올로서, 여기서 CO2의 함량은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0,5 중량% 내지 40 중량%인, 폴리에테르 카보네이트 폴리올; 및
    c) 임의로, 30 중량% 미만의 점착화 수지
    를, 균질한 혼합물이 수득될 때까지 혼합하는 것을 포함하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제제의 제조 공정.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제제를 포함하는 감압 접착제.
  14. 제13항에 정의된 바와 같은 감압 접착제를 포함하는 다층 필름.
  15. 제13항에 정의된 바와 같은 감압 접착제 또는 제14항에 정의된 바와 같은 다층 필름을 포함하는, 재밀봉성(resealable) 포장 또는 재밀봉성 포장의 부품(parts).
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 제제의 자가-치유(self-healing) 재료로서의 이용.
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