CN109072035A - 具有改善的热和粘合性能的粘合剂制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：(a)5‑95wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃并且数均分子量高于15,000Da；和(b)95‑5wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度高于30℃。它还涉及生产所述组合物的方法以及其用于制备具有改善的热稳定性和粘合性能的粘合剂制剂的用途。

Description

具有改善的热和粘合性能的粘合剂制剂
技术领域
本发明涉及适用于制备粘合剂制剂的组合物，特别是具有改善的热稳定性和增强的粘合剂性能以及根据应用要求具有受控的开放-时间组装(open-time assembly)的热熔性粘合剂，并且特别涉及包含具有不同玻璃化转变温度的聚(碳酸亚烃酯)的混合物的组合物。
背景技术
热熔性粘合剂是基于热塑性组合物的特定类型的粘合剂，其在室温下是固体并且当施加压力时与几乎所有基底形成粘合。它们广泛用于永久性或可移除的应用。热熔性粘合剂在粘合技术的许多领域中获得了越来越大的重要性。热熔体的优点在于它们通过从熔体冷却而形成必要的粘合强度，因此适用于高速生产过程。
热熔性粘合剂的关键要求是它们在熔化、施加和凝固后粘合期间的行为。热熔性粘合剂需要使用热量施加，因此如果温度升高，则在施加期间聚合物的稳定性会降低，因此形成的粘合强度会降低。因此，粘合剂的粘合性能不能在粘合剂的施加温度下改变，因此，重要的是找到具有改善的热稳定性的粘合剂制剂，以避免其在施用期间降解。因此，特别需要在宽温度范围内具有热稳定性、耐热性和粘合性的热熔性粘合剂。
在这个意义上，聚(碳酸亚烃酯)或其混合物在现有技术中已知具有增强的热稳定性。例如，在WO2014/042603中，通过在聚合物链中并入封端剂以及通过添加一种或多种抗氧化剂来改善聚(碳酸亚烃酯)的热稳定性。
WO2013/034539公开了具有高于180℃的分解温度的多元醇聚碳酸酯混合物，在其结构中包含选自-R1-O-C(＝O)-O-、-R2-O-C(＝O)-O-和–R3-O-C(＝O)-O-的至少两种不同的重复单元，其中R1、R2和R3分别为C4-、C5-和C6-烷基链。
WO2012/091343描述了通过在由异氰酸酯与多元醇的反应形成的聚合物链的末端处引入氨基甲酸乙酯基团来改善聚(碳酸亚丙酯)的热稳定性的方法。
US 4,851,507涉及通过CO2和环氧化物的混合物——即环氧丙烷和具有至少四个碳原子的直链或支链环氧烷——的共聚合制备的热塑性聚(碳酸亚烃酯)。并入该第二环氧化物使得提高所得聚合物的分解温度。
WO2011/005664描述了具有精确且特定结构的聚(碳酸亚丙酯)，其源自在其合成期间使用的反应参数。特别是，它具有至少90％的碳酸酯键的百分比。所述文献还描述了两种或更多种具有不同分子量的聚(碳酸亚丙酯)的混合物。
WO2010/028362和WO2012/071505公开了制备具有高于90％的碳酸酯键百分比和低于20,000的数均分子量的聚(碳酸亚丙酯)。
热熔性粘合剂的另一个重要性能是它们的开放时间或开放组装时间。开放时间通常是指在将热熔性粘合剂施加到第一基底上之后，粘合剂仍能够与第二基底形成有效粘合的时间量。特定热熔体的开放时间的量通常取决于其施加温度、冷却速率、结晶速率和最终将出现的结晶量。
所需的开放时间的量因应用而改变。包装应用通常需要快速固化粘合剂，其开放时间通常为5-15秒。大型部件例如镶板或家具的组装通常需要更长的开放时间，以便具有足够的时间在大面积上施加粘合剂，然后定位和组装部件。在该组装过程中，粘合剂层必须保持柔软和粘性，以确保持久的粘合。
存在许多基于聚酰胺组合物的长开放-时间粘合剂的实例(参见例如EP0334667、US5,672,677、EP0965627)。长开放-时间粘合剂的其他实例包括双组分聚氨酯组合物(WO02/062864)。
尽管如此，仍然需要具有改善的耐热性和良好粘合性能而且根据最终应用结合受控的开放组装时间的热熔性粘合剂。实际上，降解温度以及粘合性能是开发其它粘合剂制剂——例如压敏粘合剂——而不仅仅是热熔性粘合剂的关键因素。
然而，在文献中没有文件描述具有其它不同结构性质的聚(碳酸亚烃酯)混合物，其作为粘合剂应用，特别是作为具有改善的热稳定性和增加的粘合性能结合受控的开放组装时间的热熔性粘合剂应用。
发明内容
本发明的作者发现具有不同玻璃化转变温度(Tg)的聚(碳酸亚烃酯)的混合物与所述混合物的分离组分相比提供了更好的粘合性能和改善的热稳定性。这些性质使得该混合物非常适用于制造粘合剂制剂，特别是具有受控开放-时间组装的热熔性粘合剂。
从实验部分可推导出，混合物协同地改善了每种组分的热稳定性，这是因为它们具有显著更低的降解温度。此外，与分离的组分相比，所述混合物还提供了具有显著改善的粘合性能，特别是改善的剪切粘合性和从帆布上剥离的粘合剂制剂。
因此，本发明的第一方面涉及组合物，其包含：
a)5-95wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-5wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度高于30℃；
其中：
-按照本文下面规定的方法测量玻璃化转变温度和数均分子量的值。
在优选的实施方式中，称为组分a)的聚(碳酸亚烃酯)选自聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙和亚乙酯)及其混合物。
在另一个优选的实施方式中，称为组分b)的聚(碳酸亚烃酯)选自聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚环己酯)、聚(碳酸苧烯酯)(poly(limonene carbonate))、聚(碳酸亚丙和亚环己酯)、聚(碳酸亚丙和苧烯酯)及其混合物。
本发明的第二方面涉及制备如上定义的组合物的方法，所述方法包括混合具有玻璃化转变温度高于30℃的聚(碳酸亚烃酯)和具有玻璃化转变温度等于或低于30℃并且数均分子量高于15,000Da的聚(碳酸亚烃酯)，直至获得均匀混合物。
本发明的另一方面涉及包含上述组合物的粘合剂制剂。在优选的实施方式中，粘合剂制剂是热熔性粘合剂或压敏粘合剂，更优选的是具有受控的开放-时间组装的热熔性粘合剂。
本发明的另一方面涉及粘合剂制剂粘合基底的用途。
具体实施方式
在本发明的上下文中，玻璃化转变温度(Tg)的值是指根据以下程序从差示扫描量热计(DSC)实验中的第二次加热获得的值。使用DSC TA Instruments Q2000在氮气流下进行非等温(10℃/分钟，从-85至200℃)实验，在氮气流下用内部-冷却器操作。使用铟作为标准品进行温度和热流校准。
聚碳酸亚烃酯的数均分子量(Mn)的值是指使用配备有偏转RI检测器的Bruker3800通过凝胶-渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准品测定的值。在室温下使用1mL/min流速的四氢呋喃作为洗脱液。
如前所述，本发明的第一方面涉及组合物，其包含：
a)5-95wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-5wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度高于30℃；
组分a)
本发明组合物的组分a)是聚(碳酸亚烃酯)，其玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da。
术语聚(碳酸亚烃酯)(PAC)包括具有醚和碳酸酯单元的那些聚合物(Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Johnson Wiley and sons，Vol.3)。在本发明组合物中用作组分a)的聚碳酸亚烃酯通过一种或多种环氧化物与CO2共聚合制备。PAC在本领域中是已知的，并且技术人员可以从广泛的范围例如对它们的结构、分子或物理性质进行选择。
根据本发明的实施方式，PAC取得(通过实际使用的或理论上的)自一种或多种选自(C2-C20)环氧烷(alkyleneoxide)、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳烷氧基、(C4-C20)环烷氧化物、(C5-C20)环氧化环烷(cycloalkyleneoxide)及其混合物的环氧化物。示例性的非限制性环氧化合物可以是选自如下的一种或多种：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、丁二烯一氧化物、1,2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷(epifluorohydrin)、表氯醇、环氧溴丙烷、缩水甘油基甲基醚、缩水甘油基乙基醚、缩水甘油基正丙基醚、缩水甘油基仲丁基醚、缩水甘油基正或异戊基醚、缩水甘油基正己基醚、缩水甘油基正庚基醚、缩水甘油基正辛基或2-乙基己基醚、缩水甘油基正或异壬基醚、缩水甘油基正癸基醚、缩水甘油基正十二烷基醚、缩水甘油基正十四烷基醚、缩水甘油基正十六烷基醚、缩水甘油基正十八烷基醚、缩水甘油基正二十烷基醚、异丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、叔丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、环氧化环戊烷(cyclopenteneoxide)、环氧化环己烷、环氧化环辛烷、环氧化环十二烷、α-蒎烯氧化物、2,3-环氧降冰片烯、氧化苧烯、狄氏剂(dieldrin)、2,3-环氧丙基苯、苯基环氧乙烷、苯基环氧丙烷、均二苯代乙烯氧化物、氯化均二苯代乙烯氧化物、二氯化均二苯代乙烯氧化物、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄基氧基甲基环氧(oxirane)、缩水甘油基甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、二苯基缩水甘油醚、缩水甘油基萘基醚、缩水甘油基乙酸酯、缩水甘油基丙酸酯、缩水甘油基丁酸酯、缩水甘油基正戊酸酯、缩水甘油基正己酸酯、缩水甘油基庚酸酯、缩水甘油基正辛酸酯、缩水甘油基2-乙基(ehtyl)己酸酯、缩水甘油基正壬酸酯、缩水甘油基正癸酸酯、缩水甘油基正十二烷酸酯、缩水甘油基正十四烷酸酯、缩水甘油基正十六烷酸酯、缩水甘油基正十八烷酸酯和缩水甘油基二十烷酸酯。
根据本发明的实施方式，PAC可以基于C2-C6环氧，例如C2、C3或C4，例如聚(碳酸亚乙酯)(PEC)、聚(碳酸亚丙酯)(PPC-参见例如，Luinstra G.A.；Borchardt E.,Adv.Polym.Sci.(2012)245:29–48和Luinstra G.A.,Polymer Reviews(2008)48:192–219)、聚(碳酸亚丁酯)或聚(碳酸亚己酯)。环状脂族碳酸酯的实例可包括聚(碳酸亚环己酯)、聚(碳酸降冰片烯酯)或聚(碳酸苧烯酯)。
聚(碳酸亚烃酯)可包括不同的聚(碳酸亚烃酯)的混合物。这类混合物可以是，例如，聚(碳酸亚丙酯)和聚(碳酸亚乙酯)、或聚(碳酸亚丙酯)或聚(碳酸亚乙酯)与其它聚(碳酸亚烃酯)，例如聚(碳酸亚丁酯)、聚(碳酸亚己酯)、聚(碳酸亚环己酯)、聚(碳酸降冰片烯酯)或聚(碳酸苧烯酯))的混合物。聚(碳酸亚烃酯)还包括由CO2与两种或更多种环氧化物共聚得到的那些产物，更具体是环氧乙烷和环氧丙烷。在本发明中，“环氧烷”、“环氧化物”或“环氧”都被认为是等同的。
PAC的数均分子量应高于15,000Da。在优选的实施方式中，数均分子量高于18,000Da，更优选的在20,000和300,000Da之间。
聚碳酸亚烃酯的Tg应该等于或低于30℃，优选在10和29℃之间，更优选从15至29℃，甚至更优选从15至28℃，并且最优选从15至27℃。该特征对于包含在本发明组合物中的PAC——称为组分a)——是必要的，以便削弱其所需的热和粘合剂性能。
在优选的实施方式中，称为组分a)的聚(碳酸亚烃酯)选自聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙和亚乙酯)及其混合物。
在具体实施方式中，称为组分a)的聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚丙酯)。
也称为PPC的聚(碳酸亚丙酯)是在催化剂的存在下使CO2与环氧丙烷共聚所得的产物。所述反应提供包含具有以下结构的主要重复单元的化合物：
在具体实施方式中，聚(碳酸亚丙酯)通过CO2和环氧丙烷在过渡金属催化剂如金属Salen催化剂(例如钴Salen催化剂或戊二酸锌催化剂)的存在下共聚合获得。合适的催化剂和方法包括例如在WO2010/022388、WO2010/028362、WO2012/071505、US 8,507,708、US4,789,727、Angew.Chem.Int.,2003,42,5484-5487、Angew.Chem.Int.,2004,43,6618-6639和Macromolecules,2010,43,7398-7401中提到的那些。
在另一个具体实施方式中，聚(碳酸亚丙酯)的特征在于具有高百分比的碳酸酯键。优选地，聚(碳酸亚丙酯)平均具有大于约75％的经由碳酸酯键连接的相邻单体单元和小于约25％的醚键。
在另一个具体的实施方式中，称为组分a)的聚(碳酸亚丙酯)以相对于组合物总重量的5％和95％之间，更优选10％至90％的重量比包含在本发明的组合物中。
因此，在具体实施方式中，本发明的组合物包含：
a)5-95wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-5wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
在另一个具体实施方式中，本发明的组合物包含：
a)10-90wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)90-10wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
称为组分a)的聚(碳酸亚丙酯)应具有高于15,000Da的数均分子量。在优选的实施方式中，称为本发明组合物的组分a)的聚(碳酸亚丙酯)的数均分子量高于18,000Da，更优选从20,000至300,000Da，甚至更优选在35,000和200,000Da之间。
所述聚(碳酸亚丙酯)的Tg应该等于或低于30℃，优选在10和29℃之间，更优选从15至29℃，甚至更优选从15至28℃，并且最优选从15至27℃。
在另一个具体实施方式中，称为组分a)的聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚乙酯)。
也称为PEC的聚(碳酸亚乙酯)是在催化剂的存在下使CO2与环氧乙烷共聚所得的产物。所述反应提供包含具有以下结构的主要重复单元的化合物：
在另一个具体实施方式中，聚(碳酸亚乙酯)的特征在于具有高百分比的碳酸酯键。优选地，聚(碳酸亚乙酯)平均具有大于约75％的经由碳酸酯键连接的相邻单体单元和小于约25％的醚键。更优选地，聚(碳酸亚乙酯)平均具有大于约80％的经由碳酸酯键连接的相邻单体单元，甚至更优选大于85％，并且最优选大于90％。
在另一个具体实施方式中，聚(碳酸亚乙酯)，以相对于组合物的总重量的5％和50％之间，更优选从5至25wt％的重量比包含在本发明组合物中。
因此，在具体实施方式中，本发明的组合物包含：
a)5-50wt％的聚(碳酸亚乙酯)，其中所述聚(碳酸亚乙酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-50wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
在另一个具体实施方式中，本发明的组合物包含：
a)5-25wt％的聚(碳酸亚乙酯)，其中所述聚(碳酸亚乙酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-75wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
聚(碳酸亚乙酯)的数均分子量应大于15,000Da。在优选的实施方式中，其数均分子量范围为50,000至300,000Da，更优选50,000至150,000Da，甚至更优选50,000至100,000Da。
所述聚(碳酸亚乙酯)的Tg应该等于或低于30℃，更优选为在10和29℃之间，甚至更优选为15至25℃。
组分b)
本发明组合物的组分b)也是聚(碳酸亚烃酯)，然而，与作为组分a)的聚(碳酸亚烃酯)相反，它具有高于30℃的Tg。
所述聚(碳酸亚烃酯)也指如上对作为组分a)的聚(碳酸亚烃酯)所述的聚合物，并且它也可以根据上述过程制备。
然而，作为本发明组合物的组分b)，所述聚(碳酸亚烃酯)的特征在于具有高于30℃的玻璃化转变温度。该特征对于削弱本发明组合物所需的热和粘合性能也是必要的。
称为组分b)的聚(碳酸亚烃酯)也可包括不同的聚(碳酸亚烃酯)的混合物。这类混合物可以是，例如，聚(碳酸亚丙酯)与其它聚(碳酸亚烃酯)例如聚(碳酸亚丁酯)、聚(碳酸亚己酯)、聚(碳酸亚环己酯)、聚(碳酸降冰片烯酯)或聚(碳酸苧烯酯)的混合物。聚(碳酸亚烃酯)还包括由CO2与两种或更多种环氧化物共聚得到的那些产物，更具体地，所述两种或更多种环氧化物选自环氧丙烷、环氧化环己烷和氧化苧烯。
然而，在优选的实施方式中，称为组分b)的聚(碳酸亚烃酯)选自聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚环己酯)、聚(碳酸苧烯酯)、聚(碳酸亚丙和亚环己酯)、聚(碳酸亚丙和苧烯酯)及其混合物。
在更优选的实施方式中，称为组分b)的聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚丙酯)。
所述聚(碳酸亚丙酯)具有与上面对其中组分a)的聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚丙酯)的具体情况提及的相同结构，并且它也可以根据上述过程制备。
然而，作为本发明组合物的组分b)，所述聚(碳酸亚丙酯)的特征在于具有高于30℃的玻璃化转变温度。
在具体实施方式中，作为组分b)的聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度范围为从31至50℃，更优选从32至47℃，甚至更优选从32至45℃，并且最优选从32至40℃。
在具体实施方式中，作为组分b)的聚(碳酸亚丙酯)的数均分子量为20,000至300,000Da，甚至更优选为在35,000和200,000Da之间。在优选的实施方式中，称为本发明组合物的组分b)的聚(碳酸亚丙酯)的数均分子量高于70,000Da，更优选75,000至250,000Da。
在另一个实施方式中，该聚(碳酸亚丙酯)的特征在于还具有高百分比的碳酸酯键。优选地，聚(碳酸亚丙酯)平均具有大于约75％的通过碳酸酯键连接的相邻单体单元和小于约25％的醚键。更优选地，聚(碳酸亚丙酯)平均具有大于约80％的通过碳酸酯键连接的相邻单体单元，甚至更优选大于85％，并且最优选大于90％。
称为组分b)的聚(碳酸亚丙酯)以5％和95％之间的重量比包含在本发明的组合物中。
然而，在优选的实施方式中，其以相对于组合物的总重量的10和90wt％之间的重量比包含在本发明的组合物中。
在另一个优选的实施方式中，其以相对于组合物的总重量的25至95wt％，更优选50至95wt％，甚至更优选75至95wt％的重量比包含在本发明的组合物中。
因此，在具体实施方式中，本发明的组合物包含：
a)5-95wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-5wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
最优选地，本发明的组合物包含：
a)5-95wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-5wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
在另一个优选的实施方式中，本发明的组合物包含：
a)10-90wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)90-10wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
在另一个优选的实施方式中，本发明的组合物包含：
a)5-50wt％的聚(碳酸亚乙酯)，其中所述聚(碳酸亚乙酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-50wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
在另一个具体实施方式中，本发明的组合物包含：
a)5-25wt％的聚(碳酸亚乙酯)，其中所述聚(碳酸亚乙酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-75wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
在另一个具体实施方式中，称为组分b)的聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚环己酯)。该聚合物是在催化剂的存在下使CO2与环氧化环己烷共聚所得的产物。
所述反应提供包含具有以下结构的主要重复单元的化合物：
在另一个具体实施方式中，称为组分b)的聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸苧烯酯)。该聚合物是在催化剂的存在下使CO2与氧化苧烯共聚所得的产物。
所述反应提供包含具有以下结构的主要重复单元的化合物：
聚(碳酸亚环己酯)和聚(碳酸苧烯酯)的特征在于具有高于30℃且上至115-140℃的Tg。
对于组分a)和b)及其混合物，玻璃化转变温度(Tg)从以10℃/分钟从-85℃至200℃的非等温实验取第二次加热由差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明的第二方面涉及制备本发明组合物的方法，所述方法包括称为组分a)的聚(碳酸亚烃酯)和称为组分b)的聚(碳酸亚烃酯)的混合物。
本发明组合物的组分可以按照本领域的普通方法混合，例如Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,2nd Ed.,vol.14,Polymer Blends章节，第9页描述的那些。技术人员熟知的过程包括通过辊混合或通过在挤出机或捏合机等中复合，将混合组分的溶液组合。
在一个实施方式中，在获得均匀混合物必需的时间期间内，聚(碳酸亚烃酯)在密闭式混合机(internal mixer)或室(例如Haake室)中在足以使聚合物熔融的温度——例如在20℃至250℃的范围内，通常在100℃和200℃之间——下混合。
在本发明的另一个实施方式中，本发明组合物的组分在合适的溶剂中混合。可溶解所有组分的任何溶剂都是合适的，并且那些挥发性溶剂是优选的(例如THF、二氯甲烷、乙酸乙酯或丙酮)。混合完成后，可任选地除去溶剂以提供混合物。
将每种聚(碳酸亚烃酯)以范围5至95wt％的重量比加入至混合物中。
在优选的实施方式中，称为组分a)的聚(碳酸亚烃酯)选自聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙和亚乙酯)及其混合物。更优选地，所述聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚丙酯)或聚(碳酸亚乙酯)。
在具体实施方式中，当称为组分a)的聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚丙酯)时，将其以相对于混合物的总重量的5％和95％之间，更优选10-90wt％的重量比加入至混合物中。
在另一个具体实施方式中，当称为组分a)的聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚乙酯)时，将其以相对于混合物的总重量的5％和90％之间，更优选5至50wt％，甚至更优选5至25wt％的重量比加入至混合物中。
在另一个优选的实施方式中，称为组分b)的聚(碳酸亚烃酯)选自聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚环己酯)、聚(碳酸苧烯酯)、聚(碳酸亚丙和亚环己酯)、聚(碳酸亚丙和苧烯酯)及其混合物。更优选地，所述聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚丙酯)。
在具体实施方式中，当称为组分b)的聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚丙酯)时，将其以相对于混合物的总重量的5％和95％之间，更优选10至90wt％的重量比加入至混合物中。
在另一个具体实施方式中，将称为组分b)的聚(碳酸亚丙酯)以相对于混合物的总重量的10％和95％之间，更优选50至95％，甚至更优选75至95wt％的重量比加入至混合物中。
与分离的组分相比，所得两种组分的混合物表现出协同改善的热稳定性。此外，当与单独的每种组分的性质相比时，所述组分的组合也提供改善的粘合性能，特别是剪切粘合性，以及从帆布上剥离。所有这些特征使得本发明的组合物非常适合于制备粘合剂制剂，例如压敏粘合剂或热熔性粘合剂，并且特别是受控的开放-时间粘合剂。
因此，本发明的进一步方面涉及包含如上所述组合物的粘合剂制剂。因此，所述粘合剂制剂包含组合物，其包含：
a)5-95wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-5wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
本发明的粘合剂制剂在室温下是固体，但是在较高温度下它变成粘性的粘稠液体，其可以容易地挤出或施加到基底表面上，在所述表面上润湿并稍微渗透到多孔表面中，这提供与基底粘合的良好基础。因此，本发明的粘合剂制剂应该在允许其为粘性的粘稠液体的温度下——例如在范围150-180℃的温度下——施加到基底上。可以通过刷子或挤出喷嘴施加粘合剂以在基底表面上提供沉积层，该沉积层转变成牢固粘附到基底上的内聚的粘性层。
在具体实施方式中，粘合剂制剂是压敏粘合剂或热熔性粘合剂。更特别地，粘合剂制剂是受控的开放-时间粘合剂制剂。术语开放时间应理解为将粘合剂施加到第一基底上后所述粘合剂仍然能够与第二基底形成有效粘合所需的时间。因此，受控的开放-时间粘合剂制剂是指如此粘合剂制剂，当其以层的形式施加在基底表面上时，在取决于最终应用的受控的时间段内转化成粘附于基底的粘性层。
已经观察到，Tg低于30℃的聚(碳酸亚烃酯)的比例越高，粘合时间越短。因此，能够通过简单地改变混合物中组分的比例来控制粘合剂的开放时间。
尽管可以使用具有改善的热和粘合性能的本发明的组合物获得合适的粘合剂，但粘合剂制剂还可以包括其它组分和/或添加剂以提高粘合性和/或加工水平和服务性能例如粘度或柔性。
在具体实施方式中，本发明的粘合剂制剂进一步包含粘性树脂。
可以任选地将粘性树脂以基于制剂的总重量的范围0-30wt％，更优选上至15wt％，甚至更优选上至10wt％的重量比并入本发明的粘合剂制剂中。
术语粘性树脂在本领域中是公认的，并且包括为粘合剂制剂提供粘性的那些物质。
与粘合剂制剂的其他组分相容的树脂是优选的。合适的树脂的实例包括松香树脂、烃树脂、萜烯树脂及其衍生物。
在具体实施方式中，粘性树脂选自松香树脂(也称为松脂树脂)、松香酯树脂、全部或部分氢化的松香树脂、全部或部分氢化的松香酯树脂、歧化松香树脂、歧化松香酯树脂；芳族、脂族或环脂族烃树脂或其衍生物；全部或部分氢化的芳族、脂族或环脂族烃树脂；萜烯树脂、萜烯聚合物和共聚物、萜烯酚醛树脂及其氢化衍生物。
在优选的实施方式中，粘性树脂是松香树脂或其衍生物。优选地，其选自松香树脂、全部或部分氢化的松香树脂、歧化松香树脂、松香酯树脂、全部或部分氢化的松香酯树脂和歧化松香酯树脂。甚至更优选地，粘性树脂是氢化松香酯树脂，例如氢化松香树脂的甘油酯。
在另一个优选的实施方式中，粘性树脂是如上限定的松香树脂或其衍生物与烃树脂或其衍生物的混合物。
在另一个具体实施方式中，本发明的粘合剂制剂进一步包含基于粘合剂制剂的总重量的0.1至10wt％的至少一种增塑剂。优选地，其包含0.5至7wt％，更优选1至5wt％的至少一种增塑剂。
这些增塑剂应该不含水并且与粘合剂制剂的组分相容。在具体实施方式中，所述至少一种增塑剂选自药用白油、矿物油、植物油或动物油、脂族或芳族羧酸的烷基酯(例如己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、苯六甲酸酯和芳族磺酸酯)、醇、二醇或多元醇(包括聚醚多元醇和聚酯多元醇)，以及其混合物。
将增塑剂以足够的量添加到制剂中以提供所需的流变性质，特别是粘度或柔性，并且分散可能存在于体系中的任何催化剂。
除了上述组分外，还可以将常规助剂和/或添加剂加入至粘合剂制剂中。
在具体实施方式中，粘合剂制剂包含基于粘合剂制剂的总重量的0至5wt％的一种或多种其他添加剂。更特别地，其包含0.01至5wt％的一种或多种其他添加剂，优选0.01至3wt％，更优选0.05至2wt％，甚至更优选0.05至0.5wt％。
这类添加剂可包括但不限于抗氧化剂、润滑剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂、无机和/或有机填料和增强剂。
在具体实施方式中，本发明的粘合剂制剂包含基于粘合剂组合物的总重量的0至5wt％的至少一种抗氧化剂。更特别地，其包含0.01至5wt％的至少一种抗氧化剂，优选0.01至3wt％，更优选0.05至2wt％，甚至更优选0.05至0.5wt％。
在实施方式中，所述至少一种抗氧化剂选自空间位阻酚、亚磷酸酯及其混合物。优选地，其是空间位阻酚和亚磷酸酯的混合物。
空间位阻酚在本领域中是公知的，并且是指紧邻其酚羟基含有空间庞大的基如叔丁基的酚类化合物。特别地，它们的特征可在于在相对于酚羟基的至少一个邻位中被叔丁基取代的酚类化合物。在具体实施方式中，空间位阻酚在相对于羟基的两个邻位具有叔丁基。代表性的位阻酚包括季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯氧基)-1,3,5-三嗪、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和山梨糖醇六-(3,3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯。
在具体实施方式中，亚磷酸酯是芳族取代的亚磷酸酯，优选取代的或未取代的三苯基亚磷酸酯。这些亚磷酸酯的实例包括三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯。
在具体实施方式中，本发明的粘合剂制剂包含0.05至0.5wt％的选自空间位阻酚、芳族取代的亚磷酸酯及其混合物的至少一种抗氧化剂。在实施方式中，抗氧化剂是空间位阻酚和芳族取代的亚磷酸酯的混合物，例如，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯的混合物。
作为润滑剂，非-反应性液体可用于软化压敏粘合剂或降低其粘度以改善加工。
也可以使用粘度改进剂，例如苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯或石蜡油。
稳定剂可包括氧化稳定剂、水解稳定剂和/或UV稳定剂。水解稳定剂的实例包括低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。作为UV稳定剂，羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2,6-二叔丁基儿茶酚、羟基二苯甲酮、位阻胺和亚磷酸酯可用于改善粘合剂制剂的光稳定性。彩色颜料也已用于此目的。
本发明的粘合剂制剂可进一步包含一种或多种合适的着色剂。典型的无机着色剂包括但不限于二氧化钛、氧化铁和氧化铬。有机颜料可包括偶氮/重氮染料、酞菁和二嗪以及炭黑。
本发明的粘合剂制剂可进一步包含一种或多种合适的阻燃剂以降低可燃性。阻燃剂的选择通常取决于制剂的预期服务应用以及管理该应用的伴随可燃性测试方案。这类阻燃剂的实例包括氯化磷酸酯、氯化石蜡和三聚氰胺粉末。
本发明的粘合剂制剂的任选添加剂包括填料。这类填料是本领域技术人员公知的，包括但不限于炭黑、二氧化钛、碳酸钙、表面处理的二氧化硅、氧化钛、热解法二氧化硅、滑石、三水合铝等。在某些实施方式中，使用足量的增强填料以增加组合物的强度和/或为组合物提供触变性质。
在本发明的粘合剂制剂中使用的其他任选添加剂包括粘土。合适的粘土包括但不限于高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。粘土可以以任何形式使用。优选地，粘土为粉状的粉末、喷雾干燥的珠子或精细研磨的颗粒的形式。
本发明的粘合剂制剂可进一步包括蜡作为任选的添加剂。有用的蜡包括例如石蜡、微晶和粗晶蜡、费-托(Fischer-Tropsch)蜡、氧化费-托蜡、其中Mw小于3,000的聚乙烯和聚乙烯的副产物、丙烯蜡和官能化蜡例如羟基硬脂酰胺和脂肪酰胺蜡。同样合适的是使用受限几何形状(例如金属茂)催化剂制备的超低分子量乙烯/α-烯烃共聚体，其可称为均相蜡。计算加入的蜡的量，使粘度降低到期望范围，而不会对制剂的粘合剂性能产生不利影响。
本发明的粘合剂制剂可以作为薄涂层施加到各种基底上。在施加粘合剂制剂以在基底表面上提供适当厚度，优选0.05-0.3mm的层之后，其形成具有良好接触粘合特性的柔软弹性团块。此外，在施加在基底表面上之后，粘合不是立即的，而是其可以随时间控制，以便允许基底的正确粘合。当例如大型结构或沿配合(mating)表面具有表面不规则性的那些结构必须粘合时，这是特别有利的。
在具体实施方式中，粘合剂制剂是压敏粘合剂。所述粘合剂表现出保持高水平的粘性持续超过三个月的时期，并且在此期间可以通过简单地将轻压施加到抵靠该层放置的基底上而不施加其他诱因例如加热来进行良好质量的粘合。
在本发明的更具体的实施方式中，压敏粘合剂是热熔压敏粘合剂。更特别地，通过使粘合剂与基底接触并通过施加压力和温度来形成粘合，从而粘合剂润湿接触的基底，并且随后，它形成在基底上保持永久粘性的硬质材料。
本发明的粘合剂制剂可通过常规方法例如通过混合粘合剂制剂的组分来制备。在获得均匀混合物必需的时间期间内，所述组分可在混合机或室例如Haake室中在足以熔化聚合物的温度——例如在20℃至250℃范围内，通常在100℃和200℃之间——下混合。可以在混合本发明组合物的聚(碳酸亚烃酯)或组分a)和b)之前或之后，加入不同的添加剂——如果有的话。
该方法可在挤出机中进行。
粘合剂制剂也可以借助溶液中所有组分的混合物例如通过由溶剂(例如THF、二氯甲烷、乙酸乙酯或丙酮)溶液浇铸(solution casting)以膜的形式获得。
本发明的另一方面涉及粘合剂制剂粘合基底的用途。这些基底可以是柔性的或者可选地，是刚性的。在特定的实施方式中，待粘合的基底之一是薄且柔性的，优选为膜，多层膜，纸，铝或来自纸、铝和聚合物膜的多层结构。
根据本发明的粘合剂制剂可用于粘合基底，例如玻璃、金属、陶瓷、木材、涂覆或未涂覆的纸、纸板包装和塑料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和玻璃纸。然后，可以将薄的柔性基底如膜、多层膜或纸胶合到这类固体基底上。
以下实施例仅说明本发明。本领域技术人员将认识到可以在不改变本发明的功能的情况下执行许多变化。
实施例
Tg的测量和测定
根据以下程序，在差示扫描量热计(DSC)实验中从第二次加热获得玻璃化转变温度(Tg)。使用DSC TA Instruments Q2000在氮气流下进行非等温(10℃/分钟，从-85至200℃)实验，在氮气流下用内部-冷却器操作。使用铟作为标准品进行温度和热流校准。
数均分子量(Mn)的测量
聚合物组合物制备中使用的聚碳酸亚烃酯的数均分子量(Mn)的值是使用配备有偏转RI检测器的Bruker 3800通过凝胶-渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准品测定的。在室温下使用1mL/min流速的四氢呋喃作为洗脱液。
实施例1.压敏粘合剂的制备
根据下面详述的过程制备含有聚(碳酸亚烃酯)(PAC)的混合物的不同聚合物组合物。
使用Tg高于30℃的聚(碳酸亚丙酯)(PPC)作为组分b)来制备不同的样品。所述PPC具有以下属性：
表1
使用Tg低于30℃的聚(碳酸亚烃酯)——聚(碳酸亚丙酯)(PPC)或聚(碳酸亚乙酯)(PEC)——作为组分a)来制备不同的样品。它们具有以下属性：
表2
PEC1和PPC2由Empower Materials提供，如QPAC25和QPAC40；PPC6由TaiZhouBangFeng Plastic Co.，Ltd提供，而PPC1、PPC3、PPC4和PPC5是根据Angew.Chem.Int.,2003,42,5484-5487；Angew.Chem.Int.,2004,43,6618-6639；Macromolecules,2010,43,7398-7401中描述的过程制备的实验材料。
通过混合下表3中列出的量的聚(碳酸亚烃酯)制备聚合物组合物：
每种PAC按每个情况下指出的比例使用。将它们在Haake密闭式混合机中在足以获得均匀混合物的时间和温度下——通常在170℃和50rpm下——混合持续8分钟。使用Collin聚合物压机将来自混合机的样品在170℃和100巴下压塑3分钟以形成方形板用于进一步表征。
表3
为了比较的目的，本发明未涵盖的聚合物组合物也由上面表1和表2中列出的PAC(a)和PAC(b)制备。这些比较聚合物组合物通过混合以下表4中列出的量的聚(碳酸亚烃酯)并遵循与上面对本发明聚合物组合物描述的相同过程制备：
表4
实施例2.热稳定性和粘合性能的测量
热重量分析法
Mettler TGA仪器用于热重测量。非等温实验在氮气氛中以5℃/min的升温速率的30-700℃的温度范围内进行。TGA值取自导数热重曲线(DTG)的第一最大值。
表5显示了不同测试样品的热性能的实验数据。
表5
从这些结果推导出，具有不同玻璃化转变温度的聚(碳酸亚烃酯)的混合物协同地改善了每种分离组分的热稳定性，这是因为由所述混合物产生的降解温度显著更高。在含有具有玻璃化转变温度高于或低于30℃二者的聚(碳酸亚烃酯)的组合物的情况下，未观察到这种效果。
从帆布剥离测试
T-剥离应变下的粘合剂性能在帆布-热熔-帆布粘合剂粘合中测试。帆布是一种多孔材料，其纹理类似于通常用热熔性粘合剂粘合的纸板和书籍边缘。
对于与帆布的粘合剂粘合，使用30×150mm探针，没有任何表面处理，使用帆布的未涂漆面。
粘合剂制剂在180℃下使用涂布器(温度借助Brookfiled Thermosel装置控制)施加在待粘合的两个探针之一的表面上。随后，通过施加0.88MPa的压力10秒将探针粘合。借助液压施加压力。
在已经进行粘合剂粘合后1小时，使用万能试验机Instron 4411(and Portugal,Cerdanyola,Barcelona,Spain)以10mm/min的剥离速率进行T-剥离试验。目视确定分离表面的失效类型。
剪切粘合性测试
为了评估粘合剂制剂的粘合剂性能，进行剪切粘合性测试。为此，进行铝-热熔-铝粘合剂粘合。在进行粘合剂粘合之前，通过机械摩擦处理对待粘合金属的表面进行处理，所述机械摩擦处理由用洗刷器(Scotch )刮擦表面以提高所述表面的粗糙度，然后用异丙醇对其清洁去除表面污染物，并且让溶剂蒸发至少30分钟组成。
在进行表面处理后，将粘合剂液滴在180℃下施加到待粘合的铝探针之一上，然后将另一个铝探针放在上面，在粘合上施加2kg重量(相当于65.3KPa的压力)持续10秒。借助Brookfield Thermosel装置控制施加粘合剂的温度。将粘合在室温下冷却1小时。
然后，使用万能试验机Instron 8516(Instron,Buckinghamshire,England)以10mm/min的夹具位移速率进行剪切粘合性试验。
表6中给出的结果对应于来自5次试验的平均值，并且目测确定分离表面的失效类型。
下表6显示了不同样品的粘合剂性能的实验数据：
从实验结果可以看出，与分离的组分相比，根据本发明的组合物提供具有显著改善的粘合性能，特别是改善的剪切粘合性和从帆布上剥离的粘合剂制剂。
此外，取决于最终应用，可以考虑粘合基底所需的时间来选择最合适的粘合剂制剂，因为根据所获得的数据，开放时间因制剂而改变。
实际上，已经观察到Tg低于30℃的聚(碳酸亚烃酯)的比例越高，粘合时间越短。因此，能够通过简单地改变混合物中组分的比例来控制粘合剂的开放时间。

Claims (15)

1.一种组合物，其包括：
a)5-95wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-5wt％的聚(碳酸亚烃酯)，其中所述聚(碳酸亚烃酯)的玻璃化转变温度高于30℃；
其中：
-按照说明书中规定的方法测量所述玻璃化转变温度和所述数均分子量的值。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中称为组分a)的所述聚(碳酸亚烃酯)选自聚(碳酸亚丙酯)、聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙和亚乙酯)及其混合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中称为组分a)的所述聚(碳酸亚烃酯)具有在10和30℃之间的Tg。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中称为组分b)的所述聚(碳酸亚烃酯)是聚(碳酸亚丙酯)。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述聚(碳酸亚丙酯)具有在31和50℃之间的Tg。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其包含：
a)10-90wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)90-10wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中称为组分a)的所述聚(碳酸亚丙酯)具有从20,000至300,000Da的数均分子量。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其包含：
a)5-25wt％的聚(碳酸亚乙酯)，其中所述聚(碳酸亚乙酯)的玻璃化转变温度等于或低于30℃，并且数均分子量高于15,000Da；和
b)95-75wt％的聚(碳酸亚丙酯)，其中所述聚(碳酸亚丙酯)的玻璃化转变温度高于30℃。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中聚(碳酸亚乙酯)的数均分子量为从50,000至300,000Da。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中称为组分a)和组分b)的所述聚(碳酸亚烃酯)是在催化剂的存在下使CO2与环氧烷共聚所得的产物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中称为组分b)的所述聚(碳酸亚烃酯)平均具有大于约75％的经由碳酸酯键连接的相邻单体单元。
12.制备如权利要求1-11中任一项所限定的组合物的方法，所述方法包括混合称为组分a)和组分b)的所述聚(碳酸亚烃酯)，直至获得均匀混合物。
13.一种粘合剂制剂，其包含权利要求1-11中任一项所限定的组合物。
14.根据权利要求13所述的粘合剂制剂，其是压敏粘合剂或热熔性粘合剂。
15.根据权利要求14所述的粘合剂制剂，其中所述热熔性粘合剂是受控的开放-时间粘合剂。
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