KR20190005910A - 개선된 열적 및 접착 특성을 가지는 접착제 제제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 및 (b)를 포함하는 조성물로서, (a)폴리(알킬렌 카보네이트) 5 내지 95 중량%를 포함하며, 여기서 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가지며; (b) 95-5 wt% 의 폴리(알킬렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 가진다. 또한, 상기 조성물을 제조하는 방법 뿐만 아니라 개선된 열적 안정성 및 접착 특성들을 갖는 접착제 제제들의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 열적 및 접착 특성을 가지는 접착제 제제

본 발명은 접착제 요구 사항에 따라 제어된 개방 시간 조립체뿐만 아니라 개선된 열적 안정성 및 향상된 접착 특성을 가지는 접착제 제제, 특히 핫 멜트 접착제의 제조에 적합한 조성물에 관한 것이며, 특히 상이한 유리 전이 온도를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트들)의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

핫 멜트 접착제는 실온에서 고체이며 압력이 가해질 때 거의 모든 기재와 결합을 형성하는 열가소성 조성물을 기본으로 하는 특수한 종류의 접착제이다. 이들은 영구적인 또는 제거 가능한 도포들에 널리 사용된다. 핫 멜트 접착제는 수많은 접착 기술 분야에서 점점 더 중요한 의미를 갖게 되었다. 핫 멜트의 장점은 용융물로부터 냉각시켜 필요한 접착 강도를 발휘하므로 고속 생산 공정에 적합하다는 것이다.

핫 멜트 접착제의 핵심 요구 사항은 응고 후 용융, 도포 및 접착 동안 거동이다. 핫 멜트 접착제는 사용되려면 열의 도포를 필요로 하므로, 온도가 증가하면 도포 중에 중합체의 안정성이 감소될 수 있고, 결과적으로 형성된 결합의 강도가 감소된다. 따라서, 접착제의 접착 특성은 접착제의 도포의 온도에서 변경되어서는 안되기 때문에, 따라서 도포하는 동안 저하를 피하기 위해 개선된 열 안정성을 갖는 접착제 제제를 찾는 것이 중요하다. 따라서, 열 안정성, 내열성 및 넓은 온도 범위에서의 접착성을 가지는 핫 멜트 접착제가 특히 요구된다.

이러한 의미에서, 폴리(알킬렌 카보네이트들) 또는 이의 혼합물은 강화된 열 안정성을 갖는 종래 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, WO2014/042603에서 폴리 (알킬렌 카보네이트)의 열 안정성은 중합체 체인 내에 말단-캡핑제를 혼입시키는 것뿐만 아니라, 하나 이상의 산화 방지제를 첨가함으로써 개선된다.

WO2013/034539는 그 구조 내에 -R₁-O-C(=O)-O-, -R₂-O-C(=O)-O- 및 -R₁-O-C(=O)-O-로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 반복 단위를 포함하는 180 ℃ 보다 더 높은 분해 온도를 갖는 폴리올 폴리카보네이트 혼합물을 개시하며, 여기서 R₁, R₂ 및 R₃은 각각 C₄-, C₅- 및 C₆-알킬 체인을 나타낸다.

WO2012/091343은 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로부터 중합체 체인의 말단에 우레탄기를 도입함으로써 폴리(프로필렌 카보네이트)의 열적 안정성을 개선시키는 방법을 기재하고있다.

US 4,851,507 호는 CO₂와 에폭사이드 혼합물들, 즉 프로필렌 옥사이드와 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 옥사이드의 공중합에 의해 제조된 열가소성 폴리(알킬렌 카보네이트)를 언급한다. 이러한 제 2 에폭사이드의 혼입은 생성된 중합체의 분해 온도를 향상시킨다.

WO2011/005664에는 합성 동안 사용된 반응 파라미터로부터 유도된 정밀하고 특정한 구조를 갖는 폴리(프로필렌 카보네이트)가 기재되어 있다. 특히, 이는 90% 이상의 카보네이트 결합 비율을 갖는다. 상기 문헌에는 또한 상이한 분자량을 갖는 2종 이상의 폴리(프로필렌 카보네이트)의 혼합물이 기재되어 있다.

WO2010/028362 및 WO2012/071505는 90% 초과의 카보네이트 결합 퍼센티지 및 20,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 카보네이트)의 제조를 개시한다.

핫 멜트 접착제의 또 다른 중요한 특성은 개방 시간(open time) 또는 개방 조립 시간이다. 개방 시간은 일반적으로 핫 멜트 접착제가 제 1 기재 상에 도포된 후, 접착제가 여전히 제 2 기재에 효과적인 결합을 생성할 수 있는 시간의 양을 지칭한다. 특정 핫 멜트가 나타내는 개방 시간은 일반적으로 도포 온도, 냉각 속도, 결정화 속도 및 궁극적으로 발생할 결정화량에 따라 달려있다.

원하는 개방 시간의 양은 하나의 도포에서 다른 도포까지 다르다. 포장 도포들은 일반적으로 전형적으로 5 내지 15초의 개방 시간을 갖는 빠른 경화 접착제를 필요로 한다. 판넬 또는 가구와 같은 큰 부품의 조립은 일반적으로 넓은 영역에 접착제를 도포하기에 충분한 시간을 갖기 위해 더 긴 개방 시간을 필요로 하고 부품의 배치 및 조립이 뒤따른다. 이 조립 동안, 접착층은 내구성 있는 결합을 보장하기 위해 유연하고 끈적거림을 유지해야만 한다.

폴리아미드 조성물에 기초한 긴 개방 시간 접착제의 많은 예가 있다(예를 들어 EP0334667, US5,672,677, EP0965627 참조). 긴 개방 시간 접착제의 다른 예는 2-성분 폴리우레탄 조성물을 포함한다(WO02/062864).

이들 모두에도 불구하고, 개선된 내열성 및 우수한 접착 특성을 갖는 핫 멜트 접착제가 필요하지만, 또한 최종 적용에 따라서 제어된 개방 조립 시간과 조합된다. 실제로, 접착 특성뿐 아니라 분해 온도는 핫멜트 접착제 뿐만 아니라 감압 접착제와 같은 다른 접착제 제제들의 개발에서 핵심 요소이다.

그러나, 문헌에는 접착제로서, 특별히 개량된 열적 안정성 및 제어된 개방 조립 시간과 조합된 증가된 접착 특성을 갖는 핫 멜트 접착제로서의 적용을 위한 다른 상이한 구조적 특성들을 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 혼합물을 기술하는 문서는 없다.

본 발명의 저자는 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 혼합물이 상기 혼합물의 분리된 성분들과 비교할 때 우수한 접착 특성들 및 개선된 열 안정성을 제공한다는 것을 발견했다. 이러한 특성들은 혼합물을 접착제 제제의 제조에 매우 유용하고, 특히 조절된 개방 시간 조립을 가진 핫 멜트 접착제의 제조에 매우 유용하게 만든다.

실험 부분으로부터 유도할 수 있는 바와 같이, 상기 혼합물은 분해 온도가 상당히 낮기 때문에 각 성분의 열적 안정성을 상승적으로 향상시킨다. 또한, 상기 혼합물은 분리된 성분과 비교했을때 현저히 개선된 접착 특성들, 특히 개선된 전단 접착력 및 캔버스로부터의 박리를 갖는 접착제 제제를 제공한다.

따라서, 본 발명의 제 1 측면은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:

a) 5-95 중량%의 폴리(알킬렌 카보네이트), 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가지며; 그리고

b) 95 ~ 5 중량 %의 폴리(알킬렌 카보네이트), 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다.

여기서:

- 유리 전이 온도 및 수 평균 분자량의 값은 하기에 특정된 방법들에 따라 측정된다.

바람직한 구현예에서, 성분 a)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트)는 폴리 (프로필렌 카보네이트), 폴리(에틸렌 카보네이트), 폴리(프로필렌 및 에틸렌 카보네이트) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

다른 바람직한 구현예에서, 성분 b)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트)는 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(사이클로헥센 카보네이트), 폴리(리모넨 카보네이트), 폴리(프로필렌 및 사이클로헥센 카보네이트), 폴리(프로필렌 및 리모넨 카보네이트) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 제 2 측면은 상기 정의된 조성물의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 고형분을 균일 한 혼합물이 얻어질 때까지 30 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트) 및 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하이고 수 평균 분자량이 15,000Da 이상인 (폴리 카보네이트)를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 언급된 조성물을 포함하는 접착제 제제에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 상기 접착제 제제는 핫 멜트 접착제 또는 감압 접착제이고, 보다 바람직하게는 제어된 개방-시간 조립(open-time assembly)을 갖는 핫 멜트 접착제이다.

본 발명의 또 다른 측면은 기재들을 결합시키는 접착제 제제의 용도에 관한 것이다.

본 발명과 관련하여, 유리 전이 온도 (Tg)의 값은 하기 절차에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 실험에서의 제 2 가열로부터 얻은 값을 나타낸다. 질소 흐름 하에서 인트라-쿨러(intra-cooler)와 작동하는 질소 흐름 하에서 DSC TA Instruments Q2000을 사용하여 비-등온(-85 ~ 200℃에서 10℃/분) 실험을 수행하였다. 온도와 열 흐름 보정은 표준으로서 인듐과 함께 수행되었다.

폴리알킬렌 카보네이트의 수-평균 분자량(Mn)의 값은 편향 RI 검출기가 장착된 Bruker 3800을 사용하여 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 표준에 대하여 측정된 값을 나타낸다. 1 mL/분의 테트라하이드로푸란을 실온에서 용리액으로 사용한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 제 1 측면은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:

a) 5-95 중량%의 폴리(알킬렌 카보네이트), 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가짐;및

b) 95 내지 5 중량%의 폴리(알킬렌 카보네이트), 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30℃ 초과의 유리 전이 온도를 가짐.

성분 a)

본 발명 조성물의 성분 a)는 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하이고 수 평균 분자량이 15,000 Da 초과의 폴리(알킬렌 카보네이트)이다.

폴리(알킬렌 카보네이트)(PAC)라는 용어는 에테르 및 카보네이트 단위를 갖는 고분자를 포함한다(Polymer Science and Technology의 백과 사전, Johnson Wiley and sons, 3권). 본 발명의 조성물에서 성분 a)로서 사용되는 폴리알킬렌 카보네이트는 하나 이상의 에폭시드와 CO₂의 공중합에 의해 제조된다. PACs는 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 숙련된 사람은 예를 들어 그 구조, 분자 또는 물리적 특성에 대해 광범위한 범위에서 선택할 수 있다.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 PAC는 (C₂-C₂₀)알킬렌옥사이드, (C₁-C₂₀), (C₆-C₂₀)아릴옥시, (C₆-C₂₀)아릴알킬옥시, (C₄-C₂₀)시클로알킬옥사이드, (C₅-C₂₀)시클로알킬렌옥사이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭사이드로부터 유도된다.(실제로 사용되거나 개념적으로 사용됨으로써) 예로서, 비제한적인 에폭사이드 화합물들은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 글리시딜 메틸 에테르, 글리시딜 에틸 에테르, 글리시딜 노멀 프로필 에테르, 글리시딜 이차-부틸 에테르, 글리시딜 노멀 또는 이소펜틸 에테르, 글리시딜 노멀 헥실 에테르, 글리시딜 노멀 헵틸 에테르, 글리시딜 노멀 옥틸 또는 2- 에틸 - 헥실 에테르, 글리시딜 노멀 또는 이소노닐 에테르, 글리시딜 노멀 데실 에테르, 글리시딜 노멀 도데실 에테르, 글리시딜 노멀 테트라데실 에테르, 글리시딜 노멀 헥사데실 에테르, 글리시딜 노멀 옥타데실 에테르, 글리시딜 노멀 이코실(icocyl) 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드, 시클로도데센 옥사이드, 알파-피넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드 노보넨(norbonene), 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드 프로필 벤젠, 스티렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질 옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드 프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐에테르, 비페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르, 글리시딜 아세틱 에시드 에테르, 글리시딜 프로피오네이트, 글리시딜 부타노에이트, 글리시딜 노멀 펜타노에이트, 글리시딜 노멀 헥사노에이트, 글리시딜 헵타노에이트, 글리시딜 노멀 옥타노에이트, 글리시딜 2-에틸 헥사노에이트, 글리시딜 노멀 노나노에이트, 글리시딜 노멀 데카노에이트, 글리시딜 노멀 도데카노에이트, 글리시딜 노멀 테트라데카노에이트, 글리시딜 노멀 헥사테카노에이트, 글리시딜 노멀 옥타데카노에이트, 및 글리시딜 이코사노에이트(icosanoate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 PAC는 C₂-C₆ 옥시란(oxirane), 예를들면, 폴리(에틸렌 카보네이트) (PEC), 폴리(프로필렌 카보네이트) (PPC - 실시예 참조, Luinstra G. A.; Borchardt E., Adv. Polym. Sci. (2012) 245: 29-48 and Luinstra,G. A., Polymer Reviews (2008) 48:192-219), 폴리(부틸렌 카보네이트), 또는 폴리(헥실렌 카보네이트)과 같은 C₂, C₃ 또는 C₄ 에 기반할 수 있다. 시클릭 지방족 카보네이트의 예는 폴리(시클로헥센 카보네이트), 폴리(노르보넨 카보네이트) 또는 폴리(리모넨 카보네이트)을 포함할 수 있다.

상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 상이한 폴리(알킬렌 카보네이트들)의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러한 혼합물은 예를들면, 폴리(프로필렌 카보네이트) 및 폴리(에틸렌 카보네이트), 또는 폴리(프로필렌 카보네이트) 또는 폴리(부틸렌 카보네이트), 폴리(헥실렌 카보네이트), 폴리(시클로헥센 카보네이트), 폴리(노르보넨 카보네이트) 또는 폴리(리모넨 카보네이트)와 같은 다른 폴리(알킬렌 카보네이트)와의 혼합물일 수 있다. 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 또한 CO₂ 와 2 이상의 에폭사이드들과의 공중합, 그리고 더욱 특별하게는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와의 공중합의 결과를 포함한다. 본 발명에서, "알킬렌 옥사이드", "에폭사이드" 또는 "옥시란" 은 모두 등가물로서 고려된다.

PAC의 수 평균 분자량은 15,000 Da 초과이어야 한다. 바람직한 실시예에서, 수 평균 분자량은 18,000 Da 초과이며, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 300,000 Da 사이이다.

상기 폴리 알킬렌 카보네이트의 Tg는 30℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 29 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 29 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 28 ℃, 가장 바람직하게는 15 내지 27℃ 이어야 한다. 이러한 특징은 원하는 열적 및 접착 특성을 손상시키기 위해 성분 a)로 지칭되는 본 발명의 조성물에 포함된 PAC에 필수적이다.

바람직한 구현예에서, 성분 a)로 지칭되는 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는, 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(에틸렌 카보네이트), 폴리(프로필렌 및 에틸렌 카보네이트) 및 그들의 혼합물로부터 선택된다.

특별한 구현예에서, 성분 a)로 지칭되는 상기 폴리(알킬렌 카보네이트), 는 폴리(프로필렌 카보네이트)이다.

또한 PPC로 지칭되는 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 촉매의 존재하에서 CO₂ 와 프로필렌 옥사이드의 공중합의 결과 생성물이다. 상기 반응은 하기의 구조를 가지는 1차 반복 단위를 함유하는 화합물을 제공한다.

특별한 구현예에서, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 금속 살렌(Sale) 촉매와 같은 전이 금속 촉매들, 예를들면 코발트 살렌 촉매들 또는 아연 글루타레이트 촉매들, 의 존재하에서 CO₂ 및 프로필렌의 공중합에 의해 얻어진다. 적합한 촉매들 및 방법들은 예를들면, WO2010/022388, WO2010/028362, WO2012/071505, US 8,507,708, US 4,789,727, Angew . Chem . Int., 2003, 42, 5484-5487; Angew . Chem . Int., 2004, 43, 6618-6639; and Macromolecules, 2010, 43, 7398-7401 에서 언급된 것들을 포함한다.

또 다른 특별한 구현예에서, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 높은 %의 카보네이트 결합들을 가지는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 평균 약 75% 이상의 카보네이트 결합을 통해 연결된 인접 단량체 단위 및 약 25% 미만의 에테르 결합을 갖는다.

또 다른 특별한 구현예에서, 성분 a)로 지칭되는 폴리(프로필렌 카보네이트)는 조성물 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량% 로 본 발명의 조성물에 포함된다.

따라서, 특별한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 다음을 포함한다:

a) 5 ~ 95 중량% 의 폴리(프로필렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)가 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가진다:및

b) 95-5 중량%의 폴리(알킬렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(알킬렌 카보네이트) 는 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 가진다.

또 다른 특별한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 다음을 포함한다:

a) 10-90 중량% 의 폴리(프로필렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)가 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가진다;및

b) 90-10 중량% 의 폴리(알킬렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(알킬렌 카보네이트) 는 30 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 가진다.

성분 a)로 지칭되는 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는, 15,000 Da보다 큰 수 평균 분자량을 가져야 한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물의 성분 a)로 지칭되는 폴리(프로필렌 카보네이트)의 수 평균 분자량은 18,000 Da 을 초과하고, 보다 바람직하게는 20,000 내지 300,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 35,000 200,000 Da 이다.

상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 Tg가 30 ℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 29 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 29 ℃, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 28 ℃, 가장 바람직하게는 15 내지 27 ℃ 이어야한다.

또 다른 특정 구현예에서, 성분 a)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트)는 폴리(에틸렌 카보네이트)이다.

또한 PEC 라고도 지칭되는 폴리(에틸렌 카보네이트)는 촉매의 존재하에 CO₂ 와 에틸렌 옥사이드를 공중합시킨 결과 생성물이다. 상기 반응은 하기 구조를 갖는 일차 반복 단위를 함유하는 화합물을 제공한다 :

또 다른 특별한 구현예에서, 상기 폴리(에틸렌 카보네이트)는 높은 %의 카보네이트 결합을 가지는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 폴리(에틸렌 카보네이트)는 평균 약 75 % 이상의 인접한 단량체 단위가 카보네이트 결합을 통해 연결되고 약 25 % 미만의 에테르 결합을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 폴리(에틸렌 카보네이트)는 평균 약 80 % 이상의 인접한 단량체 단위가 카보네이트 결합을 통해 연결되며, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다.

또 다른 특별한 구현예에서, 상기 폴리(에틸렌 카보네이트)는 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 중량비율로 본 발명의 조성물에 포함된다.

따라서, 특별한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 다음을 포함한다:

a) 5-50 중량% 의 폴리(에틸렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(에틸렌 카보네이트)는 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가지며;

b) 95-50 중량%의 폴리(알킬렌 카보네이트), 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 가진다.

또다른 특별한 구현예에서, 본 발명의 조성물을 하기를 포함한다:

a) 5-25 중량%의 폴리(에틸렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(에틸렌 카보네이트)는 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가지며;및

b) 95-75 중량% 의 폴리(알킬렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 가진다.

상기 폴리(에틸렌 카보네이트)의 수 평균 분자량은 15,000 Da 이상이어야 한다. 바람직한 구현예에서, 이는 50,000 내지 300,000 Da, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 150,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 50,000 내지 100,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는다.

상기 폴리(에틸렌 카보네이트)는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 29 ℃, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 25 ℃의 Tg를 가져야 한다.

성분 b)

본 발명의 조성물의 성분 b)는 또한 폴리(알킬렌 카보네이트)이지만, 성분 a)로서의 폴리(알킬렌 카보네이트)와는 달리, 30 ℃보다 높은 Tg를 갖는다.

상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 성분 a)로서 폴리(알킬렌 카보네이트)에 대해 상기 기재된 바와 같은 중합체를 또한 지칭하고, 또한 상기 언급된 절차에 따라 제조될 수 있다.

그러나, 본 발명의 조성물의 성분 b)로서, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 특징은 또한 본 발명의 조성물에 원하는 열적 및 접착 특성을 손상시키는데 필수적이다.

성분 b)로 지칭되는 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 상이한 폴리(알킬렌 카보네이트들)의 혼합물을 또한 포함한다. 그러한 혼합물은 예를들면, 폴리(프로필렌 카보네이트)와, 폴리(부틸렌 카보네이트), 폴리(헥실렌 카보네이트), 폴리(시클로헥센 카보네이트), 폴리(노르보넨 카보네이트) 또는 폴리(리모넨 카보네이트)와 같은 다른 폴리(알킬렌 카보네이트들)과의 혼합물일 수 있다. 상기 폴리(알킬렌 카보네이트들)은 또한 CO₂ 와 2 이상의 에폭사이드들(더욱 특별하게는 프로필렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드 및 리모넨 옥사이드로부터 선택되는)의 공중합의 결과를 포함한다.

그러나, 바람직한 구현예에서, 성분 b)로 지칭되는 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(시클로헥센 카보네이트), 폴리(리모넨 카보네이트), 폴리(프로필렌 및 시클로헥센 카보네이트); 폴리(프로필렌 및 리모넨 카보네이트) 및 그 혼합물로부터 선택된다.

더욱 바람직한 구현예에서, 성분 b)로 지칭되는 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 폴리(프로필렌 카보네이트)이다.

상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 성분 a)의 폴리(알킬렌 카보네이트)가 폴리(프로필렌 카보네이트)인 특별한 경우에 대해 상기 언급한 것과 동일한 구조를 가지며, 또한 상기 언급된 절차에 따라 제조될 수 있다 .

그러나, 본 발명의 조성물의 성분 b)로서, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 30℃ 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 한다.

특별한 구현예에서, 성분 b)로서의 폴리(프로필렌 카보네이트)의 유리 전이 온도는 31 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 32 내지 47℃, 더욱 더 바람직하게는 32 내지 45℃, 가장 바람직하게는 32 내지 40℃이다.

특별한 구현예에서, 성분 b)로서의 폴리(프로필렌 카보네이트)는 20,000 내지 300,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 35,000 내지 200,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물의 성분 b)로 지칭되는 폴리(프로필렌 카보네이트)의 수 평균 분자량은 70,000 Da을 초과하며, 더욱 바람직하게는 75,000 내지 250,000 Da이다.

또 다른 구현예에서, 이러한 폴리(프로필렌 카보네이트)는 또한 높은 비율의 카보네이트 결합을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 평균 약 75 % 이상의 인접한 단량체 단위가 카보네이트 결합을 통해 연결되고 약 25 % 미만의 에테르 결합을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리 (프로필렌 카보네이트)는 평균 약 80% 이상의 인접한 단량체 단위가 카보네이트 결합을 통해 연결되어 있고, 더욱 더 바람직하게는 85 % 이상, 가장 바람직하게는90 % 이상이다.

성분 b)로 지칭되는 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 5 내지 95 중량%의 중량비로 본 발명의 조성물에 포함된다.

그러나, 바람직한 구현예에서, 조성물의 총 중량에 대하여 10 내지 90 중량%의 중량비로 본 발명의 조성물에 포함된다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 이는 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 25 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 더욱 더 바람직하게는 75 내지 95 중량%의 중량비로 본 발명의 조성물에 포함된다.

따라서, 특별한 구현예에서 본 발명의 조성물은 하기를 포함한다:

a) 5-95 중량% 의 폴리(알킬렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가지며;

b) 95-5 중량%의 폴리(프로필렌 카보네이트), 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 가진다.

가장 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 다음을 포함한다:

a) 5-95 중량% 의 폴리(프로필렌 카보네이트), 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가진다; 그리고

b) 95-5 중량% 의 폴리(프로필렌 카보네이트), 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다.

또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물을 다음을 포함한다:

a) 10-90 중량%의 폴리(프로필렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 는 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가진다; 및

b) 90-10 중량%의 폴리(프로필렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물을 다음을 포함한다:

a) 5-50 중량%의 폴리(에틸렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(에틸렌 카보네이트) 는 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가진다; 및

b) 95-50 중량%의 폴리(프로필렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물을 다음을 포함한다:

a) 5-25 중량% 의 폴리(에틸렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(에틸렌 카보네이트) 는 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가진다; 및

b) 95-75 중량% 의 폴리(프로필렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다.

또다른 특별한 구현예에서, 성분 b)로 지칭되는 상기 폴리(알킬렌 카보네이트), 는 폴리(시클로헥센 카보네이트)이다. 이러한 중합체는 촉매의 존재하에서 CO₂ 와 시클로헥센 옥사이드를 공중합한 결과 생성물이다.

상기 반응은 하기의 구조를 가지는 일차 반복 단위를 함유하는 화합물을 제제공한다:

또다른 특별한 구현예에서, 성분 b)로 지칭되는 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 폴리(리모넨 카보네이트)이다. 이러한 중합체는 촉매의 존재하에서 CO₂ 와 리모넨 옥사이드를 공중합한 결과 생성물이다.

상기 반응은 하기의 구조를 가지는 일차 반복 단위를 함유하는 화합물을 제제공한다:

상기 폴리(시클로헥센 카보네이트)와 폴리(리모넨 카보네이트)는 Tg가 30 ℃ 초과이며 115-140 ℃ 까지인 특성이 있다.

성분 a) 및 b) 및 이들의 혼합물에 대해, 유리 전이 온도(Tg)는 -85 ℃ 내지 200 ℃에서 10℃/분의 비-등온 실험으로부터 2차 가열을 행하는 시차 주사 열량계 (DSC)로부터 측정된다.

본 발명의 제 2 측면은 본 발명의 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 성분 a)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트) 및 성분 b)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 조성물의 성분은 당 업계의 통상적인 공정, 예를 들면, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., vol. 14, Polymer Blends chapter, 9 페이지에 기재된 공정에 따라 혼합될 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 과정은 롤러 혼합 또는 압출기 또는 반죽기 등에서 배합에 의해 혼합 성분의 용액을 혼합하는 것을 포함한다.

하나의 구현예에서, 폴리(알킬렌 카보네이트)는 중합체를 용융시키기에 충분한 온도, 예를 들어 20 ℃ 내지 250 ℃, 전형적으로 100 ℃ 내지 200 ℃ 사이의 시간 동안, 균질한 혼합물을 얻는 데 필수적인 시간 동안, Haake 챔버와 같은 내부 혼합기 또는 챔버에서 혼합된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명의 조성물의 성분들은 적합한 용매 내에서 혼합된다. 모든 성분을 용해시킬 수 있는 임의의 용매가 적합하고, 휘발성인 것이 바람직하다(예: THF, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 아세톤). 혼합이 완료된 후, 용매를 선택적으로 제거하여 혼합물을 제공할 수 있다.

각각의 폴리(알킬렌 카보네이트들)는 5 내지 95 중량% 범위의 중량비로 혼합물에 첨가된다.

바람직한 구현예에서, 성분 a)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트)는 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(에틸렌 카보네이트), 폴리(프로필렌 및 에틸렌 카보네이트) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 폴리(프로필렌 카보네이트) 또는 폴리(에틸렌 카보네이트)이다.

특별한 구현예에서, 성분 a)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트)가 폴리 (프로필렌 카보네이트)인 경우, 이는 혼합물의 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량 %, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량% 로 혼합된다.

또 다른 특별한 구현예에서, 성분 a)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트)가 폴리(에틸렌 카보네이트)인 경우, 이는 혼합물에 5 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량% , 더욱 더 바람직하게는 5 내지 25 중량% 로 첨가된다.

다른 바람직한 구현예에서, 성분 b)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트)는 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리 (사이클로헥센 카보네이트), 폴리(리모넨 카보네이트), 폴리(프로필렌 및 사이클로헥센 카보네이트), 폴리 프로필렌 및 리모넨 카보네이트) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 폴리(프로필렌 카보네이트)이다.

특별한 구현예에서, 성분 b)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트)가 폴리 (프로필렌 카보네이트)인 경우, 이는 혼합물의 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 90 중량% 로 첨가된다.

또 다른 특별한 구현예에서, 성분 b)로 지칭되는 폴리 (프로필렌 카보네이트)는 혼합물의 총 중량에 대하여 10 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 더욱 더 바람직하게는 75 내지 95 중량%로 첨가된다.

두 성분의 결과 혼합물은 단리된 성분들과 비교할 때 상승적으로 개선된 열적 안정성을 나타낸다. 또한, 상기 성분들의 조합은 개선된 접착 특성, 특히 전단 접착력 뿐만 아니라 캔버스로부터의 박리를 제공하는데, 이는 또한 각 성분 단독의 특성과도 비교된다. 이러한 모든 특징은 본 발명의 조성물이 감압 접착제 또는 핫멜트 접착제, 및 특히 제어된 개방 시간 접착제와 같은 접착제 제제의 제조에 매우 적합하게 만든다.

따라서, 본 발명의 추가의 측면은 전술한 바와 같은 조성물을 포함하는 접착제 제제를 지칭한다. 따라서, 상기 접착제 조성물은 따라서 하기를 포함하는 조성물을 포함한다:

a) 5-95 중량%의 폴리(알킬렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)가 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 갖는다; 및

b) 95-5 중량%의 폴리(알킬렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는다.

본 발명의 접착제 제제는 실온에서 고체이지만, 고온에서 점착성의 점성액이 되어 쉽게 기재 표면에 압출되거나 도포되어, 상기 표면상에서 습윤되어 다공성 표면으로 다소 침투하고, 이는 기재에 접착을 위한 좋은 기초를 제공한다. 따라서, 본 발명의 점착제는 점착성의 점성액이 될 수 있는 온도, 예를 들어 150 내지 180 ℃의 온도에서 기재 상에 도포되어야 한다. 상기 접착제는 브러시 또는 압출 노즐에 의해 도포되어 기재 표면에 부착된 층을 제공하여 기재에 강하게 부착된 접착성 점착 층으로 전환시킬 수 있다.

특별한 실시형태에서, 상기 접착제 제제는 감압 접착제 또는 핫멜트 접착제이다. 더욱 특별하게는, 접착제 제제는 제어된 개방 시간 접착제 제제이다. 개방 기간이라는 용어는 제 1 기재 상에 접착제가 도포된 후에 상기 접착제가 제 2 기재에 대한 효과적인 결합을 여전히 생성할 수 있도록 요구되는 시간을 의미한다. 따라서, 제어된 개방 시간 접착제 제제는, 층의 형태로 기재 표면 상에 도포될 때, 최종 적용에 따라서, 제어된 시간에 걸쳐 기재에 부착된 점착성 층으로 전환되는 접착제 제제를 지칭한다.

Tg가 30 ℃ 미만인 폴리(알킬렌 카보네이트)의 비율이 높을수록 접착 시간이 짧아지는 것으로 관찰되었다. 따라서, 혼합물 내의 성분의 비율을 단순히 변화시킴으로써 접착제의 개방 시간을 제어하는 것이 가능하다.

개선된 열적 및 접착 특성을 갖는 본 발명의 조성물로 적합한 접착제가 수득될 수 있지만, 접착제 제제는 또한 접착 및/또는 가공 및 서비스 특성들(예로서 점성 또는 유연성)의 수준을 증가시키기 위한 다른 성분들 및/또는 첨가제들을 포함할 수 있다.

특별한 구현예에서, 본 발명의 접착제 제제는 점착 부여 수지를 추가로 포함한다.

점착성(tackifying resin) 수지는 제제의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 까지의 범위의 중량비로 본 발명의 접착제 제제에 임의로 혼입될 수 있다 .

점착성 수지라는 용어는 당 업계에서 널리 공지되어 있으며, 접착제 제제에 점착성을 부여하는 물질을 포함한다.

접착제 제제의 다른 성분과 상용성인 수지가 바람직하다. 적합한 수지의 예는 로진 수지, 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 이들의 유도체를 포함한다.

특별한 구현예에서, 점착성 수지는 로진 수지류(colophony 수지로도 알려짐), 로진 에스테르 수지, 완전 또는 부분 수첨 로진 수지, 완전 또는 부분 수소첨가된 로진 에스테르 수지, 불균등화 로진 수지, 불균등화 로진 에스테르 수지; 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 또는 이의 유도체; 완전 또는 부분적으로 수소화된 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지; 테르펜 수지, 테르펜 중합체 및 공중합체, 테르펜 페놀 수지 및 그의 수소화된 유도체를 포함한다.

바람직한 구현예에서, 점착성 수지는 로진 수지 또는 그의 유도체이다. 바람직하게는, 로진 수지, 완전 또는 부분적으로 수소첨가된 로진 수지, 불균일화된 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 완전 또는 부분적으로 수소첨가된 로진 에스테르 수지 및 불균일화된 로진 에스테르 수지로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는 점착 성 수지는 수소첨가된 로진 수지와 같이 수소첨가된 로진 에스테르 수지이다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 점착성 수지는 상기 정의된 바와 같은 로진 수지 또는 그의 유도체 및 탄화수소 수지 또는 이의 유도체의 혼합물이다.

또 다른 특별한 구현예에서, 본 발명의 접착제 제제는 접착제 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 가소제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 이는 적어도 하나의 가소제 0.5 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 가소제를 포함한다.

이러한 가소제는 물이 없어야 하고 접착제 제제의 성분과 양립해야 한다. 특별한 구현예에서, 하나 이상의 가소제는 약용 화이트 오일, 광유, 식물성 또는 동물성 오일, 아디페이트, 세바케이트, 프탈레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 멜리 테이트 및 방향족 술포네이트와 같은 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 알콜, 글리콜 또는 폴리올(폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함), 및 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 가소제는 바람직한 유변학적 특성들, 특히 점도 또는 유연성을 제공하고 시스템에 존재할 수 있는 임의의 촉매를 분산시키기에 충분한 양으로 제제에 첨가된다.

상기 언급된 성분 이외에, 통상적인 보조제 및/또는 첨가제가 또한 접착제 제제에 첨가될 수 있다.

특별한 구현예에서, 접착제 제제는 접착제 제제의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함한다. 더욱 특별하게는, 이는 0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 추가의 첨가제, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%를 포함한다.

이러한 첨가제는 산화 방지제, 윤활제, 안정제, 착색제, 난연제, 무기 및/ 또는 유기 충전제 및 보강제를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

특별한 구현예에서, 본 발명의 접착제 제제는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로하여 0 내지 5 중량% 의 하나 이상의 항산화제를 포함한다. 더욱 특별하게는, 0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 산화 방지제, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%를 포함한다.

하나의 구현예에서, 하나 이상의 항산화제는 입체적 저해된 페놀, 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 이는 입체적으로 저해된 페놀과 포스파이트의 혼합물이다.

입체적으로 저해된 페놀들은 당해 분야에 잘 알려져 있으며, 그의 페놀성 히드록실기에 아주 근접하여 터트-부틸과 같이 입체적으로 부피가 큰 라디칼을 함유하는 페놀 화합물을 지칭한다. 특히, 이들은 페놀성 히드록실기에 관하여 오르토(ortho) 위치 중 하나 이상에서 터트-부틸기로 치환된 페놀성 화합물을 특징으로 할 수 있다. 특정 구현예에서, 입체적으로 저해된 페놀은 히드록실기에 대하여 오르토-위치 모두에 터트- 부틸기를 갖는다. 대표적인 저해된 페놀들은 펜타에스트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시 벤질) 벤젠, n-옥타데실-3(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-터트-부틸-o-크레솔), 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,4, 6-트리스(4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸-페녹시)-1,3,5-트리아진, 디-n-옥타데실-3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 및 소르비톨 헥사-(3,3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트를 포함한다.

특별한 구현예에서, 포스파이트는 방향족으로 치환된 포스파이트, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 트리페닐 포스파이트이다. 이러한 포스파이트의 예는 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-터트- 부틸페닐)-포스파이트를 포함한다.

특별한 구현예에서, 본 발명의 접착제 제제는 입체적으로 저해된 페놀, 방향족 치환된 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 항산화제 0.05 내지 0.5 중량%를 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 항산화제는 입체적으로 저해된 페놀 및 방향족 치환된 포스파이트의 혼합물이며, 예를들면 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)와 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)-포스파이트의 혼합물이다.

윤활제로서 가공 개선을 위해 비- 반응성 액체가 감압 접착제를 부드럽게 하거나 점도를 낮추는데 사용될 수 있다.

벤조에이트, 프탈레이트 또는 파라핀 오일과 같은 점도 조절제 또한 사용할 수 있다.

안정제는 산화 안정제, 가수분해 안정화제 및/또는 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 가수분해 안정화제의 예는 올리고머 및/또는 중합체 지방족 또는 방향족 카르보디이미드를 포함한다. UV 안정화제로서, 히드록시벤조트리아졸, 아연 디부틸 티오카르바메이트, 2,6- 디터셔리 부틸카테콜, 히드록시벤조페논, 저해된 아민 및 포스파이트들이 접착제 제제의 광 안정성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 색상 안료들 역시 이러한 목적으로 사용되었다.

본 발명의 접착제 제제는 하나 이상의 적합한 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적인 무기 착색제는 이산화 티타늄, 산화철 및 산화 크롬을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유기 안료는 카본 블랙뿐만 아니라 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌 및 디옥사진을 포함할 수 있다.

발명의 접착제 제제는 인화성을 감소시키기 위해 하나 이상의 적합한 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 난연제의 선택은 종종 제제의 의도된 용도 적용 및 그 적용을 관장하는 가연성 시험 시나리오에 달려있다. 이러한 난연제의 예는 염소화된 포스페이트 에스테르, 염소화된 파라핀 및 멜라민 분말을 포함한다.

본 발명의 접착제 제제의 임의의 첨가제는 충전제를 포함한다. 이러한 충전제는 당업자에게 공지되어 있으며, 카본 블랙, 이산화 티타늄, 탄산 칼슘, 표면 처리된 실리카, 산화 티타늄, 훈연 실리카, 탈크, 알루미늄 트리하이드레이트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 보강 충전제는 조성물의 강도를 증가시키고 및/또는 조성물에 요변성(thixotropic) 특성을 부여하기에 충분한 양으로 사용된다.

본 발명의 접착제 제제에 사용되는 다른 임의의 첨가제는 점토를 포함한다. 적합한 점토는 카올린, 표면처리된 카올린, 소성된 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면처리된 무수 알루미늄 실리케이트를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 점토는 어떤 형태로든 사용할 수 있다. 바람직하게는, 점토는 분쇄된 분말, 분무 건조된 비드 또는 미세하게 분쇄된 입자의 형태이다.

본 발명의 점착제는 선택적 첨가제로서 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 왁스는 예를 들어, 파라핀 왁스, 미세결정질 및 매크로결정질 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스, 폴리에틸렌 및 Mw가 3,000 미만인 폴리에틸렌의 부산물, 프로필렌 왁스, 및 하이드록시 스테아르아미드 및 지방 아미드 왁스와 같은 관능화된 왁스를 포함한다.

또한, 균일한 왁스로 지칭될 수 있는 구속된 기하학 (예 : 메탈로센) 촉매를 사용하여 제조된 초저분자량 에틸렌/알파-올레핀 혼성 중합체가 적합하다. 첨가되는 왁스의 양은 제제의 점착성에 악영향을 미치지 않으면서 점도가 원하는 범위로 낮아지도록 계산되었다.

본 발명의 접착제 제제는 다양한 기재에 얇은 코팅으로서 도포될 수 있다. 적절한 두께, 바람직하게는 0.05 내지 0.3 mm의 기판 표면 상에 층을 제공하기 위해 접착제 제형의 도포 후, 이는 양호한 접촉 접착 특성을 갖는 부드럽고 탄력있는 덩어리를 형성한다. 또한, 일단 기판 표면 상에 도포되면, 즉시 접착되지는 않지만 기판의 정확한 접착을 허용하기 위해 시간에 걸쳐 제어될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 큰 구조물 또는 결합면을 따라 표면 요철을 갖는 구조물이 접합되어야 할 때 특히 유리하다.

특별한 구현예에서, 상기 접착제 제제는 감압 접착제이다. 상기 접착제는 3개월 이상의 기간 동안 높은 수준으로 유지되는 점착성을 나타내며, 열과 같은 다른 유도의 적용없이 상기 층에 대항하여 배치된 기판에 가벼운 압력을 간단히 가함으로써 양호한 품질의 결합이 이 기간 동안 만들어질 수 있다.

본 발명의 더욱 특별한 구현예에서, 감압 접착제는 핫멜트 감압 접착제이다. 특히, 상기 결합들은 접착제를 상기 기재와 접촉시키고 압력과 온도를 가함으로써 형성되어, 접착제가 접촉시 기재을 젖게 하고, 이어서 기재 상에 영구적으로 끈적거리는 단단한 물질을 형성한다.

본 발명의 접착제 제제는 통상적인 방법, 예를 들어 접착제 조성물의 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 성분들은 균질 혼합물을 수득하는데 필요한 시간 동안, 중합체를 용융시키기에 충분한 온도, 예를 들어 20 ℃ 내지 250 ℃, 전형적으로 100 ℃ 내지 200 ℃ 사이의 온도에서, 하케(Haake) 챔버와 같은 혼합기 또는 챔버에서 혼합될 수 있다. 상이한 첨가제는, 만약 있다면, 폴리(알킬렌 카보네이트들) 또는 본 발명의 조성물의 성분 a) 및 b)를 혼합하기 전 또는 후에 첨가할 수 있다.

이러한 공정은 압출기에서 수행될 수 있다.

상기 접착제 제제는 또한 예를 들어 THF, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 아세톤과 같은 용매로부터의 용액 주조에 의해, 용액 중의 모든 성분들의 혼합물에 의해 필름의 형태로 수득될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 기재를 결합시키는 접착제 제제의 용도에 관한 것이다. 이들 기재는 유연성이거나 또는 그렇지 않으면 경질일 수 있다. 특정 구현예에서, 결합될 기재 중 하나는 얇고 유연성이며, 바람직하게는 필름, 다층 필름, 종이, 알루미늄 또는 종이, 알루미늄 및 중합체 필름으로부터의 다층 구조의 형태이다.

본 발명에 따른 접착제 제제는 유리, 금속, 세라믹, 목재, 코팅 또는 코팅되지 않은 종이, 판지 포장 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리스티렌(PS) 및 셀로판과 같은 플라스틱들과 같은 기재들을 결합하는데 사용될 수 있다. 그리고 나서 필름, 다층 필름 또는 종이와 같은 얇은 유연성 기재들이 그런 고체 기재들에 접착될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이다. 당업자는 본 발명의 기능을 변경하지 않고 수행될 수 있는 많은 변형예를 인식할 것이다.

실시예들

Tg 측정 및 결정

유리 전이 온도(Tg)는 하기 절차에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 실험에서의 제 2 가열로부터 얻어졌다. 질소 흐름 하에서 인트라-쿨러(intra-cooler)로 작동하는 질소 흐름 하에서 DSC TA Instruments Q2000을 사용하여 비-등온(-85에서 200 ℃까지 10℃/분) 실험을 수행하였다. 온도와 열 흐름 교정은 표준으로서 인듐으로 수행되었다.

수 평균 분자량(Mn)의 측정

상기 중합체 조성물들의 제조에 사용된 폴리알킬렌 카보네이트들의 수-평균 분자량(Mn)의 값은 편향 RI 검출기가 장착된 Bruker 3800을 사용하여 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준들에 대하여 결정되었다. 1 mL/분 유속의 테트라하이드로푸란을 실온에서 용리액으로서 사용하였다.

실시예 1. 감압 접착제의 제조

폴리(알킬렌 카보네이트들)(PAC)의 혼합물을 함유하는 상이한 중합체 조성물들을 하기에 기재된 절차에 따라 제조하였다.

30℃ 보다 높은 Tg를 갖는 폴리(프로필렌 카보네이트들)(PPC)를 성분 b)로 사용하여 상이한 샘플들을 제조하였다. 상기 PPCs는 다음 특성을 갖는다:

30 ℃ 미만으 Tg를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트), 폴리(프로필렌 카보네이트)(PPC) 또는 폴리(에틸렌 카보네이트)(PEC) 중 하나를 성분 a)로 사용하여 상이한 샘플들을 제조하였다. 그들은 다음과 같은 속성을 가지고 있다:

PEC1 및 PPC2는 Empower Materials에 의해 QPAC25 및 QPAC40으로 제공되었다; PPC6은 TaiZhou BangFeng Plastic Co., Ltd에 의해 공급되었지만, PPC1, PPC3, PPC4 및 PPC5는 Angew. Chem. Int., 2003, 42, 5484-5487; Angew. Chem. Int., 2004, 43, 6618-6639; Macromolecules, 2010, 43, 7398-7401에 기술된 절차에 따라 제조된 실험물질이었다.

중합체 조성물은 하기 표 3에 열거된 양으로 폴리(알킬렌 카보네이트들)을 혼합하여 제조하였다:

각 PAC는 각 경우에 표시된 비율로 사용되었다. 그들은 균질 혼합물을 얻기에 충분한 시간 및 온도, 전형적으로 170℃ 및 50rpm에서 8분 동안 Haake 내부 혼합기에서 혼합되었다. 상기 혼합기로부터의 샘플들은 콜린(Collin) 중합체 프레스를 사용하여 170 ℃ 및 100bar에서 3분 동안 압축 성형되어 추가 특성화를 위해 정방형판을 형성하였다.

비교 목적을 위해, 본 발명에 포함되지 않는 중합체 조성물들은 또한 상기 표 1 및 표 2에 열거된 PAC(a)들 및 PAC(b)들로부터 제조되었다. 이들 비교 중합체 조성물은 하기 표 4에 열거된 양으로 폴리(알킬렌 카보네이트)를 혼합하고 본 발명의 중합체 조성물들에 대해 상기 기재된 바와 동일한 절차에 따라 제조되었다:

실시예 2. 열 안정성 및 접착 특성의 측정

열중량 분석

Mettler TGA 기기가 열 중량 측정에 사용되었다. 비-등온 실험은 질소 대기에서 5℃/분의 가열 속도로 30-700 ℃의 온도 범위에서 수행되었다. TGA 값은 유도 열중량 분석 곡선(DTG)의 첫 번째 최대값에서 얻었다.

표 5는 시험된 상이한 샘플들의 열적 특성에 대한 실험 데이터를 보여준다.

이들 결과로부터 유도할 수 있는 바와 같이, 상이한 유리 전이 온도를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 혼합물은 상기 혼합물로 인한 분해 온도가 현저히 높기 때문에 각 분리된 성분의 열적 안정성을 상승적으로 향상시킨다. 이 효과는 30℃ 보다 높거나 낮은 유리 전이 온도 둘다를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트들)를 갖는 조성물들의 경우에는 관찰되지 않는다.

캔버스로부터 박리 테스트들

T- 박리 변형 스트레인(strain) 하에서의 접착 특성들을 캔버스-핫멜트-캔버스 접착 결합들에서 시험하였다. 캔버스는 골판지 및 엣지북(edge-books)과 유사한 질감의 다공성 소재로 일반적으로 핫멜트 접착제로 접착된다.

캔버스와의 접착 결합들은, 어떠한 표면 처리없이 30x150 mm 프로브를 캔버스의 도색되지 않은 면을 이용하여 사용하였다.

상기 접착제 제제는 180℃에서 스프레더(상기 온도는 Brookfiled Thermosel 장치를 사용하여 제어되었음)를 사용하여 결합할 2개의 프로브 중 하나의 표면에 적용되었다. 이어서, 0.88 MPa의 압력을 10초 동안 가하여 프로브를 결합시켰다. 압력은 유압 프레스에 의해 가해졌다.

T-박리 테스트들은 보편적인 시험기계 Instron 4411 (Instron Espana 및 Portugal, Cerdanyola, Barcelona, Spain)을 사용하여 10 mm/분의 박리 속도로 접착 결합을 수행한 후 1 시간 후에 수행하였다. 분리된 표면들의 실패 유형을 육안으로 판정하였다.

전단 접착력 시험

접착 제제의 접착 특성들을 평가하기 위해, 전단 접착 시험이 수행되었다. 이를 위해 알루미늄-핫멜트-알루미늄 접착 결합들을 준비하였다. 접착 결합들을 수행하기 전에, 결합될 금속의 표면은 상기 표면의 거칠기를 개선하기 위하여 scourer (Scotch Brite®)로 표면을 긁는 단계, 이어서 표면의 오염물들을 제거하기 위하여 이소프로판올로 깨끗하게 하는 단계, 및 적어도 30분 동안 용매를 증발시키는 단계로 이루어지는 기계적 마찰 처리에 의해 처리되었다.

일단 표면 처리가 수행되면, 접착제 액적(droplet)은 접착될 알루미늄 프로브 중 하나에 180℃로 가해지고, 그 다음에는 다른 알루미늄 프로브가 위에 놓여서 상기 결합 위에 2kg 무게(압력 65.3 KPa와 동일)를 10초간를 가한다. 접착제가 도포되는 온도는 Brookfield Thermosel 장치를 사용하여 조절하였다. 상기 결합들은 실온에서 1 시간 동안 냉각되었다.

그런 다음, 전단 접착력 시험을 보편적인 시험기계 Instron 8516 (Instron, Buckinghamshire, England)을 사용하여 10mm/분의 클램프 변위 속도로 수행하였다.

표 6에 주어진 결과들은 5 번의 시도로부터의 평균에 대응하고, 분리된 표면들의 실패 유형은 시각적으로 결정되었다.

하기 표 6은 상이한 샘플들의 접착 특성들의 실험 데이터를 나타낸다:

실험 결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 분리된 성분과 비교했을때, 현저히 개선된 접착 특성들, 특히 개선된 전단 접착력 및 캔버스로부터의 박리를 갖는 접착제 제제를 제공한다.

또한, 최종 적용에 따라, 가장 적합한 접착제 제제는 기재들을 결합시키는데 필요한 시간을 고려하여 선택될 수 있는데, 이는 얻어진 데이터에 따라, 공개 시간이 제제마다 상이하기 때문이다.

실제로, 30 ℃보다 낮은 Tg를 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 비율이 높을수록 접착 시간이 짧아지는 것이 관찰되었다. 따라서, 혼합물 내의 성분들의 비율을 단순히 변화시킴으로써 접착제의 개방 시간을 제어하는 것이 가능하다.

Claims (15)

1. 하기를 포함하는 조성물.
   a) 5 ~ 95 중량%의 폴리(알킬렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가지며; 및
   b) 95 ~ 5 중량%의 폴리(알킬렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 가진다.
   여기서:
   - 상기 유리 전이 온도 및 수 평균 분자량의 값은 발명의 설명에 특정된 방법에 따라 측정됨.
2. 제1항에 있어서, 성분 a)로 지칭되는 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)는, 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(에틸렌 카보네이트), 폴리(프로필렌 및 에틸렌 카보네이트) 및 그 혼합물로부터 선택되는 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a)로 지칭되는 상기 폴리(알킬렌 카보네이트)의 Tg가 10 내지 30℃인 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)로 지칭되는 폴리(알킬 렌 카보네이트)는 폴리(프로필렌 카보네이트)인 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)의 Tg가 31 내지 50 ℃ 인 조성물.
6. 하기를 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물:
   a) 10-90 중량% 의 폴리(프로필렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 30℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가지며; 및
   b) 90-10 중량% 의 폴리(프로필렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(프로필렌 카보네이트) 30 ℃ 보다 높은 유리 전이 온도를 가짐.
7. 제6항에 있어서, 성분 a)로 지칭되는 폴리(프로필렌 카보네이트)는 20,000 내지 300,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는 조성물.
8. 하기를 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물:
   a) 5-25 중량%의 폴리(에틸렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(에틸렌 카보네이트)는 30℃ 이하의 유리 전이 온도 및 15,000 Da 초과의 수 평균 분자량을 가지며; 및
   b) 95-75 중량%의 폴리(프로필렌 카보네이트), 여기서 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)는 30 ℃보다 높은 유리 전이 온도를 가짐.
9. 제8항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌 카보네이트)는 50,000 내지 300,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 및 성분 b)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트)는 촉매의 존재 하에 CO₂를 알킬렌 옥사이드와 공중합시킨 결과 생성물인 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)로 지칭되는 폴리(알킬 렌 카보네이트)는 카보네이트 결합을 통해 연결된 평균 약 75% 이상의 인접한 단량체 단위를 가지는 조성물.
12. 균질한 혼합물이 얻어질때까지 성분 a) 및 성분 b)로 지칭되는 폴리(알킬렌 카보네이트)의 혼합물을 포함하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 제조 방법.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 조성물을 포함하는 접착제 제제.
14. 제13항에 있어서, 감압 접착제 또는 핫 멜트 접착제인 접착제 제제.
15. 제14항에 있어서, 상기 핫 멜트 접착제는 제어된 개방 시간 접착제인 접착제 제제.