CN106536628A - 高流动、高热聚碳酸酯组合物 - Google Patents

高流动、高热聚碳酸酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106536628A
CN106536628A CN201580039150.6A CN201580039150A CN106536628A CN 106536628 A CN106536628 A CN 106536628A CN 201580039150 A CN201580039150 A CN 201580039150A CN 106536628 A CN106536628 A CN 106536628A
Authority
CN
China
Prior art keywords
merlon
equal
polycarbonate
mol
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580039150.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106536628B (zh
Inventor
萨拉·E·格里斯哈伯
何源清
让-弗朗索瓦·莫里聚尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN106536628A publication Critical patent/CN106536628A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106536628B publication Critical patent/CN106536628B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005Polyester-carbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/12Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601Process or apparatus
    • C23C18/1633Process of electroless plating
    • C23C18/1635Composition of the substrate
    • C23C18/1639Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
    • C23C18/1641Organic substrates, e.g. resin, plastic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

公开了聚碳酸酯共混组合物。组合物包含可用于高热应用的至少一种聚碳酸酯。组合物包含至少一种聚(脂肪族酯)‑聚碳酸酯。组合物可以包含一种或多种另外的聚合物。组合物可以包含一种或多种添加剂。组合物可以用于制备制品。

Description

高流动、高热聚碳酸酯组合物
相关申请的引证
本申请要求于2014年7月17日提交的美国临时申请第62/025,926号的优先权,通过引证将其全部内容结合于此。
技术领域
本公开总体上涉及聚碳酸酯组合物、使用该组合物的方法以及制备该组合物的工艺。具体地,本公开涉及具有改善的热、机械、流变或阻燃性能的聚碳酸酯组合物。本公开还涉及包含聚碳酸酯组合物的制品。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是可以通过界面聚合衍生自双酚和光气或通过熔融聚合衍生自双酚和碳酸二芳酯的合成热塑性树脂。聚碳酸酯是具有许多期望特性的一类有用的聚合物。它们由于光学透明度以及室温下增强的冲击强度和延展性而受到高度重视。
由于部件设计变得越来越复杂,所以仍然需要具有改善的性能(例如,耐热性、熔体流动性、抗冲击性和金属化性)平衡的材料。具体地,对于改善的聚碳酸酯组合物、以及由这种组合物形成的制品仍存在需要。
发明内容
在一方面,公开了一种包含热塑性组合物的制品,该热塑性组合物包含:(a)第一聚碳酸酯;(b)聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;和(c)可选的第二聚碳酸酯;其中该组合物具有根据ASTM D 648在1.8兆帕(Mpa)下测量的至少120℃的热挠曲温度;其中该组合物具有根据ISO 11443在316℃下在5000/秒(s-1)的剪切速率下测量的小于130帕斯卡-秒(Pa·s)的熔体粘度。
第一聚碳酸酯包含衍生自以下中的至少一种的结构单元:
其中Ra和Rb在每次出现时各自独立地为卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;p和q在每次出现时各自独立地为0至4;R13在每次出现时独立地为卤素或C1-C6烷基基团;c在每次出现时独立地为0至4;R14在每次出现时独立地为C1-C6烷基、苯基或被最高达5个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基;Rg在每次出现时独立地为C1-C12烷基或卤素,或两个Rg基团与它们连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基基团;并且t为0至10。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有下式:
其中,m是4至18;x+y是100;并且R3是式(I)或式(II):
其中,Rh是卤素、烷基或卤代烷基;n是0至4;并且Xa是式(III)或式(IV):
其中,Rc和Rd各自独立地是氢、卤素、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环烷基、杂芳基或杂芳基烷基;且Re是二价烷基基团。
第二聚碳酸酯可以是具有如使用BPA聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的17,000至40,000克每摩尔(g/mol)的重均分子量的双酚A(BPA)聚碳酸酯。
文本进一步描述了该组合物、方法和工艺。
具体实施方式
本公开涉及聚碳酸酯类共混组合物,在本文中也称为热塑性组合物。该组合物包含至少一种高热聚碳酸酯和至少一种聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物。该组合物可以包含一种或多种其他聚合物(例如,均聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚酯)。该组合物可以包含一种或多种添加剂(例如,填料、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂)。组合物可以具有改善的热性能、机械性能或流变性能。
组合物可以包含有机磷阻燃剂、填料和抗滴落剂(TSAN)的组合。该组合可以特别有用于获得具有出乎意料的优异阻燃性能,同时保持热、机械和流变性能的制品。
除非另外定义,否则本文中使用的所有的技术和科学术语由本领域的任一技术人员的普通理解具有相同的意义。以防冲突,包括定义的本文将控制。尽管可以在本发明的实践和测试中使用与本文所述的那些相似或等同的方法和材料,但是以下描述了优选的方法和材料。通过引证以它们的全部内容将本文提及的所有出版物、专利申请、专利及其他参考文献并入。本文公开的材料、方法,以及实施例仅是说明性的,并且不旨在为限制性的。
如在本文中使用的,术语“包含”、“包括”、“具有”、“含”、“可以”、“含有”和它们的变体,旨在是开放式的过渡性短语、术语或单词,其并不排除另外的作用或结构的可能性。除非上下文另外清晰地指出,否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包含复数参考。本发明还设想了其他实施方式“包括”本文中呈现的实施方式或要素、“由其组成”和“基本上由其组成”,而不论是否明确地加以阐述。
连接术语“或”包括通过连接术语相关联的一种或更多种所列要素的任何和所有组合。例如,短语“包括A或B的装置”可以是指在B不存在的情况下包括A的装置、在A不存在的情况下包括B的装置或A和B都存在的装置。短语“A、B、...和N中的至少一种”或“A、B、...N或其组合中的至少一种”在最广义上被定义为是指选自包括A、B、...和N的组中的一种或多种元素,也就是说,元素A、B、...或N中的一种或多种的任意组合包括单独的任一种元素或与一种或多种其他元素的组合,其还可以包括未列出的其他类似元素的组合。
如在本文中使用的,术语“第一”、“第二”、“第三”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是用于将一个元素与另一元素区分。
如在本文中所使用的,“烷基”可以是指直链、支链或环状的烃基基团,如甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、正戊基基团、异戊基基团、正己基基团、异己基基团、环戊基基团、环己基基团等。
如在本文中所使用的,“芳基”可以是指取代或未取代的包含6至36个环碳原子的芳基基团。芳基的实例包括,但不限于此,苯基、稠环体系的双环烃或稠环体系的三环烃,其中一个或多个环是苯基基团。
如在本文中所使用的,“芳基烷基”可以是指芳基(如本文所定义),其通过烷基(如本文所定义)附加于母体分子部分。
如本文中所用的,“共聚物”可以是指衍生自两种或更多种单体物质的聚合物,与衍生自仅一种单体的均聚物相对。
如本文中使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”可以表示如聚碳酸酯的聚合物将具有一种或多种有用性能的最大温度。这些性能包括抗冲击性、硬度、强度和形状保持性。因此,聚碳酸酯的Tg可以是其有用的,特别是在塑料应用中有用的温度上限的指示。
聚合物如聚碳酸酯的Tg可以主要取决于聚合物的组成。由比双酚A(BPA)具有更大刚性和更小柔性的化学结构的单体形成的聚碳酸酯通常具有比BPA聚碳酸酯更高的Tg,而由比BPA具有更小刚性和更大柔性的化学结构的单体形成的聚碳酸酯通常具有比BPA聚碳酸酯更低的Tg。例如,由33摩尔%的刚性单体,3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(“PPPBP”)和67摩尔%的BPA形成的聚碳酸酯具有198℃的Tg,同时由双酚-A形成的且也具有6wt%的硅氧烷单元,柔性单体的聚碳酸酯具有145℃的Tg。具有不同的Tg的两种或更多种聚碳酸酯的混合可以导致混合物的Tg值是在混合的聚碳酸酯的Tg之间的中间。聚碳酸酯的Tg也可以是要求用来形成聚碳酸酯部件的模制或挤出温度的指示。聚碳酸酯的Tg越高,需要用来形成聚碳酸酯部件的模制或挤出温度越高。
本文所述的Tg是例如聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物的耐热性的量度。可以通过差示扫描量热法(DSC)测定Tg。量热法方法可以使用TA仪器Q1000仪器,例如,具有20℃/min的升温速率和40℃的起始温度以及200℃的最终温度的设置。
如在本文中使用的,“杂芳基”可以指任何芳香族杂环,该杂环可以包含具有1至3个选自N、O或S中的杂原子的可选地苯并稠合的5元或6元杂环。杂芳基基团的非限制性实例可以包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、吡咯基、苯基-吡咯基、呋喃基、苯基-呋喃基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、噻吩基、苯并噻吩基、异二氢吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、1,2,3-三唑基、1-苯基-1,2,3-三唑基等。
如在本文中使用的“聚碳酸酯”可以是指包含由碳酸酯键连接的聚合物结构单元或单体中的一种或多种的残基的低聚物或聚合物。
除非另有指出,否则上述基团中的每一种可以是未取代的或取代的,条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或用途。
如在本文中所使用的“热稳定性”是指聚合物对热状况下分子量降解的耐性。因此,具有不良热稳定性的聚合物可以在热状况(如在挤出、模制、热成型、热压等状况)下显示出显著的分子量降解。还可以通过形成颜色和/或其他性能,如耐气候性、光泽度、机械性能或热性能的下降显示分子量降解。分子量降解还可以导致加工条件的显著变化,如熔体粘度变化。
对于本公开中引用的数字范围,每个介于相同精确度之间的数字均可明确设定。例如,对于6-9的范围,除了6和9之外设定数值7和8,并且对于6.0-7.0的范围,明确设定了6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0的数值。
公开了聚碳酸酯类共混物组合物。该组合物包含至少一种高热聚碳酸酯,在文中可以将其称为“第一聚碳酸酯”。组合物包含至少一种聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物。该组合物可以包含一种或多种其他聚碳酸酯,在本文中可以将其称为“第二聚碳酸酯”等。该组合物可以包含一种或多种聚酯,在本文中可以将其称为“第一聚酯”、“第二聚酯”等。组合物可以包含一种或多种添加剂。
公开的共混组合物的聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯、在碳酸酯单元中包含不同部分的共聚物(称为“共聚碳酸酯”)、包含碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元如聚硅氧烷单元、聚酯单元和它们的组合的共聚物。
聚碳酸酯可以包含衍生自一种或多种单体(例如,第二、第三、第四、第五、第六等其他单体化合物)的相同或不同的重复单元。可以将聚碳酸酯的单体无规地引入到聚碳酸酯中。例如,可以以遵循统计分布的交替顺序来安排聚碳酸酯共聚物,该交替顺序独立于存在于聚合物链中的结构单元的摩尔比。无规聚碳酸酯共聚物可以具有一种结构,可以通过遵循统计分布的一些嵌段顺序(I-I)和(O-O)以及交替顺序(I-O)或(O-I)的存在显示该结构。在无规的x:(1-x)的共聚物中,其中x是第一单体的摩尔质量,以及1-x是其他单体的摩尔质量,例如,可以使用由如13C核磁共振(NMR)光谱法测定的峰面积值计算每种单体的分布。
聚碳酸酯共聚物可以具有交替的I和O单元(-I-O-I-O-I-O-I-O-)或者以重复顺序布置的I和O单元(例如,具有式:(I-O-I-O-O-I-I-I-I-O-O-O)n的周期共聚物)。聚碳酸酯共聚物可以是统计共聚物,其中单体残基的序列遵循统计规则。例如,如果在链中的特定点处发现给定类型的单体残基的概率等于该链中的单体残基的摩尔分数,那么该聚合物可以是作为真正的无规共聚物。聚碳酸酯共聚物可以是包括通过共价键(-I-I-I-I-I-O-O-O-O-O-)连接的两种或更多种均聚物亚单元的嵌段共聚物。均聚物亚单元的结合可能需要被称为连接嵌段的中间非重复亚单元。具有两种或三种不同嵌段的嵌段共聚物分别地被称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
聚碳酸酯可以包含任何合适的摩尔百分数(mol%)的选定的单体单元。聚合物可以包含1至99.5mol%、5至95mol%、10至90mol%、15至85mol%、20至80mol%、25至75mol%、30至70mol%、3%至65mol%、40至60mol%或45至55mol%的选定的单体单元。
聚碳酸酯可以具有使用差示扫描量热法测量的大于或等于120℃、大于或等于125℃、大于或等于130℃、大于或等于135℃、大于或等于140℃、大于或等于145℃、大于或等于150℃、大于或等于155℃、大于或等于160℃、大于或等于165℃、大于或等于170℃、大于或等于175℃、大于或等于180℃、大于或等于185℃、大于或等于190℃、大于或等于200℃、大于或等于210℃、大于或等于220℃、大于或等于230℃、大于或等于240℃、大于或等于250℃、大于或等于260℃、大于或等于270℃、大于或等于280℃、大于或等于290℃或者大于或等于300℃的Tg。在任何上述实施方式中,聚碳酸酯的Tg可以小于500℃,或小于450℃,或小于400℃,或小于380℃。在一些实施方式中,聚碳酸酯的Tg为150℃至380℃。
聚碳酸酯可以具有1,500至150,000道尔顿(Da)[±1,000Da]、10,000至50,000Da[±1,000Da]、15,000至35,000Da[±1,000Da]或20,000至30,000Da[±1,000Da]的重均分子量(Mw)。在某些实施方式中,聚碳酸酯具有15,000Da[±1,000Da]、16,000Da[±1,000Da]、17,000Da[±1,000Da]、18,000Da[±1,000Da]、19,000Da[±1,000Da]、20,000Da[±1,000Da]、21,000Da[±1,000Da]、22,000Da[±1,000Da]、23,000Da[±1,000Da]、24,000Da[±1,000Da]、25,000Da[±1,000Da]、26,000Da[±1,000Da]、27,000Da[±1,000Da]、28,000Da[±1,000Da]、29,000Da[±1,000Da]、30,000Da[±1,000Da]、31,000Da[±1,000Da]、32,000Da[±1,000Da]、33,000Da[±1,000Da]、34,000Da[±1,000Da]或35,000Da[±1,000Da]的重均分子量。在任何上述的实施方式中,聚碳酸酯的Mw可以是小于100,000Da或小于75,000Da或小于50,000Da。在一些实施方式中,聚碳酸酯的Mw可以是15,000至50,000Da。可以使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并使用设置为254nm的UV-VIS检测器校准至聚碳酸酯参考进行分子量测定。可以在1mg/ml的浓度下制备样品,并且将样品以1.0ml/min的流动速率进行洗脱。
聚碳酸酯可以具有1.0至10.0、2.0至7.0或2.0至6.0的多分散性指数(PDI)。在某些实施方式中,聚碳酸酯具有2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00或7.50的PDI。在某些实施方式中,聚碳酸酯具有2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0的PDI。在某些实施方式中,聚碳酸酯具有2.2或2.3的PDI。
聚碳酸酯可以具有2至90重量百分数(wt%);5至25wt%;10至30wt%;15至35wt%;20至40wt%;25至45wt%;30至50wt%;35至55wt%;40至60wt%;45至65wt%;55至70wt%;60至75wt%;50至80wt%;或50至90wt%的生物能含量。生物能含量可以根据ASTMD6866来测量。
术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”是指具有式(1)的重复单元的组合物:
其中,R100可以各自独立地包含任何合适的有机基团,如脂肪族、脂环族或芳香族基团或它们的任意组合。在某些实施方式中,在式(1)的碳酸酯单元中的R100可以是在其中至少一个部分是芳香族的C6-C36芳基族基团。
式(1)的重复单元可以衍生自式(2)的二羟基化合物:
HO-R100-OH (2)
其中,R100如以上所定义。
聚碳酸酯可以包含式(3)的重复单元:
其中,A1和A2中的每一个是单环二价的芳基基团,并且Y1是具有一个或两个将A1和A2分隔的原子的桥连基。例如,一个原子可以将A1和A2分隔,这些基团的示例性实例包括-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。桥连基Y1可以是烃基如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
式(3)的重复单元可以衍生自式(4)的二羟基单体:
HO-A1-Y1-A2-OH (4)
其中,A1、A2和Y1是如以上定义的。
聚碳酸酯可以包含式(5)的重复单元:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;p和q各自独立地是0至4;并且Xa是两个亚芳基基团之间的桥连基。Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-C18有机基团。C1-C18有机桥连基可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族的,并且可以可选地包含卤素、杂原子(例如,氧、氮、硫、硅或磷)或它们的组合。可以将C1-C18有机基团布置为使得连接到其上的C6亚芳基基团各自连接到一个共同的烷叉基碳或C1-C18有机桥连基的不同碳上。在C6亚芳基基团上,可以将桥连基Xa和每个C6亚芳基基团的碳酸酯氧原子彼此布置为邻位、间位或对位(特别是对位)。示例性的Xa基团包括但不限于,亚甲基、乙叉基、新戊叉基、异丙叉基、环己基甲叉基、1,1-次乙基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、亚环戊基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
在某些实施方式中,p和q各自是1;Ra和Rb各自是布置在每个环上的氧的间位的C1-C3烷基基团,特别是甲基;以及Xa是异丙叉基。在某些实施方式中,p和q都是0;并且Xa是异丙叉基。
在某些实施方式中,Xa可以具有式(6):
其中Rc和Rd各自独立地是氢、卤素、烷基(例如,C1-C12烷基)、环烷基(例如,C3-C12环烷基)、环烷基烷基(例如,C3-C12-环烷基-C1-C6-烷基)、芳基(例如,C6-C12芳基)、芳基烷基(例如,C6-C12-芳基-C1-C6-烷基)、杂环基(例如,具有1、2、3或4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的五元或六元杂环)、杂环基烷基(例如,五元或六元杂环基-C1-C6-烷基)、杂芳基(例如,具有1、2、3或4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的五元或六元杂芳基)或杂芳基烷基(例如,五元或六元杂芳基-C1-C6-烷基),其中所述烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基和杂芳基烷基各自独立地是未取代或取代的(例如,被1至3个独立地选自由以下所组成的组中的取代基取代:-OH、-NH2、-NO2、-CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、卤代-C1-C4-烷基、卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基、氨基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基氨基-C1-C4-烷基、二(C1-C4-烷基)氨基-C1-C4-烷基、叠氮基-C1-C4-烷基、氰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤代-C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基、C2-C4-烯基和C2-C4-炔基)。在某些实施方式中,Rc和Rd各自独立地是氢或C1-C8烷基。在某些实施方式中,Rc和Rd各自是甲基。式(6)的示例性基团,包括但不限于,亚甲基、乙叉基、新戊叉基和异丙叉基。
在某些实施方式中,Xa可以具有式(7):
其中,Re是二价C1-C31基团。在某些实施方式中,Re是二价烃基(例如,C12-C31烃基)、环烷叉基(例如,C5-C18环烷叉基)、亚环烷基(例如,C5-C18亚环烷基)、杂环烷叉基(例如,C3-C18杂环烷叉基),或者式-B1-G-B2-的基团,其中,B1和B2是相同的或不同的亚烷基基团(例如,C1-C6亚烷基基团)并且G是环烷叉基基团(例如,C3-C12环烷叉基基团)或亚芳基基团(例如,C6-C16亚芳基基团),其中,所述烃基、环烷叉基、环亚烷基和杂环烷叉基各自独立地是未取代或取代的(例如,被1至3个独立地选自由以下所组成的组中的取代基取代:-OH、-NH2、-NO2、-CN、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、卤代-C1-C4-烷基、卤代-C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、羟基-C1-C4-烷基、氨基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基氨基-C1-C4-烷基、二(C1-C4-烷基)氨基-C1-C4-烷基、叠氮基-C1-C4-烷基、氰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤代-C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷氧基、C2-C4-烯基和C2-C4-炔基)。式(7)的示例性基团包括但不限于,2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
式(5)的重复结构单元可以衍生自式(8)的二羟基单体单元:
其中,Xa、Ra、Rb、p和q如以上所定义。在某些实施方式中,p和q两者都是0;并且Xa是异丙叉基。
聚碳酸酯可以包含式(9)、式(10)、式(11)或它们的组合的重复单元:
其中,R13每次出现时独立地是卤素或C1-C6烷基基团;R14独立地是C1-C6烷基、苯基或被最高达五个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基;Ra和Rb,每次出现时各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;c独立地是0至4;并且p和q各自独立地是0至4。在具体实施方式中,R14是C1-C6烷基或苯基基团。在又一个实施方式中,R14是甲基或苯基基团。在另一个具体实施方式中,c是0;p是0;并且q是0。
式(9)的重复结构单元可以衍生自式(12)的二羟基单体单元;式(10)的重复结构单元可以衍生自式(13)的二羟基单体单元;并且式(11)的重复结构单元可以衍生自式(14)的二羟基单体单元:
其中,Ra、Rb、R13、c、p和q如以上定义。这种二羟基化合物可以用于高热应用。
式(12)的二羟基化合物可以具有式(15),其可用于高热应用:
(还已知为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP))。
聚碳酸酯可以包含式(16)的重复单元:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;Rg独立地是C1-C12烷基或卤素,或者两个Rg基团与它们连接至其中的碳原子一起可以形成一种四元、五元或六元环烷基基团;p和q各自独立地是0至4;并且t是0至10。可以将Ra和Rb布置至环己叉基桥连基的间位。当包含适当数量的碳原子时,取代基Ra、Rb和Rg可以是直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的或不饱和的。在一个实施例中,Ra、Rb和Rg各自独立地是C1-C4烷基,p和q各自是0或1,以及t是0至5。在另一实施例中,Ra、Rb和Rg各自是甲基,p和q各自是0或1,以及t是0或3。环己叉基桥连的双酚可以是两摩尔邻甲酚与一摩尔环己酮的反应产物。在另一实施例中,环己叉基桥连的双酚可以是两摩尔甲酚与一摩尔氢化异佛尔酮(例如,1,1,3-三甲基-3-环己烷-5-酮)的反应产物。这种含环己烷的双酚,例如两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛尔酮的反应产物可用于制备具有高Tg和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。含环己基双酚的聚碳酸酯或包含上述至少一种与其他双酚聚碳酸酯的组合,以APEC商品名称由Bayer Co.供给。
式(16)的重复结构单元可以衍生自式(17)的二羟基单体单元:
其中,Ra、Rb、Rg、p、q和t如以上所定义。
式(17)的二羟基化合物可以具有式(18)(还已知为1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC))或者式(19)(还已知为双酚异氟尔酮)或者式(20),其的任一种可用于高热应用:
聚碳酸酯可以包含式(21)的重复单元:
其中,Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地是氢、卤素、氧或C1-C12有机基团;Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;I是直键、碳或二价的氧、硫或-N(Z)-,其中Z是氢、卤素、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳基或C1-C12酰基;h是0至2,j是1或2,i是整数0或1,k是0至3的整数,p是0至4的整数,以及q是0至4的整数,条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个合起来是稠合的脂环族、芳香族或杂芳香族环。应当理解,在稠环是芳香族的情况下,如在式(21)中所示的环将在环稠合处具有不饱和的碳-碳键。当i是0、h是0、以及k是1时,如在式(21)中所示的环包含4个碳原子;当i是0、h是0、以及k是2时,所示的环包含5个碳原子,并且当i是0、h是0、以及k是3时,环包含6个碳原子。在一个实施例中,两个相邻基团(例如,Rq和Rt一起)形成芳香族基团,并且在另一个实施方式中,Rq和Rt一起形成一个芳香族基团且Rr和Rp一起形成第二芳香族基团。当Rq和Rt一起形成芳香族基团时,Rp可以是双键氧原子,即,酮。
式(21)的重复结构单元可以衍生自式(22)的二羟基单体单元:
其中,Ra、Rb、Rr、Rp、Rq、Rt、I、h、i、j、k、p和q如以上定义。
聚碳酸酯可以包含式(23)的重复单元:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;并且p和q各自独立地是0至4。在某些实施方式中,将每个Ra和Rb中的至少一个布置在环烷叉基桥连基的间位。在某些实施方式中,Ra和Rb各自独立地是C1-C3烷基;并且p和q各自是0或1。在某些实施方式中,Ra和Rb各自是甲基;并且p和q各自是0或1。
式(23)的重复结构单元可以衍生自式(24)的二羟基单体单元:
其中Ra、Rb、p和q如以上定义。美国专利号7,244,804中描述了可以赋予作为共聚碳酸酯的聚碳酸酯高Tg的这种二羟基化合物。
式(24)的二羟基化合物可以具有式(25),其可用于高热应用:
(也已知为9,9-双(4-羟基苯基)芴)。
聚碳酸酯可以包含式(26)的重复单元:
其中,Ra和Rb各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;并且p和q各自独立地是0至4。在某些实施方式中,将每个Ra和Rb中的至少一个布置在环烷叉基桥连基的间位。在某些实施方式中,Ra和Rb各自独立地是C1-C3烷基;并且p和q各自是0或1。在某些实施方式中,Ra和Rb各自是甲基;并且p和q各自是0或1。
式(26)的重复结构单元可以衍生自式(27)的二羟基单体单元:
其中,Ra、Rb、p和q如以上定义。在美国专利号7,112,644和美国专利号3,516,968中描述了可以赋予聚碳酸酯高Tg的这种二羟基化合物。
式(27)的二羟基化合物可以具有式(28),其可用于高热应用:
(也已知为2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷)。
式(29)的二羟基化合物可用于高热应用:
(也已知为4,4'-(1-苯基乙烷-1,1-二基)二酚(双酚-AP)或1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷)。
式(30)的二羟基化合物可用于高热应用:
(也已知为6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺(双)茚满)。
式(31)的二羟基化合物可用于高热应用:
(也已知为4,4'-(3,3-二甲基-2,2-二氢-1H-茚-1,1-二基)二酚)。
包含在聚碳酸酯中的示例性单体包括但不限于,4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)乙腈、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(“双酚-A”或“BPA”)、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,7-二羟基苯乙烯、双(4-羟基苯基)醚、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基苯并噻吩、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(也被称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或“PPPBP”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和双酚异佛尔酮(也被称为4,4'-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)二酚或“BPI”)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(“DMBPC”)、三环戊二烯基双酚(也被称为4,4'-(八氢-1H-4,7-甲桥-5,5-二基)二酚)、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷(“BCF”)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(“BPAP”)和3,3-双(4-羟基苯基)苯酞或它们的任意组合。
可用于增加聚碳酸酯的Tg的示例性单体包括但不限于,双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、2,6-二羟基二苯并-对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、2,7-二羟基咔唑、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(也被称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮或“PPPBP”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和双酚异佛尔酮(也被称为4,4'-(3,3,5-三甲基环己烷-1,1-二基)二酚或“BPI”)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(“DMBPC”)、三环戊二烯基双酚(也被称为4,4'-(八氢-1H-4,7-甲桥-5,5-二基)二酚)、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷(“BCF”)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(“BPAP”)和3,3-双(4-羟基苯基)苯酞或它们的任意组合。
可以使用的其他二羟基单体单元包含式(32)的芳香族二羟基化合物:
其中,Rh各自独立地是卤素原子、C1-C10烃基如C1-C10烷基基团或卤素取代的C1-C10烃基如卤素取代的C1-C10烷基基团,并且n是0至4。当存在时,卤素通常是溴。
由式(31)表示的芳香族二羟基化合物的实例包括但不限于,间苯二酚、取代的间苯二酚化合物(例如,5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚)、邻苯二酚、对苯二酚、取代的对苯二酚(例如,2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等,以及它们的组合。
组合物可以包含一种或多种聚酯-聚碳酸酯共聚物。聚酯-聚碳酸酯可以包含式(33)的重复酯单元:
其中,式(33)的O-D-O是衍生自二羟基化合物的二价基团,以及D可以是,例如,含有C6-C20芳香族基团的一种或多种烷基或一种或多种C6-C20芳香族基团、C2-C10亚烷基基团、C6-C20脂环族基团、C6-C20芳香族基团或聚氧化亚烷基基团(其中亚烷基基团包含2至6个碳原子,具体地2、3或4个碳原子)。D可以是具有直链、支链或环状(包括多环)结构的C2-C30亚烷基基团。O-D-O可以衍生自如以上描述的式(2)的化合物。O-D-O可以衍生自如以上描述的式(4)的芳香族二羟基化合物。O-D-O可以衍生自如以上描述的式(8)的芳香族二羟基化合物。
在聚酯-聚碳酸酯中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比可以广泛地变化,例如1:99至99:1、具体地10:90至90:10、更具体地25:75至75:25,根据最终组合物的期望性能将其可选地扩大。
式(33)的T可以是衍生自二元羧酸的二价基团,并且可以是例如C2-C10亚烷基基团、C6-C20脂环族基团、C6-C20烷基芳香族基团、C6-C20芳香族基团、或衍生自二羟基化合物或其化学等价物的C6-C36二价有机基团。T可以是脂肪族基团,其中,在聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物中的碳酸酯单元与式(33)的酯单元的摩尔比是99:1至60:40;以及基于聚合物组分的总重量,0.01至10重量百分数的含聚合物的化合物。T可以是衍生自C6-C20直链脂肪族的阿尔法-欧米茄(α-ω)二羧酸酯。
式(33)的酯单元中的T基团衍生自其的二酸包括具有6至36个碳原子(可选地6至20个碳原子)的脂肪族二羧酸。C6-C20直链脂肪族阿尔法-欧米茄(α-ω)二羧酸可以是肥酸、癸二酸、3,3-二甲基肥酸、3,3,6-三甲基癸二酸、3,3,5,5-四甲基癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚体酸、环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸、降莰烷二羧酸、金刚烷二羧酸、环己烯二羧酸或C14、C18和C20二酸。
可以由式(34)进一步描述式(33)的聚酯-聚碳酸酯的酯单元,其中T是(CH2)m,其中m是4至40,或可选地m是4至18。m可以是8至10。
饱和的脂肪族α-ω二羧酸可以是肥酸、癸二酸或十二烷二酸。癸二酸是具有下式(35)的二羧酸:
癸二酸具有202.25Da的分子量、1.209g/cm3(在25℃下)的密度、以及100mmHg下294.4℃的熔点。癸二酸是从天然存在的蓖麻子中发现的蓖麻子油中提取的。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以包含小于或等于25mol%的脂肪族二羧酸单元。基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的总量,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以包含0.5至10mol%、具体地1至9mol%,且更具体地3至8mol%的量的式(34)的单元。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯可以是脂肪族二羧酸单元和碳酸酯单元的共聚物。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯示出于式(36)中:
其中,R3各自独立地衍生自式(8)或(32)的二羟基芳香族化合物,m是4至18,并且x和y各自表示聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分数,其中x+y是100。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的具体实施方式示出于式(37)中,其中m是4至18,并且x和y如式(36)定义的
在一些实施方式中,有用的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物包含癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(式(37),其中m是8)。
期望地,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯具有100至145℃的Tg。
可以用于制备聚酯单元的芳香族二羧酸的其他实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二苯甲酸,以及包含上述酸的至少一种的组合。包含稠环的酸也可以存在于如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸中。具体的二羧酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸或它们的组合。具体的二元羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中,间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。
式(33)的重复单元的D也可以是C2-C6亚烷基基团,并且T可以是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价的脂环族基团或它们的组合。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
还可以使用二酸的混合物。应当注意,尽管提及二酸,但是可使用任何酯前体,如酰基卤,具体地酰基氯,以及二酸的二芳香族酯如联苯,例如,癸二酸的联苯基酯。参照之前所提及的二酸碳原子的数目,其不包括可以被包含在酯前体部分例如联苯中的任何碳原子。可以期望的是至少四个、五个或六个碳键将酸基分隔。这可以减少不期望的和不需要的环状物质的形成。
聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或它们的衍生物)的组合与间苯二酚的反应。在另一个实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以由间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合与BPA的反应得到。在一些实施方式中,聚碳酸酯单元可以由BPA得到。在另一个具体实施方式中,聚碳酸酯单元可以由间苯二酚碳酸酯单元与BPA碳酸酯单元的摩尔比为1:99至99:1的间苯二酚和BPA得到。
在某些实施方式中,聚酯-聚碳酸酯是式(38)的共聚物:
其中,聚酯-聚碳酸酯包含双酚A碳酸酯嵌段、以及由双酚A与间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的组合的共聚物制成的聚酯嵌段。进一步地,在聚酯-聚碳酸酯(38)中,基于100份的共聚物的总重量,x和y表示芳香族碳酸酯单元和芳香族酯单元各自的重量份。具体地,每种都基于单元x+y的总重量,x(碳酸酯含量)是从大于零至80wt%、5至70wt%、仍更具体地5至50wt%,并且y(芳香族酯含量)是20至小于100wt%、具体地30至95wt%、仍更具体地50至95wt%。对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比可以是在5:95至95:5的范围内。包含35至45wt%的碳酸酯单元以及55至65wt%的酯单元的聚酯-聚碳酸酯(38)(其中,酯单元具有45:55至55:45的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)可以被称为PCE;并且包含15至25wt%的碳酸酯单元以及75至85wt%的酯单元(具有98:2至88:12的间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比)的共聚物可以被称为PPC。在这些实施方式中,PCE或PPC可衍生自双酚A和光气与异苯二酰氯和对苯二酰氯的反应,并且可以具有0.5至0.65分升/克的特性粘度(在25℃的温度下,在二氯甲烷中测得)。
有用的聚酯可以包括芳香族聚酯、包括聚(亚烷基芳基化物)的聚(亚烷基酯)以及聚(亚环烷基二酯)。芳香族聚酯可以具有根据式(33)的聚酯结构,其中,D和T各自是如上文描述的芳香族基团。有用的芳香族聚酯可包括,例如,聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯、聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯、聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯或包含这些中的至少一种的组合。
可以将封端剂合并至聚碳酸酯中。示例性的链终止剂包含某些单酚化合物(即,具有单个游离羟基基团的苯基化合物)、单羧酸氯化物、一元羧酸和单氯甲酸酯。酚类链终止剂列举为苯酚和C1-C22烷基取代的酚(如对-枯基苯酚(PCP)、间苯二酚单苯甲酸酯和对-叔丁基苯酚)、甲酚和二元酚的单醚(如对甲氧基苯酚)。示例性的链终止剂还包括氰基苯酚,如例如,4-氰基苯酚、3-氰基苯酚、2-氰基苯酚和多氰基苯酚。可以特别地使用含具有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的酚。
端基可以衍生自羰基源(即,碳酸二芳酯)、由单体比率、不完全聚合、断链等以及任何添加的封端基团的选择获得,并且可以包括可衍生的官能团,如羟基基团、羧酸基团等。在一些实施方式中,聚碳酸酯的端基可以包含衍生自碳酸二芳酯的结构单元,其中,结构单元可以是端基。在进一步的实施方式中,端基衍生自活化的碳酸酯。这类端基可以由在其中使羟基基团和来自活化的碳酸酯的酯羰基而不是与活化的碳酸酯的碳酸酯羰基反应的条件下,适当取代的活化的碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基基团进行酯交换反应而得到。以这种方式,衍生自含酯化合物的结构单元或衍生自活化的碳酸酯且存在于熔融聚合反应中的亚结构可以形成酯端基。在一些实施方式中,衍生自水杨酸酯的酯端基可以为双(甲基水杨基)碳酸酯(BMSC)或者其他取代或未取代的双(烷基水杨基)碳酸酯,如双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(苯基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯等的残基。在具体实施方式中,在BMSC用作为活化的羰基源时,端基衍生自BMSC的残基且是BMSC的残基,并且是在本领域中已知的衍生自水杨酸酯的酯端基。
聚碳酸酯可以由如界面聚合、熔融聚合和反应性挤出的工艺来制备。通常使用界面聚合来制备高Tg的共聚碳酸酯。
通过界面聚合生产的聚碳酸酯可以具有150份每百万份(ppm)或更小、100ppm或更小或50ppm或更小的芳基羟基端基含量。通过熔融聚合生产的聚碳酸酯可以具有大于或等于350ppm、大于或等于400ppm、大于或等于450ppm、大于或等于500ppm、大于或等于550ppm、大于或等于600ppm、大于或等于650ppm、大于或等于700ppm、大于或等于750ppm、大于或等于800ppm或大于或等于850ppm的芳基羟基端基含量。
用于界面聚合的反应条件可以变化。示例性的方法通常包括在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中溶解或分散一种或多种二元酚反应物(如BPA),添加得到的混合物至不溶于水的溶剂介质(例如,二氯甲烷)中,并且在如例如叔胺(例如,三乙胺)的催化剂或相转移催化剂的存在下,在控制的pH条件例如8至11下,以碳酸酯前体(例如,光气)接触反应物。最常用的不溶于水的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
例如,示例性的碳酸酯前体可以包括,碳酰卤,如碳酰二溴或碳酰二氯(也被称为光气),或卤甲酸酯,如二元酚的双卤代甲酸酯(例如,BPA、对苯二酚等的双氯甲酸酯)或二醇的双卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。还可以使用包括上述类型的碳酸酯前体的至少一种的组合。在某些实施方式中,碳酸酯前体是光气、三光气、二酰基卤化物、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧、二芳基碳酸酯、二酐、二元羧酸、二酰氯或它们的任意组合。用来形成碳酸酯键的界面聚合反应可以使用光气作为碳酸酯前体,并且被称为光气化反应。
在叔胺中,可使用的是脂肪族叔胺,如三乙胺、三丁胺,脂环族胺如N,N-二乙基-环己胺和芳香族叔胺如N,N-二甲基苯胺。
在相转移催化剂之中,那些可以使用的是式(R30)4Q+X的催化剂,其中,每个R30是相同或不同的,并且是C1-C10烷基基团;Q是氮或磷原子;并且X是卤素原子、C1-C8烷氧基基团或C6-C18芳氧基基团。示例性的相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-C8烷氧基基团或C6-C18芳氧基基团。基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.1至10wt%。例如,基于光气化混合物中双酚的重量,相转移催化剂的有效量可以是0.5至2wt%。
具体地,可以是通过界面聚合制备包括聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的聚酯-聚碳酸酯。不是使用二羧酸(如α,ωC6-20脂肪族二羧酸)本身,可能的且有时甚至是优选的是,使用二羧酸的反应性衍生物,如对应的二羧酸卤化物,并且特别是酰二氯和酰二溴。因此,例如,代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸或包含上述至少一种的组合(用于聚(芳基化酯)-聚碳酸酯),可以使用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和包含上述至少一种的组合。相似地,对于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯,可能地且甚至期望地使用,例如酰氯衍生物,如C6二羧酸氯化物(己二酰二氯)、C10二羧酸氯化物(癸二酰二氯)或C12二羧酸氯化物(十二烷二酰氯)。二羧酸或反应性衍生物可以在第一缩合中与二羟基芳香族化合物缩合,接着原位光气化,以产生与二羟基芳香族化合物的碳酸酯键合。可替代地,二羧酸或衍生物可以与二羟基芳香族化合物缩合,同时光气化。
可以使用反应性挤出工艺制备该聚合物。例如,通过在反应性挤出的条件下使用再分布催化剂处理,可以将聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯改性以提供具有较高流动性的反应产物。例如,通过在反应性挤出的条件下使用再分布催化剂处理,可以将具有当在250℃下在1.2kg的负载下测量时的小于13cc/10min的熔体体积流动速率(MVR)的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯改性以提供具有较高流动性(例如,当在250℃下在1.2kg的负载下测量时的大于或等于13cc/10min)的反应产物。在反应性挤出期间,可以将再分布催化剂注入至进料有聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯且可选的一种或多种其他的组分的挤出机中。
例如,再分布催化剂可以以小于或等于按重量计400ppm的较少量包含在挤出过程中。再分布催化剂可以以基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的重量的按重量计0.01至0.05份每百份(pph)、0.1至0.04pph、0.02至0.03pph、0.1至1pph、1至500pph、100至400pph、300至400pph、100至400ppm、200至300ppm或1至300ppm的量存在。再分布催化剂可以以基于聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯的重量的按重量计40至120ppm、特别是40至110ppm、且更特别地40至100ppm的量存在。
可以将再分布催化剂作为稀释的水溶液注入至挤出机中。例如,再分布催化剂可以是10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或99%的溶液。可以将再分布催化剂稀释于水中。
再分布催化剂的实例包括四烷基氢氧化鏻、四烷基醇鏻、四烷基芳醇鏻、四烷基碳酸鏻、四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵、四烷基亚磷酸铵、四烷基乙酸铵或包含上述催化剂的至少一种的组合,其中每个烷基独立地是C1-6烷基。特别有用的再分布催化剂包括四C1-6烷基氢氧化鏻、C1-6烷基苯酚鏻或包含上述催化剂中的一种或多种的组合。示例性的再分布催化剂是四-正丁基氢氧化鏻。在某些实施方式中,再分布催化剂不能与环氧反应。
可以通过熔融聚合工艺制备聚碳酸酯。通常,在熔融聚合工艺中,在存在酯交换催化剂的情况下,通过将熔融状态的二羟基反应物(例如,双酚、芳香族二羟基化合物、脂肪族二醇、脂肪族二酸和任何其他的二羟基化合物)与碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯),或者更具体地,在一些实施方式中,活化的碳酸酯(如碳酸双(甲基水杨基)酯)共反应来制备聚碳酸酯。该反应可以在典型的聚合设备,如一个或多个连续搅拌槽式反应器(CSTR)、活塞流反应器、线湿落型聚合器、自由下落聚合器、刮膜式聚合器、班伯里密炼机(mixer)、单螺杆或双螺杆挤出机或上述的组合中进行。通过蒸馏将易挥发的一元酚从熔融的反应物中除去并且将该聚合物作为熔融的残余物分离。
用于制备聚碳酸酯的特别有用的熔融工艺使用在芳香基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯,本文中可以将其称为“活化的碳酸酯”。具有吸电子取代基的特别有用的碳酸二芳酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯或包含上述至少一种的组合。由于双(甲基水杨基)碳酸酯的较低分子量和较高的蒸汽压,它在熔融聚碳酸酯合成中可以用作为活化的碳酸酯。
熔融聚合可以包括包含第一催化剂的酯交换催化剂,本文中也称为α催化剂,包含金属阳离子和阴离子。在一个方面,该阳离子是碱金属或碱土金属,其包括Li、Na、K、Cs、Rb、Mg、Ca、Ba、Sr或包括上述至少一种的组合。该阴离子是氢氧根(OH-)、过氧根(O2 -)、硫醇根(HS-)、硫根(S2 -)、C1-C20醇根、C6-C20芳醇根、C1-C20羧酸根、包括磷酸二氢根的磷酸根、C1-C20膦酸根、包括硫酸氢根的硫酸根、包括亚硫酸氢根和偏亚硫酸氢根的亚硫酸根、C1-C20磺酸根、包括碳酸氢根的碳酸根或包括上述至少一种的组合。在另一个方面,还可以使用包含碱土金属离子和碱金属离子两者的有机酸的盐。可用作催化剂的有机酸的盐例举为甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属盐和碱土金属盐。催化剂还可以包含非挥发性的无机酸的盐。对于“非挥发性的”,是指所指的化合物在常温和常压下不具有明显的蒸汽压。具体地,在通常进行聚碳酸酯的熔融聚合的温度下,这些化合物不是挥发性的。非挥发性酸的盐是亚磷酸的碱金属盐;亚磷酸的碱土金属盐;磷酸的碱金属盐;以及磷酸的碱土金属盐。示例性的酯交换催化剂包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、苯酚锂、苯酚钠、苯酚钾、硫酸钠、硫酸钾、NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO3、Na2S2O5、甲磺酸钠、甲磺酸钾、甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA镁二钠盐)或包括上述至少一种的组合。应理解,上述列表是示例性的而不应被认为是限于此。在一些实施方式中,酯交换催化剂是基本上由碱金属盐或碱土金属盐组成的α催化剂。在示例性方面,酯交换催化剂基本上由氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、NaH2PO4或包括上述至少一种的组合组成。
α催化剂的量可以根据熔融聚合的条件而广泛地改变,并且可以是0.001至500微摩尔(μmol)。在一个方面,每摩尔的存在于熔融聚合中的脂肪族二醇和任何其他二羟基化合物,α催化剂的量可以是0.01至20μmol,具体地0.1至10μmol,更具体地0.5至9μmol,且更具体地1至7μmol。
第二酯交换催化剂,本文中也被称为β催化剂,可以可选地包括在熔融聚合工艺中,条件是包含这类第二酯交换催化剂并不显著不利地影响聚合物的期望性能。示例性的酯交换催化剂可以进一步地包括以上式(R30)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中每个R30是相同或不同的,并且是C1-C10烷基基团;Q是氮原子或磷原子;并且X是卤素原子或C1-C8烷氧基基团或C6-C18芳氧基基团。示例性的相转移催化剂的盐包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、C1-C8烷氧基基团或C6-C18芳氧基基团。这样的酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基苯酚鏻或包括上述至少一种的组合。其他的熔融酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在多个方面,当期望β催化剂时,β催化剂可以以相对于α催化剂的小于或等于10,具体地小于或等于5,更具体地小于或等于1,且还更具体地小于或等于0.5的摩尔比存在。在其他方面,本文所公开的熔融聚合反应仅使用如上文描述的α催化剂,并且基本上不含任何β催化剂。如本文中所定义的,“基本上不含”可以是指,其中已从熔融聚合反应排除β催化剂。在一些实施方式中,β催化剂以基于熔融聚合反应中使用的所有组分的总重量的小于10ppm,具体地小于1ppm,更具体地小于0.1ppm,更具体地小于或等于0.01ppm,且更具体地小于或等于0.001ppm的量存在。
当在熔融聚合中使用α和β的催化剂组合时,基于聚碳酸酯的重量,由活化的碳酸酯制备的聚碳酸酯可以包含小于2,000ppm,少于1,500ppm,或小于1,000ppm的量的端基。在熔融聚合中仅使用α催化剂的情况下,基于聚碳酸酯的重量,由活化的碳酸酯制备的聚碳酸酯可以包含小于或等于500ppm、小于或等于400ppm、小于或等于300ppm或小于或等于200ppm的量的端基。
可以将使用活化的芳香族碳酸酯用于聚合反应的反应物以固态形式或熔融形式进料至反应器中。起初将反应物进料至反应器中并且随后可以在如氮气气氛的惰性气体气氛中,在用于聚合的反应条件下对这些材料进行混合。在聚合反应的后面的阶段也可以进行一种或多种反应物的进料。反应物的混合是通过本领域已知的任何方法,如通过搅拌完成。反应条件包括时间、温度、压力以及影响反应物聚合的其他因素。通常,相对于单体单元化合物的总摩尔,以0.8至1.3、且更优选地0.9至1.3以及在其之间的所有子范围内的摩尔比添加活化的芳香族碳酸酯。在具体实施方式中,活化的芳香族碳酸酯与单体单元化合物的摩尔比是1.013至1.29,特别是1.015至1.028。
熔融聚合反应可以通过使反应混合物经受一系列的温度-压力-时间方案来进行。这可以包括分阶段逐渐升高反应温度,同时分阶段逐渐降低压力。随着反应趋于完成,可以在几步中将压力从开始反应时的大气压力降低至1毫巴(100帕斯卡(Pa))或更低,或者降低至0.1毫巴(10Pa)或更低。温度可以以逐步的方式改变,其从反应混合物的熔融温度开始,随后升高至最终温度。可以将反应混合物从室温加热至150℃。聚合反应可以起始于150℃至220℃的温度。聚合温度可以是高达220℃。然后聚合反应可以升高至250℃,然后进一步升高至320℃的温度,以及它们之间的所有子范围。总反应时间可以是30至200分钟以及它们之间的所有子范围。该方法通常将确保反应物反应以产生具有期望分子量、Tg和物理性能的聚碳酸酯。反应进行以构建聚碳酸酯链,同时产生酯取代的醇副产物,如水杨酸甲酯。通过不同的技术,如降低压力可以实现有效地除去副产物。通常,在反应开始时压力开始相对高,而在整个反应中逐渐降低,并且在整个反应中温度都升高。
可以通过测量熔融粘度或使用本领域中已知的技术如凝胶渗透色谱法测量反应混合物的重均分子量来监控反应的进程。这些性能可以通过采用离散的样品(discreetsample)来测量,或者可以在线测量。在达到所期望的熔体粘度或分子量之后,最终的聚碳酸酯产物可以以固体或熔融形式从反应器中分离出来。可以以分批或连续工艺制备聚碳酸酯,并且可以以无溶剂方式进行。选择的反应器可以是自动清洗的,并且可以被配置为最小化“热点”。然而,可以使用类似于市售的排气式挤出机的排气式挤出机。
可以在存在一种或多种催化剂下在挤出机中制备聚碳酸酯,其中,碳酸化剂是活化的芳香族碳酸酯。用于聚合反应的反应物可以以粉末或熔融形式进料至挤出机。在添加至挤压机之前,可以将反应物干共混。挤出机可以装备有减压装置(例如,排放口),其用于除去活化的苯酚副产物并且因此驱动聚合反应继续完成。在多个方面,除其他因素外,可以通过控制反应物的进料速率、挤出机类型、挤出机螺杆设计和配置、挤出机中的停留时间、反应温度和存在于挤出机中的压力下降技术来控制聚碳酸酯产物的分子量。聚碳酸酯产物的分子量也可以取决于反应物,如活化的芳香族碳酸酯、双酚化合物和使用的催化剂的结构。许多不同的螺杆设计及挤出机配置是可商购的,其使用单螺杆、双螺杆、通风口、背飞(back flight)和前飞(forward flight)区、密封件、侧流股和尺寸。当使用活化的碳酸酯时,控制Mw的变量是碳酸二芳基酯/二醇,特别是BMSC/二醇的比值。较低的比值将得到较高的分子量。
可以通过,例如,在反应期间的脱挥发或挤出来除去低分子量的反应的分解副产物,以减少这类挥发性化合物的量。通常被除去的挥发物可以包括未反应的起始二醇材料或碳酸酯前体材料,但更具体地,熔融聚合反应的分解产物。
在某些实施方式中,可以使用连续流式反应器生产在共混组合物中使用的一种或多种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。例如,在连续流式反应器(例如,管式反应器)中,在光气和碱溶液的作用下,可以将溶解于不溶于水的溶剂如二氯甲烷中的二羟基聚硅氧烷转化成单氯甲酸酯和双酚氯甲酸酯的混合物。然后可以用催化剂、额外的氢氧化钠、二羟基化合物(例如,BPA)和一元酚封端剂处理氯甲酸酯的混合物以提供聚碳酸酯聚硅氧烷-共聚物。在与二羟基化合物(例如,BPA)起反应之前,可以将氯甲酸酯混合物从管式反应器转移至界面聚合反应器。
可替代地,在连续流式反应器(例如,管式反应器)中,在6至8的pH下在不溶于水的溶剂(例如,二氯甲烷)和相转移催化剂的存在下,可以通过光气和碱溶液的作用将一种或多种二羟基化合物(例如,BPA)转化成单氯甲酸酯、双氯甲酸酯和低聚氯甲酸酯的混合物。然后可以用二羟基聚硅氧烷处理反应混合物并且在10至13的pH下搅拌5至20分钟。随后,可以添加更多的二羟基化合物(例如,BPA)并且在9至12的pH下与碳酸酯前体,如光气起反应。随后地,可以添加叔胺催化剂,并且在8至12的pH下再次用光气搅拌混合物直至获得期望的聚碳酸酯-聚硅氧烷分子量。再次,可以在形成之后的任一点处将氯甲酸酯混合物从管式反应器转移至界面聚合反应器以完成聚合过程。最常用的不溶于水的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
在某些实施方式中,可以使用如在美国专利号6,833,422和美国专利号6,723,864中描述的管式反应器工艺制备在共混组合物中使用的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
在某些实施方式中,可以如在美国专利号6,870,013和美国专利号7,232,865中描述的制备在共混组合物中使用的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
组合物可以包含另外的组分,如一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于抗冲改性剂、紫外稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增强剂、抗氧剂、抗静电剂、发泡剂、抗滴落剂和辐射稳定剂。
可以将各种类型的阻燃剂用作为添加剂。在一些实施方式中,阻燃添加剂包括,例如,阻燃盐,如全氟代C1-C16烷基磺酸酯的碱金属盐如全氟丁烷磺酸钾(KPFS)、全氟辛烷磺酸钾、四乙基全氟己烷磺酸铵、二苯砜磺酸钾(KSS)等、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等等;以及由反应形成的盐,例如碱金属或碱土金属(例如,锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐和钡盐)与无机酸复盐,例如,含氧阴离子如碳酸的碱金属盐和碱土金属盐,如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3或者氟代阴离子复合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和Na3AlF6等。KPFS和KSS以及NATS单独地或与其他阻燃剂组合地特别可用于本文中公开的组合物中。
阻燃添加剂可以包含含有磷、溴和氯的有机化合物。出于监管原因,非溴化和非氯化的含磷阻燃剂可以用于某些应用中,例如含磷-氮键的有机磷酸酯和有机化合物。一种类型的示例性有机磷酸酯是式(GO)3P=O的芳香族磷酸酯,其中每个G独立地是烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团,条件是至少一个G是芳香族基团。可以将两个G基团连接到一起以提供环基,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯。示例性的芳香族磷酸酯包括,磷酸苯基双(十二烷基)酯、磷酸苯基双(新戊基)酯、磷酸苯基双(3,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸双(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。特定的芳香族磷酸酯是在每个G是芳香族中的一种,例如,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸三苯酯等。
二-或多官能的芳香族含磷化合物也是有用的,例如,下式的化合物:
其中G1各自独立地是具有1至30个碳原子的烃;G2各自独立地是具有1至30个碳原子的烃或烃氧基;Xa各自表示以上式(8)的基团中的一种;X各自独立地是溴或氯;m是0至4,并且n是1至30。示例性的二-或多官能的芳香族含磷化合物分别地包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯(BPADP),它们的低聚物和聚合对应物,等等。
示例性的含磷-氮键的阻燃剂添加剂包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺和三(氮丙啶基)氧化膦。
在某些实施方式中,阻燃剂不是含溴或氯的组合物。
在某些实施方式中,阻燃剂选自全氟丁烷磺酸钾、二苯砜磺酸钾和有机磷化合物中的至少一种。在某些实施方式中,有机磷化合物是双酚A二磷酸酯、低聚磷酸酯或它们的组合。
在某些实施方式中,基于组合物的重量,有机磷化合物以有效地提供0.1至1.5%的磷、0.1至1.2%的磷、0.6至1.2%的磷、0.6至1.0%的磷或0.8至1.2%的磷的量存在。
阻燃添加剂通常以基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分的0.01至10wt%、0.02至5wt%、0.1至1wt%或0.5至1.0wt%的量存在。
示例性的热稳定剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯,如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(Irgafos168)等;膦酸酯,如膦酸二甲基苯酯等;磷酸酯,如磷酸三甲基酯等;或包含上述热稳定剂中的至少一种的组合。在某些实施方式中,热稳定剂是四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’二基双亚膦酸酯。通常以基于100重量份的共混组合物的聚合物组分的0.0001至1重量份的量使用热稳定剂。
可能的填料或增强剂包括,例如,硅酸盐和石英粉末,如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙,硅酸锆,熔融二氧化硅、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等;硼粉末,如氮化硼粉末、硼硅酸盐粉末等;氧化物,如TiO2、氧化铝、氧化镁等;硫酸钙(作为其酸酐、二水合物或三水合物);碳酸钙,如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等;滑石,包括纤维状、模块状、针状、层状的滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球,如中空和固体的玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、硅铝酸盐(铠装球(armosphere))等;高岭土,包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包含本领域已知的促进与聚合物基质的相容性的各种涂层的高岭土等;单晶纤维或“晶须”,如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等;纤维(包括连续和短切的纤维),如石棉、碳纤维、玻璃纤维,如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等;硫化物,如硫化钼、硫化锌等;钡化合物,如钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石等;金属和金属氧化物,如颗粒或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等;薄片状填料,如玻璃薄片、薄片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢片等;纤维填料,例如短无机纤维,如衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙等中的至少一种的共混物的那些;天然填料和增强剂,如通过粉碎木材获得的木粉,纤维制品如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、磨碎的坚果壳、玉米、稻谷壳等;有机填料,如聚四氟乙烯;由能够形成纤维的有机聚合物,如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(亚苯基硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯基醚)等形成的增强有机纤维填料;以及额外的填料和增强剂,如云母、粘土、长石、烟道灰尘、磷灰石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等或包含上述填料或增强剂中的至少一种。
在一些实施方式中,所公开的混合热塑性组合物包含玻璃纤维组分。在另外的方面,使用的玻璃纤维选自E玻璃、S玻璃、AR玻璃、T玻璃、D玻璃和R玻璃。在仍又一个方面,使用的玻璃纤维选自E玻璃、S玻璃和它们的组合。在仍又一个方面,玻璃纤维是一种或多种E玻璃材料。
玻璃纤维可以是上浆的或未上浆的。上浆的玻璃纤维在它们的表面上涂覆有选择为与聚碳酸酯相容的上浆组合物。上浆组合物促进聚碳酸酯在纤维束上的浸透和湿透,并有助于获得聚碳酸酯组合物的期望物理性能。
在各种进一步的方面,玻璃纤维是用涂层剂上浆的。在进一步的方面中,基于玻璃纤维的重量,涂层剂以0.1至5wt%的量存在。在仍进一步的方面中,基于玻璃纤维的重量,涂层剂以0.1至2wt%的量存在。
在制备玻璃纤维中,可以同时地形成若干细丝,用涂层剂上浆且然后捆扎为所谓的束。可替代地,可以首先由细丝形成束本身且然后上浆。使用的上浆量通常是足以将玻璃丝结合成连续的束,且基于玻璃纤维的重量的0.1至5wt%、0.1至2wt%范围内的量。通常,基于玻璃丝的重量,其可以是1.0wt%。
在进一步的方面中,玻璃纤维可以是连续或短切的。在更进一步的方面中,玻璃纤维是连续的。在又进一步的方面中,玻璃纤维是短切的。处于短切束形式的玻璃纤维可以具有0.3毫米(mm)至10厘米、具体地0.5毫米至5厘米且更具体地1.0毫米至2.5厘米的长度。在各种进一步的方面,玻璃纤维具有0.2mm至20mm的长度。在又进一步的方面,玻璃纤维具有0.2mm至10mm的长度。在还进一步的方面,玻璃纤维具有0.7mm至7mm的长度。在该区域内,在用以复合材料形式的玻璃纤维增强热塑性树脂时,通常将具有0.4mm长度的纤维称为长纤维,并且将较短的纤维称为短纤维。在更进一步的方面中,玻璃纤维可以具有1mm或更长的长度。在又进一步的方面中,玻璃纤维可以具有2mm或更长的长度。
在各种进一步的方面中,玻璃纤维具有圆形(或环形)、扁平或不规则的截面。因此,可以使用非圆形纤维截面。在更进一步的方面中,玻璃纤维具有环形截面。在又进一步的方面中,玻璃纤维的直径是1至15微米(μm)。在又进一步的方面中,玻璃纤维的直径是4至10μm。在更进一步的方面中,玻璃纤维的直径是1至10μm。在仍进一步的方面中,玻璃纤维具有7μm至10μm的直径。
玻璃纤维组分可以以5至40wt%、5至35wt%、10至30wt%、5至30wt%、5至20wt%、5至15%或10至20wt%的量存在于组合物中。
组合物可以包含抗滴落剂。抗滴落剂可以是形成纤丝的含氟聚合物,如聚四氟乙烯(PTFE)。可以通过如上文所述的刚性共聚物(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN))来封装抗滴落剂。封装在SAN中的PTFE被已知为TSAN。可以在含氟聚合物,例如水分散系的存在下,通过聚合封装的聚合物来制备封装的含氟聚合物。TSAN可以显著优于PTFE,在于TSAN可以更容易地分散在组合物中。基于封装的含氟聚合物的总重量,示例性TSAN可以包含50wt%的PTFE和50wt%的SAN。例如,基于共聚物的总重量,SAN可以包含75wt%的苯乙烯和25wt%的丙烯腈。可替代地,可以以某种方式将含氟聚合物与第二聚合物,如例如,芳香族聚碳酸酯或SAN预共混以形成附聚材料,用作为抗滴落剂。可以使用任一种方法来生产封装的含氟聚合物。基于100重量份的共混组合物的聚合物组分,通常以0.1至5wt%的量使用抗滴落剂。
在某些实施方式中,抗滴落剂是TSAN。基于100重量份的共混组合物的聚合物组分,TSAN可以以0.1至2.0wt%、0.1至1.0wt%、0.3至1.0wt%、0.3至0.7wt%、0.4至0.7wt%或0.5至0.7wt%的量存在。在某些实施方式中,基于100重量份的共混组合物的聚合物组分,TSAN可以以0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%或0.7wt%的量存在。
共混组合物可以具有期望性能的组合。组合物可以具有改善的机械、热或流变性能,或它们的组合。组合物可以具有改善的光学性能。组合物可以具有改善的熔体流动性和热稳定性。组合物可以具有改善的熔体流动性、热稳定性、延展性或抗冲击性。组合物可以具有改善的阻燃性。可以通过例如熔体粘度、熔体体积流动速率或熔体流动速率来评价熔体流动性。可以通过例如Tg、热变形温度或维卡软化温度来评价热稳定性。可以通过例如多轴冲击和缺口悬臂梁冲击来评价延展性和抗冲击性。
共混组合物可以是特别地适合用于制造金属化制品。可以由共混组合物模制制品,并且随后金属化。金属化制品可以具有期望性能的组合。例如,金属化制品可以具有期望的最小雾化开始值、金属粘附性、防腐蚀性或它们的组合。
可以使用ISO 11443或ASTM D3835测定共混组合物的熔体粘度(MV)。熔体粘度是在加工装置所通用的温度和剪切条件下组合物的流变特征的量度。熔体粘度的较低值表示组合物易于流动。可以在不同的温度(例如,260℃、280℃、300℃、316℃或330℃)和不同的剪切速率(例如,1500或5000秒-1)下测定熔体粘度。通常通过挤压熔融组合物通过模头,同时测量在全部或部分模具内的压差来测定熔体粘度。例如,可以通过Kayeness毛细管粘度计(例如,具有20:1的毛细管长度:直径比率,1.0毫米的毛细管直径,180度的毛细管入口角和4分钟的停留时间)测量熔体粘度。可以将熔体粘度记录为帕斯卡-秒(Pa-s)并且可以将剪切速率记录为秒的倒数。在5000s-1的剪切速率下测量的熔体粘度可以被称为高剪切的熔体粘度值。
共混组合物可以具有根据ISO 11443在300℃下在1500s-1的剪切速率下测量的或者根据ISO 11443在316℃下在5000s-1的剪切速率下测量的50至400MPa、50至375MPa、50至350MPa、50至325MPa、50至300MPa、50至275MPa、50至250MPa、50至225MPa、50至200MPa、50至175MPa、50至150MPa、100至375MPa、100至350MPa、100至325MPa、100至300MPa、100至275MPa、100至250MPa、100至225MPa或100至200MPa的熔体粘度。共混组合物可以具有根据ISO 11443在300℃下在1500s-1的剪切速率下测量的或者根据ISO 11443在316℃下在5000s-1的剪切速率下测量的小于或等于395MPa、小于或等于390MPa、小于或等于385MPa、小于或等于380MPa、小于或等于375MPa、小于或等于370MPa、小于或等于365MPa、小于或等于360MPa、小于或等于355MPa、小于或等于350MPa、小于或等于345MPa、小于或等于340MPa、小于或等于335MPa、小于或等于330MPa、小于或等于325MPa、小于或等于320MPa、小于或等于315MPa、小于或等于310MPa、小于或等于305MPa、小于或等于300MPa、小于或等于295MPa、小于或等于290MPa、小于或等于285MPa、小于或等于280MPa、小于或等于275MPa、小于或等于270MPa、小于或等于265MPa、小于或等于260MPa、小于或等于255MPa、小于或等于250MPa、小于或等于245MPa、小于或等于240MPa、小于或等于235MPa、小于或等于230MPa、小于或等于225MPa、小于或等于220MPa、小于或等于215MPa、小于或等于210MPa、小于或等于205MPa、小于或等于200MPa、小于或等于195MPa、小于或等于190MPa、小于或等于185MPa、小于或等于180MPa、小于或等于175MPa、小于或等于170MPa、小于或等于165MPa、小于或等于160MPa、小于或等于155MPa、小于或等于150MPa、小于或等于145MPa、小于或等于140MPa、小于或等于135MPa、小于或等于130MPa、小于或等于125MPa、小于或等于120MPa、小于或等于115MPa、小于或等于110MPa、小于或等于105MPa、小于或等于100MPa、小于或等于95MPa、小于或等于90MPa、小于或等于85MPa、小于或等于80MPa、小于或等于75MPa、小于或等于70MPa、小于或等于65MPa、小于或等于60MPa、小于或等于55Mpa或小于或等于50MPa的熔体粘度。
可以使用ISO 1133或ASTM D 1238测定共混组合物的熔体体积流动速率(MVR)。MVR测量在规定的温度和负载下在规定的时期内通过孔挤出的组合物的体积。在特定温度下聚合物组合物的MVR值越高,在该特定温度下组合物的流动性越大。
例如,可以通过将少量的聚合物组合物封装至挤出机的挤出机筒中测量MVR。可以在特定温度下预热组合物规定量的时间(经常将测试温度设置为或稍高于所表征材料的熔融区域)。在预热组合物之后,可以将特定重量(例如,2.16kg重量)引入至活塞,其作为介质致使熔融聚合物组合物挤出。重量在活塞上施加力,从而施加力至熔融聚合物组合物,且熔融组合物流经染料,其中,将熔融组合物的位移测量为在时间如10分钟内的立方厘米(cm3/10min)。
组合物可以具有使用ISO 1133方法、2.16kg的负载、330℃的温度、360秒停留的2至300cm3/10min、2至200cm3/10min、2至100cm3/10min、10至300cm3/10min、20至300cm3/10min、30至300cm3/10min、40至300cm3/10min、50至300cm3/10min、60至300cm3/10min、70至300cm3/10min、80至300cm3/10min、90至300cm3/10min、100至300cm3/10min、50至200cm3/10min、75至175cm3/10min或100至150cm3/10min的MVR。组合物可以具有使用ISO 1133方法、2.16kg的负载、330℃的温度、360秒停留的5cm3/10min或更大、10cm3/10min或更大、20cm3/10min或更大、30cm3/10min或更大、40cm3/10min或更大、50cm3/10min或更大、60cm3/10min或更大、70cm3/10min或更大、80cm3/10min或更大、90cm3/10min或更大、100cm3/10min或更大、110cm3/10min或更大、120cm3/10min或更大、130cm3/10min或更大、140cm3/10min或更大、150cm3/10min或更大、160cm3/10min或更大、170cm3/10min或更大、180cm3/10min或更大、190cm3/10min或更大、200cm3/10min或更大、210cm3/10min或更大、220cm3/10min或更大、230cm3/10min或更大、240cm3/10min或更大、250cm3/10min或更大、260cm3/10min或更大、270cm3/10min或更大、280cm3/10min或更大、290cm3/10min或更大或300cm3/10min或更大的MVR。
可以使用DSC,例如,利用10℃/分钟的加热速率以及使用用于Tg测定的第二加热曲线来测定共混组合物的Tg。
共混组合物可以具有如使用差式扫描量热法测量的大于或等于120℃、大于或等于125℃、大于或等于130℃、大于或等于135℃、大于或等于140℃、大于或等于145℃、大于或等于150℃、大于或等于155℃、大于或等于160℃、大于或等于165℃、大于或等于170℃、大于或等于175℃、大于或等于180℃、大于或等于185℃、大于或等于190℃、大于或等于200℃、大于或等于210℃、大于或等于220℃、大于或等于230℃、大于或等于240℃、大于或等于250℃、大于或等于260℃、大于或等于270℃、大于或等于280℃、大于或等于290℃或大于或等于300℃的Tg。组合物可以具有120至230℃、140至185℃、145至180℃、150至175℃、155至170℃或160至165℃范围内的Tg。组合物可以具有150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃的Tg。
可以根据ISO 75或ASTM D648测定共混组合物的热挠曲温度或热变形温度(HDT)。HDT是耐热性的量度并且是材料随着时间承受来自热量的变形的能力的指标。HDT值越高表示耐热性越好。可以对在23℃和50%相对湿度下预处理模制的ISO棒(80×10×4mm)48小时来进行测量。HDT设备的加热介质可以是矿物油。可以一式两份进行测量并且记录平均值。
共混组合物可以具有根据ISO 75在0.45MPa应力或1.8MPa应力下测量的大于或等于120℃、大于或等于125℃、大于或等于130℃、大于或等于135℃、大于或等于140℃、大于或等于145℃、大于或等于150℃、大于或等于155℃、大于或等于160℃、大于或等于165℃、大于或等于170℃、大于或等于175℃、大于或等于180℃、大于或等于185℃、大于或等于190℃、大于或等于200℃、大于或等于210℃、大于或等于220℃、大于或等于230℃、大于或等于240℃、大于或等于250℃、大于或等于260℃、大于或等于270℃、大于或等于280℃、大于或等于290℃或大于或等于300℃的HDT。组合物可以具有根据ISO 75在0.45MPa应力或1.8MPa应力下测量的120至230℃、140至185℃、145至180℃、150至175℃、155至170℃或160至165℃范围内的热挠曲温度。组合物可以具有根据ISO 75在0.45MPa应力或1.8MPa应力下测量的150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃、171℃、172℃、173℃、174℃或175℃的热挠曲温度。
可以根据ISO 6603或ASTM D3763进行多轴冲击测试(MAI)。该方法提供材料在多轴变形条件下如何表现的信息。多轴冲击值表示在测试期间材料吸收的能量的量;值越高通常表示结果越好。可以记录的冲击性能包括最大负载能量、断裂能量和平均总能量,所有均以单位焦耳表示。基于部件不管是以脆性还是延展性的方式破裂,测试部件的延展性可以表示为百分数(%D)。
可以使用注射模制板(例如,3.2mm厚和10厘米直径的盘)测量多轴冲击。可以使用标准模制条件或滥用模制条件(abusive molding condition)制备板。标准模制条件可以指的是580°F的筒温和35秒的停留时间。滥用模制条件可以指的是580-620°F的筒温和120秒的停留时间。滥用模制条件可以指的是其中组合物在模制筒中停留延长的时间段或者在可以导致组合物中的一种或多种聚合物热降解的升高的模制温度下的条件。装置,如Dynatup,可以用于评价多轴冲击,并且可以具有10mm、12.5mm或20mm的冲面。冲击速度可以是4.4m/s。可以在不同的温度(例如,23℃、0℃、-30℃)下进行测量。
共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在标准模制条件下模制的10至250焦耳(J)、50至200J或100至150J的最大负载能量。共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在标准模制条件下模制的大于或等于10J、大于或等于25J、大于或等于50J、大于或等于75J、大于或等于100J、大于或等于125J、大于或等于150J、大于或等于175J或大于或等于200J的最大负载能量。
共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在滥用模制条件下模制的10至250J、50至200J或100至150J的最大负载能量。共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在滥用模制条件下模制的大于或等于10J、大于或等于25J、大于或等于50J、大于或等于75J、大于或等于100J、大于或等于125J、大于或等于150J、大于或等于175J或大于或等于200J的最大负载能量。
共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在标准模制条件下模制的10J至250J、50J至200J或100J至150J的断裂能。共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在标准模制条件下模制的大于或等于10J、大于或等于25J、大于或等于50J、大于或等于75J、大于或等于100J、大于或等于125J、大于或等于150J、大于或等于175J或大于或等于200J的断裂能。
共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在滥用模制条件下模制的10J至250J、50J至200J或100J至150J的断裂能。共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在滥用模制条件下模制的大于或等于10J、大于或等于25J、大于或等于50J、大于或等于75J、大于或等于100J、大于或等于125J、大于或等于150J、大于或等于175J或大于或等于200J的断裂能。
共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在标准模制条件下模制的10至250J、50至200J或100至150J的平均总能量。共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在标准模制条件下模制的大于或等于10J、大于或等于25J、大于或等于50J、大于或等于75J、大于或等于100J、大于或等于125J、大于或等于150J、大于或等于175J或大于或等于200J的平均总能量。
共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在滥用模制条件下模制的10至250J、50至200J或100至150J的平均总能量。共混组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下在滥用模制条件下模制的大于或等于10J、大于或等于25J、大于或等于50J、大于或等于75J、大于或等于100J、大于或等于125J、大于或等于150J、大于或等于175J或大于或等于200J的平均总能量。
共混组合物可以具有在多轴冲击测试中在23℃、0℃或-30℃下在标准模制条件下模制的大于或等于50%、大于或等于55%、大于或等于60%、大于或等于65%、大于或等于70%、大于或等于75%、大于或等于80%、大于或等于85%、大于或等于90%、大于或等于95%或100%的延展性。
共混组合物可以具有在多轴冲击测试中在23℃、0℃或-30℃下在滥用模制条件下模制的大于或等于50%、大于或等于55%、大于或等于60%、大于或等于65%、大于或等于70%、大于或等于75%、大于或等于80%、大于或等于85%、大于或等于90%、大于或等于95%或100%的延展性。
共混组合物可以具有缺口悬臂梁冲击能量(NII)。NII值越高表示冲击强度越好。聚碳酸酯组合物可以具有在23℃、0℃或-30℃下根据ASTM D 256测量的大于或等于4焦耳每米(J/m)、大于或等于5J/m、大于或等于6J/m、大于或等于7J/m、大于或等于8J/m、大于或等于9J/m、大于或等于10J/m、大于或等于11J/m、大于或等于12J/m、大于或等于13J/m、大于或等于14J/m、大于或等于15J/m、大于或等于16J/m、大于或等于17J/m、大于或等于18J/m、大于或等于19J/m、大于或等于20J/m、大于或等于21J/m、大于或等于22J/m、大于或等于23J/m、大于或等于24J/m、大于或等于25J/m、大于或等于26J/m、大于或等于27J/m、大于或等于28J/m、大于或等于29J/m、大于或等于30J/m、大于或等于31J/m、大于或等于32J/m、大于或等于33J/m、大于或等于34J/m、大于或等于35J/m、大于或等于36J/m、大于或等于37J/m、大于或等于38J/m、大于或等于39J/m、大于或等于40J/m、大于或等于41J/m、大于或等于42J/m、大于或等于43J/m、大于或等于44J/m、大于或等于45J/m、大于或等于46J/m、大于或等于47J/m、大于或等于48J/m、大于或等于49J/m、大于或等于50J/m、大于或等于51J/m、大于或等于52J/m、大于或等于53J/m、大于或等于54J/m、大于或等于55J/m、大于或等于56J/m、大于或等于57J/m、大于或等于58J/m、大于或等于59J/m或大于或等于60J/m的缺口悬臂梁冲击能量(NII)。
共混组合物在缺口悬臂梁冲击测试中在-20℃、-15℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、23℃、25℃、30℃或35℃下在3.2mm厚度下根据ASTM D 256可以具有大于或等于50%、大于或等于55%、大于或等于60%、大于或等于65%、大于或等于70%、大于或等于75%、大于或等于80%、大于或等于85%、大于或等于90%、大于或等于95%或100%的延展性。
可以按照题为“塑料材料的可燃性测试,UL94(Tests for Flammability ofPlastic Materials,UL94)”的保险商实验室公告94(Underwriter’s LaboratoryBulletin 94)的方法进行可燃性试验。根据该方法,可以基于1.5至2.0毫米厚的样品所得到的测试结果将材料分类为V-0、V-1或V-2。根据UL94测试方法,使用标准ASTM模塑标准来制作样品。以下描述了用于每种测试的可燃性分类的标准。
V0:在其长轴与火焰呈180度放置的样品中,移去点火火焰后燃烧和阴燃的平均周期不超过5秒,并且垂直放置的样品无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落,并且在燃烧或灼热之后没有试样燃烧至保持夹具。五个棒消焰时间(FOT)是五个棒的消焰时间的总和,将每个点燃两次,每个十(10)秒,消焰时间的最大值为50秒。FOT1是在第一次点燃后的平均消焰时间。FOT2是在第二次点燃后的平均消焰时间。
V-1、V-2:在其长轴与火焰呈180度放置的样品中,移去点火火焰后燃烧和阴燃的平均周期不超过二十五秒,并且对于V-1等级,垂直放置的样品无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。除了允许点燃棉的燃烧滴落之外,V2标准与V-1相同。五个棒消焰时间(FOT)是五个棒的消焰时间的总和,将每个点燃两次,每个十(10)秒,消焰时间的最大值为250秒。
也可以通过计算平均消焰时间、消焰时间的标准偏差和滴落的总数、以及通过使用统计方法来将这些数据转换成第一次通过的概率的预测或“p(FTP)”分析了数据,即在5个棒的常规UL94V0或V1测试中特定的样品制剂将实现“通过”等级。第一次提交时的第一次通过概率(pFTP)可以根据下式来测定:
PFTP=(Pt1>mbt,n=0×Pt2>mbt,n=0×P总计<=mtbt×P滴落,n=0)
其中Pt1>mbt,n=0是第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率,Pt2>mbt,n=0是第二燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率,P总计<=mtbt是燃烧时间的总和小于或等于最大总燃烧时间值的概率,以及P滴落,n=0是在火焰试验期间没有样品表现出滴落的概率。第一和第二燃烧时间分别指在第一次和第二次施加火焰之后的燃烧时间。
可以由式:Pt1>mbt,n=0=(1-Pt1>mbt)5确定第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率,Pt1>,mbt,n=0,其中,Pt1>mbt是用于t1>mbt的对数正态分布曲线之下的面积,且其中指数“5”是指测试的棒的数目。可以由式Pt2>mbt,n=0=(1-Pt2>mbt)确定第二燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率,其中,Pt2>mbt是用于t2>mbt的对数正态分布曲线之下的面积。如上,燃烧时间数据组的平均值和标准偏差用于计算正态分布曲线。对于UL-94V0等级,最大燃烧时间为10秒。对于V-1或V-2等级,最大燃烧时间为30秒。在火焰测试期间没有样品表现出滴落的概率P滴落,n=0是由(1-P滴落)5估算的属性函数,其中,P滴落=(滴落的棒的数目/测试的棒的数目)。
可以由模拟的5棒总燃烧时间的正态分布曲线来确定燃烧时间总和小于或等于最大总燃烧时间值的概率P总计<=mtbt。可以使用上述测定的燃烧时间数据的分布由1000组5棒的Monte Carlo模拟来产生分布。本领域熟知Monte Carlo模拟的方法。可以使用模拟的1000组的平均值和标准偏差产生5棒总燃烧时间的正态分布曲线。因此,可以由总计<=最大总燃烧时间的一组1000次Monte Carlo模拟的5棒总计燃烧时间的对数正态分布曲线下的面积来测定P总计<=mtb。对于UL-94V-0等级,最大总燃烧时间为50秒。对于V-1或V-2等级,最大总燃烧时间是250秒。
优选地,对于UL测试中最大阻燃性能而言,p(FTP)尽可能接近1,例如,大于或等于0.6,或大于或等于0.7,或大于或等于0.8,或更具体地大于或等于0.85。与仅仅规定符合所引用的V-0或V-1测试相比,p(FTP)>0.7,且具体地p(FTP)>0.85是更严格的标准。
可以通过多种方法制备本文所公开的组合物。例如,组合物可以首先在高速亨舍尔混合器中混合。包括但不限于手工混合的其他低剪切过程,也可以完成这种共混。然后可以将混合的组合物通过漏斗进料至单螺杆或双螺杆挤出机的喉部。可替代地,可以通过在喉部或下游处由侧填充口直接地进料至挤出机中将至少一种组分引入至组合物中。添加剂也可以与所需聚合物树脂一起混炼到母料中并进料到挤出机中。通常可以在高于为引起组合物流动所必要的温度下操作挤出机。可以在水浴中立即骤冷挤出物并造粒。当切割挤出物时,如此制备的粒料根据期望可以是四分之一英寸长或更小。可以将这类粒料用于随后的模制、成型或成形。
在某些实施方式中,组合物可经受反应性挤出过程,如本文描述的,在挤出工艺的过程中通过将再分布催化剂注入至挤出机。
还提供了包含聚碳酸酯组合物的成型的、成形的或模制的制品。该制品可以是金属化制品。可以用例如铬、镍或铝将该制品金属化。制品可以在模制品和金属之间可选地包含插入其之间的底涂层。
可以使用聚碳酸酯组合物制造的制品包括,例如,机动车、飞行器和水运工具的外部和内部组件。示例性的制品包括但不限于仪表板、顶部控制台、内部装饰件、中央控制台、面板、四开板、摇板、装饰件、挡泥板、门、车箱盖、行李箱盖、罩、阀盖、顶板、保险杆、带子、格栅、小型壳体、柱装饰、包覆层、主体侧面模制件、轮罩、轮毂罩、门把手、阻流板、窗框、头灯遮光板、头灯、尾灯、尾灯壳体、尾灯遮光板、牌照外壳、行李架、断电器、电气和电子壳体和踏脚板或它们的任意组合。在某些实施方式中,制品是金属化的机动车遮光板。
示例性的制品包括,例如,医疗器械、显示装置、投影镜、隔热屏、光源外壳、光源透镜、计算机监视屏、膝上型电脑屏幕、液晶显示器屏幕、有机发光二极管屏幕、计算机和商用机器壳体(例如,用于监控器的壳体、手提电子设备壳体如用于手机的壳体)、电连接器、照明器材的组件、装饰品、家用器具、顶板、温室、太阳室、游泳池围栏、电子设备壳体和标记等。
示例性的制品包括,例如,用于室外的车辆和装置的外壳、壳体、面板和部件;用于电气和通讯设备的外壳;室外家具;飞机组件;船只和水上设备,包括装饰、外壳和壳体;外置马达壳体;测深仪壳体;个人的水上船舶;喷气式滑水车;水池;温泉;热槽;台阶;台阶遮盖物;建筑和建造应用如上釉、顶板、窗、地板、装饰窗装璜或处理;用于图片、绘画、海报等显示物品的处理后的玻璃罩;墙板和门;柜台面;受保护的图形;室外和室内的标记;自动取款机(ATM)的外壳、壳体、面板和部件;计算机;台式计算机;轻便式计算机;膝上型计算机;手提式计算机壳体;监控器;打印机;键盘;传真机;复印机;电话;电话遮光板;移动式电话;无线电发送器;无线电接收机;用于草坪和园艺拖拉机、割草机以及包括草坪和园艺工具的工具的外壳、壳体、面板和部件;窗和门装饰;运动设备和玩具;用于摩托雪橇的外壳、壳体、面板和部件;娱乐车面板和组件;运动场设备;鞋带;由塑料-木材组合制成的制品;高尔夫球场标记器;公用设施井盖;灯具;照明器具;网络接口装置壳体;变压器室;空气调节器壳体;用于公共交通的包覆层和座椅;用于火车、地铁或公共汽车的包覆层或座椅;仪表壳;天线罩;用于卫星反射器的包覆层;涂覆的头盔和个人保护装置;涂覆的合成或天然的纺织品;涂覆的涂料制品;涂覆的染料制品;涂覆的荧光制品;涂覆的泡沫制品;以及类似应用。
该制品可以是机动车的遮光板、机动车的头灯透镜(例如,外部头灯透镜或内部头灯透镜)或包括头灯透镜;头灯反光镜;遮光板;和壳体的头灯组件。头灯组件可以进一步包括钨-卤素光源、卤素红外线反射光源或高强度放电光源。
在某些实施方式中,由热塑性组合物模制的制品(例如,经由注射模制)在它们的表面上不具有眼力看得见的表面缺陷。在某些实施方式中,当将模制品的表面金属化时,金属化的表面不具有眼力看得见的表面缺陷。底涂层可以存在于制品和金属化表面之间,或在没有底涂层的情况下可以将制品的表面直接金属化。
在某些实施方式中,由热塑性组合物模制的制品的表面(例如,经由注射模制)表现出在20度下使用三角度光泽度仪(trigloss meter)测量的大于95单位的光泽度。在某些实施方式中,当将模制品的表面金属化时,金属化的表面具有在20度下使用三角度光泽度仪测量的大于1000单位、大于1100单位、大于1200单位、大于1300单位、大于1400单位、大于1500单位、大于1600单位或大于1700单位的光泽度。底涂层可以存在于制品和金属化表面之间,或在没有底涂层的情况下可以将制品的表面直接金属化。
模制品的光泽度可以进一步地是热稳定的。例如,提供了由组合物形成的(例如,经由注射模制)且具有金属化表面的制品,其中,在150℃下热老化1小时之后,金属化表面保留在20度下使用三角度光泽度仪测量的80%或更大、85%或更大、90%或更大或95%或更大的其光泽度。底涂层可以存在于制品和金属化表面之间,或在没有底涂层的情况下可以将制品的表面直接金属化。
还提供了由组合物形成的(例如,经由注射模制)且具有金属化表面的制品,其中,在160℃下热老化1小时之后,金属化表面保留在20度下使用三角度光泽度仪测量的80%或更大、85%或更大、90%或更大或95%或更大的其光泽度。底涂层可以存在于制品和金属化表面之间,或在没有底涂层的情况下可以将制品的表面直接金属化。
在某些实施方式中,提供了由组合物、特别是具有高达2wt%的粒状填料或无填料的组合物形成的且具有金属化表面的制品,其中,在150℃下热老化1小时之后,该金属化表面保留在20度下使用三角度光泽度仪测量的80%或更大、85%或更大、90%或更大或95%或更大的其光泽度。内涂层可以存在于制品和金属化表面之间,或可以使制品的表面直接金属化。
在某些实施方式中,提供了由组合物形成的制品,其中该组合物包含一种或更多种如例如抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂等的添加剂。可以使用抗氧化稳定剂组合物,如例如受阻的二醇稳定剂、硫酯稳定剂、胺稳定剂、亚磷酸酯稳定剂或包含上述类型的稳定剂中的至少一种的组合。
可以通过多种方法,如注射模制、挤出、旋转模制、压缩模制、吹塑、片或膜挤出、型材挤出、气体辅助模制、结构泡沫模制和热成型,将聚碳酸酯组合物模制为有用形状的制品。用于制造制品的额外的制造操作包括但不限于模制、模内装饰、在烤漆烘箱中烘烤、层压、金属化和热成型。
可以使用各种类型的浇口用于制造模制品,如例如,侧浇口、轮辐浇口、针尖浇口、潜入式浇口、膜状浇口、盘状浇口或它们的任意组合。浇注方面的考虑因素包括部件设计、流动、最终使用要求和模内图形的位置。传统浇注的标准指南可以连同一些额外的考虑因素一起应用。例如,可以使用只要有可能将膜起皱的潜在性最小化的一种浇口。浇口可位于远离最终使用冲击并提供从厚到薄段的流动以最小化焊接线。浇口也可以位于与浇道成直角处以最小化喷射、开裂和浇口白晕(gate blush)。要求多个浇口的大型部件可以包括足够接近在一起的浇口位置以降低压力损失。连续浇注可以用于防止在焊缝线处的膜的折叠。可以保持浇口面长度(gate land length)尽可能的短。撞击式浇口可以用于确保引导入流对着腔壁或芯部以防止喷射。排空(特别是全周边排空)可以通过脱模(knock out)、型芯和分型线(parting line)来完成,而且可以在任何可能的情况下使用,以避免会使膜灼伤或破裂的截留气体。此外,近浇口区域的流量限制会由于剪切力增大而增加冲走的潜在性。如果在靠近浇口处需要凸出部(boss)、芯部关闭装置(core shutoff)等,可以使用圆形特征或圆角以减小剪切。用于在较大区域内分配注射压力从而降低浇口处的剪切力的浇注包括经由肋件进入部件的扇形浇口和潜入式浇口。通常在浇口入口点处添加胶土或更厚的区域,用于如阀门浇口、热排放和腰果型浇口的浇口。
可以通过制造方法来生产制品。该方法可以包括(a)提供本文公开的聚碳酸酯组合物;(b)例如在200-400℃、225-350℃或270-300℃下在挤出机中将组合物熔融;(c)挤出组合物;以及(d)分离该组合物。可以通过(e)干燥组合物以及(f)熔融形成组合物来进一步地生产制品。
制造金属化制品的方法可以包括将组合物模制入如以上描述的选定制品尺寸的预定模具中;并且使模制品经受金属化加工(例如,真空沉积加工、真空溅射加工或它们的组合)。示例性的方法可以包括以下常规步骤:在真空室中对模制品初始抽吸;辉光放电/等离子体清洁;以及金属沉积和施加顶涂层。用于金属化的示例性金属包括但不限于铬、镍和铝。在气相沉积之前,可以将模制品的表面清洁和脱脂,以便增加粘附性。在金属化之前,可以可选地施加底涂层,例如以改善金属层粘附性。在某些实施方式中,在金属化之前,在不施加底涂层的情况下制造金属化制品。
制造金属化制品的方法可以包括,模制制品以及随后使用物理气相沉积(PVD)金属化工艺将制品金属化。在金属化工艺期间,可以施加高真空并用等离子体处理制品以生成极性表面来增强粘附性。在等离子体处理之后,可以将金属(例如,铝)气化以在制品表面上沉积选定厚度(例如,100nm至150nm)的金属层。这种步骤之后可以是施加选定厚度(例如,50nm)的等离子体沉积硅氧烷硬涂层以保护金属层不受氧化和刮擦。
制造金属化制品的方法可以包括,在模制和清洁制品(例如,用电离空气)之后安放制品(例如,在架子上);将制品定位于真空室中;以及在降低的压力下(例如,使用物理气相沉积)将制品金属化。在金属化之后,可以施加保护性透明层至金属化制品。例如,可以在真空室中施加六甲基二硅氧烷(HMDS)或SiOx,或者可以在真空室外施加硅酮硬涂层。在某些实施方式中,金属化工艺包括预抽吸、辉光放电、高真空抽吸、涂覆(在高真空中热涂覆)、冷却时间、保护涂覆(辉光放电聚合)、排气和充电的步骤。
制造金属化制品的方法可以包括在选定的温度(例如,275°F)和时间(例如,8小时)下干燥模制品(例如,在循环烘箱中)。在金属化之前,可以可选地将模制品置于袋(例如,自封袋)中并且热封以最小化水分吸收。在受控的环境中在选定的温度(例如,23℃)和湿度(例如,50%相对湿度)下,可以将模制品置于敞开架上选定的时间(例如,1天至5天)。然后可以将模制品金属化(例如,利用蒸发金属化或溅射)。蒸发金属化可以包括具有在高真空下电阻性加热的金属,随后允许其在暴露表面上冷却的工艺。
制造金属化制品的方法可以包括,提供制品至真空室中并且降低真空室泵压(例如,使用初级泵以获得8x10-2毫巴的压力,随后由精细泵以获得1x10-3毫巴的压力)。在抽吸之后,可以通过添加选定气体(例如,氩气或氧气/氩气混合物)至该室中来增加(例如,至2.5x10-2毫巴)压力。可以实现辉光放电等离子体洁净(例如,在40kHz/3kW下)以制备用于金属化的制品表面。然后在金属化之前,可以将该室抽吸至合适的压力(例如,1.3x10-4)。接着,可以实施金属沉积(例如,铝沉积)合适的时间(例如,1分钟)以施加选定厚度的金属(例如,70至100nm)。在蒸发沉积金属之后,可以将真空室中的压力增加(例如,至4x10-2毫巴)而为施加顶涂层(例如,HMDS顶涂层)作准备。可以将顶涂层材料(例如,HDMS)引入至真空室以在辉光放电条件下(例如,180min)施加保护性层(例如,45nm的保护性HMDS层)。
一种制造金属化制品的方法可以包括,初始抽吸(例如,小于10-5毫巴);辉光放电预处理(例如,使用空气、10-1毫巴的压力、电压4Kv、时间1分钟);抽吸(例如,小于10-5毫巴);热铝蒸发(例如,在1分钟内);以及在辉光放电下(例如,使用空气、10-1毫巴的压力、电压4Kv、时间1分钟)施加等离子体保护性层。
制造金属化制品的方法可以提供具有以下的金属层厚度的制品,例如,10至300纳米(nm)、50至200nm、75至175nm、100至150nm或70至100nm。金属层(例如,铝层)的厚度可以是50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm或200nm。
可以将顶涂层(例如,硅氧烷硬涂层)施加至金属化制品,该顶涂层具有例如5至150nm、10至100nm、30至75nm、40至60nm或45至55nm的厚度。顶涂层的厚度可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm或100nm。
可以使用公开的组合物制造各种各样的制品,包括用于发光制品的组件,特别是反光镜。反光镜可被用于室内照明、车辆内部照明等的机动车头灯、头灯遮光板、头灯延长部分和头灯反光镜。
在反光镜的制造中,可以模制热塑性组合物,可以将可选的底涂层施加至制品表面上,随后金属化表面。在某些实施方式中,在金属化之前,不将底涂层施加到模制品的表面上。甚至在没有用底漆处理模制品的情况下,通过直接金属气相沉积,可以获得平滑且光泽度良好的模制品的表面。此外,因为在注射模制期间模制品的脱模性能良好,所以模制品的表面性能优良,而没有重复出现模制不平坦性。
制品,特别是发光制品,可以具有以下性能中的一种或多种:非常低的模制收缩率;甚至当直接气相沉积金属层时良好的表面光泽度;长时间模制运行之后模具上没有残余物;以及甚至在加热气相沉积的表面时,气相沉积的表面不会变浊或具有彩色带。制品进一步地可以具有良好的热稳定性。
聚碳酸酯共混组合物优选地具有一种或多种的有利特性用于生产耐热性制品(例如,机动车遮光板),并且特别地,金属化耐热制品。聚碳酸酯共混组合物可以表现出期望性能的组合,并且特别是,热的、机械的和流变的性能。例如,聚碳酸酯共混组合物可以表现出热稳定性、抗冲击性、低温延展性、低熔体粘度、良好的熔体稳定性和低模具应力中的一种或多种的组合。可以使用该组合物用于生产包括相比于现用的技术具有优良的热和机械性能的薄壁制品的制品。该组合物可以是特别地适合用于制造金属化制品,并且特别是,表现出期望的雾化开始温度、与制品良好的金属粘附性和高的防腐蚀性的金属化制品。
聚碳酸酯共混组合物可以包含被配置为增强共混组合物的热的、机械的、流变的和金属化性能中的一种或多种的一种或多种组分。已经意外发现可以将本文公开的组合物制备为具有超过现有技术的阻燃、热、机械和流变性能的组合。此外,可将该组合物用于制造金属化的制品以满足设计要求。
聚碳酸酯共混组合物可以包含一种或多种高热聚碳酸酯来增强共混组合物的热、机械、流变和金属化性能中的一种或多种。内含在共混组合物中的示例性高热聚碳酸酯包括衍生自2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)的聚碳酸酯。聚碳酸酯可以衍生自PPPBP和双酚A(BPA)。PPPBP-BPA共聚物可以通过界面聚合或者通过熔融工艺来制备。例如,PPPBP-BPA共聚物可以具有衍生自对枯基苯酚(PCP)的封端。
PPPBP-BPA共聚物可以包含1至50mol%的PPPBP、10至45mol%的PPPBP、15至40mol%的PPPBP、20至35mol%的PPPBP、25至40mol%的PPPBP、25至35mol%的PPPBP、30至35mol%的PPPBP或32至33mol%的PPPBP。PPPBP-BPA共聚物可以包含1mol%、2mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、10mol%、11mol%、12mol%、13mol%、14mol%、15mol%、16mol%、17mol%、18mol%、19mol%、20mol%、21mol%、22mol%、23mol%、24mol%、25mol%、26mol%、27mol%、28mol%、29mol%、30mol%、31mol%、32mol%、33mol%、34mol%、35mol%、36mol%、37mol%、38mol%、39mol%、40mol%、41mol%、42mol%、43mol%、44mol%、45mol%、46mol%、47mol%、48mol%、49mol%或50mol%的PPPBP。PPPBP-BPA共聚物可以包含18mol%的PPPBP。PPPBP-BPA共聚物可以包含32mol%的PPPBP。
PPPBP-BPA共聚物可以具有15,500至40,000g/mol、16,000至35,000g/mol、17,000至30,000g/mol、15,500至25,000g/mol、15,500至23,000g/mol、17,000至23,000g/mol或17,000至20,000g/mol的重均分子量。可选地具有对枯基苯酚衍生的封端的PPPBP-BPA共聚物可以具有15,500g/mol、16,000g/mol、16,500g/mol、17,000g/mol、17,500g/mol、18,000g/mol、18,500g/mol、19,000g/mol、19,500g/mol、20,000g/mol、20,500g/mol、21,000g/mol、21,500g/mol、22,000g/mol、22,500g/mol、23,000g/mol、23,500g/mol、24,000g/mol、24,500g/mol、25,000g/mol、25,500g/mol、26,000g/mol、26,500g/mol、27,000g/mol、27,500g/mol、28,000g/mol、28,500g/mol、29,000g/mol、29,500g/mol或30,000g/mol的重均分子量。PPPBP-BPA共聚物可以具有17,000g/mol、20,000g/mol或23,000g/mol的重均分子量。PPPBP-BPA共聚物可以具有17,300g/mol、19,900g/mol或23,000g/mol的重均分子量。可以通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定重均分子量。
PPPBP-BPA共聚物可以具有1.0至10.0、2.0至7.0或2.0至3.0的多分散性指数(PDI)。在某些实施方式中,PPPBP-BPA共聚物具有1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00或7.50的PDI。在某些实施方式中,PPPBP-BPA共聚物具有2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0的PDI。在某些实施方式中,PPPBP-BPA共聚物具有2.2或2.3的PDI。
PPPBP-BPA共聚物可以具有如使用差式扫描量热法测量的大于或等于150℃、大于或等于155℃、大于或等于160℃、大于或等于165℃、大于或等于170℃、大于或等于175℃、大于或等于180℃、大于或等于185℃、大于或等于190℃、大于或等于200℃、大于或等于210℃、大于或等于220℃、大于或等于230℃、大于或等于240℃、大于或等于250℃、大于或等于260℃、大于或等于270℃、大于或等于280℃、大于或等于290℃或大于或等于300℃的Tg。
基于组合物的总重量,PPPBP-BPA共聚物可以以30至95wt%、35至95wt%、40至95wt%、45至95wt%、50至95wt%、55至95wt%、60至95wt%、60至90wt%、60至85wt%或60至80wt%范围内的量存在于共混组合物之中。基于组合物的总重量,PPPBP-BPA共聚物可以以40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%、50wt%、51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%、60wt%、61wt%、62wt%、63wt%、64wt%、65wt%、66wt%、67wt%、68wt%、69wt%、70wt%、71wt%、72wt%、73wt%、74wt%、75wt%、76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%、85wt%、86wt%、87wt%、88wt%、89wt%或90wt%的量存在于共混组合物中。
在某些实施方式中,共混组合物包含选自由以下各项组成的组中的PPPBP-BPA共聚物:具有23,000g/mol[±1,000g/mol]重均分子量的PCP封端的直链PPPBP-BPA共聚物;具有20,000g/mol[±1,000g/mol]重均分子量的PCP封端的直链PPPBP-BPA共聚物;和具有17,000g/mol[±1,000g/mol]重均分子量的PCP封端的直链PPPBP-BPA共聚物;或者它们的任意组合;其中,重均分子量是通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定的。在某些实施方式中,PPPBP-BPA共聚物包含31至35mol%的PPPBP含量,或者32至33mol%的PPPBP含量。
聚碳酸酯共混组合物可以包含一种或多种聚碳酸酯来增强共混组合物的热、机械、流变和金属化性能中的一种或多种。内含在共混组合物中的示例性聚碳酸酯包括衍生自双酚A的均聚碳酸酯。BPA聚碳酸酯可以通过界面聚合或者通过熔融工艺制备。BPA聚碳酸酯可以具有衍生自苯酚、对枯基苯酚(PCP)或它们的组合的封端。
BPA聚碳酸酯可以具有17,000至40,000g/mol、17,000至35,000g/mol、17,000至30,000g/mol、17,000至25,000g/mol、17,000至23,000g/mol、17,000至22,000g/mol、18,000至22,000、18,000至35,000g/mol、18,000至30,000g/mol、25,000至30,000g/mol、26,000至30,000g/mol、27,000至30,000g/mol、28,000至30,000g/mol或29,000至30,000g/mol的重均分子量。可选地具有苯酚或对枯基苯酚衍生的封端的BPA聚碳酸酯可以具有17,000g/mol、17,500g/mol、18,000g/mol、18,500g/mol、19,000g/mol、19,500g/mol、20,000g/mol、20,500g/mol、21,000g/mol、21,500g/mol、22,000g/mol、22,500g/mol、23,000g/mol、23,500g/mol、24,000g/mol、24,500g/mol、25,000g/mol、25,500g/mol、26,000g/mol、26,500g/mol、27,000g/mol、27,500g/mol、28,000g/mol、28,500g/mol、29,000g/mol、29,500g/mol、30,000g/mol、30,500g/mol、31,000g/mol、31,500g/mol、32,000g/mol、32,500g/mol、33,000g/mol、33,500g/mol、34,000g/mol、34,500g/mol、35,000g/mol、35,500g/mol、36,000g/mol、36,500g/mol、37,000g/mol、37,500g/mol、38,000g/mol、38,500g/mol、39,000g/mol、39,500g/mol或40,000g/mol的重均分子量。BPA聚碳酸酯可以具有18,200g/mol、18,800g/mol、21,800g/mol、21,900g/mol、29,900g/mol或30,000g/mol的重均分子量。可以通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定重均分子量。
BPA聚碳酸酯可以具有1.0至10.0、2.0至7.0或2.0至3.0的多分散性指数(PDI)。在某些实施方式中,BPA聚碳酸酯具有1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00、5.50、6.00、6.50、7.00或7.50的PDI。在一些实施方式中,BPA聚碳酸酯可以具有2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0的PDI。在某些实施方式中,BPA聚碳酸酯具有2.2或2.3的PDI。
基于组合物的总重量,BPA聚碳酸酯可以以1至60wt%、3至55wt%、5至50wt%或10至35wt%范围内的量存在于共混组合物中。基于组合物的总重量,BPA聚碳酸酯可以以1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%、50wt%、51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%或60wt%的量存在于共混组合物中。
在某些实施方式中,共混组合物包含选自由以下各项组成的组中的BPA聚碳酸酯:具有18,200g/mol[±1,000g/mol]重均分子量的PCP封端的直链BPA聚碳酸酯;具有18,800g/mol[±1,000g/mol]重均分子量的PCP封端的直链BPA聚碳酸酯;具有21,800g/mol[±1,000g/mol]重均分子量的苯酚封端的直链BPA聚碳酸酯;具有21,900g/mol[±1,000g/mol]重均分子量的PCP封端的直链BPA聚碳酸酯;具有29,900g/mol[±1,000g/mol]重均分子量的PCP封端的直链BPA聚碳酸酯;和具有30,000g/mol[±1,000g/mol]重均分子量的苯酚封端的直链BPA聚碳酸酯;或者它们的任意组合;其中,重均分子量是通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定的。
聚碳酸酯共混组合物可以包含一种或多种聚酯-聚碳酸酯共聚物来增强共混组合物的热、机械、流变和金属化性能中的一种或多种。包含在共混组合物中的示例性的聚酯-聚碳酸酯共聚物包括含有脂肪族二元羧酸单元的聚碳酸酯,以及更具体地包括含有脂肪族二元羧酸单元和衍生自BPA的单元的聚碳酸酯。可以通过界面聚合制备聚酯-聚碳酸酯共聚物。可以经由连续流式反应器(例如,管式反应器)制备聚酯-聚碳酸酯共聚物。例如,聚酯-聚碳酸酯共聚物可以具有衍生自对枯基苯酚(PCP)的封端。
聚酯-聚碳酸酯共聚物,如聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,可以包含1至25mol%的脂肪族二羧酸含量、0.5至10mol%的脂肪族二羧酸含量、1至9mol%的脂肪族二羧酸含量或3至8mol%的脂肪族二羧酸含量。聚酯-聚碳酸酯共聚物,如聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,可以包含1mol%、2mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、10mol%、11mol%、12mol%、13mol%、14mol%、15mol%、16mol%、17mol%、18mol%、19mol%、20mol%、21mol%、22mol%、23mol%、24mol%或25mol%的脂肪族二羧酸含量。聚酯-聚碳酸酯共聚物可以包含3mol%的脂肪族二羧酸含量。聚酯-聚碳酸酯共聚物可以包含4mol%的脂肪族二羧酸含量。聚酯-聚碳酸酯共聚物可以包含5mol%的脂肪族二羧酸含量。聚酯-聚碳酸酯共聚物可以包含6mol%的脂肪族二羧酸含量。聚酯-聚碳酸酯共聚物可以包含7mol%的脂肪族二羧酸含量。聚酯-聚碳酸酯共聚物可以包含8mol%的脂肪族二羧酸含量。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以包含1至25mol%的癸二酸含量、0.5至10mol%的癸二酸含量、1至9mol%的癸二酸含量或3至8mol%的癸二酸含量。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以包含1mol%、2mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、10mol%、11mol%、12mol%、13mol%、14mol%、15mol%、16mol%、17mol%、18mol%、19mol%、20mol%、21mol%、22mol%、23mol%、24mol%或25mol%的癸二酸含量。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以包含3mol%的癸二酸含量。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以包含4mol%的癸二酸含量。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以包含5mol%的癸二酸含量。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以包含6mol%的癸二酸含量。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以包含7mol%的癸二酸含量。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以包含8mol%的癸二酸含量。
聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有4.0至12.0mol%的癸二酸(总组合物的)。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有5.0至11.0mol%、6.0至10.0mol%、4.0至10.0mol%、7.0至9.0mol%、7.5至8.5mol%、5.0至7.0mol%或5.5至6.5mol%的癸二酸(总组合物的)。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有8.25mol%的癸二酸(总组合物的)。聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有6.0mol%的癸二酸(总组合物的)。
聚酯-聚碳酸酯共聚物,如聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有1,500至100,000g/mol、1,700至50,000g/mol、15,000至45,000g/mol、17,000至40,000g/mol、15,000至25,000g/mol、15,000至23,000g/mol或20,000至25,000g/mol的重均分子量。聚酯-聚碳酸酯共聚物,如聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物可以具有15,000g/mol、16,000g/mol、17,000g/mol、18,000g/mol、19,000g/mol、20,000g/mol、21,000g/mol、22,000g/mol、23,000g/mol、24,000g/mol、25,000g/mol、26,000g/mol、27,000g/mol、28,000g/mol、29,000g/mol、30,000g/mol、31,000g/mol、32,000g/mol、33,000g/mol、34,000g/mol、35,000g/mol、36,000g/mol、37,000g/mol、38,000g/mol、39,000g/mol或40,000g/mol的重均分子量。可以通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定重均分子量。
基于组合物的总重量,聚酯-聚碳酸酯共聚物,如聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,可以以1至40wt%、5至35wt%或10至35wt%范围内的量存在于共混组合物中。基于组合物的总重量,聚酯-聚碳酸酯共聚物,如聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,可以以1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%或40wt%的量存在于共混组合物中。
聚酯-聚碳酸酯共聚物,如聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,可以具有根据ASTMD1238-04或ISO 1133在300℃和1.2千克的负载下测量的5至150ml/10min、7至125ml/10min、9至110ml/10min或10至100ml/10min的MVR。
聚酯-聚碳酸酯共聚物,如聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,可以具有20至110g/10min、45至100g/10、45至60g/10min、85至110g/10min或至少85g/10min的MFR。聚酯-聚碳酸酯共聚物,如聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,可以具有根据ASTM D1238测量的45g/10min、50g/10min、55g/10min、60g/10min、65g/10min、70g/10min、75g/10min、80g/10min、85g/10min、90g/10min、95g/10min、100g/10min、105g/10min、110g/10min、115g/10min或120g/10min的MFR。
聚酯-聚碳酸酯共聚物,如聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物,可以具有衍生自其的组合物的至少2wt%、至少3wt%、至少4wt%、至少5wt%、至少6wt%、至少7wt%、至少8wt%、至少9wt%、至少10wt%、至少11wt%、至少12wt%、至少13wt%、至少14wt%、至少15wt%、至少16wt%、至少17wt%、至少18wt%、至少19wt%、至少20wt%、至少25wt%、至少30wt%、至少35wt%、至少40wt%、至少45wt%、至少50wt%、至少55wt%、至少60wt%或至少65wt%的根据ASTM-D-6866的生物能含量。
在某些实施方式中,共混组合物包含选自由以下各项组成的组中的聚酯-聚碳酸酯共聚物:包含6mol%的癸二酸且具有18,000g/mol[±1,000g/mol]的重均分子量以及根据ASTM D1238(300℃,1.2kgf)测量的至少85g/10min的熔体流动速率的PCP封端的BPA聚碳酸酯-聚(脂肪族酯)共聚物;以及包含6摩尔%的癸二酸且具有22,000g/mol[±1,000g/mol]的重均分子量以及根据ASTM D1238(300℃,1.2kgf)测量的45g/10min至60g/10min的熔体流动速率的PCP封端的BPA聚碳酸酯-聚(脂肪族酯)共聚物;或者它们的组合;其中,重均分子量是通过GPC使用BPA聚碳酸酯标准测定的。
聚碳酸酯共混组合物可以包含一种或多种添加剂。包含在共混组合物中的示例性添加剂包括,例如,季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)、季戊四醇四-(3-十二烷基硫代丙酸酯)(SEENOX 412S)、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯(PEPQ)、磷酸二氢锌(MZP)、磷酸、羟基八苯基苯并三唑和它们的任意组合。
在某些实施方式中,共混组合物包括PETS、亚磷酸酯稳定剂(例如,Iragafos 168)和受阻酚(例如,Irgafos 1076)。在某些实施方式中,基于组合物的总重量,共混组合物包含0.27wt%的PETS、0.08wt%的亚磷酸酯稳定剂(例如,Iragafos 168)和0.04wt%的受阻酚(例如,Irgafos 1076)。
实施例
根据ISO或ASTM标准进行物理试验(例如,热变形温度、熔体体积流动速率、熔体流动速率、熔体粘度、熔体稳定性、多轴冲击)。除非另外指出,否则所有的检验标准是指在2014年实行的那些。
热挠曲温度(HDT)是当支撑负载时在升高的温度下短时间进行的材料的能力的相对度量。测试测量了温度对刚性的影响:给予标准测试样本限定的表面应力,并且以均匀的速率升高温度。根据ASTM D648-2007或ISO75-2013在1.82MPa或0.45MPa负载下利用3.2mm(对于ISO,4mm)厚度的棒平放地测定HDT。以℃记录结果。
根据ASTM D 1238-2010或ISO1133-2011在300℃/2.16kg或330℃/2.16kg下测量熔体体积速率(MVR)。根据ASTM-D3835-2008或ISO11443-2005在300℃或316℃的温度和1500或5000s-1的剪切速率下测量熔体粘度(MV)。
根据ASTM D3763-2010或ISO 6603-2000测量多轴冲击。根据ASTM D256-2010或ISO 180-2000测量缺口悬臂梁冲击。根据ASTM D638-2010测量拉伸模量。
将使用20℃/min的温度扫描速率的差示扫描量热法(DSC)用于测定Tg。
可以按照题为“塑料材料的可燃性测试,UL94(Tests for Flammability ofPlastic Materials,UL94)”的保险商实验室公告94(Underwriter’s LaboratoryBulletin 94)的方法进行可燃性试验。根据该方法,可以基于3.0毫米厚的样品所得到的测试结果将材料分类为V-0、V-1或V-2。根据UL94测试方法,使用标准ASTM模制标准来制作样品。在23℃、50%相对湿度下老化48小时或者在70℃下老化168小时之后,将样品在垂直方向上燃烧。对于每次UL测试,至少燃烧10个注射模制的棒。
使用GPC、使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并且使用设置在254nm的UV-VIS检测器校准至双酚A聚碳酸酯标准进行分子量测定。以1mg/ml的浓度制备样品,并且以1.0ml/min的流速洗脱。
表1总结了聚碳酸酯共混组合物的示例性材料组分。通过本领域已知的方法制备列出的共聚物和聚碳酸酯树脂。所有其他的化学品实体购自列出的商业来源。
表1
通用的癸二酸共聚酯碳酸酯树脂合成说明
将双酚-A和癸二酸称量,然后将它们转移至包含二氯甲烷、水、三乙胺(催化剂)和少量氢氧化钠水溶液的配制槽。将混合物搅拌5分钟,然后转移至聚合反应器中。在25分钟的过程内将光气添加到反应混合物中。在光气化期间,在五分钟的过程内将对枯基苯酚添加到聚合反应器。额外地添加氢氧化钠水溶液以便控制反应pH。
可替代地,将癸二酸溶解于水和氢氧化钠水溶液的混合物中。称量双酚A,然后将其转移至包含二氯甲烷、水和三乙胺(催化剂)的配制槽。将配料混合物转移至聚合反应器中。将癸二酸溶液转移至聚合反应器中。在25分钟的过程内将光气添加到反应混合物中。在光气化期间,在五分钟的过程内将对枯基苯酚添加到反应器中。额外地添加氢氧化钠水溶液以便控制反应pH。
聚合反应完成后,将反应混合物排放至离心机进料槽中。通过将反应产物进料至一系列的液体/液体离心机中来纯化聚合物溶液。第一离心阶段将反应副产物盐水与树脂溶液分离。第二离心阶段通过用稀释的盐酸水溶液清洗而从树脂溶液中除去催化剂。第三离心阶段通过用水清洗树脂溶液而除去残余的离子物质。
然后,通过蒸发二氯甲烷来浓缩纯化的树脂溶液。然后,通过将树脂溶液与蒸汽共进料至喷口以闪蒸出二氯甲烷来沉淀出树脂。通过与蒸汽逆流接触而从树脂中除去残余的二氯甲烷。在流化式干燥器中使用热空气从树脂中除去过量的水。
可以使用在美国专利申请公开号2013/0196131中公开的方法合成在本文中描述和使用的聚(脂肪族酯)-双酚A聚碳酸酯共聚物。
具体的癸二酸共聚酯碳酸酯树脂合成方法说明
将癸二酸(242g,1.19摩尔)、50%NaOH(280g,3.5摩尔)和水(2500mL)(被称为“癸二酸溶液”)置于Nalgene塑料容器中。将混合物置于平台摇床上并且混合直至溶解。向配制槽中加入二氯甲烷(10L)、去离子水(10L)、双酚A(4268g,18.71mol)、癸二酸溶液、对枯基苯酚(163g,0.77摩尔)、三乙胺(50g,0.49摩尔,2.5mol%)和葡萄糖酸钠(10g)。将混合物搅拌并转移至间歇反应器中。启动反应器搅拌器,并且将循环流量设置为80L/min。通过由不同pH目标隔开的三个连续段中的分散式控制系统(DCS)发起光气蒸气流向反应器。通过DCS添加50%的NaOH水溶液来控制反应pH。在段1(50%的总光气装料,1295g,13.1摩尔)的过程中,反应pH目标是7.25。在段2(320g的光气装料,3.2摩尔)的过程中,反应pH目标从7.25升高至10.2。段3(光气965g,9.7摩尔)保持10.2的pH目标,直至达到总光气设定点(2580g,26.0摩尔)。获得反应器的样品并验证其不含未反应的BPA且不含氯甲酸酯。通过GPC测定反应样品的Mw(21,500g/mol)。用氮气吹扫反应器,并且将该批转移至离心机用于HCl/水洗,并如上文描述的通过蒸汽沉淀分离。
PE-PC-1和PE-PC-2制备
在挤出过程中利用再分布催化剂使用反应性断链化学制备PE-PC-1。将在以上方法中制备的聚(脂肪族酯)-双酚A聚碳酸酯共聚物与一种或多种额外的组分(例如,脱模剂(PETS)、热稳定剂(Irgaphos))混合。利用再分布催化剂使该混合物经受反应性断链挤出。使用300℃的熔融温度以20kgs/h的速率、20英寸的汞柱真空和400RPM的螺杆速度将混合物添加到30mm共旋转双螺杆(Werner&Pfleiderer;ZSK-30)挤出机中。使用单独的液泵进料器将再分布催化剂(四丁基氢氧化鏻,45%的水溶液)进料至挤出机中。在水中将挤出物冷却,并且造粒,并且利用干燥剂床干燥机在120℃下干燥4小时以提供PE-PC-1(在300℃下在1.2kgf下的100g/10分钟的熔体流动速率)。
“PE-PC-2”是指具有在300℃下在1.2kgf下的55g/10分钟的熔体流动速率的高流动性可延展的热塑性树脂。PE-PC-2可以衍生自比用于产生PE-PC-1的那些更高重均分子量的聚(脂肪族酯)-双酚A聚碳酸酯共聚物。可以以与以上用于PE-PC-1所描述的相似方法制备PE-PC-2。
可以通过各种方法来制备包含热塑性组合物的组合物。例如,可以在高速的亨舍尔混合器中将聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物、再分布催化剂和额外的组分首先共混。包括但不限于手工混合的其他低剪切过程,也可以完成这种共混。然后,可以通过漏斗将共混物进料至单螺杆或双螺杆挤出机的喉部。可替代地,可以通过在喉部或下游通过侧填充口直接地进料至挤出机中,将至少一种该组分合并至组合物中。还可以将添加剂与期望的聚合树脂一起混合至母料中,并将其进料至挤出机中。通常在高于使得组合物流动所必需的温度下运行挤出机。立即将挤出物在水浴中骤冷并造粒。当切割挤出物时,如此制备的粒料根据期望可以是四分之一英寸长或更小。可以将这类粒料用于随后的模制、成型或成形。
除非另外说明,否则下表中使用的短语“0.4wt%添加剂”、“0.39wt%添加剂”或它们的衍生物是指0.27wt%季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)+0.08wt%亚磷酸酯稳定剂(例如,Iragafos 168)+0.04wt%受阻酚(例如,Irgafos 1076)。
具有聚酯-聚碳酸酯共聚物的组合物
将聚酯-聚碳酸酯共聚物合并至聚碳酸酯共混组合物中以改善流动性,同时保持良好的热性能和阻燃性。
通过合并各种阻燃剂至组合物中,制备组合物。表5示出了添加透明的阻燃剂材料,如Rimar、KSS、BPADP或SolDP,产生了良好的流动性能但降低了热性能。包含TSAN(3、6、9)的组合物在3mm厚度处提供了良好的阻燃性能。然而,在添加TSAN的情况下,这三种组合物失去了透明性。
表5.
在试图获得具有高模量性能的组合物中,将玻璃纤维合并至组合物中(表6)。玻璃纤维的合并导致了热性能(HDT)增加和模量增加,但是流动性降低。
表6.
制备了结合玻璃纤维和阻燃剂的组合物(表7)。这些组合物保持良好的热性能和流动性能,同时还具有优异的稳健阻燃性能,甚至在1.0mm厚度下。此外,这些组合物出乎意料地具有高冲击强度(NII,组合物17、21、22、24、25)。
表7.
虽然结合目前被认为是实用的和优选的实施方式描述了本发明,但是应该理解的是,本发明并不限于公开的实施方式,而是旨在覆盖包括权利要求的精神和范围内的各种修改和等价布置。在没有脱离在权利要求中定义的本发明的新颖方面的情况下,可以进行在本发明中的修改和变化。所附权利要求应被广义地并以与本文中的本发明的精神和范围相一致的方式解释。
出于彻底地考虑,在以下编号的项中给出了本公开的多个方面:
项1.一种包含热塑性组合物的制品,包含:
(a)包含衍生自以下中的至少一种的结构单元的第一聚碳酸酯:
其中Ra和Rb在每次出现时各自独立地为卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;p和q在每次出现时各自独立地为0至4;R13在每次出现时独立地为卤素或C1-C6烷基基团;c在每次出现时独立地为0至4;R14在每次出现时独立地为C1-C6烷基、苯基或被最高达5个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基;Rg在每次出现时独立地为C1-C12烷基或卤素,或两个Rg基团与它们连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基基团;并且t为0至10;(b)下式的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物:
其中,m是4至18;x+y是100;并且R3是式(I)或式(II),其中Rh是卤素、烷基或卤代烷基;n是0至4;并且Xa是式(III)或式(IV),其中Rc和Rd各自独立地是氢、卤素、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环烷基、杂芳基或杂芳基烷基;且Re是二价烷基基团;以及(c)可选的第二聚碳酸酯,该第二聚碳酸酯是具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的17,000至40,000g/mol的重均分子量的双酚A(BPA)聚碳酸酯;其中,该组合物具有在1.8MPa下根据ASTM D 648测量的至少120℃的热挠曲温度;其中,该组合物具有根据ISO11443在316℃在5000s-1的剪切速率下测量的小于130Pa·s的熔体粘度。
项2.根据项1的制品,进一步包含阻燃剂。
项3.根据项1或2的制品,进一步包含玻璃纤维。
项4.根据项1-3中任一项的制品,进一步包含TSAN。
项5.根据项1-4中任一项的制品,其中,在标准模制条件下获得的组合物的模制样品在23℃下具有根据ASTM D 256测量的至少20J/m的缺口悬臂梁冲击能量。
项6.根据项1-5中任一项的制品,其中,根据ASTM D 638测量的,组合物具有以5mm/min测量的至少3500MPa或至少4000MPa的拉伸模量。
项7.根据项1-6中任一项的制品,其中,第一聚碳酸酯包含衍生自PPPBP的结构单元,其中,PPPBP含量至多是40mol%,并且其中,第一聚碳酸酯具有至少170℃的Tg。
项8.根据项1-7中任一项的制品,其中,第一聚碳酸酯包含衍生自PPPBP的结构单元且具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的15,500至40,000g/mol的重均分子量。
项9.根据项1-8中任一项的制品,其中,第一聚碳酸酯选自:包含衍生自PPPBP和BPA的结构单元、具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的20,000g/mol的重均分子量的对枯基苯酚封端的聚碳酸酯;以及包含衍生自PPPBP和BPA的结构单元、具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的23,000g/mol的重均分子量的对枯基苯酚封端的聚碳酸酯。
项10.根据项1-9中任一项的制品,其中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的15,000至25,000g/mol的重均分子量;其中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物具有至少100℃的Tg。
项11.根据项1-10中任一项的制品,其中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物具有下式:
其中m是8;并且R3
项12.根据项1-11中任一项的制品,其中,聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物选自包含衍生自癸二酸和BPA的结构单元、具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的18,000g/mol的重均分子量以及根据ASTM D1238(300℃,1.2kgf)测量的至少85g/10min的熔体流动速率的对枯基苯酚封端的聚酯-聚碳酸酯共聚物;以及包含衍生自癸二酸和BPA的结构单元、具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的22,000g/mol的重均分子量以及根据ASTM D1238(300℃,1.2kgf)测量的45g/10min至60g/10min的熔体流动速率的对枯基苯酚封端的聚酯-聚碳酸酯共聚物。
项13.根据项1-12中任一项的制品,其中,第二聚碳酸酯是具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的18,200g/mol的重均分子量的PCP封端的直链BPA聚碳酸酯;具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的18,800g/mol的重均分子量的PCP封端的直链BPA聚碳酸酯;具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的21,800g/mol的重均分子量的苯酚封端的直链BPA聚碳酸酯;具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的21,900g/mol的重均分子量的PCP封端的直链BPA聚碳酸酯;具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的29,900g/mol的重均分子量的PCP封端的直链BPA聚碳酸酯;或者具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的30,000g/mol的重均分子量的苯酚封端的直链BPA聚碳酸酯。
项14.根据项1-13中任一项的制品,其中,第二聚碳酸酯是通过界面或熔融聚合生产的、具有使用BPA聚碳酸酯标准通过GPC测定的29,900g/mol的重均分子量的BPA聚碳酸酯。
项15.根据项2-14中任一项的制品,其中,阻燃剂选自全氟丁烷磺酸钾、二苯砜磺酸钾和有机磷化合物中的至少一种。
项16.根据项15的制品,其中,基于组合物的重量,有机磷化合物以有效地提供0.1至1.5%的磷的量存在。
项17.根据项15的制品,其中,基于组合物的重量,有机磷化合物以有效地提供0.6至1.2%的磷的量存在。
项18.根据项15-17中任一项的制品,其中,有机磷化合物是双酚A二磷酸酯、低聚磷酸酯或它们的组合。
项19.根据项1-18中任一项的制品,其中,组合物包含45至70wt%的第一聚碳酸酯;15至30wt%的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;可选的1至10wt%的第二聚碳酸酯;可选的0.05至10wt%的阻燃剂;可选的5至35wt%的玻璃纤维;可选的0.1至2wt%的TSAN;条件是所有组分的合并的wt%值不超过100wt%。
项20.根据项1-19中任一项的制品,其中,组合物选自由(1)至(7)所组成的组:(1)包含65wt%的第一聚碳酸酯;24.70wt%的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;9.03wt%的第二聚碳酸酯;0.38wt%的阻燃剂;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;(2)包含58.48wt%的第一聚碳酸酯;22.49wt%的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;7.76wt%的第二聚碳酸酯;0.38wt%的阻燃剂;10.0%的玻璃纤维;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;(3)包含65wt%的第一聚碳酸酯;24.5wt%的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;9.61wt%的阻燃剂;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;(4)包含65wt%的第一聚碳酸酯;24.3wt%的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;9.61wt%的阻燃剂;0.70%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;(5)包含57.48wt%的第一聚碳酸酯;22.02wt%的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;9.61wt%的阻燃剂;10%的玻璃纤维;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;(6)包含50.45wt%的第一聚碳酸酯;19.05wt%的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;9.61wt%的阻燃剂;20%的玻璃纤维;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;(7)包含65wt%的第一聚碳酸酯;24.5wt%的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;1.37%的第二聚碳酸酯;8.24wt%的阻燃剂;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;(8)包含57.48wt%的第一聚碳酸酯;22.02wt%的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;1.37%的第二聚碳酸酯;8.24wt%的阻燃剂;10%的玻璃纤维;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;(9)包含50.45wt%的第一聚碳酸酯;19.05wt%的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;1.37%的第二聚碳酸酯;8.24wt%的阻燃剂;20%的玻璃纤维;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物。
项21.根据项1-20中任一项的制品,其中,包含该组合物的燃烧棒证明了在2.5mm厚度下测试的1.0的UL94V0测试的第一次通过概率(pFTP)。
项22.根据项1-21中任一项的制品,其中,包含该组合物的燃烧棒证明了在1.5mm厚度下测试的1.0的UL94V0测试的第一次通过概率(pFTP)。
项23.根据项1-22中任一项的制品,其中,包含该组合物的燃烧棒证明了在1.0mm厚度下测试的1.0的UL94V0测试的第一次通过概率(pFTP)。
项24.根据项1-23中任一项的制品,其中,包含该组合物的燃烧棒证明了在0.8mm厚度下测试的1.0的UL94V0测试的第一次通过概率(pFTP)。
项25.根据项1-24中任一项的制品,其中,组合物包含10wt%至30wt%或10wt%至20wt%的玻璃纤维以及在23℃下根据ASTM D 256测量的至少20J/m、至少25J/m、至少30J/m、至少35J/m、至少40J/m或至少45J/m的缺口悬臂梁冲击能量。
项26.根据项1-25中任一项的制品,选自电气和电子壳体、电气和电子连接器、机动车连接器、灯具、灯壳体、仪表板、内部装饰件、中央控制台、面板、四开板、摇板、装饰件、挡泥板、门、车箱盖、行李箱盖、罩、阀盖、顶板、保险杆、带子、格栅、小型壳体、柱装饰、包覆层、主体侧面模制件、轮罩、轮毂罩、门把手、阻流板、窗框、头灯遮光板、尾灯壳体、尾灯遮光板、牌照外壳、行李架、断电器、踏脚板、头盔或其他保护装置、消防头盔和机动车辆前灯覆盖物或它们的任意组合。

Claims (20)

1.一种包含热塑性组合物的制品,所述热塑性组合物包含:
(a)第一聚碳酸酯,所述第一聚碳酸酯包含衍生自以下中的至少一种的结构单元:
其中Ra和Rb在每次出现时各自独立地为卤素、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C3-C8环烷基或C1-C12烷氧基;p和q在每次出现时各自独立地为0至4;R13在每次出现时独立地为卤素或C1-C6烷基基团;c在每次出现时独立地为0至4;R14在每次出现时独立地为C1-C6烷基、苯基、或被最高达5个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基;Rg在每次出现时独立地为C1-C12烷基或卤素,或两个Rg基团与它们连接的碳原子一起形成四元、五元或六元环烷基基团;并且t为0至10;
(b)下式的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物:
其中,m是4至18;x+y是100;并且R3是式(I)或式(II):
其中Rh是卤素、烷基或卤代烷基;n是0至4;并且Xa是式(III)或式(IV):
其中Rc和Rd各自独立地是氢、卤素、烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基、杂环烷基、杂芳基或杂芳基烷基;并且Re是二价烷基基团;以及
(c)可选的第二聚碳酸酯,所述第二聚碳酸酯是具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的17,000至40,000g/mol的重均分子量的双酚A聚碳酸酯;
其中,所述组合物具有在1.8MPa下根据ASTM D 648测定的至少120℃的热挠曲温度;
其中,所述组合物具有在316℃下根据ISO 11443在5000s-1的剪切速率下测定的小于130Pa·s的熔体粘度。
2.根据权利要求1所述的制品,进一步包含阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的制品,进一步包含玻璃纤维。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制品,进一步包含TSAN。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制品,其中,在标准模制条件下获得的所述组合物的模制样品具有在23℃下根据ASTM D 256测定的至少20J/m的缺口悬臂梁冲击能量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制品,其中,所述组合物具有根据ASTM D 638在5mm/min下测量的至少3500MPa或至少4000MPa的拉伸模量。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制品,其中,所述第一聚碳酸酯包含衍生自3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮的结构单元,并且具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的15,500至40,000g/mol的重均分子量。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制品,其中,所述第一聚碳酸酯选自:
包含衍生自3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮和双酚A的结构单元、具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的20,000g/mol的重均分子量的对枯基苯酚封端的聚碳酸酯;以及
包含衍生自3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮和双酚A的结构单元、具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的23,000g/mol的重均分子量的对枯基苯酚封端的聚碳酸酯。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制品,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的15,000至25,000g/mol的重均分子量;其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物具有至少100℃的Tg。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制品,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物具有下式:
其中m是8;并且R3
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制品,其中,所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物选自
包含衍生自癸二酸和双酚A的结构单元、具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的18,000g/mol的重均分子量以及根据ASTM D1238在300℃和1.2kgf)下测量的至少85g/10min的熔体流动速率的对枯基苯酚封端的聚酯-聚碳酸酯共聚物;以及
包含衍生自癸二酸和双酚A的结构单元、具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的22,000g/mol的重均分子量以及根据ASTM D1238在300℃和1.2kgf)下测量的45g/10min至60g/10min的熔体流动速率的对枯基苯酚封端的聚酯-聚碳酸酯共聚物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的制品,其中,所述第二聚碳酸酯是
具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的18,200g/mol的重均分子量的对枯基苯酚封端的直链双酚A聚碳酸酯;或
具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的18,800g/mol的重均分子量的对枯基苯酚封端的直链双酚A聚碳酸酯;或
具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的21,800g/mol的重均分子量的苯酚封端的直链双酚A聚碳酸酯;或
具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的21,900g/mol的重均分子量的对枯基苯酚封端的直链双酚A聚碳酸酯;或
具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的29,900g/mol的重均分子量的对枯基苯酚封端的直链双酚A聚碳酸酯;或
具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的30,000g/mol的重均分子量的苯酚封端的直链双酚A聚酸碳酯。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的制品,其中,所述第二聚碳酸酯是通过界面或熔融聚合生产的、具有使用双酚A聚碳酸酯标准通过凝胶渗透色谱法测定的29,900g/mol的重均分子量的双酚A聚碳酸酯。
14.根据权利要求2-13中任一项所述的制品,其中,所述阻燃剂选自全氟丁烷磺酸钾、二苯砜磺酸钾和有机磷化合物中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的制品,其中,基于所述组合物的重量,所述有机磷化合物以有效地提供0.1%至1.5%的磷的量存在。
16.根据权利要求14或15所述的制品,其中,所述有机磷化合物是双酚A二磷酸酯、低聚磷酸酯或它们的组合。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的制品,其中,所述组合物包含
45至70wt%的所述第一聚碳酸酯;
15至30wt%的所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;
可选的1至10wt%的所述第二聚碳酸酯;
可选的0.05至10wt%的所述阻燃剂;
可选的5至35wt%的所述玻璃纤维;
可选的0.1至2wt%的TSAN;
条件是所有组分的合并的wt%值不超过100wt%。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的制品,其中,所述组合物选自由(1)至(9)组成的组:
(1)包含65wt%的所述第一聚碳酸酯;24.70wt%的所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;9.03wt%的所述第二聚碳酸酯;0.38wt%的所述阻燃剂;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;
(2)包含58.48wt%的所述第一聚碳酸酯;22.49wt%的所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;7.76wt%的所述第二聚碳酸酯;0.38wt%的所述阻燃剂;10.0%的所述玻璃纤维;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;
(3)包含65wt%的所述第一聚碳酸酯;24.5wt%的所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;9.61wt%的所述阻燃剂;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;
(4)包含65wt%的所述第一聚碳酸酯;24.3wt%的所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;9.61wt%的所述阻燃剂;0.70%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;
(5)包含57.48wt%的所述第一聚碳酸酯;22.02wt%的所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;9.61wt%的所述阻燃剂;10%的所述玻璃纤维;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;
(6)包含50.45wt%的所述第一聚碳酸酯;19.05wt%的所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;9.61wt%的所述阻燃剂;20%的所述玻璃纤维;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;
(7)包含65wt%的所述第一聚碳酸酯;24.5wt%的所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;1.37%的所述第二聚碳酸酯;8.24wt%的所述阻燃剂;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;
(8)包含57.48wt%的所述第一聚碳酸酯;22.02wt%的所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;1.37%的所述第二聚碳酸酯;8.24wt%的所述阻燃剂;10%的所述玻璃纤维;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物;
(9)包含50.45wt%的所述第一聚碳酸酯;19.05wt%的所述聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯共聚物;1.37%的所述第二聚碳酸酯;8.24wt%的所述阻燃剂;20%的所述玻璃纤维;0.50%的TSAN和0.39wt%的添加剂的组合物。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的制品,其中,包含所述组合物的燃烧棒证明了在23℃持续48小时或者70℃持续168小时下在2.5mm、1.5mm、1.0mm或0.8mm厚度下测试的1.0的UL94 V0测试的第一次通过概率(pFTP)。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的制品,选自电气和电子壳体、电气和电子连接器、机动车连接器、灯具、灯壳体、仪表板、内部装饰件、中央控制台、面板、四开板、摇板、装饰件、挡泥板、门、车箱盖、行李箱盖、罩、阀盖、顶板、保险杆、带子、格栅、小型壳体、柱装饰、包覆层、主体侧面模制件、轮罩、轮毂罩、门把手、阻流板、窗框、头灯遮光板、尾灯壳体、尾灯遮光板、牌照外壳、行李架、断电器、踏脚板、头盔或其他保护装置、消防头盔和机动车辆前灯覆盖物或它们的任意组合。
CN201580039150.6A 2014-07-17 2015-07-17 高流动、高热聚碳酸酯组合物 Active CN106536628B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462025926P 2014-07-17 2014-07-17
US62/025,926 2014-07-17
PCT/US2015/040878 WO2016011334A1 (en) 2014-07-17 2015-07-17 High flow, high heat polycarbonate compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106536628A true CN106536628A (zh) 2017-03-22
CN106536628B CN106536628B (zh) 2019-12-27

Family

ID=53761584

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580038927.7A Active CN106661218B (zh) 2014-07-17 2015-07-17 高流动、高热聚碳酸酯组合物
CN201580039150.6A Active CN106536628B (zh) 2014-07-17 2015-07-17 高流动、高热聚碳酸酯组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580038927.7A Active CN106661218B (zh) 2014-07-17 2015-07-17 高流动、高热聚碳酸酯组合物

Country Status (4)

Country Link
US (2) US10421859B2 (zh)
EP (2) EP3169719B1 (zh)
CN (2) CN106661218B (zh)
WO (2) WO2016011332A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109072035A (zh) * 2016-05-09 2018-12-21 雷普索尔公司 具有改善的热和粘合性能的粘合剂制剂
CN111334895A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 沙特基础工业全球技术有限公司 3d打印耐热支撑材料
CN114641536A (zh) * 2019-12-16 2022-06-17 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 具有改进的熔体体积速率的增强的阻燃聚碳酸酯组合物

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9718956B2 (en) 2014-01-14 2017-08-01 Sabic Global Technologies B.V. Interior aircraft components and methods of manufacture
WO2015160963A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
WO2015159246A1 (en) * 2014-04-15 2015-10-22 Sabic Global Technologies B.V. High heat polycarbonate compositions
US10421859B2 (en) * 2014-07-17 2019-09-24 Sabic Global Technologies B.V. High flow, high heat polycarbonate compositions
WO2017187427A1 (en) * 2016-04-28 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Poly(ester-carbonate)s, articles formed therefrom, and methods of manufacture
WO2018017150A1 (en) * 2016-07-20 2018-01-25 Sabic Global Technologies B.V. Method for the manufacture of poly(aliphatic ester-carbonate)s and uses thereof
KR101828300B1 (ko) * 2016-12-08 2018-02-13 주식회사 삼양사 내열성과 유동성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR102384506B1 (ko) * 2018-01-26 2022-04-08 도레이 카부시키가이샤 피로메텐붕소 착체, 색변환 조성물, 색변환 필름, 광원 유닛, 디스플레이, 조명 장치 및 발광 소자
US10487077B1 (en) 2018-06-14 2019-11-26 Sabic Global Technologies B.V. Bis(benzoxazinyl)phthalimidine and associated curable composition and composite
EP3670597B1 (en) * 2018-12-21 2023-11-29 SHPP Global Technologies B.V. Fiber reinforced polycarbonate and copolycarbonate compositions with improved color stability
CN109796736B (zh) * 2018-12-25 2021-05-18 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
US20220135795A1 (en) * 2019-02-13 2022-05-05 Teijin Limited Polycarbonate resin composition or copolymer, and optical film
EP3798264B1 (en) * 2019-09-27 2022-07-06 SHPP Global Technologies B.V. Reinforced flame retardant polycarbonate compositions with nanostructured fluoropolymer for thin wall applications
CN112409586A (zh) * 2020-12-02 2021-02-26 甘肃银光聚银化工有限公司 一种制备高流动性聚碳酸酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101379114A (zh) * 2006-01-04 2009-03-04 通用电气公司 热稳定的聚碳酸酯、其热塑性组合物以及由其制成的制品
CN101479340A (zh) * 2006-06-28 2009-07-08 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 具有改进的耐刮擦性的热塑性组合物及由其形成的制品
CN102227473A (zh) * 2008-11-26 2011-10-26 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 具有高流动性和延性的透明的热塑性组合物以及由其制备的制品
US20130313493A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3516968A (en) 1969-03-17 1970-06-23 Sun Oil Co Polycarbonates from adamantyl bisphenols
JPS5236554B2 (zh) 1973-06-27 1977-09-16
US4174359A (en) * 1977-09-06 1979-11-13 Mobay Chemical Corporation Flame retardant polycarbonate polyblends
US5242973A (en) 1989-10-24 1993-09-07 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Trihalophenoxy terminated polycarbonate resin composition containing salt of organic sulfonic acid
JPH0715054B2 (ja) * 1991-04-08 1995-02-22 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 組成物
US6537636B1 (en) * 2000-06-05 2003-03-25 General Electric Company Data storage media containing clear polycarbonate blends
WO2003062300A1 (fr) 2002-01-23 2003-07-31 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Resine de polycarbonate aromatique, procede de production de celle-ci, materiau de moulage d'element optique et element optique
US6833422B2 (en) 2002-08-16 2004-12-21 General Electric Company Method of preparing transparent silicone-containing copolycarbonates
US6723864B2 (en) 2002-08-16 2004-04-20 General Electric Company Siloxane bischloroformates
CA2505969C (en) 2002-11-14 2010-12-21 Teijin Chemicals, Ltd. Polycarbonate copolymer, resin composition, and molded article
EP1611176B1 (en) 2003-02-21 2015-09-09 SABIC Global Technologies B.V. Process for preparing transparent and high-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers
US6870013B2 (en) 2003-08-08 2005-03-22 General Electric Company Method for preparation of copolyorganosiloxanecarbonates of high clarity
US7354986B2 (en) * 2005-11-30 2008-04-08 General Electric Company High glass transition temperature copolycarbonates, methods of manufacture, and uses thereof
DE102008008842A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Alkylphenol zur Einstellung des Molekulargewichtes und Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften
US7848025B2 (en) * 2008-12-31 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent articles prepared from thermoplastic compositions having high flow and ductility, and method of preparing articles
JP5845535B2 (ja) * 2011-07-25 2016-01-20 株式会社ナガオカ 水処理装置の上層洗浄装置および水処理装置濾材層の洗浄方法
US8916270B2 (en) 2011-08-03 2014-12-23 Sabic Global Technologies B.V. Glass filled copolymer products for thin wall and high surface gloss articles
US10421859B2 (en) * 2014-07-17 2019-09-24 Sabic Global Technologies B.V. High flow, high heat polycarbonate compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101379114A (zh) * 2006-01-04 2009-03-04 通用电气公司 热稳定的聚碳酸酯、其热塑性组合物以及由其制成的制品
CN101479340A (zh) * 2006-06-28 2009-07-08 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 具有改进的耐刮擦性的热塑性组合物及由其形成的制品
CN102227473A (zh) * 2008-11-26 2011-10-26 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 具有高流动性和延性的透明的热塑性组合物以及由其制备的制品
US20130313493A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109072035A (zh) * 2016-05-09 2018-12-21 雷普索尔公司 具有改善的热和粘合性能的粘合剂制剂
CN111334895A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 沙特基础工业全球技术有限公司 3d打印耐热支撑材料
CN114641536A (zh) * 2019-12-16 2022-06-17 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 具有改进的熔体体积速率的增强的阻燃聚碳酸酯组合物
CN114641536B (zh) * 2019-12-16 2023-07-18 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 具有改进的熔体体积速率的增强的阻燃聚碳酸酯组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20170158853A1 (en) 2017-06-08
US10336902B2 (en) 2019-07-02
CN106536628B (zh) 2019-12-27
EP3169720B1 (en) 2018-12-12
EP3169719B1 (en) 2018-12-12
CN106661218B (zh) 2019-12-27
EP3169719A1 (en) 2017-05-24
EP3169720A1 (en) 2017-05-24
WO2016011334A1 (en) 2016-01-21
US10421859B2 (en) 2019-09-24
WO2016011332A1 (en) 2016-01-21
US20170190907A1 (en) 2017-07-06
CN106661218A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106536628A (zh) 高流动、高热聚碳酸酯组合物
CN103732667B (zh) 用于薄壁和高表面光泽度制品的玻璃填充的共聚物产物
KR101818611B1 (ko) 난연성 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 물품
TWI473843B (zh) 聚碳酸酯-聚二有機矽氧烷共聚物
CN103842475B (zh) 阻燃剂聚(硅氧烷-醚酰亚胺)共聚物组合物、制备方法及由其形成的制品
CN105849171A (zh) 具有低烟雾和低放热的火车内部组件及其制造方法
CN103917598A (zh) 针对阻燃应用提供延展性高热选择的高热聚碳酸酯和硅氧烷共聚碳酸酯共混物
CN105026459A (zh) 具有改善的耐化学性和阻燃性的交联聚碳酸酯树脂
TW201402690A (zh) 光擴散性樹脂組成物
CN108884216B (zh) 聚(酯-碳酸酯)共聚物、由其形成的制品及制备方法
CN109071787B (zh) 聚(酯-碳酸酯)共聚物、由其形成的制品、和制备方法
JPS61200160A (ja) 熱可塑性成型組成物
ES2321874T3 (es) Composiciones para moldeo de policarbonato.
KR100667148B1 (ko) 개질된 폴리에스테르 함유 중합체 블렌드
JP5369296B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び成形品
KR20210067097A (ko) 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물
JP2003500489A (ja) 圧縮成形法で製造された防炎性の押出品および成形品
JP5302014B2 (ja) 蒸着膜形成用樹脂組成物
CN114144472B (zh) 在0.6mm下具有v0的透明超低卤素阻燃聚碳酸酯组合物
JP2024009163A (ja) ポリカーボネート-ポリシロキサン樹脂
JPH0649341A (ja) 熱可塑性複合樹脂組成物
JPH06100769A (ja) 熱可塑性ポリエステル組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210316

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee after: High tech special engineering plastics Global Technology Co.,Ltd.

Address before: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee before: SABIC GLOBAL TECHNOLOGIES B.V.

TR01 Transfer of patent right